CN115594455B

CN115594455B - 一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法

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Publication number: CN115594455B
Application number: CN202210742000.3A
Authority: CN
Inventors: 丁益; 王艳艳; 任启芳; 朱月雷; 孙奇奇
Original assignee: Anhui Jianzhu University
Current assignee: Anhui Jianzhu University
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: CN115594455A

Abstract

一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，包括下列步骤：步骤1：将酸性磷石膏与生石灰混合，然后加入水搅，拌均匀后进行闷料20‑28h，之后在50~60℃条件下烘干；步骤2：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石、水、外加剂；将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰和级配砾石称量后混合均匀得到混合料，将外加剂溶于水中，混合后倒入搅拌均匀的混合料中，混合均匀得到混合物；步骤3：步骤2得到混合物搅拌均匀并倒入模具中，脱模后得到磷石膏路面基层水稳材料。本发明将磷石膏用作混合料用于路面基层无机结合料中，以提高磷石膏的消耗量为主要目的。

Description

一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

磷石膏是一种较难处理的工业固废，由于我国磷矿资源储量丰富，磷化工产业得以快速发展，产生极大的经济效益，但也因此排放了大量的磷石膏废渣。磷石膏最开始的处置方法是露天堆存，但随着磷石膏排放量逐年递增，堆存处理的磷石膏开始造成严重的环境污染问题，危害土地安全，造成资源浪费。因此国家大力发展副产石膏产业化，资源化利用，鼓励加大包括磷石膏在内的多种副产石膏的综合利用。

磷石膏是磷化工产业中湿法制磷酸工艺制备磷酸过程里产生的废渣，主要由硫酸与磷灰石反应制取磷酸的过程中产生，并且还会产生少量的HF。其化学方程式如式(1.1)所示。

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O→3H₃PO₄+5(CaSO₄·2H₂O)+HF式(1.1)；

与天然石膏的性质相似，磷石膏的主要成分是二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，二者在化学性质上并没有特别显著的差别，但是磷石膏的白度、二水硫酸钙的含量以及凝结时间等性质上均逊色于天然石膏。另外，由于是工业生产的副产物，磷石膏的成分比较杂，大部分的磷石膏中含有未充分反应的磷灰石、磷酸及含氟、磷的有机质等杂质，有些地方的磷石膏废渣中甚至会混杂有一些重金属元素或者放射性元素等。新鲜的磷石膏一般为粉末状颗粒，呈酸性，pH值在2.5～4.5之间，并且含有20％～30％的游离水，磷石膏因其生产工艺及含有杂质的不同，结晶形式较多，主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等，其中以板状晶体较为常见。

经过简单净化处理的磷石膏可以用于生产石膏建筑材料，秉承石膏的基本特性，可以用一些方法将磷石膏中的二水硫酸钙转化为α型或者β型半水石膏，这时的磷石膏具备了胶凝特性，可以再加工成石膏板材，石膏粉、装饰石膏制品、石膏砌块等建材产品。并且在相同条件下，磷石膏的生产煅烧工艺温度更低，耗能更小，与水泥基材料和石灰材料等相比成本更低，更有优势。孟凡涛等利用石灰水对磷石膏进行预处理后再经过煅烧工艺处理，将磷石膏转变为具有胶凝作用的半水石膏来生产纸面石膏板材，探究不同的煅烧温度生产的磷石膏的性能以及代替天然石膏制备纸面石膏板的可行性，结果表明，煅烧出来的磷石膏性能优异，制成的石膏板能够达到市面上的纸面石膏板使用等级。钱耀丽等研究使用管式旋转煅烧机煅烧处理磷石膏，通过控制煅烧的温度和保温时间，对磷石膏进行处理，得到了抗压强度达 6.40MPa、抗折强度达3.05MPa的磷建筑石膏。熊春杨用煅烧法对预处理的磷石膏进行晶型转变，通过磷石膏内半水石膏含量的变化和石膏强度确定最佳煅烧温度，并分析磷石膏在煅烧过程中的微观晶体结构变化过程，得到了性能优良的煅烧磷石膏产品。

