CN105541154A - 一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。与现有技术相比，本发明自溶型快速自修复系统可以广泛应用于水工、海工混凝土结构、地下混凝土结构中，其能使水环境中开裂的混凝土产生自愈合，不仅成本较低，而且效果显著，解决了传统修复方法代价大、效果差的问题，提高了混凝土的耐久性。

Description

一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土工程技术领域，涉及一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法。

背景技术

城市轨道交通隧道结构设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。水泥基材料自修复系统为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法，一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用，避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费用，且大大提高其安全性和耐久性,地铁的使用寿命也将延长。

目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂缝自修复具有重要的实际意义。根据自愈合机理，可将这些混凝土自修复分为两大类：自然愈合和工程愈合。自然愈合主要是指未水化水泥熟料的继续水化和碳化作用在裂缝中形成的碳酸钙愈合。工程愈合又可分为两类：自动愈合和主动修复；自动愈合主要包括以下几种：粉煤灰的火山灰效应、特殊矿物材料和渗透结晶自愈合等；主动修复可包括以下几类：微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记忆合金自修复和复合材料传感器自修复。

然而，上述自修复方法都存在如下缺点和不足：

(1)自然愈合。修复裂缝时间长，愈合裂缝宽度小于150μm，对于龄期大于28d的混凝土自愈合能力很弱，二次愈合能力几乎没有。

(2)主动修复(自主愈合)。自主自愈合主要机理是将内含高分子修复剂的修复容器预埋在混凝土中，当混凝土开裂，修复容器随之破裂，修复剂流出，填充、修复裂缝。从混凝土自修复的发展和应用来看，尚有许多问题需要解决和完善。例如，高分子修复剂属于有机材料，不耐久、容易老化，并且与混凝土基体的相容性较差；修复容器的制备复杂，与混凝土材料共同搅拌、振捣而破碎；使用形状记忆合金价格太过于昂贵；使用细菌时，不能保证它的时效性等。

(3)自动愈合。自动愈合是对自然愈合的加速，并且愈合产物与基体的相容性较好，但仍存在如下问题。例如，粉煤灰、矿渣等种类材料，可以与钙离子反应形成二次水化，但是愈合能力不显著，愈合裂缝宽度小于150μm，由于二次水化消耗钙离子，使得基体水化产物溶解并且碳酸钙形成受到限制；渗透结晶技术虽然可提高开裂混凝土抗渗性，但是对水泥基材料力学性能恢复不明显，同时愈合产物稳定性较差；特殊矿物材料指的是具有不同功能的矿物材料，例如膨胀剂，柠檬酸，草酸，膨润土，硅基材料，碳酸钠等，这些材料虽然可以愈合较大裂缝宽度(0.4mm)，但是不能有效愈合裂缝内部，力学性能恢复不显著，大部分矿物因早期即参与反应，使得愈合能力减弱，二次愈合能力一般。

申请号为201210580233.4的中国发明专利公布了一种内置好氧型微生物的复合胶囊地下结构混凝土自修复系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有微生物复合胶囊，所述微生物复合胶囊内包覆有好氧型微生物及适合所述好氧型微生物生长的培养基。该专利公布的混凝土自修复系统虽然不用外加培养基，混凝土即可以实现智能修复，但制备过程较为繁琐，而且实际应用较为不便。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结合自然愈合及自动愈合的原理，建立能够自修复混凝土微裂缝，同时可以在长时间内有效，结构出现微裂缝时能够快速愈合内部裂缝，大幅度提升力学性能和传输性能的水环境下混凝土自溶型快速自修复系统及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

所述的自溶型复合微球占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为8-12wt％。

所述的硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1。

所述的自溶型复合微球的外径为1-2μm。

所述的硅酸三钙包括TC3S晶型硅酸三钙、MC3S晶型硅酸三钙或RC3S晶型硅酸三钙中的一种或多种。

其中，所述的TC3S晶型硅酸三钙不掺入外来离子，纯的硅酸三钙以T1形式存在，当有外来离子掺杂时，其他相才可能在室温下稳定存在；所述的MC3S晶型硅酸三钙掺入了氧化镁，工业水泥熟料最常观测到的是Ml和M3；所述的RC3S晶型硅酸三钙为复掺少量氧化物(例如氧化氟、氧化铝或氧化镁)的硅酸三钙。

