CN114832770B - 一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法。首先在钢铁冶炼出渣过程中对钢渣改质处理，随后利用铵盐溶液浸出，过滤后得到含有钙镁元素的溶液，在溶液中加入沉淀剂和pH调节剂，调节溶液pH值后得到含有沉淀物的混合溶液，将混合溶液在室温下陈化后过滤，沉淀物经干燥、煅烧后得到钙基循环捕碳材料。本发明以冶金废渣钢渣为原料，制备方法简单、可操作性强，所得钙基循环捕碳材料对CO2吸附容量大、吸附稳定性高、可再生能力强，可用于循环捕集钢铁工业排放的含CO2废气，实现钢渣与冶金废气的协同治理。

Description

一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法
技术领域
本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法。
背景技术
2021年，我国粗钢产量在全球占比超过50％，约为10.3亿吨，而每生产1吨粗钢就会产生约0.15吨的钢渣和约1.9吨的CO2排放。长期以来，国内外学者对钢渣综合利用开展了大量研究，开发了钢渣粉、钢渣路基和路面骨料、钢渣砖等系列产品，并制定了相应的标准规范。但当前我国钢渣综合利用率始终较低，为30％左右。大量的钢渣堆存，不仅浪费资源、占用土地，而且造成严重的环境污染和安全隐患，已成为制约我国钢铁工业高质量发展的重要因素。同时钢铁工业作为能源密集型产业，具有高碳排放的特征，为实现“碳达峰、碳中和”的目标，实施绿色低碳生产迫在眉睫。因此无论是应对全球的气候变化，还是钢铁工业高质量推进，均需要钢铁行业加速低碳发展。
针对上述问题，研究人员对CO2的分离与捕集开展了系统的研究，由于CaO价廉易得，且对CO2吸附容量大，因此将钙基循环捕碳材料用于捕集CO2具有较大的应用潜力。钙基循环捕碳材料常见的钙源有氧化钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙和乳酸钙等，近年来，许多研究人员使用废弃物作为钙源如鸡蛋壳、电石渣和钢渣等，通过物理混合法、溶胶凝胶法或共沉淀方法制备出钙基循环捕碳材料。相较其它钙源而言，钢渣中CaO和MgO含量较高，约占40～60％，不仅具有颗粒细小、疏松多孔等特点，且处理成本也较低，与CO2排放源邻近，体量规模相当。此外MgO作为高熔点的惰性成分，在钙基循环捕碳材料中可以起到结构支撑作用，避免气孔堵塞，进而提高钙基循环捕碳材料对CO2的吸附稳定性。目前，利用钢渣间接碳捕集工艺被广泛关注，其中间接碳捕集用到的浸出介质主要有两种，分别为酸浸出介质(醋酸、盐酸或硝酸等)及铵浸出介质(氯化铵、硝酸铵或醋酸铵等)，相比于酸作为浸出介质，铵盐浸出具有较高的Ca、Mg选择浸出率，可实现浸出介质的循环利用、处理成本具有显著优势。目前利用钢渣制备所得钙基循环捕碳材料仍面临着循环吸附稳定性差，高温烧结严重等问题。
专利CN 113856617 A发明了以钙盐、柠檬酸为原料，偏高岭土为掺杂剂，通过溶胶-凝胶法制得钙基CO2吸附剂的方法，该方法制得的钙基CO2吸附剂吸附容量大、循环稳定性好，但该方法制备流程长、工序复杂；专利CN 104307463 B发明了以氧化钙粉末为原料，活化后的沸石和氧化铝粉末为掺杂剂，通过化学改性得到钙基CO2吸附剂，但该方法使用的掺杂剂(沸石、氧化铝)成本较高，不利于工业化推广；专利CN 107376826B发明了以结构稳定助剂A和CaO通过分步浸渍法负载在所述载体M上，从而得到氧化钙基高温CO2吸附剂的方法，该吸附剂CO2循环吸附性能较高，但该方法中活性CaO的质量分数小于60％，CO2的吸附容量有限，不利于大宗工业废气处理。本发明是针对我国钢铁行业面临的碳减排与钢渣资源化利用的难题，提出的一种可以实现钢渣与废气协同治理的材料及方法。
发明内容
针对上述内容所提及的不足，本发明提出一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法，本发明原料为钢渣，利用钢渣间接碳捕集，从而缓解钢渣资源化利用与碳减排的巨大压力，实现钢渣与废气的协同治理。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向钢渣中加入改质剂，得改质钢渣；
(2)将步骤(1)所得改质钢渣破碎至200目以下，于铵基溶液中超声强化处理1～3h，过滤，得滤液；
(3)向步骤(2)所得滤液中加入沉淀剂和pH调节剂，调节溶液pH值范围为8≤pH≤14，反应时间为20～60min，陈化时间为1～3h，分离、洗涤后得到滤液和固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物干燥，得到含钙镁碳酸盐粉体，将所得粉体在800～900℃下煅烧1～3h，得到钙基循环捕碳材料。
本发明上述方法所得钙基循环捕碳材料为钙镁氧化物复合物，其中，氧化钙的质量分数为80～99％。
本发明所述钢渣主要成分为CaO、MgO、SiO2、MnO、Al2O3、FeO等；所述钢渣中的CaO和MgO质量分数为40～60％。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(1)中改质剂为石灰石、石英砂、高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑和镁砖废料中的一种或多种，其主要成分分别为CaO、SiO2、Al2O3、MnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4和MgO。
具体地，石灰石的主要有效成分为CaO；石英砂的主要有效成分为SiO2；高铝砖废料的主要有效成分为Al2O3；软锰矿的主要有效成分为MnO；铁鳞、铁屑的主要有效成分为FeO、Fe2O3、Fe3O4；镁砖废料的主要有效成分为MgO。
进一步地，当钢渣中不含Cr元素时，所述改质剂为石灰石和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的1～14％，用于调控钢渣矿相，提高钙镁选择性提取效率。
