CN117279710A - 基于复合材料的可生物降解微胶囊和合成方法 - Google Patents

基于复合材料的可生物降解微胶囊和合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有由可生物降解复合材料形成的膜的可生物降解微胶囊及其合成。如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊由以下组成：芯材料，所述芯材料包含至少一种与水不混溶的液体活性组分；以及包封该芯材料的膜，所述膜由包含载体聚合物框架以及沉积在所述载体聚合物框架的孔中和沉积在所述载体聚合物框架的表面上的至少一种填料的复合材料组成，其中载体聚合物框架由至少一种聚合物制成，以及填料为在室温下是固体并且具有高于40℃的熔点的亲脂性可生物降解有机化合物。膜的厚度为20nm至200nm，以及微胶囊直径为1pm至50pm。如本发明中所述的可生物降解微胶囊以水性分散体的形式作为添加剂用于织物柔软剂、洗涤剂、杀有害生物剂、药物成分、涂料、化妆品等。

Description

基于复合材料的可生物降解微胶囊和合成方法
本发明涉及具有由可生物降解复合材料形成的膜壁的可生物降解微胶囊及其合成方法。本发明的可生物降解微胶囊呈水分散体中用于包封香料、活性药物成分、杀有害生物剂和其他材料的包封颗粒的形式，其随后用于织物柔软剂、洗涤剂、杀有害生物剂、涂料、化妆品和类似产品。
背景技术
微胶囊化是使活性成分包覆有膜(也称为壁)的成熟方法。微胶囊化的主要目的是保护芯内的活性成分免受外部因素的影响，并延长或控制这些活性成分的释放。微胶囊化的最终产品为微胶囊，其由含有至少一种活性成分的芯材料以及壁构成。通常，微胶囊的尺寸在10-6m至10-4m的范围内。
聚脲、聚丙烯酸酯、聚氨酯和类似微胶囊是众所周知的并且广泛用于许多领域，特别是用于制药行业以及香料和个人护理产品行业。用于合成微胶囊的方法和技术因领域而异。所选择的技术类型取决于期望的壁材料、芯材料的特性和最终应用。根据壁材料的形成方式，微胶囊化技术通常可以分为化学技术和物理技术。本文件中仅给出了与本发明相关的微胶囊化技术，即由乳剂合成微胶囊的简要概述。
由乳剂制备微胶囊的常用方法是界面聚合。首先，使用表面活性剂(surfaceactive agent/surfactant)通过使一个相分散在另一个相中形成两种不混溶流体的稳定乳剂。当使用水相和油相时，可以制备油包水(W/O)或水包油(O/W)乳剂。在本发明中，我们将关注O/W乳剂，因为本发明涉及有机活性化合物的包封。向形成最终胶囊膜的各个相添加单体是界面聚合的特征。通过向每个相添加一种类型的单体，在乳剂液滴的界面相中发生单体之间的反应。在形成稳定乳剂之后，引发聚合过程(温度、pH、催化剂……)，从而引起最终聚合物的形成并将各个液滴捕获在膜中。
以上技术通常用于包封香料，因为其允许缓慢释放芯材料，并因此允许持久的香气(US20150044262A1)，同时还保护香料免受氧化和快速蒸发。在密集化农业中，同样的技术允许杀有害生物剂和杀虫剂的持久效力，同时还保护它们免受UV劣化(EP2403333A1、US5160529A、US4956129A)。在所描述的实例中，通常使用聚脲和三聚氰胺甲醛微胶囊。特别地，后者的使用越来越受到限制，因为其含有微量的有毒甲醛。
由乳剂进行微胶囊合成的另外的方法为悬浮聚合和凝聚。在悬浮聚合中，水(连续)相不包含单体，而是包含水溶性引发剂，其引发界面处聚合。悬浮聚合的一个实例是聚丙烯酸酯微胶囊的合成。
在凝聚中，微胶囊以具有相分离的胶体体系形成。一个相富含大分子(凝聚层)，而另一个相贫含大分子。两个相平衡存在。通过参数例如pH和/或温度的变化或者通过添加凝结剂促进相分离。这减少了溶剂化壳，从而引起相分离。然后，所得凝聚层将其自身定位在乳剂液滴的相界面处，将它们包封在膜中。然后该膜可以进一步进行化学交联。
重要的是要注意，使用不同技术获得的微胶囊具有不同特性。由于大多数聚合物是惰性的，因此化学包封技术例如界面聚合和悬浮聚合允许形成更具抗性的微胶囊。以这些方式获得的微胶囊还使得能够制备具有较低孔隙率的胶囊，因为它们可以更多地交联至任何期望的程度。这样的胶囊优选与挥发性化合物例如香料和醚油一起使用。在物理包封技术和物理化学包封技术例如凝聚的情况下，膜不是那么具有交联性和抗性，因为通常优选使壁材料缓慢降解并释放芯材料。这些膜由天然聚合物例如多糖和/或蛋白质组成。这些包封技术优选用于制药和食品行业，其中微胶囊必须是生物相容的和/或可生物降解的。本发明中描述的可生物降解微胶囊主要由乳剂合成。
随着对可持续发展的日益关注，不可降解的微塑料问题正迅速引起关注。化妆品和个人护理产品中存在的由交联聚合物制成的微塑料(包括微胶囊)尤其成问题，因为它们被冲洗进入海洋。它们在那里缓慢降解几个世纪，或者在最坏的情况下，在野生生物中积累。
