CN109704715A - 一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，将赤泥与磷石膏经过研磨后进行混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，调节pH值至7.5～8.5，然后加入调理剂搅拌，再加入稳定剂和抗渗剂，搅拌均匀后获得凝胶产物，固化12～24小时，使赤泥和磷石膏被固化，得到赤泥‑磷石膏固化体；本发明利用磷石膏中的酸性离子与赤泥中的碱性离子发生中和反应，降低了赤泥的pH值和废渣中污染物的迁移能力，协同固化处理铝冶炼行业产生的赤泥和磷化工行业产生的磷石膏两种固体废物，添加调理剂、稳定剂、抗渗剂使固化体更加稳定，本发明方法简单，成本低，无二次污染，解决了赤泥与磷石膏堆存产生的环境问题，实现铝工业和磷化行业的可持续发展。

Description

一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及到磷化工与铝化工固体废弃物减排的领域，具体是一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法。
背景技术
赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，根据其生产方式不同可分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥和联合法赤泥。每生产1吨氧化铝，大约会产生1～2吨赤泥，赤泥的危害主要来自其高碱性，大量的赤泥堆存会易造成周边土壤盐碱化，污染地下水以及周边环境，恶化生态环境造成安全隐患。
磷石膏是生产磷肥、磷酸时排出的固体废弃物，磷石膏的主要成分是硫酸钙，还有少量磷酸、硅、镁、铁、铝、硫酸、氟和有机杂质等，主要危害物为水溶性氟和游离酸。每生产1t磷酸约产生4.5～5t磷石膏，我国每年都有大量磷石膏产出。磷石膏的大量堆放，不仅占用土地，而且造成水体、土壤等环境污染。
稳定固化法是防止或者降低废渣释放有害化学物质过程的一种技术。利用添加剂改变废渣工程特性的过程，来改变废渣的物理和化学性质，将废渣中的污染物变为不易溶解、迁移能力和毒性变小的形态。国内外对磷石膏和赤泥等的单独的稳定固化进行了大量的研究，但目前尚未找到大规模应用的有效途径，赤泥与磷石膏成为了制约两大行业发展的主要技术瓶颈。同时，这两种废渣都具有可利用的价值，是可再利用的资源，但因为赤泥中的碱性成分与磷石膏中的酸性成分，导致二者综合利用率低，固化难度大，而且其中的有价组分也没有得到有效利用，既造成了环境污染又浪费资源。因此我们需要寻求新的稳定固化方法进行研究，来解决赤泥与磷石膏的堆存问题以及有效利用资源，这已经已成为国内外氧化铝工业和磷化工行业面临的紧迫任务之一。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对现有技术的不足，提供一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，解决了这两种废渣大量堆存造成的环境问题，最终得到的混合固化体也可用作水泥缓凝剂。
一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，具体步骤如下：
将赤泥与磷石膏经过研磨后进行混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并调节浆体的pH值至7.5～8.5，然后加入调理剂搅拌，再加入稳定剂和抗渗剂，充分搅拌均匀后获得凝胶产物，固化12～24小时，使赤泥和磷石膏被固化，得到赤泥-磷石膏固化体。
为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小固态物料尺寸，需将赤泥与磷石膏进行研磨，使赤泥和磷石膏的固体颗粒粒径≤10mm。
所述赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣。
所述赤泥与磷石膏按质量比1:3～1:7的配比混合。
所述调理剂为凝胶材料，是以天然铝硅酸盐矿物或工业铝硅质材料为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内500～900℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为350～450m2/Kg的细粉，然后按照质量比为2.5～3:1的比例，将细粉与浓度为3～5mol/L的NaOH溶液混合，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应1～2h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；所述天然铝硅酸盐矿物包括粉煤灰、高岭土、炼铁工业矿渣等，工业铝硅质材料包括铝硅质隔热耐火泥等。
所述调理剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的9%～11%。
所述稳定剂为聚丙烯酸钠、木质磺酸钙、聚丙烯酰胺的一种或几种任意比混合。
所述稳定剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的2%～4%。
所述防渗剂为三乙醇胺或硅藻土。
所述防渗剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的0.5%～1.5%。
本发明有益技术效果：
1.本发明以赤泥和磷石膏作为主要原料进行混合处理，再添加一定量的添加剂，利用各组分之间的协同作用，来固化赤泥-磷石膏中的金属离子，降低污染物的迁移和转化，解决了赤泥和磷石膏大量堆放造成的环境问题。其中，磷石膏中的主要危害物为水溶性氟和游离酸，赤泥中的Ca(OH)2和水合硅铝酸盐可中和磷石膏中的可溶性磷和氟，能生成难溶的磷酸钙、氟硅酸钠硫酸钙等矿物质，使磷石膏中氟的水溶出率和水溶性磷降低，减小了废渣中的酸、碱物质对环境造成的危害。因为赤泥中含有钙类物质，具有黏结作用，能吸收磷石膏废渣中的部分附着水，降低磷石膏的含水量。同时，磷石膏还能激发赤泥中的活性物质，稳定赤泥中的有害离子。
