CN105565689B - 自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法，自修复系统为由硅酸二钙修复材料以及包覆硅酸二钙修复材料的保护膜组成的自溶微球，混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，混凝土中，硅酸二钙修复材料的添加量为胶凝材料的8～12wt％，该混凝土的制备方法包括以下步骤：(1)自溶微球的制备：用保护膜包覆硅酸二钙修复材料；(2)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和粗骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。与现有技术相比，本发明具有微球自溶性好、可控性好，一次修复强度恢复显著，二次修复性能优异，粘结强度大，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法。
背景技术
城市轨道交通隧道结构设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。水泥基材料自修复系统为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法,一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用,避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费用,且大大提高其安全性和耐久性,地铁的使用寿命也将延长。
目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂缝自修复具有重要的实际意义。根据自愈合机理，可将这些混凝土自修复分为两大类：自然愈合和工程愈合。自然愈合主要是指未水化水泥熟料的继续水化和碳化作用在裂缝中形成的碳酸钙愈合。工程愈合又可分为两类：自动愈合和主动修复；自动愈合主要包括以下几种：粉煤灰的火山灰效应、特殊矿物材料和渗透结晶自愈合等；主动修复可包括以下几类：微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记忆合金自修复和复合材料传感器自修复。但上述这些自修复方法都存在如下缺点和不足。
(1)自然愈合。修复裂缝时间长，愈合裂缝宽度小于150μm，对于龄期大于28d的混凝土自愈合能力很弱，二次愈合能力几乎没有。
(2)主动修复(自主愈合)。自主自愈合主要机理是将内含高分子修复剂的修复容器预埋在混凝土中，当混凝土开裂，修复容器随之破裂，修复剂流出，填充、修复裂缝。从混凝土自修复的发展和应用来看，尚有许多问题需要解决和完善。例如，高分子修复剂属于有机材料，不耐久、容易老化，并且与混凝土基体的相容性较差；修复容器的制备复杂，与混凝土材料共同搅拌、振捣而破碎；使用形状记忆合金价格太过于昂贵；使用细菌时，不能保证它的时效性等。
(3)自动愈合。自动愈合是对自然愈合的加速，并且愈合产物与基体的相容性较好，但仍存在如下问题。例如，粉煤灰、矿渣等种类材料，可以与钙离子反应形成二次水化，但是愈合能力不显著，愈合裂缝宽度小于150μm，由于二次水化消耗钙离子，使得基体水化产物溶解并且碳酸钙形成受到限制；渗透结晶技术虽然可提高开裂混凝土抗渗性，但是对水泥基材料力学性能恢复不明显，同时愈合产物稳定性较差；特殊矿物材料指的是具有不同功能的矿物材料，例如膨胀剂，柠檬酸，草酸，膨润土，硅基材料，碳酸钠等，这些材料虽然可以愈合较大裂缝宽度(0.4mm)，但是不能有效愈合裂缝内部，力学性能恢复不显著，大部分矿物因早期即参与反应，使得愈合能力减弱，二次愈合能力一般。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由硅酸二钙修复材料以及包覆硅酸二钙修复材料的保护膜组成的自溶微球。
所述的硅酸二钙修复材料选自普通硅酸二钙、活性硅酸二钙、激发态普通硅酸二钙或激发态活性硅酸二钙中的一种。
所述的普通硅酸二钙通过以下方法制备而成：
(1)将氢氧化钙和二氧化硅烘干后，按摩尔比2:1混合，得到初步混合料；
(2)往初步混合料中按质量比100:0.2～1加入B2O3，混合制得配合料；
(3)将配合料置于陶瓷球磨罐内混料6～10h，并在100kN压力下压制成试块；
(4)再将试块置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温至1440℃后，恒温2～6h出炉，然后空气急冷至室温，即得到普通硅酸二钙；
所述的活性硅酸二钙为水热合成法制备得到或无助磨剂干法粉磨而成，其中，所述的水热合成发包括以下步骤：
(A)将CaO、SiO2和水按质量比(6～8)：(2～4)：1混合，在180～220℃下水热反应8～12h，得到反应产物；
(B)将反应产物在700～900℃的条件下煅烧0.5～1.5h，即得到活性硅酸二钙；
所述的无助磨剂干法粉磨具体包括以下步骤：将普通硅酸二钙加入球磨机中，采用二级钢球级配，球料质量比为5～15:1，转速为200～400r/min，粉磨至粒径小于3μm的粉体占总量的60％以上为止；
所述的激发态普通硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为15～25％；
所述的激发态活性硅酸二钙为激发物质与活性硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为8～12％。活性硅酸二钙还可以通过引入Fe2O3+Na2O或Fe2O3+K2O来稳定硅酸二钙的水化性能得到，其引入工艺与普通硅酸二钙中引入B2O3的一样。
所述的激发物质为七铝酸十二钙或七铝酸十二钙与石膏的混合物，混合物中，石膏的质量含量为七铝酸十二钙的30～35％。