磷石膏的性质与天然石膏相似，采用磷石膏作为水泥缓凝剂，可以有效减少对天然石膏的依赖。磷石膏作水泥缓凝剂的最主要障碍是其含有的磷酸盐和氟化物杂质可能会对水泥的后期硬化造成一定的影响，因此对磷石膏的预处理更为严格。杨晓明等用粉煤灰、生石灰及自制的添加剂对磷石膏进行改性，并将改性磷石膏掺入水泥熟料中作缓凝剂，结果表明，水泥的凝结时间确实得到延长，对水泥进行抗折和抗压强度的测试，其强度得到一定的增强，安定性也能达到标准，能够用于实际生产。Yang等研究用石灰溶液、氢氧化铵溶液和柠檬酸水溶液三种不同的化学预处理方法对磷石膏处理，并对处理后的磷石膏进行杂质含量测定并将用于生产的水泥中，结果表明，用柠檬酸溶液预处理的磷石膏作为水泥缓凝剂时，水泥的凝结时间与强度要优于天然石膏作缓凝剂的效果。但是磷石膏作为水泥缓凝剂往往在使用过程中还会产生许多处理的废水，几乎没有太大的经济效益，并且此种方法对磷石膏的消耗非常有限。

自20世纪80年代起，我国经济建设持续稳定发展，各项基础建设设施也在日趋完善，公路建设稳步发展。我国公路交通运输网络在近几年来逐渐形成，交通运载量大大提高，如今我国公路里程已达世界顶尖行列。路面基层是道路结构的重要组成部分，一般位于沥青路面和路基之间，它主要起着承受车辆载荷，传递应力，保证道路结构稳定不被破坏的作用。无机结合料稳定类材料是路面基层稳定材料中使用较多的一种类型，通常将一定量的无机结合料如水泥、石灰或者工业废渣等与破碎的或原本松散的土按一定比例压制成稳定材料。但是近年来，公路建设的迅猛发展使得各地区对原材料的需求猛增，而传统原材料的资源日渐短缺使得道路造价成本逐渐升高。因此，工业废渣作原材料的稳定材料的研究开始增多。

PoltueTheerapruet等研究利用粉煤灰和稻壳灰为基础的地聚物再生混凝土骨料，将其制成一种轻质路面基层稳定材料，并对其进行力学性能测试。实验证明，这种稳定材料在调整粉煤灰和稻壳灰的比例后，通过调整NaOH/Na₂SiO₃比值，可以应用在单位重量为21.1kN/m的低交通量道路和高交通量道路，证明这种稳定材料替代传统水稳材料的潜力。Liang Jia等用石灰与矿渣作胶凝材料稳定黄土来制备一种稳定土材料，详细研究了胶凝材料掺量、灰渣比、孔隙率和养护时间对稳定黄土无侧限抗压强度的影响，探究其作为基层材料的可行性。实验研究表明，矿渣在稳定材料中强度发展中起主要的作用，胶凝材料掺量一定时，灰渣比提高，这种稳定黄土的无侧限抗压强度会下降，而随着孔隙度增加，其劈裂强度会逐渐降低。LiYong 等用钢渣和赤泥两种固废物作掺和料制备基于不同Ca/(Si+Al)比的复合路面基层材料，并对其力学性能、结构和毒性浸出进行了研究。结果表明，当Ca/(Si+Al)比为1.2时，这种路面基层材料的7d无侧限抗压强度最大，根据微观形貌分析可知，其晶体硅铝聚合度很好，有大量的C-A-S-H凝胶和Aft生成，这种路面基层材料为固体废物的大规模应用提供了理论指导。

磷石膏用作筑路材料其可行性很大，而且与传统水泥稳定材料相比，加入磷石膏后可以大幅降低材料成本，还能减少磷石膏的堆存处置费用。国外已有将磷石膏用于路面基层材料的先例，Sarra Meskini等用粉煤灰和石灰等做添加剂研究摩洛哥的磷石膏作为路基材料的稳定性和耐久性，通过调整磷石膏、粉煤灰、石灰的比例，使其强度能达到4-7MPa，并且水稳性和耐久性良好。S Folek等将磷石膏与粉煤灰和稳定粘结剂混合后用于铺筑停车场的路面，在使用一年半后进行的强度测试验证了其可行性。国内近年也开始把磷石膏用于道路材料作为研究方向，包括研究用磷石膏改性二灰道路基层材料的性能，使用一些碱性激发剂改性的磷石膏用于水稳材料等。

综上所述，将磷石膏应用于路面基层材料是一种有效可行的的方法，对磷石膏的消耗有很大的帮助，在一定程度上缓解了磷石膏的堆积和环境污染问题。但是磷石膏用于无机材料结合料路面基层仍然需要使用固化剂或者稳定剂进行一定的辅助。磷石膏对水稳材料性能的改善作用比较有限，这让磷石膏在路面基层材料中的应用受到一定的制约。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将酸性磷石膏与生石灰混合，然后加入水搅，拌均匀后进行闷料20-28h，之后在50～60℃条件下烘干，烘干后的物料过筛留下细颗粒粉末磷石膏，即为预处理磷石膏；

