CN105174770A - 自修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种自修复材料，包含自修复剂和封装自修复剂的聚合物外壳，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。本申请还提供了该自修复材料的制备方法。本申请提供的自修复材料及对应的制备方法，成本低廉、简单有效并适合大规模制备和使用。

Description

自修复材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及自修复材料及其制备方法。
背景技术
混凝土是一种低成本且在工业上最常用的材料，并且至今为止仍被认为是一种不可或缺的建筑材料。这主要是由于它的抗压强度和耐久性。然而，由于长期受周围环境的影响，混凝土材料的微裂纹和损伤是不可避免的。受现有技术的限制，微裂纹尤为难以检测到。因此，要修复这样难以检测到的裂纹是困难的。当裂纹没有得到及时和有效的修复时，将导致大裂纹的形成，引起脆性破坏和混凝土寿命的缩短，从而也威胁到结构安全。此外，大裂纹的检查和维护困难且昂贵，其劳工成本升至维修成本的50％。因此，混凝土中微裂纹的及时修复引起极大关注。
解决混凝土中这个问题的最常见方法之一是将封装有自修复剂的微胶囊嵌入混凝土混合料中。近来，已有报道使用微胶囊技术进行混凝土自修复的实例。例如，使用微胶囊化的硅酸钠作为自修复剂。然而，微胶囊化的硅酸钠的二氧化硅(SiO2)含量低，有粘性，这导致其很少渗透到微裂纹中，从而对混凝土的修复效率很低。另有一些使用空心纤维和空心玻璃管进行自修复的混凝土，均未有商品化。而且，施工过程中使用的混凝土振动器会摧毁空心纤维的排布和设计，从而使自修复剂过早缺失。此外，在粘土颗粒中使用细菌和乳酸钙作为自修复剂会产生昂贵的总价(例如，160欧元/立方米)，且其初始抗压强度比一般混凝土低25％。总之，到目前为止,微胶囊还没有便宜到能够适用于大规模生产，并且现有工艺中，合成条件和参数设置对环境不利，难以放大。另外，在微裂纹发生的过程中，还存在微胶囊和修复机制之间反应迟钝的问题。
因而，有必要去生产一种有效且适合于批量生产的自修复材料。
发明内容
本申请一方面涉及一种自修复材料，包含自修复剂和封装自修复剂的聚合物外壳，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。
在一些实施方式中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量百分比范围为约40％-50％。
在一些实施方式中，所述聚合物外壳包括选自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，所述自修复材料包含微胶囊，所述微胶囊的粒径可以为约100μm到约200μm。
在一些实施方式中，所述聚合物外壳的厚度可为约30-50μm。
本申请的一种自修复材料，还可以包含多个嵌于混凝土混合料中的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包含封装在聚合物外壳中的自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。
在一些实施方式中，所述混凝土混合料可以包含水泥、沙、碎岩石和水。
在一些实施方式中，所述混凝土混合料可以包含重量比约为1:1-3:1-3:0.2-0.8的水泥、沙、碎岩石和水。
本申请的另一方面还提供了制备上述自修复材料的方法，包括：
用至少两种表面活性剂乳化自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶；以及
封装已乳化的二氧化硅溶胶，以形成多个包含二氧化硅溶胶内核和聚合物外壳的自修复微胶囊。
在上述方法的一些实施方式中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量百分比的范围可以为约40％-50％。
在上述方法的一些实施方式中，所述乳化步骤包括在有机相中乳化二氧化硅溶胶，该有机相包含至少两种表面活性剂，所述表面活性剂的合计亲水亲油平衡值为3-5。
在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以选自由聚乙二醇-400二油酸酯、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸酯组成的组。