所述的保护膜的材料为主链上有酯键的不饱和聚酯材料。
所述的保护膜的材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。
所述的保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K15。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，硅酸二钙修复材料的添加量为胶凝材料的8～12wt％。混凝土中，胶凝材料、骨料和水的种类以及配比等均可采用一般的混凝土的原料种类及其配比。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将硅酸二钙修复材料置入保护膜材料的乙醇溶液中，浸渍，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。
步骤(a)中：保护膜材料的乙醇溶液的浓度为0.05～0.1g/ml，硅酸二钙修复材料与保护膜材料的摩尔比为8～12:1，浸渍的工艺条件为：在45～55℃下浸渍0.5～1.5h；
步骤(b)中养护为在18～22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行。
本发明通过将硅酸二钙修复材料外包覆保护膜形成自溶微球，得到能够自修复混凝土微裂缝，同时可以在长时间内有效，能反复修复微裂缝，愈合内部裂缝，大幅度提升力学性能和传输性能，愈合产物稳定性及与基体粘结性很好，而且能够大范围地修复微裂缝的自溶增强型自修复系统。
本发明起自修复作用的原理为：当混凝土破坏、周围环境发生改变时，通常是混凝土裂缝中有碱性水溶液存在，包覆硅酸二钙修复材料的不饱和聚酯材料保护膜在碱性水溶液中溶解，进而硅酸二钙与水接触，由于此时水灰比很大，硅酸二钙立即发生水化反应，并产生氢氧化钙和水化硅酸钙等水化产物，氢氧化钙的产生使得溶液碱性增大，从而促进了保护膜的进一步溶解，而保护膜的溶解又进一步加速了硅酸二钙的水化。此外，由于硅酸二钙水化缓慢，因此生成的水化产物是逐渐填充裂缝的，并且缓慢的水化反应使得生成的水化产物结构更加完整、致密和高强度，因此基于保护膜和修复材料均能自溶，硅酸二钙水化产物强度较高和逐步增强，故该自溶微球为对混凝土自身性能无负面作用的自溶增强型自修复材料。
本发明所采用的硅酸二钙修复材料选自普通硅酸二钙，活性硅酸二钙和激发态硅酸二钙中的一种或两种。普通硅酸二钙即为通过高温固溶形成，这种硅酸二钙结晶完整，缺陷较少，因此水化反应不仅开始阶段缓慢，长期水化程度不高；活性硅酸二钙主要是由于基体颗粒细小、比表面积大(普通硅酸二钙的8-10倍)、晶体的结晶度差和缺陷多而有较高活性的，目前制备常用的方法是机械粉磨、引入其它外来离子、水热合成；激发态硅酸二钙为激发物质与普通硅酸二钙的混合物，激发物质指使用七铝酸十二钙和石膏的一种或多种，其中，七铝酸十二钙可以与氢氧化钙反应生成C2AH8和C3AH6，进而促进硅酸二钙进一步水化，并使水化产物数量及强度提高，当有石膏同时存在时，铝酸盐产物会与石膏反应形成增加粘结性的钙矾石。针对混凝土基体有无长期外部荷载以及基体本身强度因素，可以选择不同的硅酸二钙修复材料，对于混凝土基体无长期外部荷载作用以及基体本身强度等级小于C50的混凝土结构，可以使用普通硅酸二钙；当混凝土基体无长期外部荷载作用和基体本身强度等级小于C50两个条件有一个不满足时，应使用活性硅酸二钙或激发态普通硅酸二钙；当所述的两个条件均不满足时，应同时使用激发态活性硅酸二钙。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)自溶性好。常规的水泥基材料微胶囊自修复法指在水泥基材料体系中加入包裹了有机修复剂的有机微胶囊，在水泥基材料受外力破坏产生裂缝时，微胶囊同时受力破坏，释放修复剂参与裂缝修复，修复剂通过粘接固化作用使裂缝愈合。但是微胶囊破裂后囊壁材料对水泥基材料产生负面影响，本发明提出的自溶增强型系统，体系中的保护膜可以溶解，并且包覆的硅酸二钙本身即为水泥熟料中的一种，可以发生水化反应参与修复，亦可以溶解。
(2)可控性。可控性主要体现在两个方面：一个方面是保护膜溶解的可控性，保护膜的溶解与其膜厚度及溶液的碱环境有关，因此根据溶液碱环境和保护膜厚度可以设计出不同时间跨度的保护膜，如早龄期(不大于7d)开裂的混凝土宜采用较薄厚度的保护膜，晚龄期(大于7d)开裂的混凝土宜采用较厚厚度的保护膜，而保护膜的厚度与其制备过程中保护膜材料溶液的浓度以及硅酸二钙修复材料的浸渍时间等相关，浓度越高，浸渍时间越长，保护膜厚度越厚；另一方面是硅酸二钙的水化反应的可控性，即硅酸二钙的水化程度与裂缝宽度有很好的相关性，当裂缝很小时，裂缝中水溶液的量很少，故硅酸二钙的水化反应程度很小，当裂缝宽度较大时，裂缝中水溶液较多，故硅酸二钙的水化程度较大。
(3)传输及力学性能增强性。与自然愈合相比，由于引入了新的水泥未水化熟料，系统使得混凝土中无论传输性能还是力学性能都得到大幅度的提升；与自动愈合相比，由于系统主要是基于未水化硅酸二钙水化来实现愈合，而硅酸二钙水化产物结构致密、强度较高，因此力学性能恢复明显优于自动愈合。
(4)具有二次修复性。本发明使用保护膜包覆的主要矿物为硅酸二钙，这种矿物由于水化程度缓慢，在修复裂缝后仍存在较大程度的未水化。即使使用活性硅酸二钙，它改变的只是早期水化的速率，而水化程度变化不大。因此当修复的位置再次开裂时，未完全水化的硅酸二钙由于未水化程度仍然很大，所以同样会发挥很好的修复作用。
(5)内部裂缝修复性好。自动愈合机理主要是基于碳酸钙的结晶沉淀以及矿物掺和料的二次水化，碳酸钙结晶沉淀多发生在裂缝表面，而二次水化由于在裂缝内部表面生成水化硅酸钙之后，硅酸根离子很难扩散至溶液中发生进一步的水化，因此裂缝内部形成的水化产物有限，因此自动愈合不能很好的愈合内部裂缝。而包覆的硅酸二钙本身为水泥熟料，可以在裂缝内部发生水化反应来愈合内部裂缝，并且水化反应持续时间长，可以持续增强裂缝内部的修复。
