JP2023095871A - 生分解性カプセルの調製方法と得られるカプセル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、以下の工程を含む、固体マイクロカプセルの調製方法を提供委する。【解決手段】ａ）攪拌下で、組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２に添加し、組成物Ｃ２中に分散した組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）を得る工程であって、組成物Ｃ２は、少なくとも１つの脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステルを含み、更にアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、カルボキシレート官能基、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する上記工程；ｂ）攪拌下で、エマルション（Ｅ１）を組成物Ｃ３に添加し、組成物Ｃ３中に分散した液滴を含む２重エマルション（Ｅ２）を得る工程；ｃ）エマルジョン（Ｅ２）に剪断力を加え、組成物Ｃ３中に分散した制御されたサイズの液滴を含む２重エマルジョン（Ｅ３）を得る工程；そしてｄ）組成物Ｃ２を重合し、組成物Ｃ３中に分散した固体マイクロカプセルを得る工程。【選択図】 なし

Description

本発明の主題は、生分解性カプセルを調製する方法である。更なる主題は、得られるカプセルとそれを含む組成物に関する。

活性成分と呼ばれる多数の化合物が配合製品に添加されて、その製品に有利な用途の特性を付与するか又はその性能を高めている。
しかし、多くの場合、これらの物質は配合製品の他の成分と不都合に反応し、安定性に有害な結果をもたらし性能を低下させる。
活性成分のカプセル化は、それを含む配合製品の限定された性能又は安定性を克服するための非常に有利な手段を提供し、一方でその配合製品の使用時に活性成分の効果から利益を得る。
それにもかかわらず、マイクロカプセルが内容物を放出した後は、環境に蓄積する可能性が高い廃棄物となるため、マイクロカプセルの将来の処理は大きな懸念事項のままである。このため、生分解性であることのできるマイクロカプセルの開発は非常に重要である。

配合製品中の活性成分を分離するために、多数のカプセルが開発されている。これらのカプセルは、特に噴霧乾燥、界面重合、界面沈殿、又は溶媒蒸発などの多くの生産プロセスから得られる。

これらのマイクロカプセルの幾つかは、ヒドロゲルや熱可塑性ポリマーなどの非架橋材料で形成されたシェルを有する。このヒドロゲル又はこの熱可塑性ポリマーが生分解性であることが知られている材料で形成されている場合、この材料で形成されたマイクロカプセルのシェルは生分解性であると見なされる。これらのタイプのカプセルに使用される主要な生分解性材料は、ポリエステル群、特にポリヒドロキシアルカン酸塩（例：ポリ乳酸又はポリグリコール酸）、又は多糖類（例：アルギン酸塩、デンプン、又はデキストラン）に属する。しかし、このタイプのカプセルのシェルを横切る拡散は比較的速いため、その性能が制限される。カプセル化された化合物は、カプセルの外側にすばやく逃げるか、逆にカプセル化された化合物を分解する化学種が、カプセル内にすばやく入る可能性がある。

他のマイクロカプセルは、互いに化学的に相互作用し架橋した材料を形成するモノマーの反応から生じるシェルを有するため、そこを通過する拡散がはるかに遅くなり、こうしてカプセルの性能が改善される。この範疇では、尿素とホルムアルデヒドで形成されたカプセルが挙げられ、これは広く使用されているが、残念ながら生分解性ではない。

従って、生分解性でありかつその中に含まれる活性成分に対して非常に良好な保持特性と保護特性を有する、架橋シェルから形成されたカプセルを形成する技術が必要である。

従って本発明の目的は、前記の活性成分の漏れの問題を回避しながら、活性成分をカプセル化できる方法を提供し、この方法を使用してカプセルを得ることにある。
本発明の更なる目的は、少なくとも１種の活性成分を含み、優れた生分解特性を有するカプセルを提供することである。

従って本発明は、以下の工程を含む固体マイクロカプセルの調製方法に関する：
ａ）攪拌下で、少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２に添加し、組成物Ｃ１とＣ２は互いに混和性ではなく、
組成物Ｃ２の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓであり、好ましくは組成物Ｃ１の粘度より高く、
組成物Ｃ２は、
－ 脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー又はポリマーであって、更にアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、カルボキシレート官能基、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記少なくとも１種のモノマー又はポリマーと、
－ 少なくとも１種の架橋剤と、
－ 随意選択的に、少なくとも１種の光開始剤又は架橋触媒を含み、
その後に、組成物Ｃ２中に分散した組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる、工程；
ｂ）攪拌下で、エマルション（Ｅ１）を組成物Ｃ３に添加し、組成物Ｃ２とＣ３は互いに混和性ではなく、
組成物Ｃ３の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓであり、好ましくはエマルジョン（Ｅ１）の粘度より高く、
その後に、組成物Ｃ３中に分散した液滴を含む２重エマルション（Ｅ２）が得られる工程；
ｃ）エマルジョン（Ｅ２）に剪断力を加え、
その後に、組成物Ｃ３中に分散した制御されたサイズの液滴を含む２重エマルジョン（Ｅ３）が得られる工程；そして
ｄ）組成物Ｃ２を重合し、その後に、組成物Ｃ３中に分散した固体マイクロカプセルを得る工程。

本出願において、用語「マイクロカプセル」と「カプセル」は区別なく使用される。
従って、本発明の方法を用いて、コアとコアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェルとを有する固体マイクロカプセルを調製することが可能であり、コアは、少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１である。

好ましくは、本発明の方法で得られる固体マイクロカプセルは、少なくとも１種の活性成分（組成物Ｃ１）を含むコアと、前記コアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェル（組成物Ｃ２から得られる）とから形成される。