尽管来自天然材料的可生物降解微胶囊确实存在，但它们不适用于某些应用。它们通常无法足够好地包封(挥发性)芯材料，导致机械特性以及在不同洗涤剂和织物柔软剂中的稳定性较差。
该问题通过基于本发明的来自复合材料的微胶囊得到解决。尽管交联材料的百分比低，但这些胶囊具有良好的机械特性，并且在碱性洗涤剂和织物柔软剂中长时间稳定。标准OECD 301在密闭式呼吸计中测量氧吸收的密闭瓶可生物降解性测试(OECD 301closedbottle biodegradability test in an enclosed respirometer measuring the uptakeof oxygen)已证明基于本发明的来自复合材料的微胶囊是可生物降解的。
发明内容
本发明涉及对不与水混合的液体有机组分或溶液进行包封的方法。本发明涉及可生物降解微胶囊浆料的合成以及可生物降解微胶囊本身。根据本发明制备的微胶囊尤其适用于织物柔软剂、洗涤剂、个人护理产品和药物。本发明不仅限于以上应用，并且适用于允许用本发明中描述的方法进行包封的任何活性化合物的包封。本发明中描述的微胶囊化步骤允许将广谱的液体有机化合物(或溶液)包封成由可生物降解复合材料制成的微胶囊。
以下更详细地描述了本发明并如下在附图中呈现：
图1示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的截面的SEM图像。
图2示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊(左)和经典聚合物微胶囊(右)的SEM图像的比较。
图3示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的形态的SEM图像。
图4示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的膜中的填充有填料的孔的SEM图像。
图5示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的载体聚合物框架上的熔融填料的SEM图像。
图6示出了在织物柔软剂基底中7天之后的如本发明中所述获得的具有填料的可生物降解微胶囊(左)和无填料的可生物降解微胶囊(右)。
图7示出了快速呼吸计量法可生物降解性测试的结果。
图8示出了相对于时间的可生物降解性结果。
本发明的可生物降解微胶囊由以下组成：
-芯材料，所述芯材料包含至少一种不与水混合的液体活性组分，以及
-包封芯材料的膜，其中膜包含含有载体聚合物框架以及嵌在该聚合物框架的孔中和沉积在载体聚合物框架的表面上的至少一种填料的复合材料，其中所述载体聚合物框架包含至少一种聚合物，以及填料为在室温下是固体并且具有高于40℃的熔融温度的亲脂性可生物降解有机化合物，其中膜的厚度在20nm至200nm的范围内，以及微胶囊的直径在1μm至50μm的范围内。
为水分散体的最终产品(微胶囊浆料)的芯材料的部分为20％至40％(重量/重量)，以及在干微胶囊中为75％至95％。
相对于载体聚合物框架，填料的部分为5％至95％(重量/重量)，优选在50％至90％(重量/重量)的范围内。
鉴于如本发明中所述的可生物降解微胶囊的合成是通过乳剂中的界面聚合进行的，待包封的活性组分优选具有以下特性：
-其不与水混合，并且芯材料中存在的所有化合物的logP(分配系数)值均高于2；
-其允许在升高的温度下在活性组分中混合填料，同时对填料材料呈惰性(活性组分不应与填料反应)；
-其允许混合聚合所需的反应物，同时对这些反应物呈惰性(活性组分不应与聚合所需的反应物反应)；
-由于合成步骤在升高的温度下进行，因此其在高至100℃的温度下是稳定的。
合适的活性组分选自香料、颜料、杀虫剂、药物成分、相变材料、醚油(例如桉树油、薰衣草油、玫瑰油、常见缬草油、罗勒油、杜松子油、香茅、柠檬草油等)、其他油(例如棕榈油、椰子油、蓖麻油、葵花油、橄榄油、矿物油)和光致变色材料。
微胶囊芯中的活性组分可以单独存在或溶解在合适的有机溶剂中。合适的有机溶剂与水不混溶，log P值高于2。有机溶剂应与活性组分和所使用的反应物相容，这意指有机溶剂不应与活性组分和所使用的反应物反应。
合适的聚合物选自聚脲、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和明胶或其他适合于以乳剂聚合的聚合物。
在选择合适的填料时，其可生物降解性和在不同有机溶剂中的混溶性至关重要。填料在溶剂中的混溶性应使得其在较高温度(高于40℃)下可混溶，但在室温下不混溶，以允许在以受控方式冷却至低于40℃的温度时使填料结晶最大化。合适的填料选自溶解度高度依赖于温度的蜡、石蜡、脂肪酸和聚乙二醇。最合适的填料是结晶温度高于40℃的高度结晶蜡。