在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以包括：a)选自由聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯和卵磷脂组成的组中的一种；以及b)选自由乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸酯组成的组中的另一种。
在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以包含聚乙二醇-400二油酸酯和去水山梨糖醇三油酸酯。
在上述方法的一些实施方式中，所述聚合物外壳可以包含选自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
在上述方法的一些实施方式中，所述微胶囊的可以粒径为约100-200μm，所述聚合物外壳的厚度可以为约30-50μm。
在上述方法的一些实施方式中，所述乳化步骤可以包括速度约为400-600rpm的搅拌步骤。
在上述方法的一些实施方式中，所述封装步骤可以包括速度约为700-950rpm的搅拌步骤。
在上述方法的一些实施方式中，上述方法可以进一步包括添加表面活性剂的步骤。
在上述方法的一些实施方式中，上述方法可以进一步包括将多个自修复微胶囊嵌入混凝土混合料中的步骤。
本申请的自修复材料及其制备方法具有如下的有益效果：
本申请提供的自修复材料及对应的制备方法，具有成本低廉、简单有效以及适合工业化大规模制备和使用的有益效果。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本申请作进一步说明，附图中：
图1示出本申请某些实施方式中制备微胶囊的示意图。
图2示出制备自修复混凝土的一般过程。
图3(a)和3(b)分别是实施例1中含自修复剂的微胶囊于稀释前和稀释后的SEM图片。
图3(c)是实施例1中突显单个微胶囊的内核和外壳厚度的SEM图片。
图3(d)是显示实施例1中微胶囊里面二氧化硅微粒的SEM图片，其中的插图显示了微胶囊的一个横截面。
图4(a)是实施例1中微胶囊的光学图像。
图4(b)是实施例1中用壳聚糖修饰过的微胶囊的光学图像，右上角的插图示出了单个微胶囊。
图5是实施例1中微胶囊的傅利叶变换红外(FTIR)光谱图，示出了其组成成分(例如，二氧化硅和聚脲氨酯)。
图6是实施例1中微胶囊的纳米压痕分析，示出了微胶囊的极限强度。
图7是硅基微胶囊中作为聚合物外壳的聚脲氨酯的应力-应变图，其中，插图a、b和c分别对应弹性模量、屈服强度、和极限强度。
图8示出了自修复混凝土破裂和修复后挠曲强度的变化。
图9示出了自修复混凝土三个平行样的初始抗压应力及其平均值。
图10示出了自修复混凝土破裂和修复后抗压应力的变化。
图11示出了自修复混凝土和对照混凝土的吸水率。
图12示出了自修复混凝土和对照混凝土发生微裂纹后的吸水率。
具体实施方式
在下面的详细描述中，提供了许多具体细节以增进对本申请的深入了解。然而没有这些具体细节本申请也可能实施。在其他情况下，众所周知的方法、程序、组件没有被详细描述，以免本申请变得复杂难懂。此外，本申请给出了示例性的大小、值和范围，但应当理解的是，本申请并不局限于这些具体的例子。
本申请涉及一种自修复材料，诸如以自修复微胶囊或自修复混凝土形式存在的自修复材料，用来恢复例如混凝土在发生微裂纹过程中的强度。当自修复材料释放修复剂形成凝胶以填充微裂纹时，强度得到恢复。
本申请还涉及一种成本低廉、简洁易行以及适合工业化、规模化的制备上述自修复材料的方法。
本申请的自修复材料可采用二氧化硅溶胶作为修复剂，并可以用具有保护性的聚合物外壳来封装该修复剂以形成微胶囊。本申请的微胶囊可至少包含二氧化硅溶胶、表面活性剂和聚合物外壳。其它添加剂，如乳化剂、填充剂、粘合剂和增稠剂，也可以存在于微胶囊中。
二氧化硅溶胶或胶体二氧化硅(Silicasolorcolloidalsilica)是个胶体系统，在该胶体系统中固体二氧化硅微粒分散于液体溶剂中，诸如水。二氧化硅溶胶可以包含不同组成含量的二氧化硅。市场上可买到的由SigmaAldrich销售的二氧化硅溶胶是将例如30重量％、34重量％、40重量％、45重量％和50重量％的二氧化硅悬浮在水里。在本申请的一些实施方式中，二氧化硅溶胶可包含约40-50重量％的二氧化硅。研究发现，微胶囊中二氧化硅的百分比可能影响胶囊化材料的数量，从而影响微胶囊的修复能力。含有少于40重量％二氧化硅的二氧化硅溶胶可能导致微胶囊含有的二氧化硅微粒不够。然而，胶体二氧化硅含量超过50％可能过量，从工业生产的角度来讲不经济。