进一步地，当钢渣中含Cr元素时，所述改质剂为高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑、镁砖废料和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的2～16％，用于调控钢渣矿相，提高铬在稳定相中的富集率，避免浸出过程中铬的大量溶出，同时提高钙镁在易溶相中的富集率。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(2)中所述铵基溶液的溶质为NH4Cl、NH4NO3和CH3COONH4中的一种或多种，所述铵基溶液的浓度为0.5～4mol/L；超声强化处理温度为20～80℃，搅拌速率为100～500rpm，超声震荡功率为100～600W，超声频率为20～40KHz；所述改质钢渣与铵基溶液固液比范围为1:5～40g/mL。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(3)中沉淀剂为(NH4)2CO3和NH4HCO3，沉淀剂的浓度为1～3mol/L，将沉淀剂溶解于去离子水后加入滤液中，搅拌速率为100～500rpm，反应温度为室温。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(3)中pH调节剂为NH4OH和NaOH。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(4)中干燥时间为3～6h，干燥温度为100～150℃；煅烧时间为1～3h，煅烧温度为800～900℃，升温速率为5～10℃/min。
本发明的另一目的是利用上述钙基循环捕碳材料去除冶金废气中CO2的方法。
一种去除冶金废气中CO2的方法，将所得钙基循环捕碳材料置于碳酸化反应器中，通入含有CO2的冶金废气与其发生碳酸化反应，反应温度为650～700℃，反应时间为20～60min；反应结束后将其置于煅烧反应器中，煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为10～20min后再生。
进一步地，通入的冶金废气中CO2体积含量≥5％，通入冶金废气的气体流量为0.5～2.0L/min。
本发明具有以下有益效果：本发明在钙基循环捕碳材料制备过程中使用的原料为钢铁冶炼生产过程中产生的钢渣，钙循环工艺中通入气体为含有CO2的冶金废气，利用钢渣间接碳捕集，不仅得到了制备成本较低的钙基循环捕碳材料，还实现了钢渣与废气的协同治理。通过本发明制备的钙基循环捕碳材料在钙循环过程中对CO2的循环吸附能力强、稳定性高、可再生能力强，可实现规模化工业应用。此外经过多循环后失活的钙基循环捕碳材料还可返回冶金厂、建筑行业二次利用，实现了高资源化利用。
附图说明：
图1为本发明利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1得到的钙基循环捕碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1得到的钙基循环捕碳材料捕集CO2后的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1得到的钙基循环捕碳材料捕集CO2后再生的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1得到的钙基循环捕碳材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例1得到的钙基循环捕碳材料捕集CO2后的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更加清楚地呈现本发明的技术特点及有益效果，将结合下述实施例及附图具体阐述。本领域技术人员应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料、仪器和设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法，所述方法按如下步骤进行：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向钢渣中加入改质剂，得改质钢渣；
(2)将步骤(1)所得的改质钢渣机械破碎、球磨，将粒径在200目筛下的钢渣在铵基溶液中超声强化处理1～3h，过滤后，所得滤液富钙镁溶液为制备钙基循环捕碳材料的母液；
(3)向步骤(2)所得滤液中加入沉淀剂和pH调节剂，并用恒温磁力搅拌仪搅拌，调节溶液pH值范围为8≤pH≤14，反应时间为20～60min，陈化时间为1～3h，将所得含有沉淀物的溶液用真空抽滤机固液分离，经过多次洗涤得到滤液和固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物干燥后得到含钙镁碳酸盐粉体，并在马弗炉中800～900℃下煅烧1～3h，得到钙基循环捕碳材料；
(5)将步骤(4)所得钙基循环捕碳材料置于碳酸化反应器中，通入含有CO2的冶金废气与其发生碳酸化反应，反应温度为650～700℃，反应时间为20～60min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为10～20min。
(6)将步骤(5)煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤(5)进行CO2尾气的循环吸附反应。
本发明所述利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法中，所述步骤(1)中改质剂为石灰石、石英砂、高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑和镁砖废料中的一种或多种，其主要成分分别为CaO、SiO2、Al2O3、MnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4和MgO。