2.在本发明中的调理剂与赤泥-磷石膏混合物联合作用，改变了赤泥和磷石膏的物理和化学性质，使水化产物增多，胶结作用增强，减小了废料的渗透系数，增加了其内在的机械强度。其中，赤泥的碱以Na2CO3、NaOH、铝硅酸钠、Ca(OH)2的形式存在，这些物质在水相介质中，可以提供OH-促使调理剂中的铝硅酸盐水化，赤泥中的活性物氧化硅、氧化铝也能与Ca(OH)2生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物，使固化体具有一定的承载力；而调理剂中的水化硅酸钙凝胶及水化铝酸钙可作为“粘结剂”将各组分结合成整体，形成具有抗压强度的固化物，未水化的颗粒物和浆料中的不溶物可填充于赤泥-磷石膏固化体中，减小了固化体的孔隙率，提高了固化体的密实性。调理剂中的铝硅酸盐矿物，在强碱侵蚀作用下，网络改性体如Ca2+、K+、 Na+等迅速溶解到溶液中，导致网络形成体如硅酸盐或铝酸盐结构逐渐解聚释放出-Si-0-Si-和-Si-0-A1-预聚体，这些预聚体经脱水缩合、胶结、硬化形成致密铝硅酸盐聚合材料。这些新生的凝胶产物使赤泥和磷石膏胶结固化；同时，调理剂也可以保证固化体有足够的水稳性，在生产和堆存过程中遭雨水浸渍时不会溃烂和松散。
3.本发明中的稳定剂为聚丙烯酸钠、木质磺酸钙、聚丙烯酰胺一种或几种任意比例混合而成，可以改善混合浆料的粘滞性，防止胶凝材料瞬时固化；也可以使浆体中的杂质颗粒失去稳定性，相互凝结成尺寸较大的颗粒。
4.本发明主要原料为废渣，达到了以废治废的目的，方法简单、成本低、无二次污染。
5.本发明得到的赤泥-磷石膏固化体的固化率达到90%以上，解决了赤泥与磷石膏堆存所造成的大气、水体、土壤让及周边环境污染问题，实现铝工业和磷化行业的可持续发展，也为综合利用这两种工业废渣打下良好的基础，具有十分重要的环保意义和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种赤泥与磷石膏稳定化固化的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏的固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣；
（2）将步骤（1）的磷石膏和赤泥按质量比1:4的配比混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并用稀硫酸调节混合物浆体的pH值为8，然后加入赤泥和磷石膏总质量9%的调理剂搅拌混匀，调理剂为凝胶材料，是以天然铝硅酸盐矿物粉煤灰为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内500℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为350m2/Kg的细粉，然后将细粉与浓度为5mol/L的NaOH溶液混合，细粉与NaOH溶液的质量比为2.5:1，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应2h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；
（3）在步骤（2）的浆体中再加入赤泥和磷石膏总质量3%的聚丙烯酰胺作为稳定剂，赤泥和磷石膏总质量1%的三乙醇胺作为防渗剂，混合均匀，室温下固化20小时获得赤泥-磷石膏固化体。
测定固化体中的水溶性氟化物浓度为8.75mg/L，固化率可达93%。水溶性氟化物按照中华人民共和国环境行业标准：固体废物浸出毒性浸出方法(硫酸硝酸法)HJ/T299-2007进行测定，未固化的磷石膏中的水溶性氟为125mg/L，超出中华人民共和国国家标准：危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准GB5085.3-2007中规定的100mg/的要求，下同。
实施例2
一种赤泥与磷石膏稳定化固化的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏混合物中的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏的固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣；
（1）将步骤（1）的磷石膏和赤泥按质量比1:7的配比混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并用稀硫酸调节混合物浆体的pH值为7，然后加入赤泥和磷石膏总质量10%的调理剂搅拌混匀，调理剂为凝胶材料，是以天然铝硅酸盐矿物高岭土为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内900℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为400m2/Kg的细粉，然后将细粉与浓度为3mol/L的NaOH溶液混合，细粉与NaOH溶液的质量比为2.5:1，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应1h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；
（3）在步骤（2）的浆体中再加入赤泥和磷石膏总质量4%的木质磺酸钙作为稳定剂，赤泥和磷石膏总质量0.5%的硅藻土作为防渗剂，混合均匀，室温下固化12小时获得赤泥-磷石膏固化体，测定固化体中的水溶性氟化物浓度为12. 5mg/L，固化率可达90%。
实施例3
一种赤泥与磷石膏稳定化固化的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏混合物中的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏混合物固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣；
（2）将步骤（1）的磷石膏和赤泥按质量比1:5的配比混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并用稀硫酸调节混合物浆体的pH值为7.5，然后加入赤泥和磷石膏总质量11%的调理剂搅拌混匀，调理剂为凝胶材料，是以天然铝硅酸盐矿物炼铁工业矿渣为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内800℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为450m2/Kg的细粉，然后将细粉与浓度为4mol/L的NaOH溶液混合，细粉与NaOH溶液的质量比为2.8:1，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应1.5h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；
（3）在步骤（2）的浆体中再加入赤泥和磷石膏总质量3%的聚丙烯酰胺作为稳定剂，赤泥和磷石膏总质量1%的三乙醇胺作为防渗剂，混合均匀，室温下固化20小时获得赤泥-磷石膏固化体，测定固化体中的水溶性氟化物浓度为2.5mg/L，固化率可达98%。