如本发明中所述的由乳剂进行的可生物降解微胶囊的水分散体的合成包括以下步骤：
a)制备油相，其中将待包封的芯材料(活性成分，和有机溶剂(如果使用的话))与填料和适用于形成膜的载体聚合物框架的反应物在40℃至70℃的温度下混合，其中反应物为与芯材料混合并在聚合阶段期间反应以形成包含至少一种聚合物的载体聚合物框架的化学物质；
b)在高于40℃的温度下制备水相，所述水相包括可生物降解的表面活性成分的水溶液；
c)在40℃至70℃的温度下制备稳定乳剂，其中使油相在水相中乳化，形成与所形成的微胶囊一样大小的分散或乳化的液滴；
d)由至少一种聚合物形成膜的载体聚合物框架，其中将水溶性反应物添加至稳定乳剂中，在分散液滴周围在相边界处触发载体聚合物框架的形成，并因此触发微胶囊的水性分散体的形成；
e)使微胶囊的水性分散体受控冷却至10℃至25℃的温度，由此填料结晶并嵌入孔中以及沉积到膜的载体聚合物框架的表面上，并由此形成质量分数为25％至50％的可生物降解微胶囊的最终水性分散体。
任选地，可生物降解微胶囊的水分散体的合成还包括步骤f)，其中向微胶囊的水分散体中添加稳定剂以防止水分散体中微胶囊与水相的分离，和/或添加另外的试剂以确保聚合结束并消除过量的反应物，和/或添加pH调节剂以将水分散体的pH值设定为期望值，主要是为了更好地确保水分散体的稳定性或更容易使用最终产品中的水分散体。
步骤f)可以在步骤d)之后，意指添加物在受控冷却之前添加到水分散体中，或者步骤f)可以在步骤e)之后。
选择具有不同熔融温度的填料直接影响其在受控冷却期间的结晶。当将水分散体冷却至低于填料的熔融温度时，填料具有形成晶体的强烈倾向(其表现出自成核特性)，从而引起填料与载体油相最终分离。填料的该特性被用于可生物降解微胶囊的合成。在聚合步骤结束并因此形成聚合物载体框架之后，将可生物降解微胶囊的水分散体缓慢冷却至10℃至25℃的温度，使填料与芯材料分离并在载体框架的表面上结晶，填充其孔隙，并因此增加膜的硬度并降低膜的渗透性。按微胶囊的质量计，合成的结果为微胶囊的25％至50％稳定分散体。
对添加到油相中的反应物和添加到水相中的水溶性反应物的选择取决于对形成载体聚合物框架的聚合物的选择。
为了由聚脲和聚氨酯形成载体聚合物框架，合适的反应物选自异氰酸酯，尤其是具有至少两个官能团的芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯。反应物主要选自芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯，并且包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、及其低聚物。合适的水溶性反应物包括多元醇和胺。合适的多元醇为具有至少两个官能团的多元醇，例如乙二醇、季戊四醇、山梨醇、丁二醇、己二醇、戊二醇和己内酯二醇。合适的胺包括但不限于二亚乙基三胺、乙二胺、三聚氰胺、六亚甲基二胺、壳聚糖、明胶、聚乙烯亚胺和胍。
为了由聚丙烯酸酯形成载体聚合物框架，合适的反应物选自丙烯酸酯和引发剂。反应物主要选自多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。合适的水溶性反应物为引发剂，例如过氧引发剂如过氧化苯甲酰和过硫酸铵。
为了由聚酰胺和聚酯形成载体聚合物框架，合适的反应物选自酰基二氯化物。反应物主要选自二氯化物，例如癸二酰二氯、己二酰二氯和苯磺酰二氯。合适的水溶性反应物为用于合成聚酯的二醇和多元醇(与上述相同)以及用于合成聚酰胺的二胺和多胺(与上述相同)。
适用于使用凝聚形成载体聚合物框架的反应物为明胶和羧甲基纤维素以及其他合适的聚合物，例如壳聚糖和乙基纤维素。合适的水溶性反应物包括但不限于戊二醛、碳二亚胺和乙二醛。
表面活性剂防止在制备乳剂时液滴聚结，从而产生稳定的乳剂。合适的表面活性剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂以及稳定剂。合适的阴离子乳化剂为硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐，例如月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠和丙烯酸盐。合适的阳离子乳化剂包括但不限于季铵盐。合适的非离子乳化剂为HLB值高于7的所有乳化剂。此外，可以使用溶解在水相中的充当防止油滴聚结的空间屏障的稳定剂。合适的稳定剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚山梨醇酯、聚乙烯亚胺、阿拉伯胶、单硬脂酸甘油酯和类似物。
使用专用匀浆器和/或高转速的机械搅拌器来制备乳剂。