(6)愈合产物稳定性及与基体粘结性好。自动愈合产物多为碳酸钙，而本发明愈合产物多为硅酸二钙水化产生的水化硅酸钙，当有七铝酸十二钙和石膏时，还会有钙矾石生成，因此愈合产物稳定性及与基体粘结性更好。
(7)本发明的自溶增强自修复系统主要用于修复混凝土裂缝，可以广泛应用于水工、海工混凝土结构、地下混凝土结构中。该自溶增强自修复系统能使水环境中开裂的混凝土产生自愈合，不仅成本较低，而且效果显著，解决了传统修复方法代价大、效果差的问题，提高了混凝土的耐久性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由普通硅酸二钙以及包覆普通硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，普通硅酸二钙通过以下方法制备而成：
(1)将氢氧化钙和二氧化硅烘干后，按摩尔比1:1混合，得到初步混合料；
(2)往初步混合料中按质量比100:0.2加入B2O3，混合制得配合料；
(3)将配合料置于陶瓷球磨罐内混料6h，并在100kN压力下压制成试块；
(4)再将试块置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温至1440℃后，恒温2h出炉，然后空气急冷至室温，即得到普通硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的8wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将普通硅酸二钙置入浓度为0.05g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，普通硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为8:1，在45℃下浸渍0.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在18℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例2
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由普通硅酸二钙以及包覆普通硅酸二钙的聚乳酸保护膜组成的自溶微球，普通硅酸二钙通过以下方法制备而成：
(1)将氢氧化钙和二氧化硅烘干后，按摩尔比3:1混合，得到初步混合料；
(2)往初步混合料中按质量比100:1加入B2O3，混合制得配合料；
(3)将配合料置于陶瓷球磨罐内混料10h，并在100kN压力下压制成试块；
(4)再将试块置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温至1440℃后，恒温6h出炉，然后空气急冷至室温，即得到普通硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的12wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将普通硅酸二钙置入浓度为0.1g/ml的聚乳酸的乙醇溶液中，其中，普通硅酸二钙与聚乳酸的摩尔比为12:1，在55℃下浸渍1.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例3
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由普通硅酸二钙以及包覆普通硅酸二钙的聚己内酯保护膜组成的自溶微球，普通硅酸二钙通过以下方法制备而成：
(1)将氢氧化钙和二氧化硅烘干后，按摩尔比2:1混合，得到初步混合料；
(2)往初步混合料中按质量比100:0.5加入B2O3，混合制得配合料；
(3)将配合料置于陶瓷球磨罐内混料8h，并在100kN压力下压制成试块；
(4)再将试块置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温至1440℃后，恒温4h出炉，然后空气急冷至室温，即得到普通硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的10wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将普通硅酸二钙置入浓度为0.08g/ml的聚己内酯的乙醇溶液中，其中，普通硅酸二钙与聚己内酯的摩尔比为10:1，在50℃下浸渍1h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在20℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
将本实施例中制得的混凝土与常规的混凝土进行性能测试，其中测试方法为：
将所测混凝土分为三组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三组)，Ⅰ组不进行预压，测(t+28)天抗压强度，Ⅱ组在t天时预压至抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t天强度)，然后测(t+28)天抗压强度，Ⅲ组在(t+28)时将经Ⅱ组修复后的试样预压抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t+28天强度)，然后测(t+28+28)天抗压强度(t＝7或28)。所有混凝土试块t天前进行标准养护，t天后进行静止水养护。各龄期试块的抗压强度值为三个试块的平均值。
需要注意的是，Ⅱ、Ⅲ组试块经水养护后测量抗压抗压强度时，试块的放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变。