保持及び保護の点で良好な性能を有するマイクロカプセルの探究において、本発明者らは、驚くべきことにかつ予想外に、特定の条件下で非生分解性材料から生分解性マイクロカプセルを得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の方法で得られるマイクロカプセルは、組成物Ｃ２中の特定のモノマー及びポリマーの選択を考慮することにより、生分解性であることが可能である。

本明細書において生分解性は、ＯＥＣＤ基準で定義されるような天然媒体中で分解する能力として定義される：ＯＥＣＤ３０１（容易な生分解性）、すなわちＯＥＣＤ３０１Ａ（溶解した有機炭素（ＤＯＣ）が消滅）、ＯＥＣＤ３０１Ｂ（ＣＯ_２発生）、ＯＥＣＤ３０１Ｃ（修正ＭＩＴＩ（Ｉ）試験）、ＯＥＣＤ３０１Ｄ（クローズドボトル試験）、ＯＥＣＤ３０１Ｅ（修正ＯＥＣＤスクリーニング）、ＯＥＣＤ３０１Ｆ（検圧による呼吸測定試験）、又はさらにＯＥＣＤ３０４Ａ（土壌中で固有の生分解性）、ＯＥＣＤ３０６（海水中で生分解性）、及びＯＥＣＤ３１０（容易な生分解性－密閉容器中のＣＯ_２）。

本発明の方法は更に、カプセル外への活性成分の制御されない放出を促進し導く可能性があり、及び／又はカプセルが組み込まれる予定の配合製品の成分と反応する可能性がある、界面活性剤や乳化剤の使用を必要としないという利点を有する。

本発明において、架橋可能な液相に囲まれた、少なくとも１種の活性成分を含む液滴から構成される２重エマルジョンが生成される。次に、これらの２重液滴は、架橋又は重合を介して剛性カプセルに変換される前に、サイズを単分散にされる。この調製は、以下で詳細に説明される４つの工程を含む。

工程ａ）
本発明の方法の工程ａ）で、第１のエマルジョン（Ｅ１）が調製される。
第１のエマルジョンは、攪拌下でＣ１をＣ２に滴下することにより生成される、Ｃ１と非混和性のポリマー組成物Ｃ２中の組成物Ｃ１（少なくとも１種の活性成分を含む）の液滴の分散液から構成される。

工程ａ）において、組成物Ｃ１は架橋性ポリマー組成物Ｃ２に加えられ、この工程は撹拌下で行われ、これは、組成物Ｃ１を加えながら、組成物Ｃ２を典型的には機械的撹拌下に保って、組成物Ｃ１とＣ２の混合物を乳化することを意味する
組成物Ｃ１の組成物Ｃ２への添加は、典型的には滴下により行われる。

工程ａ）を通して、組成物Ｃ１は、０℃～１００℃、好ましくは１０℃～８０℃、より好ましくは１５℃～６０℃の温度である。工程ａ）を通して、組成物Ｃ２は、０℃～１００℃、好ましくは１０℃～８０℃、より好ましくは１５℃～６０℃の温度である。

工程ａ）における添加の条件下では、組成物Ｃ１とＣ２は互いに混和性ではなく、これは、Ｃ２中に可溶化できる組成物Ｃ１の量（質量）が、組成物Ｃ２の総質量に対して５％以下、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、そして組成物Ｃ１中に可溶化できる組成物Ｃ２の量（質量）が、組成物Ｃ１の総質量に対して５％以下、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であることを意味する。
従って、攪拌下で組成物Ｃ１がＣ２と接触すると、組成物Ｃ１は、単一液滴と呼ばれる液滴の形態で分散する。

組成物Ｃ１とＣ２との非混和性はまた、組成物Ｃ１の活性成分の組成物Ｃ２に向かった移動を防ぐことを可能にさせる。

組成物Ｃ２は撹拌されて、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョンが形成される。このエマルジョンは、また「単一エマルジョン」又はＣ２中Ｃ１（Ｃ１－イン－Ｃ２）エマルジョンとも呼ばれる。
工程ａ）を実施するために、エマルジョンの形成に通常使用されるいずれかのタイプのミキサー、例えば機械式ブレードミキサー、静的乳化機、超音波ホモジナイザー、膜ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミキサー、高剪断分散機、又は高速ホモジナイザーを使用することができる。

組成物Ｃ１
組成物Ｃ１は、少なくとも１種の活性成分Ａを含む。この組成物Ｃ１は、本発明の方法中に形成される液滴内で、及び得られる固体カプセル内で、本発明の方法における活性成分Ａの担体として作用する。

本発明の方法の第１の態様において、組成物Ｃ１は単相であり、すなわち、これは活性成分Ａのみであるか、又は可溶化形態の活性成分Ａを含む溶液である。
１つの実施態様において、活性成分は組成物Ｃ１中に可溶化される。

この態様において、組成物Ｃ１は典型的には、水溶液又は有機溶媒、又は有機溶媒の混合物中の活性成分Ａの溶液で構成され、活性成分Ａは、組成物Ｃ１の総質量に対して１％～９９％の質量含有量で含まれる。活性成分Ａは、組成物Ｃ１の総質量に対して５％～９５％、１０％～９０％、２０％～８０％、３０％～７０％、又は４０％～６０％の質量含有量で含有することができる。
１つの実施態様において、組成物Ｃ１は活性成分Ａからなる。

