CN112591782B - 一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法 - Google Patents

一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法，先在工业副产二水磷石膏中加入水和适量分解剂，通过湿磨工艺进行浆化处理，然后过筛，去除大颗粒和料球，向所得浆料中加入铵盐溶液，充分机械搅拌，静置取上层浆液，在上层浆液中加入有机溶剂和表面活性剂，使上层浆液与之充分混合，再加入饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液，将所得混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。本发明利用物理和化学相结合的方法，可以制得纯度较高的半水磷石膏。本发明具有低能耗、低运行成本、绿色环保、产品纯度高等特点解决了磷石膏的综合利用问题，是磷石膏资源化利用的新思路，为其后续的综合利用开辟新途径。

Description

一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法
技术领域
本发明涉及属于磷石膏的资源化利用领域，具体涉及一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固态副产物，约90％的磷石膏是二水法湿法磷酸工艺所副产的。每生产1t湿法磷酸(以P2O5计)，副产磷石膏约4～5t。目前，全世界磷石膏年产量约为2亿t，我国年产量5000万t以上，每年综合利用量约为1000万t，综合利用率仅为20％。到目前为止，我国磷石膏累计堆存量已超过2亿t，不仅占用土地、浪费资源，更带来严重的环境污染和安全隐患。所以，磷石膏的资源化利用具有重要的环境价值、经济价值和社会价值。
磷石膏是一种含多种杂质的工业副产石膏，其主要成分为CaSO4·2H2O，并含有少量的水溶磷、枸溶磷、氟化合物、金属氧化物、有机物等杂质和极微量的重金属元素，pH<3呈强酸性，含水率很高。其中杂质磷在用于水泥添加剂时，会延缓水泥的凝结硬化，降低水泥早期强度和石膏制品强度。然而氟化合物导致其无法用于石膏板等建材，金属氧化物、有机物等杂质的存在使其呈灰黑色。总之，各种杂质的存在使其应用受到极大的限制，成为制约该行业健康持续发展的瓶颈。
CN201410135538.3公布了一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，仅适用于二水硫酸钙晶须的制备，其方法中也涉及到加热处理，能耗相对较高，工艺流程较复杂。CN201710322103.3公布了一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，通过复杂的化学试剂作用，并利用生石灰等强碱性的物质，实现无水磷石膏的制备，并未优化纯净工艺。CN201611002654.3公布了一种磷石膏制备低成本半水硫酸钙晶须的新工艺，利用转晶剂和高热高压处理，实现半水硫酸钙的制备，其工艺能耗较高。
上述的种种方案能部分缓解磷石膏大量堆存的现状，但是存在的问题依然有很多，有的会带来二次污染，且磷石膏作为副产物纯度本就不高，含杂质较多，现有的磷石膏加工处理工艺包括石灰中和、水洗、煅烧和蒸汽处理等，这些处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理工艺投资大、能耗高、处理量小、二次污染难解决，并且处理后磷石膏的品质仍较低。因此要解决磷石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术、成本和产品品质等方面寻求新的方法。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法，所述方法处理工业副产二水磷石膏后，得到了纯度和附加值较高的半水磷石膏，为废弃磷石膏的综合利用开辟新的途径。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法，包括以下步骤：
1)将重量比为100：(100～300)：(10～15)的二水磷石膏、水、分解剂加入球磨罐中，选择球料比(5～10)：1，湿磨1～2h，进行浆化处理，然后过筛，去除大颗粒和料球，得到超细浆料A；
2)将重量比为100：(200～300)的浆料A和铵盐溶液进行充分机械搅拌促溶，然后静置1～2h，取上层浆液得到浆液B；
3)将重量比为100：(400～500)：(10～20)的浆液B、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀，充分混合2～4小时，得到溶液C；
4)向步骤3)所得溶液C中加入饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液D，溶液C中所含浆液B与混合液D的质量比为100：(100-150)，搅拌均匀后得到混合液E，最后将混合液E抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
优选地所述分解剂为聚环氧琥珀酸钠、聚丙烯酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。
优选地，所述超细浆料A的平均粒径为300-600nm。
优选地，所述铵盐溶液为乙酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液；所述铵盐溶液的质量浓度为20％～40％，优选30％。
优选地，所述有机溶剂为聚乙二醇、正己烷或乙酸乙酯中的一种。
优选地，所述表面活性剂为曲拉通100、吐温20或司盘20中的一种。
优选地，步骤4)所用混合液中饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的质量比为1:2。
