CN106007442A - 用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备，所述的矿物外加剂包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分35‑50％，结晶矿物组分40‑55％，钙离子源矿物组分5‑10％；通过按计量称取各矿物组分，混合均匀，即制得所述矿物外加剂。与现有技术相比，本发明具有自愈合效果显著，成本低，有效提高蒸养水泥基材料的耐久性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其是涉及一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备。
背景技术
蒸养混凝土具有早期强度发展快、生产效率高等优点。在预制构件生产，如铁路工程结构中轨枕、轨道板和预应力梁体以及地铁管片均采用蒸养混凝土。实践表明，蒸养条件在促进水泥混凝土水化过程的同时，也会导致其水化产物分布不均匀、孔隙结构粗化、混凝土产生体积膨胀以及表层混凝土较内部混凝土缺陷大，这些必然会使蒸养混凝土在生产和应用实践中存在脆性较大和易于开裂的问题。而裂缝的存在和继续扩展是结构强度降低的原因。有些微裂缝虽然对强度影响不大，但会大幅度增加结构的传输性能，导致有害物质加重对结构的破坏，如氯离子和二氧化碳引起的钢筋锈蚀等。水泥基材料自修复系统为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法，一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用，且大大提高其安全性和耐久性。
目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂缝自修复具有重要的实际意义。这些方法包括微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记忆合金自修复和复合材料传感器自修复法等。然而这些主动自修复的新方法目前仍无法解决引入的自修复介质与混凝土基体的相容性差、引起基体结构性能下降等难题。水泥基材料有着“天生”的愈合能力，这种愈合能力称为“自然愈合”。自然愈合的机理主要有两个，一是未水化水泥颗粒的继续水化，二是碳酸钙的结晶沉淀。自然愈合能有效的填充裂缝，但时间较长，并且愈合裂缝的宽度仅为几十微米。水泥基材料矿物自愈合是一个比较新的概念，它是建立在自然愈合机理基础之上的，是对自然愈合的加速、增强和改善。一般是指在水泥基材料中加入某些矿物成分，当水泥基材料开裂后，矿物材料与水发生水化、膨胀以及结晶沉淀等作用，产生愈合产物从而达到愈合裂缝的目的。该方法充分考虑了水泥基材料基体的高碱性等固有特征、利用了部分混凝土结构(如地下混凝土结构)所处的水环境特点以及无机矿物材料与水泥基材料的相容性的优点。
中国专利CN 103073212 A公开了一种用于水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，在水泥基材料中添加所述矿物外加剂，当水泥基材料产生裂缝时在一定环境诱导条件下其在水泥基材料裂缝中生成不溶性的沉积物，填充、封闭水泥基材料裂缝，实现水泥基材料裂缝的自愈合，但该发明只适用于标养混凝土，对于蒸养混凝土裂缝自愈合仍存在诸多问题。蒸养混凝土成型后需要高温蒸汽养护，而高温、高湿度的养护方式会使得某些矿物材料在养护时就发生化学反应，导致混凝土力学性能和自愈合性能显著降低。例如在蒸养条件下，水泥基材料水化产物结构疏松多孔，基体力学性能显著降低；掺入该专利所述的硅基矿物材料时，硅基矿物材料虽为惰性材料，但是在蒸汽养护条件下会快速与钙离子作用形成水化硅酸钙、水化铝酸钙凝胶等物质，这虽然可以提高早期强度，却降低了基体裂缝自愈合潜力，对后期裂缝自愈合的贡献大大减少；掺入该专利所述的硅酸盐矿物材料时，在蒸养条件下会加速其吸胀作用，使得体积高倍增加，引来不必要的膨胀，从而破坏基体；此外，该专利所述的混凝土发生自愈合反应时，愈合产物的生成会消耗基体中大量的钙离子，而钙离子的减少会导致原有水化产物的分解。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分35-50％，结晶矿物组分45-55％，钙离子源矿物组分5-10％。
所述的膨胀矿物组分由硅铝酸盐、氧化铝和硫酸钙复配而得。可以选用UEA-H膨胀剂等。
所述的硅铝酸盐为硅铝酸钙。
所述的结晶矿物组分为碳酸盐与羧基酸盐按质量比1:3～6添加的混合物。
所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。