具体地，石灰石的主要有效成分为CaO；石英砂的主要有效成分为SiO2；高铝砖废料的主要有效成分为Al2O3；软锰矿的主要有效成分为MnO；铁鳞、铁屑的主要有效成分为FeO、Fe2O3、Fe3O4；镁砖废料的主要有效成分为MgO。
优选地，所述步骤(1)中，当钢渣中不含Cr元素时，所述改质剂为石灰石和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的1～14％，用于调控钢渣矿相，提高钙镁选择性提取效率。
优选地，所述步骤(1)中，当钢渣中含Cr元素时，所述改质剂为高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑、镁砖废料和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的2～16％，用于调控钢渣矿相，提高铬在稳定相中的富集率，避免浸出过程中铬的大量溶出，同时提高钙镁在易溶相中的富集率。
优选地，所述步骤(2)中的钢渣利用设备破碎和球磨，使钢渣粒径小于20mm，通过细化钢渣粒径来增加钢渣的比表面积，进而提高钢渣中元素的浸出率。
优选地，所述步骤(2)中的铵基溶液为NH4Cl、NH4NO3和CH3COONH4溶液中的一种或多种，在铵浸时，铵基溶液的浓度为0.5～4mol/L，铵浸时间为1～3h，铵浸温度为20～80℃，搅拌速率为100～500rpm，超声震荡功率为100～600W，超声频率为20～40KHz，改质钢渣与铵基溶液固液比范围为1:5～40g/mL。
优选地，所述步骤(3)中的沉淀剂为(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或多种，沉淀剂浓度为1～3mol/L，搅拌速率为100～500rpm，温度为室温。
优选地，所述步骤(3)中的pH调节剂为NH4OH和NaOH中的一种或多种，调节后溶液pH值为8≤pH≤14。
优选地，所述步骤(4)中所得固体产物为钙基循环捕碳材料前驱体，对其干燥和煅烧，干燥时间为3～6h，干燥温度为100～150℃，煅烧时间为1～3h，煅烧温度为800～900℃，升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤(5)中的钙循环工艺，通入的冶金废气中CO2体积含量≥5％，通入冶金废气的气体流量为0.5～2.0L/min。
下述实施例中所用钢渣可为含铬钢渣和不含铬钢渣其中的一种，所述钢渣中的CaO和MgO质量分数为40～60％。
下述实施例中所得钙基循环捕碳材料为钙镁氧化物复合物。
实施例1
步骤1：在含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣6％的软锰矿，出渣结束后冷却到20℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣200g作为原料。加入体积为1.5L、浓度为2mol/L的NH4Cl溶液铵浸，铵浸时间为2.5h，铵浸温度为40℃，搅拌速率为400rpm，超声震荡功率为300W，超声频率为20KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液，并加入NH4OH调节溶液pH值为9.8，搅拌速率为400rpm，反应时间为40min，反应温度为室温，陈化时间为1.5h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于120℃的烘箱内，干燥4h，随后在马弗炉内900℃下煅烧2h，得到氧化钙质量分数为99％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的X射线衍射图如图2所示，主要物相为氧化钙和氧化镁。钙基循环捕碳材料的扫描电镜图如图3所示，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在700℃时通入气体流量为1.5L/min、CO2体积含量为15％的冶金废气与其发生碳酸化反应20min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在850℃下煅烧10min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.59g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。经过20次循环后，钙基循环捕碳材料吸附CO2的吸附容量为0.46g/g。
实施例2
步骤1：在含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣7％的软锰矿和7％的镁砖废料，出渣结束后冷却到35℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣100g作为原料。加入体积为1.5L、浓度为1.5mol/L的NH4NO3溶液铵浸，铵浸时间为1h，铵浸温度为50℃，搅拌速率为500rpm，超声震荡功率为300W，超声频率为20KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为1mol/L的NH4HCO3溶液，并加入NH4OH调节溶液pH值为10，搅拌速率为300rpm，反应时间为30min，反应温度为室温，陈化时间为2h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于110℃的烘箱内，干燥5h，随后在马弗炉内850℃下煅烧2.5h，得到氧化钙质量分数为95％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在650℃时通入气体流量为1.0L/min、CO2体积含量为15％的冶金废气与其发生碳酸化反应40min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在900℃下煅烧10min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.42g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。