本发明根据磷石膏的特点，通过湿磨、加入铵盐溶液、加入有机溶剂和表面活性剂等措施，将工业副产二水磷石膏制备成高附加值的纯化半水磷石膏，为磷石膏的资源化利用提供新思路，开辟新途径。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明的技术方案以工业副产二水磷石膏为原料，通过物理、化学方法进行提纯和转化，最终生成纯度较高的半水磷石膏，为磷石膏的资源化利用提供新思路，开辟新途径。
(2)本发明工艺过程操作简单，反应条件温和，对生产环境污染较小，对反应设备无腐蚀作用。
(3)本发明无需高压、高温反应设备，能耗低，产物纯度高，转化效率高。
附图说明
图1是本发明实施例3所得纯化产物的X射线衍射谱(XRD)；
图2是本发明实施例3所得纯化产物的热重分析(TG)曲线；
图3是本发明实施例3所得纯化产物的微商热重分析(DTG)曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合表格和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围之内。
先将本具体实施方式所述的磷石膏的主要化学成分统一描述如下：CaO为28～33wt％，SO3为39～44wt％，P2O5为15～20wt％，F为0.3～0.5wt％，SiO2为4.5～6wt％，Fe2O3为0.2～1wt％，Al2O3为0.4～0.8wt％，MgO为0.1～0.5wt％。实施例中不再赘述。
实施例1：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和100重量份的水，并加入10重量份的聚环氧琥珀酸钠分解剂，置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为5：1，湿磨时间为1h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入200重量份的浓度为30％硫酸铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置1h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与400重量份的聚乙二醇和10重量份的曲拉通100，搅拌均匀，充分混合2h。
步骤四：加入100重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例2：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和200重量份的水，并加入10重量份的聚丙烯酸钠分解剂，置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为5：1，湿磨时间为1h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入250重量份的浓度为30％氯化铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置2h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与400重量份的正己烷和10重量份的吐温20，搅拌均匀，充分混合3h。
步骤四：加入100重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例3：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和200重量份的水，并加入15重量份的聚丙烯酸钠分解剂，置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为8：1，湿磨时间为1h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入300重量份的浓度为30％乙酸铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置2h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与500重量份的乙酸乙酯和20重量份的司盘20，搅拌均匀，充分混合4h。
步骤四：加入150重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例4：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和300重量份的水，并加入15重量份的聚丙烯酸钠分解剂，置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为8：1，湿磨时间为2h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入250重量份的浓度为30％乙酸铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置2h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与450重量份的聚乙二醇和15重量份的司盘20，搅拌均匀，充分混合3h。
步骤四：加入125重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例5：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和100重量份的水，并加入12.5重量份的聚环氧琥珀酸钠分解剂，置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为10：1，湿磨时间为2h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入300重量份的浓度为30％氯化铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置1h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与500重量份的正己烷和20重量份的曲拉通100，搅拌均匀，充分混合2h。