所述的羧基酸盐为柠檬酸盐或酒石酸盐。
所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；
所述的酒石酸盐为酒石酸钠或酒石酸钾。
羧基(-COOH)酸盐的掺入可以调节水泥水化凝结时间，提高未水化水泥颗粒含量，有利于愈合裂缝，恢复基体的力学性能；同时羧基(-COOH)酸盐可以与钙离子形成络合物，为裂缝的愈合提供反应所需的钙离子，一定程度范围内，其掺量越多，储备的钙离子量越大，越有利于长期修复裂缝。碳酸盐的掺入可以促进裂缝中碳酸钙的形成，故其掺量越大，修复效果越好。
所述的钙离子源为氢氧化钙或氧化钙中的一种或两种的混合。
所述的钙离子源为氢氧化钙。不仅为裂缝愈合时发生的膨胀反应以及碳酸钙结晶沉淀反应提供必需的钙离子，还能与羧基(-COOH)酸盐形成络合物，为基体储备了大量的钙离子源；此外，钙离子源的引入，稳定了体系内的水化产物，避免裂缝中发生愈合反应时使得原有水化产物分解。
用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂的制备方法，包括以下步骤：按计量称取膨胀矿物组分35-50％，结晶矿物组分40-55％，钙离子源矿物组分5-10％，混合均匀，即制得所述矿物外加剂。
本发明的矿物外加剂用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合时，水泥基材料的蒸养制度为常压普通蒸汽养护或高压蒸汽养护，具体为：水泥基材料成型后，置于自然环境中2～4h自然养护，静养结束后，进行蒸汽养护，蒸养时间控制在8～10小时为宜，升温速度15℃/h，升温2h至50℃，恒温5h，降温速度15℃/h，降温2h至20℃，恒温阶段最高温度不宜超过60℃。
本发明所述的蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂在应用到水泥基材料裂缝自愈合时，按常规掺量掺入地下结构混凝土、水工混凝土或海工混凝土等蒸养混凝土中即可。一般而言，本发明所述的蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂掺加量为胶凝材料的8-20wt％。本发明提供一种特种矿物外加剂，适用于愈合蒸养水泥基材料裂缝，当水泥基材料产生裂缝(小于0.4毫米)时在一定环境诱导条件下其在水泥基材料裂缝中生成不溶性的沉积物，填充、封闭水泥基材料裂缝，实现水泥基材料裂缝的自愈合。
矿物自愈合法主要愈合机理是充分利用目前水泥基材料中未水化或者部分水化的水泥含量较高的特点，从环境中渗入裂缝的水可促使特种矿物材料及水泥再次发生水化反应，产生水化物或结晶产物填充、密实混凝土裂缝。对于蒸养混凝土，矿物材料的选择与标养混凝土差异很大。主要原因是，蒸养混凝土成型后需要高温蒸汽养护，而高温、高湿度的养护方式会使得某些矿物材料在养护时就发生化学反应，导致混凝土力学性能和自愈合性能显著降低。对于一种用于蒸养水泥基材料裂缝自修复的矿物外加剂，本发明选用了膨胀剂，结晶矿物材料和钙离子源，结晶矿物材料中的羧基(-COOH)酸盐可以减缓水泥和膨胀剂的水化速度和程度，并且可与钙离子形成络合物，所以当混凝土开裂后，体系中仍然含有大量的未水化水泥颗粒和未反应完全的膨胀剂，未水化水泥的继续水化会恢复开裂混凝土的力学性能，膨胀剂生成钙矾石不仅会对力学性能的恢复提供帮助，而且能够缩小裂缝宽度；另外，体系中钙离子充足，可以与碳酸盐反应生成碳酸钙以密封裂缝，改善基体的传输性能，同时引入钙离子源，稳定了体系内的水化产物，避免裂缝中发生愈合反应时使得原有水化产物分解。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)使用羧基(-COOH)酸盐替换结晶矿物材料中的有机酸，在蒸养条件下，羧基(-COOH)酸盐与羧基(-COOH)酸的化学性质截然不同，羧基(-COOH)酸在高温蒸养条件下会与碳酸钠发生反应，产生二氧化碳，从而使基体孔隙率大幅度增加，破坏基体并降低自愈合性能；而羧基(-COOH)酸盐不会因高温条件和碳酸盐发生反应。此外，在蒸养条件下，羧基(-COOH)酸盐可以减缓水泥和膨胀剂的水化速度和程度，改善未水化颗粒周围形成屏蔽膜的密实度，这样可以使得混凝土开裂后，体系中仍然含有大量的未水化活性水泥颗粒和未反应完全的活性膨胀剂颗粒，未水化的活性水泥的继续水化会有助于恢复开裂混凝土的力学性能，而未反应完全的膨胀剂继续水化生成的钙矾石不仅对力学性能的恢复有帮助，而且能够缩小裂缝宽度。