在油相中的反应物与水相中的反应物接触的相界面处，形成薄聚合物层，从而捕获填料材料并用作载体框架，用于后续填料沉积到载体聚合物框架的聚合物链之间的孔中和载体聚合物框架的表面上。
任选地，根据聚合物的选择，可以在膜的聚合物框架的形成期间(在聚合步骤期间)添加催化剂。例如，当在油相中的二异氰酸酯和聚己内酯多元醇以及水相中的水溶性多元醇和多官能胺的情况下由聚(脲-氨基甲酸酯)形成载体框架时，使用新癸酸铋或DABCO作为催化剂。在较低温度下，二异氰酸酯仅与胺反应，但在添加催化剂的情况下并且在将反应混合物加热至80℃时，二异氰酸酯还与多元醇反应以形成由聚(脲-氨基甲酸酯)制成的载体聚合物框架。
在升高的温度下进行聚合长达150分钟，并使用IR光谱法监测反应。
使用填料制备油相(即，将填料与具有至少一种活性组分的芯材料混合)影响聚合过程。对于一些活性组分，尤其是对于一些香料和醚油，由于反应物与芯材料之间的相互作用，聚合被完全阻碍或阻止，这降低了包封方法的可用性。通过向这些成问题的活性组分中添加填料，可以极大地改善微胶囊化的结果。填料具有良好的乳剂稳定化特性，并对包封本身产生积极影响，因为其有效地稀释了芯材料并增加了反应物向乳剂液滴的相界面(其中形成载体聚合物框架)的扩散。除了微胶囊的可生物降解性、稳定性和脆性之外，填料还增加了本发明中描述的包封方法的稳健性。
图1示出了如本发明中所述获得的微胶囊的截面。内径R2表示聚合物层(载体聚合物框架)的厚度，而外径R1表示整个微胶囊膜(包括载体聚合物框架和沉积的填料层二者)的厚度。该实例中的膜厚度为110nm至120nm。
图2示出了经典聚合物膜微胶囊(右)和如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊(左)的胶囊表面。表面外观的差异非常明显。经典微胶囊非常稳健并且是惰性的，而可生物降解微胶囊完全被填料覆盖，证明填料存在于整个微胶囊表面上，并进一步证明由被填料完全覆盖的载体聚合物框架组成的复合膜的不可分离性质。从图2还明显的是，填料结晶并因此很大程度上从油相中被去除并且不以较大量存在于油相中，并且其也不以任何方式与活性组分反应。
图3示出了如本发明中所述获得的微胶囊的形态。覆盖整个微胶囊表面的填料清晰可见。由于表面上填料的存在，微胶囊还与作为粘合剂的填料融合在一起成为较大的团聚物。
图4示出了如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的孔。明显的是在微胶囊表面中存在孔的地方，沉积了较大的量的填料。
通过将电子束聚焦到微胶囊膜的裂纹上，将材料加热到足够高的温度以使结晶填料熔融。处于其液态的填料可透过电子，这允许揭示和识别结晶填料层下方的载体聚合物框架。这证明填料沉积在载体聚合物框架的孔中，并且其还沉积在微胶囊的表面上(图5)。还可以粗略估计填料层的厚度，其在给定的实例中为50nm至60nm。
所描述的步骤允许合成一系列具有不同特性的可生物降解微胶囊，这取决于膜组成以及所用填料的类型和量。膜的类型以及所用填料的类型和量取决于产品的最终用途。在用于织物柔软剂和洗涤剂的香料包封的情况下，易碎且高度不可渗透的微胶囊是有利的，以确保香料仅在织物摩擦时释放。对于经典微胶囊，这种效果通过更厚且更加化学交联的膜来实现。本发明允许合成具有更薄的膜的可生物降解微胶囊，因为膜的脆性和不可渗透性也由填料保证，而不仅仅由载体聚合物框架保证。对于如本发明中所述获得的微胶囊，膜还具有更低程度的交联(0％至20％)，并因此具有更高程度的可生物降解性。填料的使用允许减少或者甚至消除交联。在0％交联的情况下，使用生物聚合物时可生物降解性的程度为100％。
实施例
1.具有聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物载体框架的呈水分散体的可生物降解微胶囊的合成
将300g水、6g聚乙烯醇(PVA)(Celvol 205)和3.6g羧甲基纤维素(CMC)(Carbofix5A)在反应器中混合，加热至80℃，并在80℃下混合1小时，以使PVA和CMC完全溶解。然后将混合物冷却至40℃。另外，将150g香料(来自不同制造商)在烧杯中加热至40℃。然后向香料中添加20g熔点为44℃的蜡、1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.5g多异氰酸酯Desmodur N3400和1g CAPA3031并充分混合。然后将所获得的混合物倒入反应器中，并提高反应器中的混合速度。然后混合这种新混合物，直至获得10μm至40μm期望尺寸的乳剂液滴。在获得合适的乳剂之后，添加5g阳离子表面活性剂(Lupasol PS)和5g二亚乙基三胺的10％水溶液(重量/重量)的10g混合物。将混合物搅拌10分钟，然后添加10g木糖醇/山梨醇/麦芽糖糊精的50％水溶液(重量/重量)。紧接在这之后，添加催化剂BorchiKat 315，然后将混合物加热至80℃并在此温度下保持2.5小时。在该时间之后，将混合物冷却至室温。以这种方式生产的最终产品为具有以下内容物的微胶囊的水分散体：63％(重量/重量)的乳化剂和稳定剂的水溶液以及37％(重量/重量)的具有芯材料和膜的微胶囊。最终产品的30％(重量/重量)由香料占据，而香料占干微胶囊重量的84％(重量/重量)。胶囊膜的比率为干微胶囊重量的16％(重量/重量)。