本発明の別の実施態様において、組成物Ｃ１は二相性組成物であり、これは、活性成分が液体形態又は固体形態で組成物Ｃ１中に分散されていて、組成物Ｃ１中では完全には可溶化されていないことを意味する。
１つの実施態様において、活性成分は、組成物Ｃ１中に固体粒子の形態で分散されている。
この実施態様において、組成物Ｃ１は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中の活性成分の固体粒子の分散液から構成され得る。
この実施態様において、組成物Ｃ１は、水及び場合により親水性有機溶媒を含む水相中の活性成分の固体粒子の分散液から構成され得る。

例えば、使用される活性成分は以下のとおりである。
－ ポリマー、エラストマー、ゴム、塗料、接着剤、シーラント、モルタル、ワニス、又はコーティングの配合物を重合するために使用される、架橋剤、硬化剤、有機又は金属触媒（例えば、白金、パラジウム、チタン、モリブデン、銅、亜鉛の有機金属又は無機金属錯体）；
－ エラストマー、塗料、コーティング、接着剤、シーラント、モルタル、又は紙の配合物用の着色剤又は顔料；

－ 洗浄用製品、ホームクリーニング用製品などの洗浄剤、化粧品及び個人衛生製品、繊維製品、塗料、コーティング用の芳香剤（国際香粧品香料協会（ＩＦＲＡ）によって作成され、そしてウェブサイトwww.ifraorg.orgで入手可能な、分子のリストの意味において）；
－ 食品成分及び動物飼料用の香料、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、脂質、プロバイオティクス、酸化防止剤、ｐＨ補正剤、保存剤；
－ 柔軟剤、洗剤用コンディショナー、洗浄製品、化粧品、個人衛生製品。この点で、使用できる活性成分は、例えば米国特許第６３３５３１５号明細書及び米国特許第５８７７１４５号明細書に列挙されている；

－ 洗剤、洗浄製品、家庭用クリーニング製品用の退色防止剤（例えば、アンモニウムの誘導体）、消泡剤（例えば、アルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリエチレンエトキシレート、アルキルエトキシ硫酸塩、又はアルキル硫酸塩）；
－ 洗剤、洗浄製品、化粧品、及び個人衛生製品用の色活性剤とも呼ばれる蛍光増白剤（例えば、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、又はナフタルイミド誘導体）；

－ 化粧品及び個人衛生製品、繊維製品用の酵素、ビタミン、タンパク質、植物抽出物、皮膚軟化剤、殺菌剤、抗菌剤、抗ＵＶ剤、医薬品などの生物活性化合物。これらの生物活性化合物には、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ、パラアミノ安息香酸、アルファヒドロキシル化酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸）、樟脳、セラミド、ポリフェノール（例えば、フラボノイド、フェノール酸、エラグ酸、トコフェロール、ユビキノール）、ヒドロキノン、ヒアルロン酸、イソステアリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オキシベンゾン、パンテノール、プロリン、レチノール、パルミチン酸レチニル、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビトール、トリクロサン、チロシンが挙げられる；

－ 塗料及びコーティング用の殺菌剤、抗菌剤、抗紫外線剤。
－ 農薬製品用の肥料、除草剤、殺虫剤、駆除剤、防カビ剤、防虫又は殺菌製品。

－ プラスチック材料、コーティング、塗料、及び繊維製品用の難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化ポリオール、ハロゲン化又は非ハロゲン化有機リン化合物、塩素化化合物、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、赤リン、メラミン、あるいはニ水酸化マグネシウム）；
－ 湾曲した、および可撓性のスクリーンを形成する塗料、コーティング、ポリマー材料用のフォトニック結晶又は光学発色団；

－ 相変化を受けると熱を吸収又は放出することができる、相変化材料（ＰＣＭ）という名前で当業者に知られている、エネルギー貯蔵を目的とする製品。ＰＣＭとそれらの用途の例が、「A review on phase change energy storage: materials and applications」、Faridら、Energy Conversion and Management、2004、45(9-10)、p.1597-1615に記載されている。ＰＣＭの例としては、リン酸アルミニウム溶融塩、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、クエン酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、サッカリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸鉄、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、四ホウ酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸水素ストロンチウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、炭化水素パラフィンワックス、ポリエチレングリコールが挙げられる。

組成物Ｃ２
組成物Ｃ２は、マイクロカプセルの将来の固体シェルを形成することを目的としている。
Ｃ２内のＣ１の体積分率は、本方法の完了時に得られるカプセルのシェルの厚さを制御するために、０．１から０．６まで変化することができる。
１つの実施態様において、組成物Ｃ１の体積と組成物Ｃ２の体積との間の比は、１：１０～１０：１の間で変化する。好ましくは、この比は１：３～５：１の間、より好ましくは１：３～３：１の間である。

好ましくは、２５℃での組成物Ｃ２の粘度は、１，０００ｍＰａ.ｓ～５０，０００ｍＰａ.ｓ、より好ましくは２，０００ｍＰａ.ｓ～２５、０００ｍＰａ.ｓ、例えば、３，０００ｍＰａ.ｓ～１５０００ｍＰａ.ｓである。
好ましくは、組成物Ｃ２の粘度は組成物Ｃ１の粘度よりも高い。
粘度は、２度の角度を持つ直径６０ｍｍのコーンと２５°Ｃに設定された温度制御セルとを備えたHaake Rheostress（商標）600 レオメーターを使用して測定される。粘度の値は、１０ｓ^－１の剪断速度で読み取られる。

この実施態様において、エマルジョン（Ｅ１）の液滴の不安定化の速度は著しく遅く、エマルジョンが不安定になる前に、工程ｄ）でマイクロカプセルのシェルが重合されることを可能にする。重合が完了すると、次いで熱力学的安定化がもたらされる。従って、組成物Ｃ２の比較的高い粘度は、工程ａ）の後に得られるエマルジョン（Ｅ１）の安定性を確実にする。

