CN102557497B - 一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法，涉及水泥生产方法，其特征在于：金属尾矿与主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.2-0.5‰kg主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏0-5％kg，混合后经烘干粉磨成比表面积为800-400m2/g的微细粉，制成活性混合材；其中石膏掺加量以活性混合材中三氧化硫含量不超过3.5％重量比为限，金属尾矿为钙镁质、高硅型、铝硅质型、铁硅质型、碱铝硅质型、钙铝硅质型、复成分型金属尾矿中任一种型，金属尾矿烧失量≤10％、三氧化硫含量≤3％。激发其潜在活化性能，实现金属尾矿大掺量、高附加值综合利用。
Description
技术领域：
本发明涉及水泥生产方法，特别是一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法。
背景技术：
水泥作为当今大宗的人造建筑材料，在经济建设中起着重要的作用，但水泥生产消耗大量的石灰石、黏土、煤等不可再生的资源，同时排放数以亿吨计的CO2、SO2和NOx等废气及粉尘，其生产过程的资源消耗、能源消耗与环境污染等问题十分突出。
矿山开采选矿会产生大量的金属尾矿，金属尾矿不仅占用大片土地，还造成水土流失，河道淤塞，水质污染，生态环境破坏。尾矿的综合开发利用是矿山可持续发展和从根本上治理矿山环境的重要途径。是减少金属尾矿的存量，从根本上消除金属尾矿危害具有积极的意义，是一种主动防治金属尾矿危害的办法。
金属尾矿是一种以钙硅酸盐为主的金属矿渣，多由硅酸盐、碳酸盐和多种化学元素组成，其成分与许多建材、轻工、无机化工等材料接近，已经具备了高附加值应用的潜在特性。
现有公开技术中对金属尾矿的综合利用涉及水泥及水泥混合材方面一般有两种方式，一种是以金属尾矿代替部分硅铝质原料作为生产水泥熟料的配料的方法，如发明专利CN1657466A《铜、铅锌尾矿中二氧化硅活性调整的水泥熟料烧成方法》、1067421A《利用铜尾矿生产水泥熟料》等，其实质仅体现在节约了部分粘土资源。发明专利CN1616372A《工业尾矿硅酸盐水泥》公开了一种工业尾矿水泥技术，它是按照一定重量配比的水泥熟料、石膏与经过处理的钙镁质尾矿进行混合烘干粉磨至80μm筛余≤3％制成。该工艺尾矿并非单独粉磨，尾矿在混合粉磨中按上述标准，其比表面积一般在300-350m2/g，比表面积不能细化，活性不能有效激发。
所需尾矿局限于钙镁质尾矿，对高硅型、铝硅质型、铁硅质型、碱铝硅质型、钙铝硅质型、复成分型等尾矿则不涉及。况且，由于尾矿的化学成份和矿物组成受不同成因的矿床及选矿水平影响，其成分变化范围是相当大的，如果不能有效激发其潜在活性，直接在水泥中作混合材其用量应以低于5％为宜。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法。
本发明的方案是：包括混合烘干粉磨，其特征在于：金属尾矿与主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.2-0.5‰kg主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏0-5％kg，均匀混合后经烘干粉磨成比表面积为800-400m2/g的微细粉，制成活性混合材；其中石膏掺加量以制成品活性混合材中三氧化硫含量不超过3.5％重量比为限，金属尾矿为钙镁质、高硅型、铝硅质型、铁硅质型、碱铝硅质型、钙铝硅质型、复成分型金属尾矿中任一种型，金属尾矿烧失量≤10％、三氧化硫含量≤3％。
本发明的优点在于：通过物理激发和化学激发充分激发其潜在活化性能，实现金属尾矿大掺量、高附加值综合利用。本发明可以实现最大限度利用金属尾矿，达到尾矿减量化、资源化和效益化。同时将扩大水泥活性混合材来源，减小水泥水化热，降低水泥能耗和成本，提高资源利用以及保护生态环境等方面有突出的作用。
具体实施方式：
所述尾矿专用激发剂其主要成份为聚羧酸醇胺型高分子聚合物。
如上所述金属尾矿烧失量≤10％，三氧化硫含量≤3％(超过3％进入有价元素提取硫精矿)；尾矿放射性指标符合GB6566-2010标准要求(建筑材料放射性核素限量)；尾矿的浸出毒性各项指标(除pH)符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中的浸出液危害成分浓度限值；pH符合GB5085.1-2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》中的标准限值。
本发明的机理：
一、通过物理激发和化学激发充分激发金属尾矿所含有的潜在活性组分。
1、通过粉磨将尾矿微粉比表面积控制≥400m2/g，达到物理激发。
按照机械活化理论，粉磨可以显著提高金属尾矿的潜在活性。
尾矿通过粉磨成微细粉过程中，部分外加能量转化为尾矿颗粒的表面能，使其表面呈现亚稳态，增大了表面的反应活性。随着尾矿颗粒粒径减小，比表面积增加，当尾矿微粉比表面积≥400m2/g时，强烈的粉磨过程使金属尾矿颗粒不同程度的发生晶格畸变，晶料尺寸变小，表面形成无定型或非晶态物质，其“形态效应”和“微集料效应”得到充分发挥，从而增加了金属尾矿活性基团的数量。
2、通过加入含聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激活剂，所述聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂为主要成份为聚羧酸醇胺型高分子聚合物占50％以上。依靠其表面活性能和功能基团的作用，改变尾矿微粉颗粒界面上的物理化学性质。其中带电官能团起到物料颗粒界面电荷的作用，防止裂纹重新愈合，有利于金属尾矿微粉“活性效应”发挥。功能基团有利于粉体之间相互排斥作用的发挥，并与高分子结构中的阴离子官能团相互协调作用，金属尾矿中的SiO2晶体和含Al2O3的矿物获得更好的可溶性，金属尾矿所含有的潜在的反应活性组分得到较大激发，这些组分能与水泥水化析出的Ca(HO)2或CaSO4反应，生成具有胶凝性质的稳定化合物。