我们在这里提出抗压强度恢复率ε的概念，其计算式如下：
其中：
ε1——一次损伤后的强度恢复率；
ε2——二次损伤后的强度恢复率；
FⅢ——Ⅲ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅡ——Ⅱ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅠ——Ⅰ组中该配比该龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)。
抗压强度恢复率ε可以反映砂浆在水养护后自愈合的程度。其值越大，试块自愈合得越好。
测试结果如下表1；
表1不同损伤龄期不同试样的强度恢复率
| 强度恢复率 | 7d预损伤/％ | 28d预损伤/％ |
| 常规混凝土的ε1 | 88.1 | 74.4 |
| 实施例3混凝土的ε1 | 103.2 | 95.6 |
| 常规混凝土的ε2 | 68.4 | 53.2 |
| 实施例3混凝土的ε2 | 89.2 | 83.5 |
实施例4
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由活性硅酸二钙以及包覆活性硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，活性硅酸二钙通过水热合成法制备得到：
(A)将CaO、SiO2和水按质量比7.1:2.9:1混合，在200℃下水热反应10h，得到反应产物；
(B)将反应产物在800℃的条件下煅烧1h，即得到活性硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的10wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将活性硅酸二钙置入浓度为0.06g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，活性硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为10:1，在50℃下浸渍1h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在20℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
本实施例中的活性硅酸二钙还可以通过以下步骤制备而成：将普通硅酸二钙加入球磨机中，采用二级钢球级配，球料质量比为5～15:1，转速为200～400r/min，粉磨至粒径小于3μm的粉体占总量的60％以上为止，即得到活性硅酸二钙。
将本实施例中制得的混凝土与常规的混凝土进行性能测试，其中测试方法为：
将所测混凝土分为三组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三组)，Ⅰ组不进行预压，测(t+28)天抗压强度，Ⅱ组在t天时预压至抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t天强度)，然后测(t+28)天抗压强度，Ⅲ组在(t+28)时将经Ⅱ组修复后的试样预压抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t+28天强度)，然后测(t+28+28)天抗压强度(t＝7或28)。所有混凝土试块t天前进行标准养护，t天后进行静止水养护。各龄期试块的抗压强度值为三个试块的平均值。
需要注意的是，Ⅱ、Ⅲ组试块经水养护后测量抗压抗压强度时，试块的放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变。
我们在这里提出抗压强度恢复率ε的概念，其计算式如下：
其中：
ε1——一次损伤后的强度恢复率；
ε2——二次损伤后的强度恢复率；
FⅢ——Ⅲ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅡ——Ⅱ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅠ——Ⅰ组中该配比该龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)。
抗压强度恢复率ε可以反映砂浆在水养护后自愈合的程度。其值越大，试块自愈合得越好。
测试结果如下表：
表2不同损伤龄期不同试样的强度恢复率
| 强度恢复率 | 7d预损伤/％ | 28d预损伤/％ |
| 常规混凝土的ε1 | 88.1 | 74.4 |
| 实施例4混凝土的ε1 | 113.2 | 105.6 |
| 常规混凝土的ε2 | 68.4 | 53.2 |
| 实施例4混凝土的ε2 | 83.2 | 79.5 |
实施例5
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由活性硅酸二钙以及包覆活性硅酸二钙的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜组成的自溶微球，活性硅酸二钙通过水热合成法制备得到：
(A)将CaO、SiO2和水按质量比6:4:1混合，在180℃下水热反应8h，得到反应产物；