上述三种晶型硅酸三钙在水化初期会由于极少量的掺杂离子的不同，而导致体系水化速率及微观形貌有明显不同，加入微量元素能加速早期硅酸三钙的水化，较快形成钙矾石。但从长期来看，三种晶型硅酸三钙的水化产物的微观形貌相差无几。

所述的铝酸三钙为单矿铝酸三钙，合成方式有高温固相烧结法、聚合有机-无机合成法、溶胶-凝胶法。

所述的自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

所述的自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。

所述的不饱和聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。

一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为8-15:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45-60℃保持浸渍1-2h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得所述的自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得所述的混凝土自溶型快速自修复系统。

步骤(2)中所述的不饱和聚酯的相对分子量为10000-50000。

优选的，将1g复合矿物浸渍在分子量为10000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K30的酒精溶液中，PVP和复合矿物的摩尔比为10:1，混合物在50℃保持1h，让PVP有足够的时间装载到复合矿物表面。

步骤(3)所述的养护为标准混凝土养护，温度为20±2℃，湿度为95％以上。

需要说明的是，本发明中所述的硅酸三钙采用以下方法制备而成：

试样中Ca、Si物质的量之比均为3.0。Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O分别溶于100mL的蒸馏水中，NH₄F溶于50mL的蒸馏水中，分别用氨水调pH值为12.0。将Ca(NO₃)₂溶液倒入反应瓶中，把Na₂SiO₃、NH₄F和Na₂CO₃溶液依次以20滴/min的速度滴入反应瓶中，强力搅拌约2h，整个过程pH值维持在12-13左右。反应完毕，陈化24h至悬浮液的pH为设定值不再变化为止。减压抽滤，抽滤过程中用蒸馏水洗三次。放入烘箱，80℃下8h烘干后，移至高温炉中升温至所需要的温度1300℃，保温4h，取出空气中急冷，制备出硅酸三钙。装入球磨机干磨3h，研磨至粉状，过筛，即可得到C3S粉末。

所述的铝酸三钙采用以下方法制备而成：

按照C3A化学式3CaO·Al₂O₃设计原材料配料比例为N(Ca(NO₃)₂):N(A1(OH)₃胶体)＝3:1。将称好的原材料置于300ml锥形瓶中混合均匀，并加入适量的去离子水，形成均相溶液，保证钙离子浓度在1.9mol/L。将制备好的均相溶液加入磁力揽拌子，固定于磁力搅拌器上，转速为180r/min搅拌10h，同时保持70℃进行水浴加热，来制备溶胶。整个过程pH值通过氨水维持在11。制备出来的凝胶在养护室(20℃，95％以上湿度)陈化两天。热处理的最高温度为1280℃、保温的时间为6h、升温的方式为阶段式升温、冷却的方式采用风扇急冷。

本发明的设计思路即是设计一种当混凝土破坏、周围环境发生变化时(混凝土裂缝中有碱性水溶液存在)，包覆在硅酸三钙与铝酸三钙复合矿物表面的自溶型保护膜，在碱性水溶液中溶解，进而硅酸三钙、铝酸三钙与水接触发生水化反应，发挥修复作用使混凝土自修复，并且保护膜也在碱溶液中溶蚀分解，因此，本发明体系是对混凝土无负面作用的自溶型自修复材料。

本发明系统中自溶型保护膜能够使得硅酸三钙、铝酸三钙可以长时间在混凝土基体中未发生水化，只有当混凝土形成裂缝时，裂缝中碱性水溶液可以使自溶型保护膜溶解，进而硅酸三钙、铝酸三钙与水发生反应，生成水化产物修复微裂缝。

需要说明的是，混凝土基体承担地下结构外部荷载，如土体荷载或列车荷载。快速自修复主要是指在混凝土出现裂缝的时候，通过释放包裹一定比例的硅酸三钙、铝酸三钙，发挥铝酸三钙水化迅速、凝结快和硅酸三钙水化后早期强度高的特点，快速修补裂缝。

本发明系统中，自溶型复合微球应用到水泥基材料裂缝自愈合时，按常规掺量掺入地下结构混凝土、水工混凝土或海工混凝土中即可。一般而言，本发明自溶型复合微球在混凝土中的掺加量为混凝土基体中胶凝材料的8-12wt％。