实施例3
步骤1：在含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣10％的高铝砖废料，出渣结束后冷却到50℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣100g作为原料。加入体积为800mL、浓度为3mol/L的CH3COONH4溶液铵浸，铵浸时间为3h，铵浸温度为65℃，搅拌速率为400rpm，超声震荡功率为400W，超声频率为25KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为2mol/L的NH4HCO3溶液，并加入NH4OH调节溶液pH值为8.9，搅拌速率为400rpm，反应时间为35min，反应温度为室温，陈化时间为1h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于100℃的烘箱内，干燥5h，随后在马弗炉内900℃下煅烧2h，得到氧化钙质量分数为98％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在700℃时通入气体流量为2.0L/min、CO2体积含量为20％的冶金废气与其发生碳酸化反应30min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在850℃下煅烧10min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.54g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。
实施例4
步骤1：在含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣8％的铁屑，出渣结束后冷却到25℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣200g作为原料。加入体积为2.5L、浓度为2mol/L的NH4Cl溶液铵浸，铵浸时间为2h，铵浸温度为50℃，搅拌速率为300rpm，超声震荡功率为500W，超声频率为40KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为3mol/L的(NH4)2CO3溶液，并加入NaOH调节溶液pH值为10.5，搅拌速率为500rpm，反应时间为20min，反应温度为室温，陈化时间为2h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于140℃的烘箱内，干燥2h，随后在马弗炉内800℃下煅烧3h，得到氧化钙质量分数为96％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在650℃时通入气体流量为1.0L/min、CO2体积含量为20％的冶金废气与其发生碳酸化反应30min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在900℃下煅烧15min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.47g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。
实施例5
步骤1：在不含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣8％的石英砂，出渣结束后冷却到60℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣200g作为原料。加入体积为3.5L、浓度为1mol/L的NH4NO3溶液铵浸，铵浸时间为1.5h，铵浸温度为60℃，搅拌速率为400rpm，超声震荡功率为500W，超声频率为30KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液，并加入NH4OH调节溶液pH值为10，搅拌速率为400rpm，反应时间为25min，反应温度为室温，陈化时间为1.5h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于120℃的烘箱内，干燥3h，随后在马弗炉内900℃下煅烧1.5h，得到氧化钙质量分数为94％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在700℃时通入气体流量为1.0L/min、CO2体积含量为15％的冶金废气与其发生碳酸化反应20min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在850℃下煅烧15min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.55g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。
实施例6
步骤1：在不含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣5％的石英砂，出渣结束后冷却到20℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣100g作为原料。加入体积为1.5L、浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液铵浸，铵浸时间为3h，铵浸温度为30℃，搅拌速率为400rpm，超声震荡功率为300W，超声频率为20KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为2.5mol/L的(NH4)2CO3溶液，并加入NH4OH调节溶液pH值为9，搅拌速率为400rpm，反应时间为30min，反应温度为室温，陈化时间为1h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于140℃的烘箱内，干燥2h，随后在马弗炉内850℃下煅烧2h，得到氧化钙质量分数为96％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在700℃时通入气体流量为1.5L/min、CO2体积含量为15％的冶金废气与其发生碳酸化反应35min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在850℃下煅烧10min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.51g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。