步骤2：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石、水、外加剂：40-70重量份：5-7重量份：4-6重量份：19-49 重量份：9-13重量份：0.3-0.4重量份；将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰和级配砾石称量后混合均匀得到混合料，将外加剂溶于水中，混合后倒入搅拌均匀的混合料中，混合均匀得到混合物；

步骤3：步骤2得到混合物搅拌均匀并倒入模具中，脱模后得到磷石膏路面基层水稳材料。

优选的技术方案为：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石、水、外加剂：50重量份：6重量份：5重量份：39重量份：11重量份：0.33重量份。

优选的技术方案为：所述酸性磷石膏pH值为3-5，粒径分布在5～100μm之间，平均粒度为45～75μm。

优选的技术方案为：所述水泥为P.O42.5硅酸盐水泥。

优选的技术方案为：所述外加剂为硅酸钠。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

本发明将磷石膏用作混合料用于路面基层无机结合料中，以提高磷石膏的消耗量为主要目的，试验研究了磷石膏掺量及激发剂使用量对无机结合料的基本力学性能和水稳定性的影响。结果表明，在用6％水泥和5％粉煤灰来固化大量的磷石膏的情况下：(1)不使用激发剂时，磷石膏的使用比例可以达到50％，其7d无侧限抗压强度能达到普通二级公路的使用标准，其劈裂强度及水稳定性等均可达到使用要求。(2)在使用激发剂后，随着激发剂用量的增加，磷石膏的使用比例最高可以达到60％，其7d无侧限抗压强度可以达到普通二级公路基层的使用标准，水稳性能也较为稳定。并且，性能最好的是磷石膏使用比例为50％，激发剂的用量为3％的实验配比，7d无侧限抗压强度能达到4.1MPa，可以满足高速公路和一级公路重交通的底基层使用标准需求。

附图说明

附图1是磷石膏的物相XRD谱图。

附图2是磷石膏的SEM图。

附图3为磷石膏的粒径分布曲线。

附图4为不同磷石膏掺量配比混合料的击实试验曲线。

附图5为无侧限抗压强度柱状图。

附图6为磷石膏路面基层水稳材料试件图片。

附图7为磷石膏路面基层水稳材料无侧限抗压强度与时间的关系。

附图8为磷石膏路面基层水稳材料劈裂强度与时间的关系。

附图9为磷石膏路面基层水稳材料干湿循环次数与质量损失率的关系。

附图10为多次干湿循环周期后水稳材料的无侧限抗压强度变化。

附图11为磷石膏路面基层水稳材料样品杂质磷元素溶出试验。

附图12为不同比例磷石膏水稳试件的SEM图片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1-12。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。

实施例1：一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法

本发明使用的主要实验仪器如下所示。

本发明所使用的磷石膏来自安徽省肥东县附近某石膏堆场，该种磷石膏颜色为灰黑色，原材料样品测得含水率为15.22％，实际测得其pH＝3.09，磷石膏的化学成分如下表所示，根据图1磷石膏的XRD谱图显示，它的主要成分是二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，并且含有少量P₂O₅等其他杂质。磷石膏的晶体主要呈现规则的片状或棱形晶体，表面附着有较多的细小颗粒，其微观形貌如图2所示。磷石膏的粒径分布在5～100μm之间，平均粒度为45～75μm，磷石膏的粒径分布曲线如图3所示。

水泥是一种常见的水硬性胶凝材料，在建筑工程中应用广泛。本实验中使用的是P.O42.5 硅酸盐水泥。其主要成分见下表。

本发明使用的水泥符合国家标准GB175-2020《通用硅酸盐水泥》对水泥基础性质的规定。

粉煤灰是燃煤粉末在锅炉中充分燃烧后收集到的粉状废弃物，常被用作掺和料用于混凝土中，粉煤灰中含有的活性物质可以有效改善混凝土的品质，填充孔隙。本发明所使用的粉煤灰来自混凝土搅拌站，粉煤灰样品的化学成分如下表所示。

粉煤灰的基础性能如下表所示。

硅酸钠(Na₂SiO₃)，激发剂专用(模数＝2.2)，AR分析纯，白色粉末，由上海麦克林生化科技有限公司生产。相关研究表明，硅酸钠的模数较大时不易溶解，故本实验使用时用NaOH调整Na₂SiO₃的模数至1.2后溶于水中使用。

路面基层水稳材料无侧限抗压强度试验:

路面基层水稳材料参照JTGE51-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中的相关规定对达到养生龄期的圆柱体试件进行无侧限抗压强度测试^[84]。本发明中制备的试件是径高比为1:1的的非标准试块。