2.以不同表面活性剂比率进行的具有聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物载体框架的呈水分散体的可生物降解微胶囊的合成
将230g水、6g聚乙烯醇(PVA)(Celvol 205)和3.6g羧甲基纤维素(CMC)(Carbofix5A)在反应器中混合，加热至80℃，并在80℃下混合1小时，以使PVA和CMC完全溶解。然后将混合物冷却至40℃。另外，将150g香料(来自不同制造商)在烧杯中加热至40℃。然后向香料中添加20g熔点为44℃的石蜡、2.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和2.5g多异氰酸酯DesmodurN3400并充分混合。然后将所获得的混合物倒入反应器中并提高反应器中的混合速度。然后混合这种新混合物，直至获得10μm至40μm期望尺寸的乳剂液滴。在获得合适的乳剂之后，添加4g阳离子表面活性剂(Lupasol PS)和15g二亚乙基三胺的10％水溶液(重量/重量)的10g混合物。将混合物搅拌10分钟，然后添加8g山梨醇的50％水溶液(重量/重量)。紧接在这之后，添加催化剂BorchiKat 315，然后将混合物加热至80℃并在此温度下保持2.5小时。在该时间之后，将混合物冷却至室温。以这种方式生产的最终产品为具有以下内容物的微胶囊的水分散体：56％(重量/重量)的乳化剂和稳定剂的水溶液以及44％(重量/重量)的具有芯材料和膜的微胶囊。最终产品的34％(重量/重量)由香料占据，其中香料占干微胶囊重量的84％(重量/重量)。胶囊膜的比率为干微胶囊重量的16％(重量/重量)。
3.用于洗涤剂的具有聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物载体框架的呈水分散体的可生物降解微胶囊的合成
将309.6g水、6g聚乙烯醇(PVA)(Celvol 205)和3.6g羧甲基纤维素(CMC)(Carbofix 5A)在反应器中混合，加热至80℃并在80℃下混合1小时以使PVA和CMC完全溶解。然后将混合物冷却至40℃。另外，将150g香料(不同制造商)在烧杯中加热至40℃。然后向香料中添加30g熔点为42℃的石蜡、2.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.5g多异氰酸酯Desmodur N3400并充分混合。然后将所获得的混合物倒入反应器中并提高反应器中的混合速度。然后混合这种新混合物，直至获得10μm至20μm期望尺寸的乳剂液滴。在获得合适的乳剂之后，添加5g二亚乙基三胺的20％水溶液(重量/重量)。将混合物搅拌10分钟，然后添加1.5g干季戊四醇。紧接在这之后，添加催化剂BorchiKat 315，然后将混合物加热至80℃并在此温度下保持1小时。1小时之后，添加3g木糖醇/山梨醇/麦芽糖糊精，并将混合物在80℃下搅拌另外1小时时间。在该时间之后，将混合物冷却至室温。以这种方式生产的最终产品为具有以下内容物的微胶囊的水分散体：65％(重量/重量)的乳化剂和稳定剂的水溶液以及35％(重量/重量)的微胶囊(算入芯材料和膜)。最终产品的30％(重量/重量)由香料占据，其中香料占干微胶囊重量的84％(重量/重量)。胶囊膜的比率为干微胶囊重量的16％(重量/重量)。
4.具有基于明胶的聚合物载体框架和21％(重量/重量)芯材料份额的呈水分散体的可生物降解微胶囊的合成
将300g水和12.4g明胶在反应器中混合，加热至50℃并混合直至明胶完全溶解。另外，将150g香料(来自不同制造商)在烧杯中加热至50℃，向其中添加10g熔点为44g的石蜡并充分混合。然后将所获得的混合物倒入反应器中并提高反应器中的混合速度，如有需要，使用专门的匀浆器工具。然后混合这种新混合物，直至获得10μm至20μm期望尺寸的乳剂液滴。在获得合适的乳剂之后，添加溶解在136g水中的8g羧甲基纤维素。充分混合之后，滴加乙酸的10％(重量/重量)溶液，直至pH值达到4.0。然后将混合物经1小时缓慢冷却至10℃的温度，并在15分钟之后以1℃加热至20℃。滴加1.9g戊二醛的50％(重量/重量)水溶液并将混合物混合另外45分钟。以这种方式生产的最终产品是具有以下内容物的微胶囊的水分散体：74％(重量/重量)水和26％(重量/重量)微胶囊(算入芯材料和膜)。最终产品的21％(重量/重量)由香料占据，其中香料占干微胶囊重量的88％(重量/重量)。胶囊膜的比率为干微胶囊重量的12％(重量/重量)。
