CN103601230B - 一种锂渣综合利用生产化工原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，包括以下步骤：将盐酸与锂渣在反应釜中混合，待反应时间0.2-0.5h后，对混合物进行压滤得到滤渣和滤液；将滤液进行浓缩结晶，获得氯化钙；将滤渣与氟硅酸、浓硫酸混合反应，将产生出来的气体用氨水进行吸收获得吸收液，并将吸收液与反应混合物进行分离获得分离液和固体a，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑；滤液a在温度为40-50℃，加碱反应30-40min，调节pH值为4.5-5.5，进行固液分离，获得铝盐和滤液b；滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵晶体。本发明工艺简单且能够有效的浸提锂渣中的有益成分，减少废水、废气和废渣的排放率，进而降低环境污染，并能降低生产成本，提高经济效益。

Description

一种锂渣综合利用生产化工原料的方法

技术领域

本发明涉及化工原料生产技术，尤其是一种锂渣综合利用生产化工原料方法。

背景技术

目前，从锂矿中提取锂元素的方法主要有石灰石焙烧法、酸浸法，其中酸浸法主要是利用硫酸或硫酸盐来对锂矿中的锂元素进行浸提，而锂渣是锂矿在浸提锂元素之后产生的副产品，其中含有大量的Al₂O₃和SiO₂成分，这些成分很难在酸浸法中得以综合利用而通过锂渣的形式被大量的流失，进而导致大量的Al、Si元素的资源浪费。

为此，对锂渣的综合利用出现了许多尝试，锂渣可以用于建筑、化工、农业等多方领域，其中锂渣在建筑方面，可以作为生产陶瓷釉面砖的原料，同时实现低温快烧、速凝剂的原料，促进建筑物的加固速度；在化工方面，主要作为氯化钙的原料、活性白土的原料、白炭黑的原料；在农业方面，锂渣具有积极和良好的生物化学作用，可以提高水果、蔬菜的耐藏性能，可望提高某些作物的抗病性能，根据农田初步试验证明，在土壤中施加少量的锂渣，可以防止水稻倒伏，提高产量。

如专利号为CN102125786A的一种利用锂云母提锂渣制备多孔陶粒滤料的方法，是以锂云母矿氯化钠压煮法提锂渣为主要原料，添加部分磨细粘土粉为塑化剂，掺加少量造孔剂（碳粉、糠粉、碳酸钙粉，废玻璃粉等中的一种或两种），经成球、干燥、烧结而成，提高了烧结的速度。专利号为CN102775087A的一种水泥行业的促凝剂技术，将锂渣作为促凝剂在低碱硫酸铝盐水泥中的应用，在低碱硫酸铝盐熟料中掺入1-5%锂渣作为促凝剂，加快了水泥的凝固时间。

但是，无论是将锂渣用在建筑，还是将锂渣用在农业方面，都没有使锂渣中的化学元素得到充分的、综合的利用，进而导致锂渣中的有用成分利用率极低，并且针对锂渣的活性较低、含水量大，需要烘干等制约性因素，进而导致了大量的资源浪费、副产品利用程度低、工艺复杂、能耗高。

在化工原料利用方面，主要是直接利用酸浸法来对锂渣中的化学成分进行浸提综合利用。虽然将锂渣中的有利成分提取出来，增加了产品附加值，提高了锂渣的利用率，可是其工艺流程复杂，浸提锂渣中的化学成分效果不佳，设备要求较高，生产成本较大，同时还会产生大量的废水、废气和废渣，进而导致环境的污染，降低了生产的经济效益。

为此，对于锂渣的综合利用，我们急需提供一种既能降低环境污染，又能使经济效益显著提高的新思路。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，该方法能够有效的浸提锂渣中的有益成分，减少废水、废气和废渣的排放率，工艺简单。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，包括以下步骤：

（1）锂渣预处理：将盐酸与锂渣在反应釜中混合反应，得到反应混合物，对反应混合物进行压滤得到滤渣和滤液；

（2）滤渣滤液再处理：将滤液进行浓缩结晶，获得氯化钙；将滤渣与氟硅酸、浓硫酸在反应釜中混合反应，将产生出来的气体用氨水进行吸收获得吸收液，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离获得分离液和固体a，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑；

（3）固体a的分离：将固体a进行水煮溶解，并将其进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回步骤（2）中的反应釜中进行混合二次反应；

（4）滤液a的碱化沉淀：将滤液a在温度为40-50℃条件下，加碱反应30-40min，然后调节pH值为4.5-6.5，进行固液分离，获得铝盐和滤液b；

（5）滤液b的浓缩：将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵晶体。

步骤（1）中：所述反应时间优选为0.2-0.5h。

步骤（1）中：所述盐酸的质量百分浓度优选为10%-15%，更加优选12%。

步骤（2）中：所述滤渣与氟硅酸、浓硫酸优选按照1g：2-5ml：0.1-0.3ml的比例混合。

步骤（2）中：所述氟硅酸的质量百分浓度优选为20%-35%，更加优选28%。

步骤（2）中：反应温度优选为100-110℃，反应压力优选为2atm，反应时间优选为1.5-3h。

步骤（2）中：所述氨水的质量百分浓度优选为15%-25%，更加优选20%。

步骤（3）中：所述水煮时间优选为20-30min，更加优选25min。

本发明的有益技术效果是：

通过锂渣的预处理，使锂渣中的化学元素活性被大大的提高，促进了锂渣被分解综合利用，同时经过每一个步骤不断的分离出不同的元素产品，使锂渣中的元素逐步的被分离出来，避免了传统工艺步骤分离较难的技术问题，使得锂渣的综合利用工艺步骤较为简单，提高了锂渣综合利用的经济效益；并且，通过氨水对排出的气体进行吸收，防止了废气排放在空气中造成环境污染；液体均通过结晶处理提取出其中含有的相应产品，而不直接排放，进而也减少了废水的污染；并且将废渣通过返回再次与原料组合反应，进一步的提取其中的有益成分，提高了锂渣的利用率，进一步的减少了废渣的排放，降低了环境污染，提升了产品的附加值；经过整个工艺步骤的改进，对设备的要求也降低，并避免了设备被高强度的腐蚀，进而缩短其寿命的技术问题出现，降低了生产成本，提高了锂渣综合利用的经济效益。