从天然矿石中制备二氧化硅溶胶的常见方法是将液态硅酸钠进行离子交换处理。硅矿与碱性溶液(例如，氢氧化钠)混合，随后通过加热加压溶解以生成液态硅酸钠(通常以“水玻璃”著称)。然后让其穿过碱性溶液以形成二氧化硅种子，随后长成颗粒。接下来将产物浓缩到30％即可作为商业产品。
制备二氧化硅溶胶的另一种方法是将四乙氧基硅烷(TEOS)水解和缩合，也称为Stober法。TEOS是从自然硅矿经过一些修饰而得到，并通过用酸水解和随后的缩合而形成二氧化硅溶胶。
可选择地，二氧化硅溶胶可以由气相二氧化硅或二氧化硅凝胶(silicagel)制得，通过在砂磨机或纳米流化床装置中加氧化锆微珠来减小颗粒粒径，然后通过超声分散形成二氧化硅溶胶。
二氧化硅溶胶还可以通过将冶金级硅(MG-硅)直接氧化制得，无须使用TEOS。这可以通过在碱性催化剂存在下用水处理MG-硅，并在氢存在的情况下，通过加热生产得到二氧化硅溶胶。
本申请的微胶囊的外壳可以包含一种或多种聚合物。适合用于该微胶囊的外壳的聚合物包含但不限于聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物。为生产微胶囊外壳所使用的聚合物前体可以包含二醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、聚胺、二异氰酸酯、包含羟基和异氰酸酯官能团的单体、包含氨基和异氰酸酯官能团的单体、包含羟基和氨基官能团的单体、苯乙烯、二乙烯基苯、尿素和/或甲醛等。
在本申请的一些实施方式中，微胶囊外壳的聚合物可以包括聚氨酯、聚脲和/或聚脲氨酯。在本申请的一些其它实施方式中，微胶囊的聚合物可以包含聚脲氨酯。
在一些实施方式中，用于生产微胶囊外壳的聚合物的前体可以包含4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂、聚氧乙烯、去水山梨糖醇三油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇异硬脂酸酯、乙二胺(EDA)、亚甲双邻氯苯胺(MOCA)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(DDSCB)、3,5-二乙基甲苯二胺、1,6-己烷二胺(HMDA)、1,4-二氨基苯(PDA)、聚[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺、单和二[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基]脲(mono-anddi-[N-(2,2-dimethoxy)-l-hydroxy)]urea)、单、二、三和/或四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2,2-dimethoxy)-l-hydroxy)]melamine)、二-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基]苯代三聚氰胺、聚[N-(2-羟基乙醛)]多胺、单和双-[N-(2-羟基乙醛)]脲(mono-anddi-[N-(2-hydroxyacetaldehyde)]urea)、单、二、三和/或四-[N-(2-羟基乙醛)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2-hydroxyacetaldehyde)]melamine)、聚[N-(2-羟基乙酸)]多胺、单和二-[N-(2-羟基乙酸)]脲(mono-anddi-[N-(2-hydroxyaceticacid)]urea)、单、二、三和/或四-[N-(2-羟基乙酸)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2-hydroxyaceticacid)]melamine)、二-[N-(2-羟基乙酸)]苯代三聚氰胺(di-[N-(2-hydroxyaceticacid)]benzoguanidine)、聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单和二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲(mono-anddi-[N-(ethane-l,2-diol)]urea)、单、二、三和/或四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(ethane-l,2-diol)]melamine)和/或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]苯代三聚氰胺(di-[N-(ethane-l,2-diol)]benzoguanidine)。