试件的无侧限抗压强度按式2.2计算。

式中：R_c——试件的无侧限抗压强度(MPa)；

P——试件破坏时的最大压力(N)；

A——试件的横截面积(mm2)；

D——试件的直径(mm)。

路面基层水稳材料劈裂强度试验:

劈裂强度试验又被称作间接抗拉强度试验，它可以检验路面基层稳定材料在受到外界应力的作用下抵抗收缩变形的能力，试件的劈裂强度越高，越能抵抗行车荷载及温度和湿度变化，裂缝产生的可能性更低，道路路面结构更不易破坏，是检验路面基层稳定材料性能的重要指标之一。根据行业标准JTGE51-2009中无机结合料稳定材料间接抗拉强度试验方法对本实验中制备的路面基层水稳材料试件进行劈裂强度试验。

试件的间接抗拉强度按式2.4计算。

式中：R_i——试件的间接抗拉强度(MPa)；

d——试件的直径(mm)；

a——压条的宽度(mm)；

α——半压条宽对应的圆心角(°)；

P——试件破坏时的最大压力(N)；

h——浸水后试件的高度(mm)。

本实验所采用的的试尺寸类型为中试件，计算公式可以简化为式2.5：

测试计算结果保留两位小数。

路面基层水稳材料干湿循环测试：

本发明中将大比例的磷石膏取代了砾石集料用于制备路面基层无机结合料，磷石膏颗粒较细，在大比例使用后制成的无机结合料的基本性质偏向水稳土材料，因此在实际应用时可能会经常处于干湿交替变化状态，引起混合料中细颗粒膨胀或收缩破坏无机结合料的结构，因此对该材料进行多次干燥和浸水循环测试。`

将达到养生龄期的水稳材料试件放在50℃的烘箱中烘干，用电子天平称量试件初始重量，随后放入水中浸没24h后将试件取出，再次烘干并称量试件的重量，并根据试件最初的重量数据计算本次循环后试件的质量损失情况。试件经历1个干湿循环周期以试件经过一次烘干和一次浸水为准，每次烘干后记录试件的重量，获取试件质量损失率曲线。本测试共进行了 12个周期，在干燥状态记录第6次循环，第12次循环时试件的无侧限抗压强度。本发明所使用的磷石膏主要成分为二水硫酸钙，不具备胶凝性，因此干燥的磷石膏颗粒可以当做一种细集料看待，能够替代普通砂石集料进行使用。另外，磷石膏可以在一定的化学条件下与胶凝材料发生化学反应，生成强度较高的钙矾石晶体，这可以在一定程度上弥补磷石膏颗粒强度不如普通砂石集料的缺点。

磷元素溶出测试：

本发明中使用的磷石膏用生石灰中合法进行预处理，用该方法预处理后的磷石膏仍会存在少量未处理完全的杂质元素。以磷石膏中含量最大的主要有害杂质磷元素为目标，检测当掺入大量磷石膏的混凝土产品被破坏后其内部残余的磷元素溶出情况，确定这种磷石膏基混凝土产品实际应用过程中对环境的影响。

将试件样品破碎，测试的样品在烘箱中烘至完全干燥后称取一定质量的试样置于浸取容器中，用去离子水作浸取剂加入容器中将试样完全浸没。以固液质量比1：10(kg/L)计算得到所需浸取剂的用量并加入到浸取容器中。本测试取使用不同比例磷石膏的混凝土样品分别浸泡30d、60d、90d，达到时间后取少量浸取剂测量其中总磷的含量，表征其磷元素溶出情况。

物相与微观形貌分析：

取少量试样研磨成粉用于XRD测试，另取小块试样用于SEM测试。XRD测试用X射线衍射仪研究了磷石膏原材料和制备的混凝土砌块及水稳材料试件样品的水化产物组成。SEM测试用扫描电子显微镜研究了磷石膏原材料和混凝土砌块及水稳材料样品的微观结构，研究样品晶体形貌。将酸性磷石膏与适量的生石灰混合，然后加入适量水搅拌均匀，磷石膏混合料进行闷料24h，之后放入50～60℃的烘箱中将其附着的水分烘干。烘干后的磷石膏过筛留下细颗粒粉末磷石膏，而剩下的板结成大块的磷石膏破碎后再次过筛直到达到粒径要求后备用。闷料是指在密闭存放一段时间。