通过本发明中描述的步骤获得的可生物降解微胶囊保留了经典微胶囊的所有关键特性。诸如最终产品(例如织物柔软剂)稳定性和活性组分包封的成功性的特性与经典微胶囊相比没有显著改变，但通过本发明中描述的步骤获得的微胶囊是可生物降解的。
微胶囊的分析
确定织物柔软剂中微胶囊稳定性的步骤：
将微胶囊分散体与标准织物柔软剂基底(1％重量/重量)混合并在40℃下储存以模拟加速速率下的老化。将以这种方式获得的织物柔软剂样品在制备当天在显微镜下检查然后在接下来的28天中每7天在显微镜下检查。根据显微图像，给予样品表示微胶囊稳定性的数字等级，其中等级5意指胶囊很好地保留芯材料，没有变化，并且没有以任何方式明显被损坏，而等级1意指微胶囊完全是空的，其芯材料完全消失，并且明显被损坏/破坏。
这样的分析的结果在表1中给出。样品1至4是指实施例部分中如本发明中所述制备的微胶囊。对于经典聚合物胶囊，膜仅由通过交联的聚(脲-氨基甲酸酯)制成的载体框架组成。
表1
由表1中的结果明显的是，如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊具有与经典微胶囊相当的高度稳定性。
包封品质最重要的指标为最终应用。为了评估该参数，使用刮擦和嗅闻技术，其中将微胶囊的水分散体施加至目标表面并使其彻底干燥。在香料包封成功的情况下，在摩擦表面时释放出强烈香气。
为了确定微胶囊的关于摩擦无气味织物时的香味强度的品质，使用添加有1％(重量/重量)微胶囊分散体的柔软剂基底。将棉毛巾在洗衣机中在40℃下洗涤，并将该制备样品用作织物柔软剂。在使毛巾彻底干燥之后，在摩擦毛巾时将香气强度按1至5的等级评级，其中5为最高等级(最强烈的香气)。
结果在表2中给出。样品1至4是指实施例部分中如本发明中所述制备的微胶囊。对于经典聚合物胶囊，膜仅由通过交联的聚(脲-氨基甲酸酯)制成的载体框架组成。
表2
样品 强度
经典的 5
1 5
2 5
3 3
4 3
由表1中的结果明显的是，如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊具有与经典微胶囊相当的高度稳定性。
为了进一步确定如本发明中所述获得的微胶囊尽管聚合物膜较薄，但与经典微胶囊一样保留了芯材料，我们合成了具有相当膜厚度的两种类型的微胶囊，即具有高交联度的经典聚合物微胶囊和如本发明中所述的可生物降解微胶囊。对于经典聚合物微胶囊，膜仅由聚合物网络即交联的聚(脲-氨基甲酸酯)网络组成，其中膜厚度为100nm至150nm，而如本发明中的实施例1中所述获得的微胶囊的膜壁厚度为110nm至120nm。在50℃下的重量定量分析表明，与没有填料材料的经典微胶囊相比，如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊的样品质量下降慢得多并且更快达到平衡。这确定了如本发明中所述获得的膜的孔隙较少，因此对香料的渗透性较小。
这些结果通过在织物柔软剂中的稳定性测试得到进一步确定。没有填料材料的经典微胶囊在保留芯材料方面差得多并且在7天之后已经完全变空(图6)，而如本发明中所述获得的可生物降解微胶囊甚至在28天之后还包含大部分的芯材料。
快速呼吸计量法可生物降解性测试
按照标准方法5210生化需氧量(BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND，BOD)(2017)在试剂瓶中进行了可比呼吸计量法测试。这些测试在这样的矿物基底中进行：添加有以下营养物质的250mL去离子水：
1.BPK1(磷酸盐缓冲液)
KH2PO4 8.5mg/l
K2HPO4 21.75mg/l
Na2HPO4x7H2O 33.4mg/l
NH4Cl 1.7mg/l
2.BPK2(硫酸镁)
MgSO4x7H2O 22.5mg/l
3.BPK3(氯化钙)
CaCl2 27.5mg/l
4.BPK4(氯化铁)
FeCl3x6H2O 0.25mg/l
在经典呼吸计量法测试中，使用葡萄糖和谷氨酸的GGA(300mg/l)混合物作为阳性对照样品。使用来自实验室的细菌培养物的混合物作为接种物。
测试方法的描述
首先使用行星式球磨机对如本发明中所述获得的微胶囊进行机械损坏，然后香料蒸发，并使所得干燥样品分散在干净的水中。计算微胶囊分散体的量，使得添加的膜材料的最终分散体的量共达100mg膜材料：
-如本发明中实施例1中所述获得的微胶囊分散体：0.12mL
-接种物：10mL