在一些实施方式中，用于生产微胶囊的聚合物前体可以包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、去水山梨糖醇三油酸酯、聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单和二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲(mono-anddi-[N-(ethane-l,2-diol)]urea)、单、二、三和/或四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺(di-,tri-,and/ortetra-[N-(ethane-l,2-diol)]melamine)和/或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]苯代三聚氰胺(di-[N-(ethane-l,2-diol)]benzoguanidine)。
本申请的微胶囊可以由任何常见微胶囊方法制得。一般地，微胶囊方法可以分为化学方法和物理/机械方法。化学方法包含各种聚合技术诸如悬浮聚合、乳化聚合、分散和界面聚合。物理/机械方法包含悬浮交联、溶剂蒸发/萃取、凝聚/相分离、喷雾干燥、流化床包覆、熔体凝固、沉降、共挤成型、逐层沉积、超临界流体膨胀和转盘法。在本申请的一些实施方式中，微胶囊可以由界面聚合制得。
根据本申请的一些实施方式，微胶囊可以由图1所示的一锅两步法制得。在低速搅拌下，自修复剂和二氧化硅溶胶可于表面活性剂和溶剂存在的条件下进行乳化。搅拌一定时间后，在高速搅拌下将聚合物前体和催化剂加入混合物中以进行催化原位界面聚合。最终产物是均一的具有核-壳结构的球形胶囊，其中，二氧化硅溶胶为核而聚合物为壳。
适合于微胶囊的催化聚合的催化剂包括羧酸铋、羧酸锌、烷基羧酸锡、烷基锡氧化物和烷基硫醇锡氧化物。在又一些实施方式中，催化剂可以是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二辛酸二丁基锡。
适当的溶剂可以包括甲苯、n-丙酸丙酯、甲基丙基酮、异丁酸异丁酯、异丁醇、乙酸异丁酯和脂肪烃。
适当的表面活性剂可能包括二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二胺和/或多胺。在一些实施方式中，表面活性剂可以包含聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、PEG-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂、聚氧乙烯、去水山梨糖醇三油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、和/或丙二醇异硬脂酸酯。在又一些实施方式中，表面活性剂包含聚乙二醇二油酸酯(POEDO)和/或去水山梨糖醇三油酸酯。
根据本申请的一些实施方式，表面活性剂可用于乳化二氧化硅溶胶，并可作为用于生产微胶囊的聚合物的前体。在一些实施方式中，用于二氧化硅溶胶的乳化的表面活性剂可以是表面活性剂的混合物。在一些特别的实施方式中，用于二氧化硅溶胶乳化的表面活性剂可以包含表面活性剂的混合物，其中，每一种表面活性剂带有相互不同的功能。在一些实施方式中，表面活性剂可以包括聚醚多元醇和多胺。
在二氧化硅溶胶的乳化中所使用的表面活性剂的选择和用量可以基于表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值进行选择。表面活性剂的HLB值与它的可溶性相关。低HLB值意味着可溶于油，而高HLB值倾向于可溶于水。二氧化硅溶胶乳化液的稳定性可以通过肉眼和光学显微镜观察乳化液的表象和相分离来判断。发现表面活性剂混合物的HLB值在约3-5的范围内可给极好的乳化稳定性。在一些实施例中，表面活性剂混合物的合计HLB值大约为5.