本发明将磷石膏作为一种原材料用于制备路面基层水稳材料，将磷石膏颗粒作为集料混合级配砾石掺入无机结合料体系中，制备一种用无机结合料类水泥粉煤灰稳定混合料。在胶凝材料的比例不变的情况下，探究磷石膏的比例和激发剂硅酸钠的用量两种因素对本发明设计的无机结合料体系的性能的影响，根据实验结果，一方面尽量提高磷石膏的使用比例，另一方面设计符合不同等级公路基层与底基层使用标准的配比。本发明中设计的路面基层无机结合料与传统水稳碎石相比，既消耗了磷石膏，又减少了级配砾石的用量，大大缓解了公路建设对石料资源的依赖，减轻了环境破坏的压力，为消耗磷石膏提供一定的研究价值。

磷石膏中主要影响杂质为残余的磷酸、可溶性磷和氟，生石灰可与磷石膏中的这些杂质发生化学反应，生成惰性的磷酸钙和氟化钙，当石灰量不足时，磷石膏中的杂质不能被完全中和，但是当石灰量过大时，处理磷石膏的成本偏高，且会有部分未反应的生石灰混在磷石膏中，造成pH过大，对其在水泥产品中的应用不利。因此，结合实验结果和相关文献，本实验中使用的酸性磷石膏用0.5％的生石灰进行预处理，此时磷石膏中杂质基本被转化，仅有少量杂质残留。

本发明的主要目的是为了综合利用磷石膏，变废为宝。参考磷石膏的基本性质、土-砾石混合料以及水泥粉煤灰稳定材料的相关文献及推荐标准，将磷石膏与砾石作为主要的被稳定材料，水泥和粉煤灰作为稳定结合料，设计磷石膏路面基层水稳材料的配比方案。

总物料质量按100％计。根据水泥稳定材料配合比设计推荐水泥试验剂量标准，配合比方案中水泥剂量定为6％，粉煤灰剂量定为5％，改变磷石膏的比例，其掺量分布按40％，50％， 60％，70％变化。具体配比方案如下表所示。

编号	磷石膏	水泥	粉煤灰	砾石
					G1	40	6	5	49
G2	50	6	5	39
					G3	60	6	5	29
G4	70	6	5	19

磷石膏颗粒较细，与粉性土类似但不是粉性土，稳定性较差，考虑根据磷石膏的化学性质使用水玻璃作固化剂辅助，探究固化剂的用量对水稳材料性能的影响。每一种磷石膏掺量的配比中水玻璃的用量按0％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％的比例掺入混合料中，共计20组实验。

最大干密度与最大含水率：

根据现行试验规范，用重型击实试验方法，对四种不同磷石膏掺量的配比进行击实试验。预设的5个不同含水率(9％、10％、11％、12％、13％)试样，通过击实试验绘出的含水率和干密度曲线的拐点找出不同配比的最佳含水率和最大干密度。不同磷石膏掺量配比的干密度和含水率变化曲线如图4示。

根据图4的曲线，得出4种磷石膏比例配比的混合料的最大干密度和最佳含水率如下表所示。根据下表的数据制备磷石膏路面基层水稳材料的试件。

编号	最大干密度(g/cm³)	最大含水率(％)
			G1	1.845	11.16
G2	1.848	11.74
			G3	1.826	12.16
G4	1.803	11.94

无侧限抗压强度：

7d无侧限抗压强度是表征无机结合料稳定材料力学强度的重要指标。本发明中用磷石膏和砾石作被稳定材料，用水泥和粉煤灰作结合料。可参照细则中有关水泥粉煤灰稳定材料的相关标准作为参照。下表是JTG/T F20-2015《公路路面基层施工技术细则》中对水泥粉煤灰稳定材料的7d无侧限抗压强度相关标准要求。

试件制备过程中以95％的压实度成型抗压测试用圆柱型试件，试件在脱模后置于养护箱内在标准养护条件下养护6d，浸水1d后取出试件，用数控压力试验机测定试件的7d无侧限抗压强度，测试结果如图5所示。

分析图5可以发现，在不使用稳定剂水玻璃时，无机结合料的7d无侧限抗压强度受到磷石膏掺量因素的影响较大，呈先升高后降低的趋势，其无侧限抗压强度普遍较低，在掺量超过50％后，该材料体系的强度下降明显。当磷石膏的掺量为50％时，无机结合料的强度可以达到2.07MPa。此时可以满足最低等级公路的使用标准，且磷石膏的掺量可以达到60％。且当掺量达到70％时，该配比已无法满足最低等级公路的底基层强度标准。