本发明系统使用对象说明如下：对于混凝土基体有无长期外部荷载以及基体本身强度因素，可选择不同种类的硅酸三钙中的一种或多种，或者调整硅酸三钙和铝酸三钙的比例。对于修复时间可以超过3天，混凝土基体无长期外部荷载作用以及基体本身强度等级小于C50的混凝土结构，可以使用TC3S，并适当降低铝酸三钙的量；当所述的荷载条件或强度等级条件不满足时，可使用MC3S，RC3S，当所述的修复时间条件不满足时，适当提高铝酸三钙用量的比例；当所述的条件均不满足时，应当使用MC3S，RC3S并同时适当提高铝酸三钙的用量比例。

本发明自溶型快速自修复系统可以广泛应用于水工、海工混凝土结构、地下混凝土结构中，其能使水环境中开裂的混凝土产生自愈合，不仅成本较低，而且效果显著，解决了传统修复方法代价大、效果差的问题，提高了混凝土的耐久性。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)自溶性，现有的水泥基材料微胶囊自修复法指在水泥基材料体系中加入包裹了有机修复剂的有机微胶囊，在水泥基材料受外力破坏产生裂缝时，微胶囊同时受力破坏，释放修复剂参与裂缝修复，修复剂通过粘接固化作用使裂缝愈合，但是微胶囊破裂后囊壁材料对水泥基材料产生负面影响；本发明自溶型快速自修复系统中的保护膜可以溶解，并且包覆的硅酸三钙、铝酸三钙本身即为水泥熟料中的组分，可以发生水化反应参与修复，亦可以溶解；

(2)快速修复，与自然愈合相比，由于引入了新的水泥未水化熟料，本发明系统无论传输性能还是力学性能都得到大幅度的提升；与自动愈合相比，由于本发明系统主要是基于未水化硅酸三钙和铝酸三钙水化来实现愈合，硅酸三钙水化较快、早期强度高，强度绝对值和增进值大，而铝酸三钙水化迅速、凝结快，而硅酸三钙的水化又弥补了其早期强度绝对值不高的缺陷了，这样的搭配使包裹硅酸三钙、铝酸三钙的修复系统具备了快速修补混凝土的能力；

(3)内部裂缝修复性好，自动愈合机理主要是基于修复物质生成水化硅酸钙结晶沉淀以及矿物掺和料的二次水化，而二次水化由于在裂缝内部表面生成水化硅酸钙之后，硅酸根离子很难扩散至溶液中发生进一步的水化，而裂缝内部形成的水化产物有限，因此自动愈合不能很好的愈合内部裂缝；而本发明系统包覆的硅酸三钙、铝酸三钙本身为水泥熟料组分，可以在裂缝内部发生水化反应来愈合内部裂缝，并且水化迅速，可以快速增强裂缝内部的修复。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

其中，自溶型复合微球占胶凝材料的质量百分比为8wt％；而硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2:1，自溶型复合微球的外径为1-2μm，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

硅酸三钙为TC3S晶型硅酸三钙，铝酸三钙为单矿铝酸三钙，而自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K30。

本实施例混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为8:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于50℃保持浸渍1h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得混凝土自溶型快速自修复系统。

步骤(2)中不饱和聚酯的相对分子量为40000。

步骤(3)中的养护为标准混凝土养护，温度为20±2℃，湿度为95％以上。

需要说明的是，本实施例中硅酸三钙采用以下方法制备而成：

试样中Ca、Si物质的量之比均为3.0。Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂CO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O分别溶于100mL的蒸馏水中，NH₄F溶于50mL的蒸馏水中，分别用氨水调pH值为12.0。将Ca(NO₃)₂溶液倒入反应瓶中，把Na₂SiO₃、NH4F和Na₂CO₃溶液依次以20滴/min的速度滴入反应瓶中，强力搅拌约2h，整个过程pH值维持在12-13左右。反应完毕，陈化24h至悬浮液的pH为设定值不再变化为止。减压抽滤，抽滤过程中用蒸馏水洗三次。放入烘箱，80℃下8h烘干后，移至高温炉中升温至所需要的温度1300℃，保温4h，取出空气中急冷，制备出硅酸三钙。装入球磨机干磨3h，研磨至粉状，过筛，即可得到C3S粉末。