不同重量比的表面活性剂可以得到不同范围的合计HLB值。表面活性剂混合物的合计HLB值可以用以下方程式来计算：
其中S1和S2分别表示第一表面活性剂和第二表面活性剂。
制备微胶囊的参数之一是它的尺寸或粒径。微胶囊在混凝土的应用中，它的直径可能影响它的机械强度。微胶囊太小则难以破裂而太大又太容易破裂。因此，在用于自修复混凝土中时，恰当的微胶囊粒径很重要。处于优化的粒径时，自修复微胶囊具有足够的硬度使其不易被它周围环境所破坏，同时当微裂纹发生时也足够容易破裂。在本申请中，微胶囊可以使用约100-200μm的粒径范围。在混凝土的应用中，考察三个参数以优化二氧化硅自修复微胶囊，这三个参数分别为乳化时的搅拌速度(乳化速度)、聚合时的搅拌速度(聚合速度)和单体的比例。
发现在较高的乳化速度(例如，约1,000-12,000rpm)下，二氧化硅溶胶可为极细的白色液滴，并且乳化液随后分离成各相。这可能是因为在乳化过程中二氧化硅溶胶液滴经受的剪应力升高，导致乳化系统不稳定，容易产生沉淀。然而，在较低乳化速度(例如，约50-500rpm)下，乳化液的光学图像可以显示分散的二氧化硅溶胶液滴。这证明较低乳化速度可以获得更稳定和分散的二氧化硅溶胶液滴。在本申请的一些实施方式中，乳化速度可以为约500rpm。
还研究了聚合速度对微胶囊的粒径的影响。提高聚合速度可以降低微胶囊的平均粒径。在本申请的一些实施方式中，在速度为约300rpm时可得到约820μm的微胶囊颗粒粒径，而当聚合速度提高到500rpm时，粒径急剧下降。在一些实施例中，当聚合速度从约500rpm提高到约1,000rpm时，可以观察到微胶囊的粒径逐渐降低，从约230μm到约94μm。在约700-950rpm时，可得到微胶囊的粒径为约100-200μm。在一些实施方式中，聚合速度可为约900rpm。这也表明聚合速度控制二氧化硅溶胶液滴的剪切力和界面张力之间的平衡与液滴经历的局部速度梯度。这意味着在低聚合速度下，界面张力比剪切力高，因此生成较大的微胶囊。然而，当在高聚合速度下强剪切力更高时，大的微胶囊裂成更小的微胶囊。
在聚合过程中，除了聚合速度对微胶囊粒径的影响外，还考察了它对壳层光滑度或包覆粒径的影响。
在本申请的一些实施方式中，当聚合速度从约300rpm提高到1,100rpm时，微胶囊由多孔表面变为光滑的表面。在约300rpm时可以观察到大孔，而当速度提高到500rpm时孔变得更小。当速度达到约700rpm时，颗粒逐渐变得更光滑,直到1,100rpm。这些观察结果可能基于这样的事实，即更高的搅拌速度减少聚脲氨酯外壳形成物的聚集或聚合物在液滴表面的沉积。
结果揭示聚合速度对微胶囊的结构有很强的影响，并且它是可控的。微胶囊没有孔是理想状态，这可以阻止核内材料二氧化硅溶胶的泄漏。就这点而言，合适的聚合物速度在约700-1,100rpm的范围。这个现象的另一个原因是由于微胶囊形成更长链聚合物外壳层的能力，该能力通过聚合物前体(例如MDI)和表面活性剂之间的反应来实现。
在恒定乳化和聚合反应条件，还研究了成壳时聚合物前体的添加量。高核/壳比意味着高量的芯材与薄壳层可以存在于同一个微胶囊。
在本申请的一些实施方式中，结果显示当聚合物前体的用量提高时，核/壳比例会下降。这意味着加入更多的聚合物前体会导致更厚的壳层。所产微胶囊的产量也与核/壳比例进行了比较。结果显示，产量随着所用聚合物前体的增加而增高。从一些实施方式来看，约10-20wt.％尤其是约15wt.％的聚合物前体可以得到最高产量并具有最低的核/壳比。这意味着，在这个条件下，外壳可能是最厚的。另一方面，在上述各种条件下，封装效率没有明显变化。
本申请的自修复混凝土可以通过在水泥浆搅拌机中充分混合混凝土成分(例如，水泥、沙、岩石和水)和修复剂成分(例如，增塑剂和微胶囊)而制得。制备自修复混凝土的一般过程如图2所示。
在本申请的一些实施方式中，混凝土成分可以包括重量比率为1:1-3:1-3:0.2-0.8的水泥、沙子、碎石和水。在一个实施方式中，混凝土成分的典型重量比列于表1.