-蒸馏水：238.88mL
-BPK：0.25μL。
由快速呼吸计量法可生物降解性测试的结果(图7)明显的是，与经典聚合物微胶囊相比，如本发明中所述获得的具有可生物降解填料材料(复合材料膜)的微胶囊降解快得多。后者的可生物降解率高于具有葡萄糖的阳性对照样品(GGA)的可生物降解率。
OECD 301密闭瓶可生物降解性测试
为了确定如本发明中的实施样品1中所述获得的微胶囊样品的可生物降解性，按照OECD 301F(在密闭式呼吸计中通过测量耗氧量确定固有可生物降解性)进行可生物降解性测试。该测试被欧洲化学品管理局(ECHA)列入用于测试微塑料的可生物降解性的合适方法的列表中。
a)测试方法的描述
通过将微胶囊的水分散体过滤并用水对其进行冲洗以除去水溶性组分(乳化剂、未反应的反应物)来制备微胶囊样品1。然后将以此方式获得的样品在80℃下干燥以从微胶囊芯中除去香料。样品的干固体残留物仅由微胶囊膜组成，并用作将在可生物降解性测试中使用的样品。
对于该测试，我们使用了来自城市污水处理厂的活性污泥。在可生物降解性测试前一天收集污泥，用自来水清洗至少5次，并通过用黑带滤纸过滤20mL活性污泥悬浮体确定其浓度(mg MLVSS/L)。然后将污泥放入气候室(22±2℃)中，在气候室中对其进行搅拌和通气直至使用。
进行的可生物降解性评估测试是用于确定固有可生物降解性的任选测试之一。其基于密闭式呼吸计中耗氧量的测量，其中生物降解通过在20±1℃的恒温下40天的耗氧量间接测量。测试中活性污泥的浓度为30mg/L。测试前无需调节pH，因为测试混合物的pH为7.8±0.0(最佳范围为6至8)。与此同时，我们还用参照物质(乙酸钠)进行了测试，其确定了整个测试中微生物的活性和生物降解的常规条件。还在未向混合物中添加活性污泥同时通过添加HgCl2进行化学灭菌的体系中确定了非生物降解。测试中样品的浓度为0.18体积％(COD＝100mg/l)。还用相同的样品浓度测量了非生物降解。各个测试是并行进行的。还进行了具有相同样品浓度并且添加有烯丙基硫脲-ATU(4mL/L)作为硝化抑制剂的测试。因此，测量的耗氧量被证明是由于样品的(生物)降解而不是硝化作用。
b)测试结果
确定了平均化学需氧量(COD)。微胶囊样品的pH为7.5±0.1。
与此同时，我们还测量了空白样品中、具有参照物质(乙酸钠)的测试中、样品中和非生物样品中的耗氧量。我们还检查了以下样品中的耗氧量：空白样品和添加有ATU以确保不会发生硝化作用(铵的氧化，其不是样品的(生物)降解)和由此引起的氧消耗的样品。混合物的初始pH在7.7±0.1的范围内，因此根据标准ISO程序，不需要调节pH，并且样品的pH对生物降解没有影响。
结果显示(图8)参照化合物降解良好。在仅5天之后，降解了大于60％。这确认了微生物的活性、测试的适当性和结果的有效性。样品在测试中也良好地降解。在测试40天的中，实现了大于80％(85±3％)的降解。在测试的第17天达到了这种降解水平，之后是3天的延滞期。在使用添加有ATU(添加以防止硝化作用和由此引起的氧消耗)的样品的测试中也确认了样品的快速降解，因为在这种情况下实现了样品的完全降解(99±2％)。由于具有ATU的样品中的降解与未添加ATU的样品中的降解相当甚至更高，因此可以得出结论，两条曲线之间的差异是由于实验误差或者更确切地说是由于测试原理引起的，并且没有发生硝化作用。这意指样品的实际生物降解达到高至85％，具有极少的非生物降解(6±0％)。可以得出结论，所获得的降解水平主要是微生物活动(生物降解)的结果。

Claims (15)

1.一种基于复合材料的可生物降解微胶囊，其特征在于所述微胶囊包括：
-芯材料，所述芯材料包含至少一种不与水混合的液体活性组分，以及
-包封所述芯材料的膜，其中所述膜包含含有载体聚合物框架以及嵌在所述聚合物框架的孔中和沉积在所述载体聚合物框架的表面上的至少一种填料的复合材料，其中所述载体聚合物框架包含至少一种聚合物，以及所述填料为在室温下是固体并且具有高于40℃的熔融温度的亲脂性可生物降解有机化合物，其中所述微胶囊的直径在1μm至50μm的范围内，以及所述膜的厚度在20nm至200nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的可生物降解微胶囊，其中相对于所述聚合物的重量，所述填料占5重量％至95重量％，优选50重量％至90重量％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的可生物降解微胶囊，其中所述活性组分选自香料、颜料、杀虫剂、药物成分、相变材料、醚油(包括但不限于桉树油、薰衣草油、玫瑰油、常见缬草油、罗勒油、杜松子油、香茅、柠檬草油等)和其他油(包括但不限于棕榈油、椰子油、蓖麻油、葵花油、橄榄油和矿物油)以及光致变色材料。