在加入稳定剂水玻璃后，综合对比发现，磷石膏路面基层水稳材料试件的强度得到明显提高，随着稳定剂用量的增加，水稳材料强度还会逐渐增强，整体趋势呈现水玻璃掺量越大，强度提升越明显的趋势，但是在达到0.4％之后，大部分的试件强度都开始下降，仅有G4组的试件的强度随着稳定剂的增加而缓慢增强。

由图中的数据显示，稳定剂的掺入对磷石膏水稳试件的强度性能有显著的提升。当磷石膏掺量为50％，稳定剂的掺量为0.3％-0.4％时，其7d无侧限抗压强度最高可达到4.20MPa，可以满足国家标准中高速公路和一级公路极重交通基层设计要求；当磷石膏掺量为60％，稳定剂的掺量为0.3％-0.4％时，其7d无侧限抗压强度最高可达到3.31MPa，可以满足国家标准中高速公路和一级公路极重交通基层设计要求；而当磷石膏掺量为70％时，稳定剂对水稳试件的强度的影响已不那么明显，故可知此时磷石膏的掺量过大，对其整体的性能影响较大，以本实验设计的配比对磷石膏进行稳定比较困难，成本过高且效果不好。

此外，根据上述实验结果，额外增加几组外加剂掺量为0.5％的磷石膏水稳材料试件，与上述实验组进行对比。此时部分试件的表面开始析出白色物质，出现泛碱现象，试件的外观如图6所示。这说明稳定剂的用量已经趋于极限，在养护过程中，碱性物质会随着试件中的水分蒸发析出结晶，对试件造成不良影响，损害试件的性能，故稳定剂的掺量不宜大于0.4％。

本发明选取不同磷石膏比例的无机结合料试件中性能较好的几组配比连续养生，观察其长期无侧限抗压强度，分别设计了7d、28d、90d三个龄期进行实验。观察各个磷石膏比例的试件的无侧限抗压强度增长规律。实验结果如下表和图7所示。

分析实验结果可知，磷石膏路面基层无机结合料的无侧限抗压强度随着时间变化逐渐提高，其增长速率随着时间进行逐渐变缓慢。4种配合比中磷石膏比例为40％和50％的试件强度差异最小，之后随着磷石膏比例的增加，差异更为明显。并且，可以看出，随着磷石膏比例的提高，其后期无侧限抗压强度的增长明显有限。随着时间变化，稳定剂因素对试件的影响逐渐减小，而磷石膏的使用比例逐渐成为试件强度变化的主要因素。

劈裂强度试验：

无机结合料稳定材料劈裂试验又可以称为间接抗拉强度试验。劈裂强度来源主要是被稳定材料与结合料之间的粘结作用，可以表征稳定材料在外界应力下对抗收缩变形的能力。不同磷石膏比例的水稳材料劈裂强度实验结果如下表和图8所示。

测试结果表明，无机结合料的劈裂强度随着龄期增长其变化比较缓慢，28d后基本趋于稳定状态。随着磷石膏比例的增大，其劈裂强度早期变化较小，但后期逐渐出现明显的差别。这主要是由于磷石膏比例变大，而胶凝材料的比例不变，其中参与化学反应生成钙矾石的磷石膏相差不多，但是充当集料填充无机结合料孔隙的磷石膏比例增大，无机结合料的整体粘结作用减弱导致后期劈裂强度出现明显差别。随着时间变化，磷石膏的比例依旧是影响水稳材料劈裂强度的主要因素。

干湿循环实验

本发明中所使用的预处理磷石膏的颗粒较细，其性质类似粉状细粒土，根据配比制成的试件中磷石膏的占比较大，类似水稳土材料。根据相关文献，水稳土材料在实际应用中受气候因素影响较大，稳定土材料在干湿交替变化状态下，内部水分不断变化，会使无机结合料内颗粒膨胀或收缩，产生干湿应力，从而破坏无机结合料的结构，影响其正常使用寿命。因此有必要做干湿循环实验测试该材料在经过多次干燥和浸水后其稳定性，测试其是否会因膨胀产生裂缝和重量损失情况。

在本发明中，固化28d的试件进行了12个周期的浸湿和干燥。其中一个周期包括在室温下将样品浸入自来水中24小时，然后在50℃下干燥至恒重，温度下降至室温。干燥温度不宜过高以避免磷石膏分解。在每个周期结束时，称量并记录试件的重量，与最初的试件重量进行对比计算质量损失率。在湿状态下的第6次、12次循环中保持试件浸湿状态进行无侧限抗压强度测试。实验测试结果如图9和图10所示。