表1制备混凝土成分的成分比率(w/w)
水泥 沙 岩石 水
1 1.5 2 0.35
在本申请的一些实施方式中，修复剂成分包含体积比为0.5:1的增塑剂和微胶囊。增塑剂的用量可以在自修复混凝土总重量中占约1.5％。微胶囊的用量可以占自修复混凝土总体积的约5％。
适当的增塑剂可以包括所有的市场上可买到的增塑剂和超增塑剂(强效碱水剂)。增塑剂的实例包括SP8(也称为MasterGlemiumSKY8588或GleniumSP8S)。可应用于混凝土的其它适当的增塑剂有磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、改性磺酸盐(modifiedlingosulfonates)和聚羧酸的衍生物。SP8是混凝土的超增塑剂，提供极高的减水率，并大大降低坍落度损失。SP8的独特组成可以使水泥颗粒稳定并有效分散，可以获得流动性混凝土和均相混凝土。
在自修复混凝土的制备过程中，可以加入任何适当用量的表面活性剂。适当的表面活性剂包含所有市场上可买到的用于制备混凝土混合料的表面活性剂。用于混凝土混合料的表面活性剂的实例包括壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二(2-氨乙基)、聚(二烯丙基氯化铵)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺)(poly(acrylamide/2-methacyloxyehtytrimethylammoniumbromide))、多聚(L-赖氨酸氢溴酸盐)(poly(l-lysinehydrobromide))、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯胺)氢氯化物(poly(vinylamine)hydrochloride)、聚(2-乙烯基吡啶、聚(2-乙烯吡啶N-氧化物))(poly(2-vinylpyridineN-oxide))、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/2-甲基丙烯酸二甲胺乙酯)(poly(N-vinylpyrrolidone/2-dimethylaminoethylmethacrylate))、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(苯胺)、聚(甲基乙烯基亚硝胺)和聚(盐酸烯丙胺)。
本申请在下文中将通过非限制性的实施例进一步说明。
实施例1
在100mL烧杯中制备微胶囊，在500rpm的搅拌速度下，将30mL二氧化硅胶体水溶液在有机相中乳化，该有机相包括甲苯(64mL)和5wt.％的POEDO与85(去水山梨糖醇三油酸酯)二元混合物。乳化10分钟后，加入含有适量单体(15wt.％MDI)的甲苯和两滴催化剂DBTL的溶液进行聚合，63℃下以900rpm的速度搅拌160分钟，以形成聚合交联壳，封装二氧化硅核材料。制得的微胶囊进一步用甲苯清洗两次，以去除残留的MDI。在乳化和聚合过程中所用的试剂概括于表2和表3中。
表2二氧化硅溶胶乳化所用的试剂
表3二氧化硅溶胶聚合所用试剂
为了考察微胶囊的形貌和特性，对微胶囊的表征通过SEM、FTIR、光学显微镜和纳米压痕分析来进行。
使用JEOL-JSM6390和6300型场发射扫描电子显微镜，在15-20kV的加速电压下检测扫描电子显微镜(SEM)样品。样品在铜基底上铺开，然后在空气中干燥。在真空条件下，将一薄层金膜镀到干燥了的样品上。图3(a)和3(b)分别是自修复胶囊原样(未稀释)和稀释形式的SEM图片。从图片中可见，原样微胶囊粒径均一(平均粒径87μm)、呈球形形状并且高度单分散。单个微胶囊如图3(c)所示，凸显了微胶囊的组成。这里，基于颜色的对比，核和壳很明显。对单个微胶进行了进一步检测(图3(d))，其中，示出了微胶囊里面的二氧化硅颗粒。SEM图片中的插图示出微胶囊的截面图，显示二氧化硅核内容物，壳层封装了该核材料。
动态机械分析仪(DMA7，Perkin-Elmer)的光学显微镜用于表征二氧化硅微胶囊的聚合物外壳成分的机械特性。测试在室温下进行，用探针头在聚脲氨酯膜上加一8000mN的线性力。图4(a)示出在光学显微镜中是如何看到微胶囊的。很明显，核成分呈液体状态，由聚合物固体壳围绕着。图4(b)示出自修复微胶囊的另一个光学显微图像，该自修复胶囊是经过壳聚糖修饰的，以使其与水介质能够共存(在这个图像中，不涉及混凝土，而只是微胶囊和壳聚糖，所用壳聚糖(5％wt.)与微胶囊的体积比为20:2)。