(B)将反应产物在700℃的条件下煅烧1.5h，即得到活性硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的8wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将活性硅酸二钙置入浓度为0.07g/ml的聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙醇溶液中，其中，活性硅酸二钙与聚对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为8:1，在45℃下浸渍0.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在18℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
本实施例中的活性硅酸二钙还可以通过以下步骤制备而成：除了将引入的物质由B2O3变为Fe2O3+Na2O或Fe2O3+K2O外，其余均与普通硅酸二钙的制备方法相同。
实施例6
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由活性硅酸二钙以及包覆活性硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K30保护膜组成的自溶微球，活性硅酸二钙通过水热合成法制备得到：
(A)将CaO、SiO2和水按质量比8:2:1混合，在220℃下水热反应12h，得到反应产物；
(B)将反应产物在900℃的条件下煅烧1.5h，即得到活性硅酸二钙。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的12wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将活性硅酸二钙置入浓度为0.08g/ml的聚乙烯基吡咯烷酮K30的乙醇溶液中，其中，活性硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K30的摩尔比为12:1，在55℃下浸渍1.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例7
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态普通硅酸二钙以及包覆激发态普通硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K60保护膜组成的自溶微球，激发态普通硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为15％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的8wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态普通硅酸二钙置入浓度为0.09g/ml的聚乙烯基吡咯烷酮K60的乙醇溶液中，其中，激发态普通硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K60的摩尔比为8:1，在45℃下浸渍0.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在18℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例8
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态普通硅酸二钙以及包覆激发态普通硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K90保护膜组成的自溶微球，激发态普通硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为25％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的12wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态普通硅酸二钙置入浓度为0.1g/ml的聚乙烯基吡咯烷酮K90的乙醇溶液中，其中，激发态普通硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K90的摩尔比为12:1，在55℃下浸渍1.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例9
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态普通硅酸二钙以及包覆激发态普通硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，激发态普通硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为20％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态普通硅酸二钙的添加量为胶凝材料的10wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态普通硅酸二钙置入浓度为0.05g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，激发态普通硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为10:1，在50℃下浸渍1h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在20℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
将本实施例中制得的混凝土与常规的混凝土进行性能测试，其中测试方法为：