好ましくは、組成物Ｃ１とＣ２との間の界面張力は低い。典型的にはこれらの界面張力は、０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは０ｍＮ／ｍ～２０ｍＮ／ｍで変化する。
組成物Ｃ１とＣ２との間の低い界面張力はまた、有利には、工程ａ）の後に得られるエマルジョン（Ｅ１）の確実な安定性を可能にする。

組成物Ｃ２は、以下に規定されるような少なくとも１種のモノマーもしくはポリマー、少なくとも１種の架橋剤、及び随意選択的に少なくとも１種の光開始剤もしくは架橋触媒を含み、この組成物を架橋可能にする。

１つの実施態様において、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して５０質量％～９９質量％の、以下に規定されるようなモノマー又はポリマー、あるいは以下に規定されるようなモノマー及びポリマーの混合物を含む。
１つの実施態様において、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して１質量％～２０質量％の架橋剤又は架橋剤の混合物を含む。
１つの実施態様において、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２の総質量に対して０．１質量％～５質量％の光開始剤又は光開始剤の混合物を含む。
１つの実施態様において、組成物Ｃ２は、前記組成物Ｃ２の質量に対して０．００１質量％～２０質量％の架橋剤を含む。

本発明において、用語「モノマー」又は「ポリマー」は、単独で又は他のモノマー若しくはポリマーと組み合わせて、重合による固体材料の形成に適合されるいずれかの基本単位を指す。「ポリマー」という用語にはオリゴマーも含まれる。

これらのモノマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を含むモノマーから選択される。

組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートの中から選択され、前記ポリマーはさらに、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する。

好ましくは、組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートから選択され、前記ポリマーはさらに、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、前記モノマー又はポリマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基とは異なるいずれかの他の反応性官能基を持たない。

１つの実施態様において、組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、ウレタン官能基を持たない。

好ましくは、組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートから選択され、前記ポリマーはさらに、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し、前記モノマー又はポリマーは、ウレタン官能基を持たない。

好ましくは、組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートから選択され、前記ポリマーはさらに、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される単一の反応性官能基を有する。従ってこの実施態様において、組成物Ｃ２のモノマー又はポリマーは、上に挙げたもの以外の官能基を持たず、従って特にウレタン官能基を持たない。

このようなモノマー又はポリマーの例としては、限定するものではないが、以下の化合物及びそれらの混合物を挙げることができる：

－ 特には、ポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリ（ラクチド－コ－グリコリド）（ＰＬＧＡ）、ポリ（オルトエステル）、例えばポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリジオキサノン、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（コハク酸ブチレン）（ＰＢＳ）、ポリ（アジピン酸エチレン）、ポリ（アジピン酸ブチレン）、ポリ（セバシン酸エチレン）、ポリ（セバシン酸ブチレン）、ポリ（バレロラクトン）（ＰＶＬ）、ポリ（デカラクトン）、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリ（ベータ－リンゴ酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸（Ｐ－３ＨＢ－３ＨＶ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸（Ｐ－３ＨＢ－４ＨＢ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸（Ｐ－３ＨＢ－３ＨＶ－４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３－ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（３－ヒドロキシオクタン酸）、ポリ（３－ヒドロキシデカン酸）、ポリ（３－ヒドロキシウンデカン酸）、ポリ（３－ヒドロキシドデカン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシデカン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシオクタン酸）、ポリ（３－ヒドロキシヘプタン酸）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（２－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（４－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシ酪酸－コ－２－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（４－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（５－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（５－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（６－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（アルカン酸アルキレン）、ポリ（ジカルボン酸アルキレン）、ポリ（アジピン酸ブチレン）、ポリ（アジピン酸ブチレン－コ－テレフタル酸）、ポリ（炭酸ブチレン）、ポリ（ピメル酸ブチレン）、ポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸ブチレン－コ－アジピン酸）、ポリ（コハク酸ブチレン－コ－炭酸）、ポリ（セバシン酸ブチレン）、ポリ（セバシン酸ブチレン－コ－テレフタル酸）、ポリ（コハク酸ブチレン－コ－テレフタル酸）、ポリ（コハク酸ブチレン－コ－乳酸）、ポリ（炭酸シクロヘキセン）、ポリジアキサノン、ポリ（アゼライン酸エチレン）、ポリ（炭酸エチレン）、ポリ（エチレンデカメチラート）、ポリ（エチレンフラノエート）、ポリ（シュウ酸エチレン）、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（エチレンコハク酸－コ－アジピン酸）、ポリ（セバシン酸エチレン）、ポリ（エチレンコハク酸－コ－テレフタル酸）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（セバシン酸ヘキサメチレン）、ポリ（グリコリド－コ－カプロラクトン）、ポリ（ラクチド－コ－イプシロン－カプロラクトン）、ポリマンデリド、ポリ（Ｂ－リンゴ酸）、ポリ（ｂ－プロピオラクトン）、ポリ（コハク酸プロピレン）、ポリ（アジピン酸テトラメチレン－コ－テレフタル酸）、ポリ（炭酸テトラメチレン）、ポリ（炭酸トリメチレン）、ポリ（コハク酸テトラメチレン）－コ－（炭酸テトラメチレン）、ポリ（アジピン酸トリメチレン）、ポリ（アジピン酸メチレン－コ－テレフタル酸）、ポリ（アジピン酸テトラメチレン）、ポリ（テトラメチルグリコリド）、ポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（バレロラクトン）を含み、更にはアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する、脂肪族もしくは芳香族エステル及びポリエステルの群；