实施例7
步骤1：在不含铬钢渣冶炼生产出渣过程中，加入质量为钢渣3％的石灰石和3％的石英砂，出渣结束后冷却到70℃。
步骤2：将改质后的钢渣在破碎机和球磨机内破碎和球磨，利用200目筛子对钢渣筛选，称量200目筛下的钢渣200g作为原料。加入体积为3.5L、浓度为2mol/L的CH3COONH4溶液铵浸，铵浸时间为2h，铵浸温度为40℃，搅拌速率为400rpm，超声震荡功率为300W，超声频率为40KHz。浸出后过滤，得到富钙镁滤液。
步骤3：向步骤2滤液中加入浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液，并加入NaOH调节溶液pH值为11，搅拌速率为500rpm，反应时间为40min，反应温度为室温，陈化时间为1h。将含有沉淀物的溶液固液分离，经过蒸馏水多次反复洗涤得到富钙镁滤液和钙基循环捕碳材料前驱体。
步骤4：将步骤3中的钙基循环捕碳材料前驱体置于130℃的烘箱内，干燥3h，随后在马弗炉内900℃下煅烧2.5h，得到氧化钙质量分数为98％的钙基循环捕碳材料。钙基循环捕碳材料的主要物相为氧化钙和氧化镁，整体形貌较蓬松，颗粒之间相互堆积，表面可观察到孔道和空隙结构。
步骤5：称量步骤4中所得钙基循环捕碳材料1.3g，并置于碳酸化反应器中，在700℃时通入气体流量为2.0L/min、CO2体积含量为20％的冶金废气与其发生碳酸化反应25min，反应结束后将其置于煅烧反应器中，在850℃下煅烧10min。经过计算，钙基循环捕碳材料单次吸附CO2的吸附容量为0.45g/g。
步骤6：将步骤5煅烧结束后的钙基循环捕碳材料回收，并循环步骤5进行CO2尾气的循环吸附反应。

Claims (7)

1.一种利用钢渣制备钙基循环捕碳材料的方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
(1)在钢铁冶炼生产出渣过程中，向钢渣中加入改质剂，得改质钢渣；
(2)将步骤(1)所得改质钢渣破碎至200目以下，于铵基溶液中超声强化处理1～3h，过滤，得滤液；
(3)向步骤(2)所得滤液中加入沉淀剂和pH调节剂，调节溶液pH值范围为8≤pH≤14，反应时间为20～60min，陈化时间为1～3h，分离、洗涤后得到滤液和固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物干燥，得到含钙镁碳酸盐粉体，将所得粉体在800～900℃下煅烧1～3h，得到钙基循环捕碳材料，所得钙基循环捕碳材料为钙镁氧化物复合物，其中，氧化钙的质量分数为80～99％，
其中，所述步骤(1)中改质剂为石灰石、石英砂、高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑和镁砖废料中的一种或多种，其主要成分分别为CaO、SiO2、Al2O3、MnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4和MgO；当钢渣中不含Cr元素时，所述改质剂为石灰石和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的1～14％；当钢渣中含Cr元素时，所述改质剂为高铝砖废料、软锰矿、铁鳞、铁屑、镁砖废料和石英砂中的一种或多种，其用量为钢渣质量的2～16％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述铵基溶液的溶质为NH4Cl、NH4NO3和CH3COONH4中的一种或多种，所述铵基溶液的浓度为0.5～4mol/L；超声强化处理温度为20～80℃，搅拌速率为100～500rpm，超声震荡功率为100～600W，超声频率为20～40KHz；所述改质钢渣与铵基溶液固液比范围为1:5～40g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中沉淀剂为(NH4)2CO3和NH4HCO3，沉淀剂的浓度为1～3mol/L，将沉淀剂溶解于去离子水后加入滤液中，搅拌速率为100～500rpm，反应温度为室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中pH调节剂为NH4OH和NaOH。
5.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：所述步骤(4)中干燥时间为3～6h，干燥温度为100～150℃；煅烧时间为1～3h，煅烧温度为800～900℃，升温速率为5～10℃/min。
6.一种去除冶金废气中CO2的方法，其特征在于：将权利要求1所述方法制得的钙基循环捕碳材料置于碳酸化反应器中，通入含有CO2的冶金废气与其发生碳酸化反应，反应温度为650～700℃，反应时间为20～60min；反应结束后将其置于煅烧反应器中，煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为10～20min后再生。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：通入的冶金废气中CO2体积含量≥5％，通入冶金废气的气体流量为0.5～2.0L/min。
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