傅利叶转换红外(FTIR)光谱检测是在一FTIR光谱仪(Bio-RodFTS6000)上进行。样品通过干燥、与KBr盐混合并压成片而制得，在400-4000cm-1的波数范围内进行检测。从图5中微胶囊的FTIR光谱图可见，在1705-1730cm-1处的峰表示自由的和结合的氨基甲酸酯基中羰基或脲类的羰基，而在1660-1690cm-1处的峰表示尿素基团中的羰基。此外，N-H在3300-3450cm-1处的伸缩和C-H在2920cm-1处的反对称伸缩也代表了聚氨酯基团。三重峰代表了二氧化硅类：在472cm-1处的弯曲，803cm-1处的伸缩和1100cm-1处的振动。因此，该微胶囊包含二氧化硅内核和聚脲氨酯聚合物外壳。
对所制备的微胶囊进行了纳米压痕分析。三个阶段的载荷-位移关系如图6所示。第一阶段是加载阶段，其中受力随着微胶囊位移深度的增加而增加，直到达到最大载荷(140mN)，此时受力恒定一段时间(第二阶段)。第三阶段，在微胶囊的特定深度时载荷急剧下降，表明微胶囊破裂，并达到了微胶囊的极限强度。
聚合物外壳材料(即，聚脲氨酯)的机械特性用动态机械分析仪(DMA7，PerkinElmer)做了进一步分析，其中，拉力被应用到聚脲氨酯膜样品上，并导出一应力-应变图(图7)。图7说明了作为自修复微胶囊聚合物壳层的聚脲氨酯膜的弹性和塑性、屈服强度和极限强度。线性曲线(图7插图a)描述了膜的弹性。该曲线的斜率为1.3kPa，对应弹性模量值，显示了在特定负载或应力范围，聚脲氨酯膜与其经历的伸长或应变成正比。然而，在某具体点或负载下，应力变为恒定而应变上升(图7插图b)，这一新曲线导出屈服强度为29kPa并代表聚脲氨酯膜的塑性。最后，图7插图c示出了从代表极限强度曲线的原始图的峰得到的线性曲线。极限强度由应力-应变曲线的顶点导出，其值为98kPa。
实施例2
用表1中的成分比制备12片梁(30cmx10cmx4cm)用于挠曲强度测试。7.84kg水泥、11.76kg沙、15.68kg岩石和2.74kg水的混合物，570.24gSP8和792mL从实施例1得到的微胶囊，都包含于混凝土混合料中，并注入梁模具中。一天之后，样品从模具中剥落，并浸入水中14天以完全固化。
挠曲强度测试
挠曲强度程序采用ASTMC78/C78M-10和BS1881:Part118，样品尺寸22.5cmx7.5cmx3.5cm。每个样品在四点弯曲仪器中都要遭受施加负荷0.50mm/s。初始强度通过施加负荷至样品达到失效来测定。为了诱发微裂纹，样品负载其初始强度的80％，修复几天，并再次测试至再次失效。
如图8所示，初始样品和再次测试样品的结果是三个试样的平均值，显示含有微胶囊的混凝土修复后，达到的挠曲强度比初始的挠曲强度大。
实施例3
用于抗压强度测试的尺寸为10cmx10cmx10cm的自修复混凝土方块(15块)用表1中的成分比例来制备。8.91kg水泥,13.36kg沙,17.81kg岩石和3.12kg水混合后提供给混凝土混合料，然后将648gSP8和900mL从实施例1中得到的微胶囊加入。混合料被注入到立方体模具中，一天后剥落。将样品浸入水中14天以确认完全固化。
抗压强度测试
比较含有微胶囊的自修复混凝土与一般混凝土(对照)在微裂纹发生前和发生后的抗压强度。如对照，一般的混凝土如实施例3一样制备而得，但不加SP8和微胶囊。
对尺寸为10cmx10cmx10cm的方块样品，抗压强度程序采用ASTMC39/C39M-10andBS1881:Part116f。测试机器配有钢支座平台，硬化的表面比样品尺寸大。负荷或应力的比率范围为0.2-0.4MPa/s。初始抗压强度用三个平行试样测定，在样品上施加压力直到失效。图9示出了测试值和平均值。平均值为68.1MPa。
实施例3的后续实验通过施加压力直到样品达到失效前的最大负荷来完成。这大概是初始压力的80％，持续10秒钟以诱发微裂纹。然后，样品被再次浸入水中以修复，并再次测试到再次失效。初始和再次测试样品的结果是三个试样的平均值，如图10所示。带有微胶囊的混凝土在回复后，具有大于初始强度的抗压强度。
吸水率
吸水率测定程序采用ASTMC642-06andBS1881:Part122，样品来自实施例3和对照，尺寸为10cmx10cmx10cm。自修复混凝土和对照的吸水率如图11所示，自修复混凝土的平均值比对照样品的少55％。
样品首先在干燥炉中干燥72小时，在室温下冷却24小时。将样品称重并立即浸入水容器中。30分钟后将样品从容器中取出，干燥表面并再次称重。吸水率的结果是三个平行试样的平均值，如图12所示。