－ 例えばポリ（セバシン酸）、ポリ（アジピン酸）、ポリテレフタル酸、ポリ（ビス（ｐ－カルボキシフェノキシ）アルカン酸、又はより一般的には例えばAdvanced Drug Delivery Reviews 54 (2002) 889-910に記載されているポリ無水物から得られ、更にはアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する、無水物又はポリ無水物の群；

－ 特にカラゲニン、デキストラン、シクロデキストリン、例えばヒアルロン酸、アガロース、キトサン、キチン、アルギン酸塩、デンプン、セルロース及びその誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はメチルヒドロキシプロピルセルロースを含み、更にはアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する、糖類及び多糖類の群；

－ 特にポリエチレングリコールを含み、更にはアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する、エーテル及びポリエーテルの群；そして

－ 特にポリ（エステルアミド）又はポリフタルアミドを含み、更にはアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する、アミド及びポリアミドの群。

好ましくは、組成物Ｃ２に使用されるモノマー又はポリマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を更に有する、脂肪族もしくは芳香族エステル又はポリエステルから選択され、前記モノマー又はポリマーはウレタン官能基を持たない。
好ましくは、組成物Ｃ２で使用されるモノマー又はポリマーは、少なくとも１種のウレタン官能基を有する脂肪族もしくは芳香族エステル又はポリエステルではない。

「架橋剤」とは、重合時に、モノマー又はポリマー、あるいはモノマー又はポリマーの混合物を架橋することができる、少なくとも２つの反応性官能基を有する化合物を意味する。
架橋剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、及びカルボキシレート官能基によって形成される群から選択される少なくとも２つの同じか又は異なる官能基を有する分子の中から選択することができる。

架橋剤としては、特に以下を挙げることができる：
－ ジアクリレート、例えばジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，９－ノナンジオール、ジメタクリル酸１，４－ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３－ブタンジオール、ジメタクリル酸１，１０－デカンジオール、ビス（２－メタクリルオキシエチル）Ｎ，Ｎ’－１，９－ノニレンビスカルバメート、ジアクリル酸１，４－ブタンジオール、ジメタクリル酸１，５－ペンタンジオール、メタクリル酸アリル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、又はメタクリル酸グリシジル；

－ 多官能性アクリレート、例えばペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、トリアクリル酸１，１，１－トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸１，１，１－トリメチロールプロパン、テトラメタアクリル酸エチレンジアミン、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、又はテトラアクリル酸ペンタエリスリトール；そして

－ 別の反応性官能基も有するアクリレート、例えばメタクリル酸プロパルギル、Ｎ－アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｔ－ＢＯＣ－アミノプロピル）メタクリルアミド、リン酸モノアクリルオキシエチル、アクリル酸無水物、メタクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、又はメタクリル酸グリシジル。

１つの実施態様において、組成物Ｃ２は、組成物の総質量に対して０．００１～２０質量％の架橋剤を含む。

「光開始剤」とは、光照射の影響下で分解できる化合物を意味する。
本発明で使用できる光開始剤は当技術分野で知られており、例えば「Les photoinitiateurs dans la reticulation des revetements」(コーティングの架橋における光開始剤)、G. Li Bassi、Double Liaison－Chimie des Peintures、N°361、November 1985、p.34-41；「Applications industrielles de la polymerisation photoinduite」(光誘導性重合の工業的応用)、Henri Strub、L'Actualite Chimique、February 2000、p.5-13；および「Photopolymeres : considerations theoriques et reaction de prise」(光ポリマー：理論的考察と硬化反応)、Marc, J.M. Abadie、Double Liaison－Chimie des Peintures、N°435-436、1992、p.28-34に記載されている。

これらの光開始剤には以下が含まれる。
－ α－ヒドロキシケトン、例えば２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、BASFにより商品名DAROCUR（商標）1173、及び4265、IRGACURE（商標）184、2959、及び500、そしてCYTECによりADDITOL（商標）CPKで販売されている；

－ α－アミノケトン、特に２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、BASFにより例えば商品名IRGACURE（商標）907及び369で販売されている；

－ 例えばLAMBERTIにより商品名ESACURE（商標）TZTで販売されている芳香族ケトン；又は、例えばLAMBERTIにより商品名ESACURE（商標）ITXで販売されているチオキサントン、及びキノン。これらの芳香族ケトンは、ほとんどの場合、特に３級アミンやアルカノールアミンなどの水素ドナー化合物の存在を必要とする。特にLAMBERTIから販売されている３級アミンESACURE（商標）EDBを挙げることができる。

－ BASFにより商品名IRGACURE（商標）651で販売されているベンジルジメチルケタールで最も頻繁に代表されるα－ジカルボニル誘導体。他の商業的に入手可能な製品は、LAMBERTIにより商品名ESACURE（商標）KB1で販売されている；そして

－ アシルホスフィンオキシド、例えば、BASFにより商品名IRGACURE（商標）819、1700、及び1800、DAROCUR（商標）4265、LUCIRIN（商標）TPO、及びLUCIRIN（商標）TPO-Lで販売されているビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）。

光開始剤としては、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、フェニルグリオキシレート、例えばフェニルグリオキシル酸のメチルエステル、オキシムエステル、例えば［１－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びオキシムスルホネートを挙げることができる。

１つの実施態様において、組成物Ｃ２はまた、マイクロカプセルのシェルの特性を改善することができ、及び／又はマイクロカプセルのシェルに新たな特性を付与することができる、更なるモノマー又はポリマーを含み得る。
これらの追加のモノマー又はポリマーとしては、ｐＨ感受性基、又は温度、ＵＶ、若しくはＩＲに感受性の基を有するモノマー又はポリマーを挙げることができる。
これらの更なるモノマー又はポリマーは、例えばｐＨ、温度、ＵＶ、又はＩＲによる刺激の後に、固体マイクロカプセルの破裂を、続いてその内容物の放出を誘発することができる。