将所测混凝土分为三组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三组)，Ⅰ组不进行预压，测(t+28)天抗压强度，Ⅱ组在t天时预压至抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t天强度)，然后测(t+28)天抗压强度，Ⅲ组在(t+28)时将经Ⅱ组修复后的试样预压抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t+28天强度)，然后测(t+28+28)天抗压强度(t＝7或28)。所有混凝土试块t天前进行标准养护，t天后进行静止水养护。各龄期试块的抗压强度值为三个试块的平均值。
需要注意的是，Ⅱ、Ⅲ组试块经水养护后测量抗压抗压强度时，试块的放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变。
我们在这里提出抗压强度恢复率ε的概念，其计算式如下：
其中：
ε1——一次损伤后的强度恢复率；
ε2——二次损伤后的强度恢复率；
FⅢ——Ⅲ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅡ——Ⅱ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅠ——Ⅰ组中该配比该龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)。
抗压强度恢复率ε可以反映砂浆在水养护后自愈合的程度。其值越大，试块自愈合得越好。
测试结果如下表：
表3不同损伤龄期不同试样的强度恢复率
| 强度恢复率 | 7d预损伤/％ | 28d预损伤/％ |
| 常规混凝土的ε1 | 88.1 | 74.4 |
| 实施例9混凝土的ε1 | 110.2 | 102.6 |
| 常规混凝土的ε2 | 68.4 | 53.2 |
| 实施例9混凝土的ε2 | 85.2 | 76.5 |
实施例10
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态活性硅酸二钙以及包覆激发态活性硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，激发态活性硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为10％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的10wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态活性硅酸二钙置入浓度为0.05g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，激发态活性硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为10:1，在50℃下浸渍1h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在20℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
将本实施例中制得的混凝土与常规的混凝土进行性能测试，其中测试方法为：
将所测混凝土分为三组(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三组)，Ⅰ组不进行预压，测(t+28)天抗压强度，Ⅱ组在t天时预压至抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t天强度)，然后测(t+28)天抗压强度，Ⅲ组在(t+28)时将经Ⅱ组修复后的试样预压抗压破坏强度的90％(Ⅰ组t+28天强度)，然后测(t+28+28)天抗压强度(t＝7或28)。所有混凝土试块t天前进行标准养护，t天后进行静止水养护。各龄期试块的抗压强度值为三个试块的平均值。
需要注意的是，Ⅱ、Ⅲ组试块经水养护后测量抗压抗压强度时，试块的放置情况应与预压法预制裂缝时的放置情况相同，即上下受压面不变。
我们在这里提出抗压强度恢复率ε的概念，其计算式如下：
其中：
ε1——一次损伤后的强度恢复率；
ε2——二次损伤后的强度恢复率；
FⅢ——Ⅲ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅡ——Ⅱ组中某配比某龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)；
FⅠ——Ⅰ组中该配比该龄期的砂浆试块抗压强度(MPa)。
抗压强度恢复率ε可以反映砂浆在水养护后自愈合的程度。其值越大，试块自愈合得越好。
测试结果如下表：
表4不同损伤龄期不同试样的强度恢复率
| 强度恢复率 | 7d预损伤/％ | 28d预损伤/％ |
| 常规混凝土的ε1 | 88.1 | 74.4 |
| 实施例10混凝土的ε1 | 118.2 | 109.6 |
| 常规混凝土的ε2 | 68.4 | 53.2 |
| 实施例10混凝土的ε2 | 80.2 | 74.5 |
实施例11
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态活性硅酸二钙以及包覆激发态活性硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，激发态活性硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为8％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的8wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态活性硅酸二钙置入浓度为0.1g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，激发态活性硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为8:1，在45℃下浸渍0.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在18℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