附图说明

图1为本发明锂渣综合利用生产化工原料方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施例来对本发明作进一步的描述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

将1g锂渣放进反应釜中用0.3ml，质量百分浓度为11%的盐酸溶解，反应0.2h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液。对滤液浓缩结晶，获得氯化钙。再将滤渣与4.5ml质量百分浓度为25%氟硅酸，0.15ml浓硫酸在110℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应3h。用质量百分浓度为25%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解25min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=5.5，温度40℃，反应时间40min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例2

将1g锂渣放进反应釜中用0.5ml，质量百分浓度为11%的盐酸溶解，反应0.5h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液。对滤液浓缩结晶，获得氯化钙。再将滤渣与5ml质量百分浓度为15%氟硅酸，0.3ml浓硫酸在100℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应1.5h。用质量百分浓度为15%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解20min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=4.5，温度50℃，反应时间30min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例3

将1000g锂渣放进反应釜中用200ml，质量百分浓度15%的盐酸溶解，反应0.5h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液。对滤液浓缩结晶，获得氯化钙。再将滤渣与2000ml质量百分浓度为35%氟硅酸，100ml浓硫酸在110℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应1.5h。用质量百分浓度为25%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解30min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=6.5，温度50℃，反应时间40min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例4

将1000g锂渣放进反应釜中用500ml，质量百分浓度10%的盐酸溶解，反应0.2h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液。对滤液浓缩结晶，获得氯化钙。再将滤渣与5000ml质量百分浓度为20%氟硅酸，300ml浓硫酸在100℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应3h。用质量百分浓度为15%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解20min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=4.5，温度40℃，反应时间30min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例5

将1000g锂渣放进反应釜中用350ml，质量百分浓度12%的盐酸溶解，反应0.35h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液，对滤液浓缩结晶，获得氯化钙；再将滤渣与3500ml质量百分浓度为28%氟硅酸，200ml浓硫酸在105℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应2.5h。用质量百分浓度为20%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解26min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=5.5，温度45℃，反应时间35min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例6

将1000g锂渣放进反应釜中用400ml，质量百分浓度14%的盐酸溶解，反应0.4h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液，对滤液浓缩结晶，获得氯化钙；再将滤渣与4000ml质量百分浓度为33%氟硅酸，250ml浓硫酸在108℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应2h。用质量百分浓度为22%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解24min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=6，温度48℃，反应时间33min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

实施例7

将1000g锂渣放进反应釜中用300ml，质量百分浓度11%的盐酸溶解，反应0.25h后，得到反应混合物，对混合物进行水洗压滤分离，得到滤渣和滤液，对滤液浓缩结晶，获得氯化钙；再将滤渣与4500ml质量百分浓度为25%氟硅酸，150ml浓硫酸在103℃的温度，2atm的条件下在反应釜中反应2.2h。用质量百分浓度为18%的氨水吸收产生的气体，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离，得到固体a和分离液，再对分离液进行结晶获得氟化铵和白炭黑。再将固体a产物水煮溶解25min，然后进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回反应釜中进行二次反应。将滤液a用碱进行碱化至pH=5，温度42℃，反应时间38min后，进行固液分离，得到铝盐和滤液b，再将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵。

Claims (8)

1.一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)锂渣预处理：将盐酸与锂渣在反应釜中混合反应，得到反应混合物，对反应混合物进行压滤得到滤渣和滤液；

(2)滤渣滤液再处理：将滤渣与氟硅酸、浓硫酸在反应釜中混合反应，将产生出来的气体用氨水进行吸收获得吸收液和白炭黑，并将吸收液与反应釜中的反应混合物进行分离获得分离液和固体a，再对分离液进行结晶获得氟化铵；将滤液进行浓缩结晶，获得氯化钙；

(3)固体a的分离：将固体a进行水煮溶解，并将其进行分离获得固体b和滤液a，再将固体b返回步骤(2)中的反应釜中进行混合二次反应；

(4)滤液a的碱化沉淀：将滤液a在温度为40-50℃条件下，加碱反应30-40min，然后调节pH值为4.5-6.5，进行固液分离，获得铝盐和滤液b；

(5)滤液b的浓缩：将滤液b进行浓缩结晶获得硫酸铵晶体。

2.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(1)中：所述反应的时间为0.2-0.5h。

3.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(1)中：所述盐酸的质量百分浓度为10％-15％。

4.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述滤渣与氟硅酸、浓硫酸按照1g：2-5mL：0.1-0.3mL的比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述氟硅酸的质量百分浓度为20％-35％。

6.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(2)中：反应温度为100-110℃，反应压力为2atm，反应时间为1.5-3h。

7.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述氨水的质量百分浓度为15％-25％。

8.根据权利要求1所述的一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，其特征在于，步骤(3)中：所述水煮的时间为20-30min。