これらの更なるモノマー又はポリマーは、以下の基の少なくとも１種を有するモノマー又はポリマーから選択することができる：

－ １級、２級、又は３級アミン、カルボン酸、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は炭酸塩基などのｐＨ感受性基；
－ ＵＶ感受性又はＵＶ開裂性基（フォトクロミック基）、例えばアゾベンゼン、スピロピラン、２－ジアゾ－１，２－ナフトキノン、ｏ－ニトロベンジル、チオール基、又は６－ニトロ－ベラトロイルオキシカルボニル、例えばポリ（エチレンオキシド）－ブロック－ポリ（２－ニトロベンジルメタクリレート）、及び、例えば、特にLiuら、Polymer Chemistry 2013、4、p.3431-3443に記載されているような他のブロックコポリマー；
－ ＩＲ感受性又はＩＲ開裂可能な基、例えばｏ－ニトロベンジル又は２－ジアゾ－１，２－ナフトキノン、例えば、Liuら、Polymer Chemistry 2013、4、p.3431-3443に記載されているポリマー；
－ 加水分解感受性基、例えばポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸－コ－グリコール酸）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、キトサン、デキストラン、アガロース、セルロース、及びこれらの化合物の誘導体；そして
－ 温度感受性基、例えばポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）。

工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）で、第２のエマルジョン（Ｅ２）が調製される。
第２のエマルジョンは、攪拌下でエマルジョン（Ｅ１）をＣ３に滴下することにより生成される、Ｃ２と非混和性の組成物Ｃ３中の、第１のエマルジョンの液滴の分散液から構成される。
工程ｂ）を通して、エマルジョン（Ｅ１）は１５℃～６０℃の温度である。工程ｂ）を通して、組成物Ｃ３は１５℃～６０℃の温度である。

工程ｂ）での添加の条件下では、組成物Ｃ２とＣ３は互いに混和性ではなく、これは、組成物Ｃ３中に可溶化できる組成物Ｃ２の量（質量）が、組成物Ｃ３の総質量に対して５％以下、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、組成物Ｃ２中に可溶化できる組成物Ｃ３の量（質量）が、組成物Ｃ２の総質量に対して５％以下、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であることを意味する。

従って、エマルション（Ｅ１）は、攪拌下で組成物Ｃ３と接触すると、２重液滴と呼ばれる液滴の形態で分散され、Ｃ３連続相中のエマルション（Ｅ１）のこれらの液滴の分散液はエマルション（Ｅ２）と呼ばれる。

典型的には、工程ｂ）で形成される２重液滴は、単一の液滴を完全にカプセル化する組成物Ｃ２のシェルに囲まれた、上記のような組成物Ｃ１の単一の液滴に対応する。
工程ｂ）で形成された２重液滴は、組成物Ｃ１の少なくとも２つの単一液滴を含むこともでき、これらの単一液滴は、これらの単一液滴を完全にカプセル化する組成物Ｃ２のシェルに囲まれている。

従って、前記の２重液滴は、組成物Ｃ１の１つもしくは２つ以上の単一液滴で構成されるコアと、前記コアを取り囲む組成物Ｃ２の層とを含む。
結果として生じるエマルジョン（Ｅ２）は、一般に多分散２重エマルジョン（Ｃ３中Ｃ２中Ｃ１（Ｃ１－ｉｎ Ｃ２－インＣ３）エマルジョン、又はＣ１／Ｃ２／Ｃ３エマルジョン）であり、これは、エマルジョン（Ｅ２）中で２重液滴が明確なサイズ分布を持たないことを意味する。

組成物Ｃ２とＣ３の間の非混和性により、組成物Ｃ２の層と組成物Ｃ３との間の混合が防止され、それによりエマルジョン（Ｅ２）の安定性が確実にされる。
また、組成物Ｃ２とＣ３の間の非混和性により、Ｃ１の水溶性物質が液滴のコアから組成物Ｃ３に向かって移動するのを防ぐことができる。

工程ｂ）を実施するために、エマルジョンの形成に通常使用されるいずれかのタイプのミキサー、例えば機械式ブレードミキサー、静的乳化機、超音波ホモジナイザー、膜ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミキサー、高剪断分散機、又は高速ホモジナイザーを使用することができる。

組成物Ｃ３
１つの実施態様において、２５℃での組成物Ｃ３の粘度は、２５℃でのエマルジョン（Ｅ１）の粘度よりも高い。
本発明において、２５℃での組成物Ｃ３の粘度は、５００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓである。
好ましくは、２５℃での組成物Ｃ３の粘度は、３，０００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓ、より好ましくは５，０００ｍＰａ.ｓ～８０，０００ｍＰａ.ｓ、例えば７，０００ｍＰａ.ｓ～７０，０００ｍＰａ.ｓである。

この実施態様において、組成物Ｃ３によって形成される連続相の非常に高い粘度を考えると、エマルジョン（Ｅ２）の２重液滴の不安定化の速度は、本発明の方法の継続時間と比較して著しく遅く、従って、カプセルのシェルの重合が完了するまで、エマルジョン（Ｅ２）のそして次に（Ｅ３）の動力学的安定化をもたらす。重合されると、カプセルは熱力学的に安定する。
従って、組成物Ｃ３の非常に高い粘度は、工程ｂ）の後に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を確実にする。