在图9中绘制了不同磷石膏比例下水稳材料进行多次干湿循环后其质量损失率与循环次数的关系曲线。图10显示了磷石膏路面基层水稳材料经过6次、12次干湿循环之后，试件浸水后的无侧限抗压强度。参考国外的干湿夯实土壤-水泥混合料的标准试验方法，对于粒状混合料的重量损失小于14％，则这种材料认为具有耐干/湿效应。随着循环次数的增加，该材料体系的质量在不断减轻，呈现有规律性减少。并且，随着磷石膏比例的增大，其质量损失速率也在不断增大，当磷石膏比例为40％时，试件的质量损失很慢，在经过12次循环后，质量损失率仅为1.9％。而当磷石膏比例为70％时，进过12次循环后质量损失达到6.4％，但即使如此，其质量损失仍在可接受范围内。并且根据图10的数据显示，磷石膏比例为40％，50％的水稳试件在进行多次干湿循环后，试件的无侧限抗压强度没有降低，依旧在随着时间增加而缓慢的增长，而磷石膏比例为60％，70％的水稳试件则在多次干湿循环后强度开始下降，说明磷石膏用量较高时，水稳试件抵抗气候变化的能力逐渐减弱。因此本工作中设计的磷石膏比例为40％，50％的水稳试件均有较好的抵抗外界水分变化产生破坏的能力较强，与传统的水稳土材料相比，水稳性较好，适应外界环境能力较好。

磷元素溶出试验：

本实验中所使用的磷石膏用生石灰中合法进行预处理，考虑到生石灰的掺量较小，预处理后的磷石膏仍有可能有部分杂质残留，并且试件中的磷石膏掺量较高，因此以磷石膏中主要典型杂质可溶磷元素为例，考虑磷石膏基路基水稳材料在被破坏且经过一定时间后内部磷元素的溶出情况，表征该材料对环境的影响。图11是溶出实验测试结果。

实验结果表明，经过一段时间后，确实会有部分未被中和掉的磷元素会从样品中溶出到水里，但是在达到一定程度后便达到平衡，含量不会再上升，并且该磷元素含量极少，低于国家标准，因此可以断定该材料在使用过程中对环境的影响极小，在雨水的冲刷下不会有太大问题，符合安全标准。

微观形貌分析：

图12显示的是各个磷石膏比例的水稳试件的SEM图片，由图片可以看到，每种比例磷石膏水稳试件中均能看到不少磷石膏片状颗粒，这说明本工作设计的水稳试件中磷石膏过量存在，大部分磷石膏以填充材料体系孔隙的形式存在。另外，在磷石膏比例较少的水稳试件中，也可以看到一些C-S-H凝胶和附着于凝胶上的钙矾石晶体的存在，以及一部分六角板状的Ca(OH)₂晶体。这说明过量的磷石膏让水泥水化的过程大大延缓，并且因为稳定剂的存在，粉煤灰反应完全后仍有磷石膏颗粒存在，此时的材料体系依旧是碱性环境，但多余的磷石膏已经无法继续反应，这也能说明当稳定剂掺量较多时，水稳试件的强度不增反降的原因。

磷石膏路面基层稳定材料用磷石膏和砾石作被稳定材料，水泥与粉煤灰作结合料。被稳定材料占到稳定材料整体的90％左右。其中粉煤灰的活性不高，其胶结作用远比水泥要弱，磷石膏与粉煤灰直接发生化学反应很少，水泥在整个体系中仍是主导固化磷石膏的主要材料。在前期的工作中可知，过量的磷石膏对水泥的水化阻碍很大，但在矿物掺和料的帮助下能使这一现象得到改善。在不加入额外的稳定剂时，水泥与粉煤灰的化学反应构成材料体系早期的强度基础，机械压实过程让混合料的结构趋向密实，并增加水与结合料的接触面积，加速结合料水化。但是水泥与粉煤灰的比例较小，水化的碱性环境不足，水化过程缓慢，7d无侧限抗压强度较低。因此在碱性稳定剂加入后，体系内足够强的碱性环境激发水泥和粉煤灰的活性，促进水泥和粉煤灰水化产生大量的水化铝酸钙，接着磷石膏与之反应生成钙矾石晶体，使得材料体系的强度大大增强。但是当稳定剂用量较多时，随着材料体系中一部分水分缓慢蒸发，溶于水中的碱性物质被带出到材料表面，渐渐沉积成一层白色物质，对材料性能造成一定的损害。