(2)钙离子源的引入，可以为裂缝愈合发生的膨胀反应以及碳酸钙结晶沉淀反应提供充足的钙离子，使得愈合产物生成量多且稳定；同时钙离子可以与羧基(-COOH)酸盐形成络合物，稳定的存在于基体中，为基体储备大量的钙离子源，这样有助于提升基体自愈合的能力；此外，钙离子源的引入，稳定了体系内的水化产物，避免当裂缝中发生愈合反应时，原有水化产物因钙离子的溢出减少而分解。
(3)与对比专利相比，本发明还去除了硅基矿物材料和硅酸盐矿物材料。这是由于根据实验研究发现，在掺入的矿物材料中，硅基矿物材料掺量最大，会使得水泥用量大大减少，进而未水化水泥颗粒含量大幅度减少，导致基体自愈合能力减弱；其次，在蒸养条件下，大部分的硅基矿物材料会在早期和钙离子发生水化反应，这样一方面使得未反应的硅基材料含量大幅度减少，另一方面使得钙离子含量被大量的消耗，而这两方面均会使得基体自愈合能力显著下降；最后，在蒸养条件下，硅基材料中的二氧化硅、膨胀剂中的氧化钙和结晶材料中的碳酸钠三者会发生反应生成强度较低的物质，使得基体早期强度下降明显，具体反应方程式如下。
Na2CO3+5CaO+7SiO2+4H2O→Ca4Si6O15(OH)2·3H2O+Na2SiO3+CaCO3 (1)
CaCO3+4CaO+6SiO2+6H2O→Ca5(Si6O18H2)·4H2O+H2CO3 (2)
此外，根据反应热动力学原理，在蒸养条件下会加速硅酸盐矿物材料吸胀作用，使得体积高倍增加，引来不必要的膨胀，从而破坏基体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分35％，结晶矿物组分55％，钙离子源矿物组分10％，膨胀矿物组分选用UEA-H膨胀剂，结晶矿物组分为碳酸钠与柠檬酸钠按质量比1:6添加的混合物，钙离子源为氢氧化钙。
本实施例中的碳酸钠也可以替换为碳酸钾或碳酸锂，柠檬酸钠也可以替换为柠檬酸钾、酒石酸钠或酒石酸钾，钙离子源也可以替换为氢氧化钙与氧化钙按质量比2:1的混合物。
实施例2
一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分50％，结晶矿物组分40％，钙离子源矿物组分10％，膨胀矿物组分选用UEA-H膨胀剂，结晶矿物组分为碳酸钠与柠檬酸钠按质量比1:5添加的混合物，钙离子源为氢氧化钙。
实施例3
一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分45％，结晶矿物组分50％，钙离子源矿物组分5％，膨胀矿物组分选用UEA-H膨胀剂，结晶矿物组分为碳酸钠与柠檬酸钠按质量比1:4添加的混合物，钙离子源为氢氧化钙。
实施例4
一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分42％，结晶矿物组分49％，钙离子源矿物组分9％，膨胀矿物组分选用UEA-H膨胀剂，结晶矿物组分为碳酸钠与柠檬酸钠按质量比1:3添加的混合物，钙离子源为氢氧化钙。
以上实施例的水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，由膨胀矿物组分、结晶矿物组分和钙离子源矿物组分组成，通过在搅拌机中搅拌3-10分钟混合均匀制得。
实验数据监测
将表1中各行列出的组分掺到一起制备配比为Ⅰ-Ⅲ的水泥组合物(水泥和矿物外加剂，水泥为P.O.52.5水泥)，再将质量占水泥组合物的33％的水和质量占水泥组合物的364％的骨料分别加入上述配比Ⅰ-Ⅲ的水泥组合物中搅拌，在100mm×100mm×100mm的模具中成型，置于自然环境中2～4h自然养护，静养结束后，进行蒸汽养护，蒸养时间控制在8～10小时为宜，升温速度15℃/h，升温2h至50℃，恒温5h，降温速度15℃/h，降温2h至20℃，恒温阶段最高温度不宜超过60℃。
7天和28天后分别通过劈裂抗拉和预压法试验使每个配比的不同试块分别形成0.2-0.4mm和0.05-0.1mm的裂缝，将开裂的试样(每组三个试块)在水中养护至相应龄期。其中0.2-0.4mm的裂缝用于测试渗水量，养护龄期为0、3、7、14、28和60天；0.05-0.1mm的裂缝用于测试强度恢复率，养护龄期为28天，所述的强度恢复率开裂混凝土二次加载值与同一配比、同一龄期未开裂混凝土的加载值之比。
在各龄期对混凝土裂缝进行渗水性能的测试：试样两侧用硅胶进行密封，提供180mm±5mm的水压压头，从上表面进行渗水，测量5min内下表面的渗水量，取三个试块测试结果的平均值，为便于区别不同裂缝宽度渗透系数差异较大，本专利使用相对渗透系数来表征渗水量，所述的相对渗透系数为各龄期渗水量与初始龄期渗水量之比，测试结果见表2。
在养护28天龄期对开裂混凝土进行二次加载，加载时应注意混凝土放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变，取三个试块测试结果的平均值，测试结果见表3.