Ｃ３と第１エマルジョン間の低い表面張力とこの系の高い粘度により、２重エマルジョン（Ｅ２）の動力学的安定性が有利に確実にされ、生産時間を通して脱相（dephaser）が防止される。
好ましくは、組成物Ｃ２とＣ３の間の界面張力は低い。組成物Ｃ２とＣ３の間のこの低い界面張力は、工程ｂ）後に得られるエマルジョン（Ｅ２）の安定性を確実にすることも有利に可能にする。

Ｃ３中の第１エマルジョンの体積分率は、０．０５～０．５の間で変化して、まず生産収率を改善し、次にカプセルの平均直径を変化させることができる。この工程が完了すると、第２のエマルジョンのサイズ分布は比較的広くなる。
１つの実施態様において、エマルジョンの体積（Ｅ１）と組成物Ｃ３の体積との比は、１：１０～１０：１の間で変化する。好ましくは、この比は１：９～３：１の間、より好ましくは１：９～１：１の間である。

１つの実施態様において組成物Ｃ３はまた、好ましくは５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高い分子量を有する少なくとも１種の分岐ポリマー、及び／又は５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高い分子量を有する少なくとも１種のポリマー、及び／又はケイ酸塩などの固体粒子を含む。
１つの実施態様において、組成物Ｃ３は、好ましくは分子量が５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高い、より好ましくは分子量が１０，０００ｇ．ｍｏｌ^－１～５００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１、例えば５０，０００ｇ．ｍｏｌ^－１～３００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１の少なくとも１種の分岐ポリマーを含む。

「分岐ポリマー」とは、その２つの末端基の間に少なくとも１つの分岐点を持つポリマーを意味し、分岐点は、分岐鎖又はペンダント鎖とも呼ばれる側鎖が結合される鎖上の点である。
分岐ポリマーとしては、グラフト化ポリマー、くし形又は星形ポリマー、又はデンドリマーを挙げることができる。

１つの実施態様において、組成物Ｃ３は、５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高く、より好ましくは１０，０００ｇ．ｍｏｌ^－１～５００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１、例えば５０，０００ｇ．ｍｏｌ^－１～３００，０００ｇ．ｍｏｌ^－１の分子量を有する少なくとも１種のポリマーを含む。

組成物Ｃ３で使用できるポリマーとして、以下の化合物が挙げられ、単独で使用されるか又は一緒に混合される：

－ セルロースエーテルなどのセルロース誘導体：メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はメチルヒドロキシプロピルセルロース；

－ ポリアクリレート（カルボマーとも呼ばれる）、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ｐＨＥＭＡ）、ポリ（Ｎ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）（ｐＨＰＭＡ）；
－ ポリアクリルアミド、例えばポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）；

－ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びその誘導体；
－ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体；
－ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びその誘導体、例えばポリ（エチレングリコール）アクリレート／メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート／ジメタクリレート、ポリプロピレンカーボネート；

－ 多糖類、例えばカラゲニン、ローカストビーンガム又はタラガム、デキストラン、キサンタンガム、キトサン、アガロース、ヒアルロン酸、ジェランガム、グアーガム、アラビカゴム、トラガカントゴム、ジウタンガム、オート麦ガム、カラヤガム、ガッティガム、カードラン、ペクチン、こんにゃくガム、でんぷん；
－ タンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン、フィブリン、ポリリジン、アルブミン、カゼイン；

－ シリコーン誘導体、例えばポリジメチルシロキサン（ジメチコーンとも呼ばれる）、アルキルシリコーン、アリールシリコーン、アルキルアリールシリコーン、ポリエチレングリコールジメチコーン、ポリプロピレングリコールジメチコーン；

－ ワックス、例えばジエステルワックス（アルカンジオールのジエステル、ヒドロキシル酸のジエステル）、トリエステルワックス（トリアシルグリセロール、アルカン－１，２－ジオールのトリエステル、ω－ヒドロキシ酸と脂肪酸のトリエステル、ヒドロキシマロン酸のエステル、脂肪酸とアルコールのエステル、ヒドロキシル酸のトリエステル、脂肪酸と脂肪アルコールのトリエステル、脂肪酸のトリエステル、ヒドロキシル酸とジオールのトリエステル）、及びポリエステルワックス（脂肪酸のポリエステル）。例えば、本発明でワックスとして使用できる脂肪酸のエステルは、パルミチン酸セチル、オクタン酸セチル、ラウリン酸セチル、乳酸セチル、イソノナン酸セチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸イソセチル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、又はパルミチン酸グリセリル及びパルミチン酸セチル；

－ ワックスとして使用できる脂肪酸、例えばセロチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ペンタデシル酸、マーガリン酸、ノナデシル酸、ヘネイコシル酸、トリコシル酸、ペンタコシル酸、ヘプタコシル酸、モンタン酸、又はノナコシル酸；

－ 脂肪酸の塩、特に脂肪酸のアルミニウム塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ヒドロキシルアルミニウムビス（２－エチルヘキサノエート）；

－ 異性化ホホバ油；
－ 水素化ヒマワリ種子油；
－ 水素化コプラ油；
－ 水素化ラノリン油；
－ ヒマシ油及びその誘導体、特に変性水素化ヒマシ油、又はヒマシ油と脂肪族アルコールとのエステル化により得られる化合物；
－ ポリウレタン及びその誘導体；
－ スチレンポリマー、例えばスチレンブタジエン；そして
－ ポリオレフィン、例えばポリイソブテン。