本发明将磷石膏用作混合料用于路面基层无机结合料中，以提高磷石膏的消耗量为主要目的，试验研究了磷石膏掺量及激发剂使用量对无机结合料的基本力学性能和水稳定性的影响。

结果表明，在用6％水泥和5％粉煤灰来固化大量的磷石膏的情况下：(1)不使用激发剂时，磷石膏的使用比例可以达到50％，其7d无侧限抗压强度能达到普通二级公路的使用标准，其劈裂强度及水稳定性等均可达到使用要求。(2)在使用激发剂后，随着激发剂用量的增加，磷石膏的使用比例最高可以达到60％，其7d无侧限抗压强度可以达到普通二级公路基层的使用标准，水稳性能也较为稳定。并且，性能最好的是磷石膏使用比例为50％，激发剂的用量为3％的实验配比，7d无侧限抗压强度能达到4.1MPa，可以满足高速公路和一级公路重交通的底基层使用标准需求。

磷石膏预处理：酸性磷石膏用生石灰中和法进行预处理并烘干筛分后备用。

级配砾石配置：根据JTG/T F20-2015《公路路面施工技术细则》配置符合规范和工程需求的级配砾石。

混合料制备：将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石等材料按质量比混合均匀，将一定量的外加剂溶于水中后加入混合料中，并将混合料充分搅拌均匀。

混合料成型：满足强度标准的磷石膏路面基层水稳材料拌合后在压路机碾压下成型，铺成路面基层，施工技术细则以国家和行业现行有关标准的规定为准。

(3)磷石膏路面基层水稳材料制备过程中，重点的控制环节(工序)；重点需要注意的质量控制点。

1.外加剂应溶于水中充分混合后再加入混合料中。

2.新鲜磷石膏在使用前需要进行预处理，且烘干后的磷石膏颗粒需要用1～2mm网筛筛分，除去较大颗粒的磷石膏，大颗粒磷石膏破碎后再筛分直至达到所需粒径。

3.制备的磷石膏路面基层水稳材料相关性能检测及指标可参照JTG/T F20-2015《公路路面施工技术细则》和JTG E51-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》。

实施例2：一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法

一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将酸性磷石膏与生石灰混合，然后加入水搅，拌均匀后进行闷料20h，之后在 50℃条件下烘干，烘干后的物料过筛留下细颗粒粉末磷石膏，即为预处理磷石膏；

步骤2：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石、水、外加剂：40重量份：5重量份：4重量份：19重量份： 9重量份：0.3重量份；将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰和级配砾石称量后混合均匀得到混合料，将外加剂溶于水中，混合后倒入搅拌均匀的混合料中，混合均匀得到混合物；

优选的实施方式为：所述酸性磷石膏pH值为3，粒径分布在5～100μm之间，平均粒度为45～75μm。

优选的实施方式为：所述水泥为P.O42.5硅酸盐水泥。

优选的实施方式为：所述外加剂为硅酸钠。

实施例3：一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法

一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将酸性磷石膏与生石灰混合，然后加入水搅，拌均匀后进行闷料28h，之后在 60℃条件下烘干，烘干后的物料过筛留下细颗粒粉末磷石膏，即为预处理磷石膏；

步骤2：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏、水泥、粉煤灰、级配砾石、水、外加剂：70重量份：7重量份：6重量份：49重量份：13重量份：0.4重量份；将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰和级配砾石称量后混合均匀得到混合料，将外加剂溶于水中，混合后倒入搅拌均匀的混合料中，混合均匀得到混合物；

优选的实施方式为：所述酸性磷石膏pH值为5，粒径分布在5～100μm之间，平均粒度为45～75μm。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims

1.一种磷石膏路面基层水稳材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：将酸性磷石膏与生石灰混合，然后加入水，搅拌均匀后进行闷料20-28h，之后在50～60℃条件下烘干，烘干后的物料过筛留下细颗粒粉末磷石膏，即为预处理磷石膏；

步骤2：所述磷石膏路面基层水稳材料的原料配方由下列重量份的原料组成：预处理磷石膏50重量份、水泥6重量份、粉煤灰5重量份、级配砾石39重量份、水11重量份、外加剂0.33重量份；将预处理磷石膏、水泥、粉煤灰和级配砾石称量后混合均匀得到混合料，将外加剂溶于水中，混合后倒入搅拌均匀的混合料中，混合均匀得到混合物；

步骤3：步骤2得到混合物搅拌均匀并倒入模具中，脱模后得到磷石膏路面基层水稳材料；所述酸性磷石膏pH值为3-5，粒径分布在5～100μm之间，平均粒度为45～75μm；

所述水泥为P.O42.5硅酸盐水泥；

所述外加剂为硅酸钠；所述硅酸钠的模数为2.2，用NaOH调整Na₂SiO₃的模数至1.2后溶于水中使用。