二、以金属尾矿微细粉为活件混合材的水泥在硬化过程中，尾矿提供的活性组分参与了水泥水化过程，先是硅酸盐水泥熟料矿物水化生成水化硅酸钙CaSiO3.nH2O(C-S-H)、水化铝酸钙CaAl2O4.nH2O(C-A-H)和氢氧化钙Ca(OH)2等。第二步是金属尾矿微粉中的活性组分与上述水化生成物作用。随着水化时间的延长，尾矿潜在活性组分与熟料生成物反应更加允分。金属尾矿做为水泥活性混合材参与了水泥水化中的二次反应，生成溶解度较低的水化硅酸钙、水化铝酸钙等。水泥强度得到更大的发挥，水泥后期强度更高。其反应式如下：
Ca(OH)2+SiO2+nH2O→C-S-H (1)
C-S-H+SiO2+nH2O→C-S-H (2)
3CaO.Al2O3.6H2O+xSiO2
→3CaO.Al2O3.xSiO2(6-2x)H2O+2xH2O (3)
实施例
1、将金属尾矿与尾矿专用激发剂按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.3‰kg的尾矿专用激发剂，石膏掺加量2％，SO3含量不超过3.5％。入磨粉磨成比表面积为420(±10)m2/g的金属尾矿微细粉。
2、熟料粉磨按照《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制比表面积在300(±10)m2/kg。石膏掺加量统一按5％，SO3含量不超过3.5％。
3、按照重量百分比计，将金属尾矿微细粉分别按10％、20％和30％与磨细熟料(含石膏)粉配比均匀。按标准方法制备试块，按GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法、GB/T12957-2005用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法和GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法，得出金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材不同配比活性试验结果。配比及试验结果见表1。
表1、金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材活性试验结果
实施例二
1、将金属尾矿与尾矿专用激发剂按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.4‰kg的尾矿专用激发剂，石膏掺加量2.5％，SO3含量不超过3.5％。入磨粉磨成比表面积为500(±10)m2/g的金属尾矿微细粉。
2、熟料粉磨按照《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制比表面积在300(±10)m2/kg。石膏掺加量统一按5％，SO3含量不超过3.5％。
3、按照重量百分比计，将金属尾矿微细粉分别按10％、20％和30％与磨细熟料(含石膏)粉配比均匀。按标准方法制备试块，按GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法、GB/T12957-2005用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法和GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法，得出金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材不同配比活性试验结果。配比及试验结果见表2。
表2、金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材活性试验结果
实施例三
1、将金属尾矿与尾矿专用激发剂按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.3‰kg的尾矿专用激发剂，石膏掺加量3％，SO3含量不超过3.5％。入磨粉磨成比表面积为600(±10)m2/g的金属尾矿微细粉。
2、熟料粉磨按照《水泥熟料标号测定方法技术条件》进行，控制比表面积在300(±10)m2/kg。石膏掺加量统一按5％，SO3含量不超过3.5％。
3、按照重量百分比计，将金属尾矿微细粉分别按10％、20％和30％与磨细熟料(含石膏)粉配比均匀。按标准方法制备试块，按GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法、GB/T12957-2005用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法和GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法，得出金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材不同配比活性试验结果。配比及试验结果见表3。、
表3、金属尾矿微细粉用作水泥活性混合材活性试验结果
结论：
本发明产品用作水泥活性混合材不同配比活性试验数据显示，经过物理和化学激发后的金属尾矿微粉与水泥掺配比在30％以内时，水泥胶砂28d抗压强度比R28达到83.9-104.1％之间，是一种较好的水泥活性混合材，将扩大水泥活性混合材来源，降低水泥能耗和成本。同时，实现最大限度利用金属尾矿，达到尾矿减量化、资源化和效益化的目的，对提高资源利用以及保护生态环境等方面有突出的作用。
Claims (1)
1.一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法，包括混合烘干粉磨，其特征在于：金属尾矿与主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏按照重量百分比计，即1kg的金属尾矿加入0.2-0.5‰kg主要成份为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂、石膏0-5％kg，均匀混合后经烘干粉磨成比表面积为800-400m2/g的微细粉，制成活性混合材；其中石膏掺加量以制成品活性混合材中三氧化硫含量不超过3.5％重量比为限，金属尾矿为高硅型、铝硅质型、铁硅质型、碱铝硅质型、钙铝硅质型、复成分型金属尾矿中任一种型，金属尾矿烧失量≤10％、三氧化硫含量≤3％。
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