实施例12
一种自溶增强型自修复系统，该系统为由激发态活性硅酸二钙以及包覆激发态活性硅酸二钙的聚乙烯基吡咯烷酮K15保护膜组成的自溶微球，激发态活性硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为12％。
一种带有上述自溶增强型自修复系统的混凝土，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，激发态活性硅酸二钙的添加量为胶凝材料的12wt％。
一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(a)自溶微球的制备：将激发态活性硅酸二钙置入浓度为0.075g/ml的分子量为40000左右的聚乙烯基吡咯烷酮K15的乙醇溶液中，其中，激发态活性硅酸二钙与聚乙烯基吡咯烷酮K15的摩尔比为12:1，在55℃下浸渍1.5h，得到自溶微球；
(b)混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，水、胶凝材料和骨料的配比与普通的混凝土一样，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，在22℃温度、相对湿度为95％以上的条件下进行养护，即得到混凝土。
由以上几个实施例的数据分析可知，当混凝土中掺入硅酸二钙微球时，不仅可以很好的提升早(7天)、晚(28天)龄期试块的损伤强度，而且具有很好的二次修复功能。并且硅酸二钙的活性被激发的越大，其第一次自修复后，强度的恢复率十分显著，但二次修复的强度恢复率会有所降低；此外，对比7d和28d损伤龄期试样的强度恢复率可知，基准组早龄期损伤后强度恢复率明显优于晚龄期损伤后的强度恢复率，但是掺入硅酸二钙微球的试样，其早晚龄期的强度恢复率均很好，说明这种微球具有很好的时效性，可以在较长龄期内发挥很好的修复作用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种自溶增强型自修复系统，其特征在于，该系统为由硅酸二钙修复材料以及包覆硅酸二钙修复材料的保护膜组成的自溶微球；
所述的硅酸二钙修复材料选自普通硅酸二钙、活性硅酸二钙、激发态普通硅酸二钙或激发态活性硅酸二钙中的一种；
所述的普通硅酸二钙通过以下方法制备而成：
（1）将氢氧化钙和二氧化硅烘干后，按摩尔比2:1混合，得到初步混合料；
（2）往初步混合料中按质量比100:0.2~1加入B2O3，混合制得配合料；
（3）将配合料置于陶瓷球磨罐内混料6~10h，并在100kN压力下压制成试块；
（4）再将试块置于煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温至1440℃后，恒温2~6h出炉，然后空气急冷至室温，即得到普通硅酸二钙；
所述的活性硅酸二钙为水热合成法制备得到或无助磨剂干法粉磨而成，其中，所述的水热合成法包括以下步骤：
（A）将CaO、SiO2和水按质量比（6~8）：（2~4）：1混合，在180~220℃下水热反应8~12h，得到反应产物；
（B）将反应产物在700~900℃的条件下煅烧0.5~1.5h，即得到活性硅酸二钙；
所述的无助磨剂干法粉磨具体包括以下步骤：将普通硅酸二钙加入球磨机中，采用二级钢球级配，球料质量比为5~15:1，转速为200~400r/min，粉磨至粒径小于3μm的粉体占总量的60%以上为止；
所述的激发态普通硅酸二钙为激发物质和普通硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为15~25%；
所述的激发态活性硅酸二钙为激发物质与活性硅酸二钙的混合物，其中，激发物质的质量含量为8~12%；
所述的激发物质为七铝酸十二钙或七铝酸十二钙与石膏的混合物，混合物中，石膏的质量含量为七铝酸十二钙的30~35%；
所述的保护膜的材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种自溶增强型自修复系统，其特征在于，所述的保护膜的材料为聚乙烯基吡咯烷酮K15。
3.一种带有如权利要求1或2任一所述的自溶增强型自修复系统的混凝土，其特征在于，该混凝土由胶凝材料、骨料、自溶微球和水混合浇筑而成，所述的混凝土中，硅酸二钙修复材料的添加量为胶凝材料的8~12wt%。
4.一种如权利要求3所述的带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）自溶微球的制备：将硅酸二钙修复材料置入保护膜材料的乙醇溶液中，浸渍，得到自溶微球；
（b）混凝土的制备：先在水中加入自溶微球，搅拌分散均匀，再依次加入胶凝材料和骨料，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。
5.根据权利要求4所述的一种带有自溶增强型自修复系统的混凝土的制备方法，其特征在于，步骤（a）中：保护膜材料的乙醇溶液的浓度为0.05~0.1g/ml，硅酸二钙修复材料与保护膜材料的摩尔比为8~12:1，浸渍的工艺条件为：在45~55℃下浸渍0.5~1.5h；
步骤（b）中养护为在18~22℃温度、相对湿度为95%以上的条件下进行。
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