表1水泥组合物的配比
表2不同龄期(天)开裂混凝土试块5min的渗水量
如表2，对于7天开裂的混凝土试块，配比为Ⅱ、Ⅲ均展现出良好的自愈合能力，含有本发明矿物外加剂的试样的裂缝在养护28天时5分钟渗水量都为0，产生完全自愈合，然而，对比的例子在养护60天时仍未出现完全自愈合。由此可见矿物外加剂赋予砂浆优良的自愈合能力。另外，对配比Ⅱ、Ⅲ，配比Ⅲ对于28天开裂的裂缝愈合效果优于配比Ⅱ，说明钙离子源矿物有助于延长混凝土开裂龄期愈合的能力。
表3不同龄期(天)开裂混凝土试块的强度恢复率
如表3，配比为Ⅱ、Ⅲ均展现出良好的强度恢复率，含有本发明矿物外加剂的试样的强度恢复率明显优于配比Ⅰ，并且配比Ⅲ强度恢复率效果更好，对于开裂较晚的混凝土，本发明所用的矿物外加剂对于强度恢复率贡献更明显。
按上述方法继续将表4中各行列出的实施例1-4的组分掺到一起制备配比为Ⅳ-Ⅸ的水泥组合物(水泥和矿物外加剂，水泥为P.O.52.5水泥)，再将质量占水泥组合物的33％的水和质量占水泥组合物的364％的骨料分别加入上述配比Ⅳ-Ⅸ的水泥组合物中搅拌，在100mm×100mm×100mm的模具中成型，置于自然环境中2～4h自然养护，静养结束后，进行蒸汽养护，蒸养时间控制在8～10小时为宜，升温速度15℃/h，升温2h至50℃，恒温5h，降温速度15℃/h，降温2h至20℃，恒温阶段最高温度不宜超过60℃。
7天和28天后分别通过劈裂抗拉和预压法试验使每个配比的不同试块分别形成0.2-0.4mm和0.05-0.1mm的裂缝，将开裂的试样(每组三个试块)在水中养护至相应龄期。其中0.2-0.4mm的裂缝用于测试渗水量，养护龄期为0、3、7、14、28和60天；0.05-0.1mm的裂缝用于测试强度恢复率，养护龄期为28天，所述的强度恢复率开裂混凝土二次加载值与同一配比、同一龄期未开裂混凝土的加载值之比。
在各龄期对混凝土裂缝进行渗水性能的测试：试样两侧用硅胶进行密封，提供180mm±5mm的水压压头，从上表面进行渗水，测量5min内下表面的渗水量，取三个试块测试结果的平均值，为便于区别不同裂缝宽度渗透系数差异较大，本专利使用相对渗透系数来表征渗水量，所述的相对渗透系数为各龄期渗水量与初始龄期渗水量之比，测试结果见表4。
在养护28天龄期对开裂混凝土进行二次加载，加载时应注意混凝土放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变，取三个试块测试结果的平均值，测试结果见表5.
表4水泥组合物的配比
表5不同龄期(天)开裂混凝土试块5min的渗水量
如表5，对于7天开裂的混凝土试块，本发明实施例1-4配比的矿物外加剂的水泥基材料均展现出了良好的自愈合能力，在养护28天时5分钟渗水量都为基本0，产生完全自愈合，然而，对比例1和对比例2(特别是对比例2)在养护60天时仍未出现完全自愈合，这说明本发明采用的羧基(-COOH)酸盐相比于羧基(-COOH)酸具有更好的自愈合能力。
表5不同龄期(天)开裂混凝土试块的强度恢复率
如表5，实施例1-4配比均展现出良好的强度恢复率，含有本发明矿物外加剂的试样的强度恢复率明显优于配比Ⅷ和Ⅸ，对于开裂较晚的混凝土，本发明所用的矿物外加剂对于强度恢复率贡献更明显。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：膨胀矿物组分35-50％，结晶矿物组分40-55％，钙离子源矿物组分5-10％。
2.根据权利要求1所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的膨胀矿物组分由硅铝酸盐、氧化铝和硫酸钙复配而得。
3.根据权利要求2所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的硅铝酸盐为硅铝酸钙。
4.根据权利要求1所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的结晶矿物组分为碳酸盐与羧基酸盐按质量比1:3～6添加的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。
6.根据权利要求4所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的羧基酸盐为柠檬酸盐或酒石酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；
所述的酒石酸盐为酒石酸钠或酒石酸钾。
8.根据权利要求1所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的钙离子源为氢氧化钙或氧化钙中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求8所述的一种用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，其特征在于，所述的钙离子源为氢氧化钙。
10.如权利要求1-9任一所述的用于蒸养水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按计量称取膨胀矿物组分35-50％，结晶矿物组分40-55％，钙离子源矿物组分5-10％，混合均匀，即制得所述矿物外加剂。
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