实施例4
一种赤泥与磷石膏稳定化固化的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏混合物中的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏混合物固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣；
（2）将步骤（1）的磷石膏和赤泥按质量比1:6的配比混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并用稀氢氧化钠溶液调节混合物浆体的pH值为7.5，然后加入赤泥和磷石膏总质量10%的调理剂搅拌混匀，调理剂为凝胶材料，是以天然铝硅酸盐矿物高岭土为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内700℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为350m2/Kg的细粉，然后将细粉与浓度为4mol/L的NaOH溶液混合，细粉与NaOH溶液的质量比为2.5:1，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应2h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；
（3）在步骤（2）的浆体中再加入赤泥和磷石膏总质量3.5%的聚丙烯酸钠作为稳定剂，赤泥和磷石膏总质量1.2%的三乙醇胺作为防渗剂，混合均匀，室温下固化24小时获得赤泥-磷石膏固化体，测定固化体中的水溶性氟化物浓度为6.25mg/L，固化率可达95%。
实施例5
一种赤泥与磷石膏稳定化固化的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏混合物中的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏混合物固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣；
（2）步骤（1）的将磷石膏和赤泥按质量比1:3的配比混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并用稀氢氧化钠溶液调节混合物浆体的pH值为8.5，然后加入赤泥和磷石膏总质量9%的调理剂搅拌混匀，调理剂为凝胶材料，是以工业铝硅质材料铝硅质隔热耐火泥为原料，经电热恒温鼓风干燥机干燥1小时，在马弗炉内800℃下煅烧2h，冷却后磨成比表面积为400m2/Kg的细粉，然后将细粉与浓度为5mol/L的NaOH溶液混合，细粉与NaOH溶液的质量比为3:1，细粉在NaOH溶液激发条件下，通过脱水缩合反应1h得到的一类铝硅酸盐化学键合材料；
（3）在步骤（2）的浆体中再加入赤泥和磷石膏总质量3.5%的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钠按照质量比1:2混合的混合物作为稳定剂，赤泥和磷石膏总质量1.5%的三乙醇胺作为防渗剂，混合均匀，室温下固化24小时获得赤泥-磷石膏固化体，测定固化体中的水溶性氟化物浓度为11.25mg/L，固化率可达91%。
对比例
将赤泥与磷石膏进行研磨，研磨是为了增加赤泥-磷石膏固化体中所含固体颗粒的表面积并减小赤泥和磷石膏混合物中的固态物料尺寸，使赤泥和磷石膏混合物固体颗粒粒径≤10mm，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣，将磷石膏和赤泥按质量比1:7的配比混合，搅拌均匀，加水制成浆料后塑形、固化20小时后得到赤泥-磷石膏固化体，测定固化体中的水溶性氟化物浓度为80mg/L，固化率为36%。
对比文件实施例1-5和对比例可知，将赤泥和磷石膏直接混合后制备得到的固化体水溶性氟含量高，固化率低，长期堆存易造成环境污染，实施例1-5优于对比例。

Claims (10)

1.一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将赤泥与磷石膏经过研磨后混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，并调节浆体pH值至7.5～8.5，然后加入调理剂搅拌，再加入稳定剂和抗渗剂，搅拌均匀后固化12～24小时，得到赤泥-磷石膏固化体。
2.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，赤泥和磷石膏的颗粒粒径≤10mm。
3.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，赤泥为拜耳法赤泥，磷石膏为制磷酸的工业废渣。
4.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，赤泥与磷石膏按质量比1:3～1:7混合。
5.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，调理剂是将天然铝硅酸盐矿物或工业铝硅质材料干燥后，在500～900℃煅烧2h，冷却后磨成比表面积为350～450m2/Kg的细粉，然后按照质量比为2.5～3:1的比例，将细粉与浓度为3～5mol/L的NaOH溶液混合，在20～120℃反应1～2h。
6.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，调理剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的9%～11%。
7.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，稳定剂为聚丙烯酸钠、木质磺酸钙、聚丙烯酰胺的一种或几种任意比混合。
8.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，稳定剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的2%～4%。
9.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，防渗剂为三乙醇胺或硅藻土。
10.根据权利要求1所述赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，其特征在于，防渗剂的加入量为赤泥和磷石膏总质量的0.5%～1.5%。
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