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的可生物降解微胶囊，其中所述芯材料中的所述活性组分作为纯化合物存在或溶解在有机溶剂中，其中所述有机溶剂与水不混溶并且不与活性成分或所使用的反应物发生化学反应。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的可生物降解微胶囊，其中所述聚合物选自聚脲、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和明胶或其他适合于由乳剂聚合的聚合物。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的可生物降解微胶囊，其中填料选自具有高的溶解度温度依赖性的蜡、石蜡、脂肪酸和聚乙二醇。
7.根据权利要求6所述的可生物降解微胶囊，其中填料优选为熔融温度高于40℃的高度结晶蜡。
8.一种由乳剂合成根据权利要求1至7中任一项所述的可生物降解微胶囊的水分散体的方法，包括以下步骤：
a)制备油相，其中将待包封的芯材料与填料和适用于形成膜的载体聚合物框架的反应物在40℃至70℃的温度下混合，其中所述反应物为与所述芯材料混合并在聚合阶段期间反应以形成包含至少一种聚合物的所述载体聚合物框架的化学物质；
b)在高于40℃的温度下制备水相，所述水相包括可生物降解的表面活性成分的水溶液；
c)在40℃至70℃的温度下制备稳定乳剂，其中使所述油相在所述水相中乳化，形成与所形成的微胶囊一样大小的分散或乳化的液滴；
d)由至少一种聚合物形成膜的载体聚合物框架，其中将水溶性反应物添加至所述稳定乳剂中，在所述分散液滴周围在相边界处触发载体聚合物框架的形成，并因此触发微胶囊的水性分散体的形成；
e)使微胶囊的所述水性分散体受控冷却至10℃至25℃的温度，由此所述填料结晶并嵌入孔中以及沉积到所述载体聚合物框架膜的表面上，并由此形成质量分数为25％至50％的可生物降解微胶囊的最终水性分散体。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中所述方法任选地包括步骤f)，其中向微胶囊的所述水性分散体中添加稳定剂以防止所述水分散体中微胶囊与所述水相的分离，和/或添加剩余反应物以完成聚合或消除过量反应物，和/或添加pH调节剂，其中步骤f)在步骤d)之后，意指这些添加剂在受控冷却之前添加到所述水分散体中，或者步骤f)在步骤e)之后。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的合成方法，其中用于由聚脲和聚氨酯形成所述载体聚合物框架的反应物选自具有至少两个官能团的芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯，以及所述水溶性反应物选自胺和具有至少两个官能团的多元醇。
11.根据权利要求8和9中任一项所述的合成方法，其中用于由聚丙烯酸酯形成所述载体聚合物框架的反应物选自多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及所述水溶性反应物为过氧引发剂例如过氧化苯甲酰和过硫酸铵。
12.根据权利要求8和9中任一项所述的合成方法，其中用于由聚酰胺或聚酯形成所述载体聚合物框架的反应物选自酸性二氯化物，以及所述水溶性反应物选自用于合成聚酯的二醇或多元醇以及用于合成聚酰胺的二胺和多胺。
13.根据权利要求8和9中任一项所述的合成方法，其中用于通过凝聚形成所述载体聚合物框架的反应物选自明胶、壳聚糖或乙基纤维素，以及所述水溶性反应物选自戊二醛、碳二亚胺或乙二醛。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的合成方法，其中表面活性剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂以及稳定剂，其中所述阴离子乳化剂选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐，所述阳离子乳化剂为季铵盐，所述非离子乳化剂为HLB值高于7的所有乳化剂，所述稳定剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚山梨醇酯、聚乙烯亚胺、阿拉伯胶和单硬脂酸甘油酯。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的合成方法，其中任选地，根据形成所述载体聚合物框架的聚合物的选择，在形成所述载体聚合物框架时，在所述聚合阶段添加催化剂。
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