参考具体实施例，已描述了本申请的确切特征。然而，这些描述的目的不能理解为限制之意。本申请的其它实施方式和对具体实施例的修改，只要这种修改对本申请所属技术领域的技术人员是明显的，都应当被认为是属于本申请的精神和范围。

Claims (20)

1.一种自修复材料，包含自修复剂和封装自修复剂的聚合物外壳，其特征在于，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的自修复材料，其特征在于，二氧化硅在所述二氧化硅溶胶中的重量百分比范围为40％-50％。
3.根据权利要求1所述的自修复材料，其中，所述聚合物外壳包括选自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料包含微胶囊，所述微胶囊的粒径为100-200μm。
5.根据权利要求1所述的自修复材料，其特征在于，所述聚合物外壳的厚度为30-50μm。
6.一种自修复材料，包含多个嵌于混凝土混合料中的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包含封装在聚合物外壳中的自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。
7.根据权利要求6所述的自修复材料，其特征在于，所述混凝土混合料包含水泥、沙、碎岩石和水。
8.根据权利要求6所述的自修复材料，其特征在于，所述混凝土混合料包含重量比为1:1-3:1-3:0.2-0.8的水泥、沙、碎岩石和水。
9.一种制备自修复材料的方法，其特征在于，包括：
用至少两种表面活性剂乳化自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶；以及
封装已乳化的二氧化硅溶胶，以形成多个包含二氧化硅溶胶内核和聚合物外壳的自修复微胶囊。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量百分比的范围为40％-50％。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化步骤包括在有机相中乳化二氧化硅溶胶，该有机相包含至少两种表面活性剂，所述至少两种表面活性剂的合计的亲水亲油平衡值为3-5。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自由聚乙二醇-400二油酸酯、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸酯组成的组。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括：选自由聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯和卵磷脂组成的组中的一种；以及选自由乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸酯组成的组中的另一种。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包含聚乙二醇-400二油酸酯和去水山梨糖醇三油酸酯。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物外壳包含选自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微胶囊的粒径为100-200μm，所述聚合物外壳的厚度为30-50μm。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乳化步骤包括速度为400-600rpm的搅拌步骤。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述封装步骤包括速度为700-950rpm的搅拌步骤。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进一步包括添加表面活性剂的步骤。
20.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进一步包括将多个自修复微胶囊嵌入混凝土混合料中的步骤。
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