步骤四：加入125重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例6：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和200重量份的水，不加入分解剂，直接置于湿磨罐中，加入氧化锆球，其球料比为8：1，湿磨时间为2h；取出湿磨后的球料混合浆料，过筛孔为0.6mm直径的筛，得到超细浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入300重量份的浓度为30％乙酸铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置2h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与500重量份的乙酸乙酯和20重量份的司盘20，搅拌均匀，充分混合4h。
步骤四：加入150重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例7：
步骤一：称取100重量份的二水磷石膏和200重量份的水，不经过湿磨工艺，仅加入15重量份的聚丙烯酸钠分解剂，搅拌均匀，得到浆料A。
步骤二：取100重量份的浆料A，加入300重量份的浓度为30％乙酸铵溶液，进行充分机械搅拌促溶，静置2h，取上层浆液B。
步骤三：取100重量份的浆液B与500重量份的乙酸乙酯和20重量份的司盘20，搅拌均匀，充分混合4h。
步骤四：加入150重量份的饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液(质量比为1：2)，最后再将混合液抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例8：
相对比与实施例3，将湿磨时间换成2h，其他不变。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
实施例9：
相对比与实施例5，将100重量份的水变为300重量份的水，其他不变。
本实施例所制备的纯化半水磷石膏材料相关数据见表1。
表1实施例1～9所得半水磷石膏的纯度数据
组名 CaO SO<sub>3</sub> 杂质 纯度(％)
原材料 32.5 44 23.5 76.5
实施例1 40.5 54.9 4.6 95.4
实施例2 41.1 55.6 3.3 96.7
实施例3 41.3 56.0 2.7 97.3
实施例4 41.0 55.4 3.6 96.4
实施例5 41.2 55.9 2.9 97.1
实施例6 39.1 52.8 8.1 91.9
实施例7 36.3 49.3 14.4 85.6
实施例8 42.1 57.1 0.8 99.2
实施例9 42.0 56.8 1.2 98.8
实施例1～实施例5均是按照权利要求书所述步骤，控制变量进行对比实验；实施例6中在实施例3的基础上，未加入分解剂，纯度有降低；实施例7在实施例3的基础上，未按照权利要求书的步骤进行湿磨工艺处理，纯度有降低。可以看出加入分解剂、使用湿磨工艺都会在一定程度上提高产品纯度。实施例8相对于实施例3，将湿磨时间换成2h，其他不变，纯度有提升；实施例9相对于实施例5，将100重量份的水变为300重量份的水，其他不变，纯度有提升。可以看出提高湿磨工艺时间、增加水料比可以有效降低湿磨后的颗粒粒径，增大比表面积，使反应更加完全，纯度更高。
本说明书中各个实施例采用控制变量的方式进行实施描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种低耗二水磷石膏的转化提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
将重量比为100：（100~300）：（10~15）的二水磷石膏、水、分解剂加入球磨罐中，选择球料比（5～10）：1，湿磨1～2h，进行浆化处理，然后过筛，去除大颗粒和料球，得到超细浆料A；
将重量比为100：（200~300）的浆料A和铵盐溶液进行充分机械搅拌促溶，然后静置1～2h，取上层浆液得到浆液B；
将重量比为100：（400~500）：（10~20）的浆液B、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀，充分混合2~4小时，得到溶液C；
向步骤3）所得溶液C中加入饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的混合液D，溶液C中所含浆液B与混合液D的质量比为100：（100-150），搅拌均匀后得到混合液E，最后将混合液E抽滤，用乙醇洗涤、分离和干燥，即可得纯化的半水磷石膏；
所述分解剂为聚环氧琥珀酸钠、聚丙烯酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；
所述有机溶剂为聚乙二醇、正己烷或乙酸乙酯中的一种；
所述表面活性剂为曲拉通100、吐温20或司盘20中的一种。
2.根据权利要求1所述的低耗二水磷石膏的转化提纯方法，其特征在于，所述超细浆料A的平均粒径为300-600nm。
3.根据权利要求1所述的低耗二水磷石膏的转化提纯方法，其特征在于，所述铵盐溶液为乙酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液；所述铵盐溶液的质量浓度为20%~40%。
4.根据权利要求1所述的低耗二水磷石膏的转化提纯方法，其特征在于，步骤4）所用混合液中饱和氢氧化钙水溶液和乙醇的质量比为1:2。
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