铝酸三钙采用以下方法制备而成：

按照C3A化学式3CaO·Al₂O₃设计原材料配料比例为N(Ca(NO₃)₂):N(A1(OH)₃胶体)＝3:1。将称好的原材料置于300ml锥形瓶中混合均匀，并加入适量的去离子水，形成均相溶液，保证钙离子浓度在1.9mol/L。将制备好的均相溶液加入磁力揽拌子，固定于磁力搅拌器上，转速为180r/min搅拌10h，同时保持70℃进行水浴加热，来制备溶胶。整个过程pH值通过氨水维持在11。制备出来的凝胶在养护室(20℃，95％以上湿度)陈化两天。热处理的最高温度为1280℃、保温的时间为6h、升温的方式为阶段式升温、冷却的方式采用风扇急冷。

实施例2：

本实施例一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

其中，自溶型复合微球占胶凝材料的质量百分比为12wt％；而硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为4:1，自溶型复合微球的外径为1-2μm，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

硅酸三钙为MC3S晶型硅酸三钙，铝酸三钙为单矿铝酸三钙，而自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K60。

本实施例混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为4:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为10:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得混凝土自溶型快速自修复系统。

步骤(2)中不饱和聚酯的相对分子量为30000。

步骤(3)中的养护为标准混凝土养护，温度为20±2℃，湿度为95％以上。

实施例3：

本实施例一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

其中，自溶型复合微球占胶凝材料的质量百分比为10wt％；而硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为3:1，自溶型复合微球的外径为1-2μm，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

硅酸三钙为RC3S晶型硅酸三钙，铝酸三钙为单矿铝酸三钙，而自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K90。

本实施例混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为3:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为15:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于60℃保持浸渍1h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得混凝土自溶型快速自修复系统。

步骤(2)中不饱和聚酯的相对分子量为50000。

步骤(3)中的养护为标准混凝土养护，温度为20±2℃，湿度为95％以上。

实施例4：

本实施例一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

其中，自溶型复合微球占胶凝材料的质量百分比为9wt％；而硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2:1，自溶型复合微球的外径为1-2μm，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

硅酸三钙为RC3S晶型硅酸三钙，铝酸三钙为单矿铝酸三钙，而自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K15。

本实施例混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为12:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于58℃保持浸渍1h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得混凝土自溶型快速自修复系统。

步骤(2)中不饱和聚酯的相对分子量为10000。

步骤(3)中的养护为标准混凝土养护，温度为20±2℃，湿度为95％以上。

实施例5：

本实施例中，自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。其余同实施例1。

实施例6：

本实施例中，自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚乳酸。其余同实施例1。

实施例7：

本实施例中，自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，不饱和聚酯为聚己内酯。其余同实施例1。

Claims (10)

1.一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，该系统包括混凝土基体以及填充在混凝土基体中的自溶型复合微球，该自溶型复合微球的表面包覆有自溶型保护膜，中心为硅酸三钙与铝酸三钙混合而成的复合矿物。

2.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的自溶型复合微球占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为8-12wt％。

3.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1。

4.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的自溶型复合微球的外径为1-2μm。

5.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的硅酸三钙包括TC3S晶型硅酸三钙、MC3S晶型硅酸三钙或RC3S晶型硅酸三钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的铝酸三钙为单矿铝酸三钙。

7.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的自溶型保护膜的厚度为20-50nm。

8.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。

9.根据权利要求8所述的一种水环境下混凝土自溶型快速自修复系统，其特征在于，所述的不饱和聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。

10.一种如权利要求1所述的水环境下混凝土自溶型快速自修复系统的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)按硅酸三钙与铝酸三钙的质量比为2-4:1，将硅酸三钙与铝酸三钙进行干混，制得硅酸三钙与铝酸三钙的复合矿物；

(2)按不饱和聚酯与复合矿物的摩尔比为8-15:1，将复合矿物浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45-60℃保持浸渍1-2h，使得不饱和聚酯充分装载到复合矿物表面，形成自溶型保护膜，即制得所述的自溶型复合微球；

(3)先在水中加入自溶型复合微球，超声分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗细骨料，搅拌均匀后，浇筑，拆模，养护，即制得所述的混凝土自溶型快速自修复系统。