１つの実施態様において、組成物Ｃ３は、粘土、シリカ、及びケイ酸塩などの固体粒子を含む。

組成物Ｃ３で使用できる固体粒子としては、粘土及び特にフィロケイ酸塩の範疇に属するケイ酸塩（シートシリカとも呼ばれる）を挙げることができる。本発明で使用できるケイ酸塩の例として、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、カオリナイト、タルク、セピオライト、チョークを挙げることができる。熱分解合成シリカも使用できる。前述の粘土、ケイ酸塩、及びシリカは、ポリエーテル、エトキシル化アミド、４級アンモニウム塩、長鎖ジアミン、長鎖エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの有機分子によって有利に修飾することができる。
これらの粒子は、単独で又は混合物として使用することができる。

１つの実施態様において組成物Ｃ３は、５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より大きい分子量を有する少なくとも１種のポリマー、及び固体粒子を含む。前述の化合物のいずれかの混合物を使用することができる。

工程ｃ）
本発明の方法の工程ｃ）では、第２のエマルジョン（Ｅ２）の液滴のサイズが精緻化される。
この工程で、制御された均一な剪断力をエマルジョン（Ｅ２）に加えることができ、この加えられる剪断速度は、１０ｓ^－１～１００，０００ｓ^－１である。

１つの実施態様において、工程ｂ）で得られた多分散２重液滴はサイズの精緻化にかけられ、それによりこれらは、これらを制御された均一な直径の新たな２重液滴に断片化できる剪断を受ける。好ましくは、この断片化工程は、欧州特許出願第１５３０６４２８．２号明細書に記載されている方法に従って、クエット（Couette）型の高剪断セルを使用して実施される。

１つの実施態様において、工程ｂ）後に得られた、連続相中に分散された多分散２重液滴からなる第２のエマルジョン（Ｅ２）は、工程ｃ）で、制御された均一な剪断を加えるミキサー中で剪断力を受ける。
従って、この実施態様において、工程ｃ）で、制御された均一な剪断力がエマルジョン（Ｅ２）に加えられ、この加えられた剪断速度は１，０００ｓ^－１～１００，０００ｓ^－１である。

この実施態様において、ミキサー中で、剪断速度は、エマルジョンの点毎に変化し得る所定の瞬間において、それが最大値に達し、それがエマルジョンの全ての部分について同じである場合には、時間の長さに関係なく、制御され均一であると理解される。ミキサーの正確な構成は、エマルジョン全体が、この装置を離れる際に、同じ最大剪断力を受けている限り、本発明において必須ではない。工程ｃ）を実施するのに適したミキサーは、特に米国特許第５９３８５８１号明細書に記載されている。

第２のエマルジョンは、
－ ２つの同心回転シリンダー（クエット型ミキサーとも呼ばれる）；
－ ２つの平行回転ディスク；又は
－ ２つの平行な振動板
により形成されたセルを通して循環するときに、制御された均一な剪断力を受けることができる。

この実施態様において、第２のエマルションに加えられる剪断速度は、１，０００ｓ^－１～１００，０００ｓ^－１、好ましくは１，０００ｓ^－１～５０，０００ｓ^－１、より好ましくは２，０００ｓ^－１～２０，０００ｓ^－１である。

この実施態様において、工程ｃ）で、第２のエマルジョンがミキサーに容れられ、剪断力を受けて第３のエマルジョンが形成される。第３のエマルジョン（Ｅ３）は第２のエマルジョン（Ｅ２）と化学的に同じであるが、しかしながら、エマルジョン（Ｅ３）は単分散２重液滴で構成されており、一方で、エマルジョン（Ｅ２）は多分散２重液滴で構成されている。第３のエマルジョン（Ｅ３）は典型的には、組成物Ｃ１の１つもしくは２つ以上の液滴から形成されるコアと前記コアをカプセル化する組成物Ｃ２の層とを含む２重液滴の分散物から構成され、前記２重液滴は組成物Ｃ３中に分散されている。

第２のエマルジョンと第３のエマルジョンとの間の違いは、２重液滴のサイズの多様性であり、第２エマルジョンの液滴はサイズが多分散であるのに対し、第３のエマルジョンの液滴は上記の断片化メカニズムによって単分散である。
好ましくは、この実施態様において、第２のエマルジョンはミキサーに連続的に添加され、これは、ミキサーに供給される２重エマルジョン（Ｅ２）の量がミキサーを出る第３のエマルジョン（Ｅ３）の量と同じであることを意味する。

エマルジョン（Ｅ３）の液滴のサイズは、基本的には重合後の固体マイクロカプセルの液滴のサイズに相当するために、液滴のサイズの低下と剪断速度の上昇との強い相関関係によって、工程ｃ）で剪断速度を調整することにより、マイクロカプセルのサイズとシェルの厚さを調整することができる。これにより、工程ｃ）で加えられる剪断速度を変えることにより、マイクロカプセルの得られる寸法を調整することができる。

１つの好適な実施態様において、工程ｃ）で使用されるミキサーは、内側半径Ｒ_ｏの外側のシリンダーと外側半径Ｒ_ｉの内側シリンダーの２つの同心シリンダーを含むクエット型のミキサーであり、外側シリンダーは固定され、内側シリンダーは角速度ωで回転する。

本発明の方法に適用されるクエット型のミキサーは、T.S.R. France により供給され得る。
１つの実施態様において、クエット型ミキサーの回転する内側シリンダーの角速度ωは、３０ｒａｄ.ｓ^－１以上である。
例えば、クエット型ミキサーの内側回転シリンダーの角速度ωは、約７０ｒａｄ.ｓ^－１である。
クエット型ミキサーの外側の固定シリンダーの寸法は、内側の回転シリンダーと外側の固定シリンダーの間のスペース（ｄ＝Ｒ_ｏ－Ｒ_ｉ）を調節するために選択することができる。

１つの実施態様において、クエット型ミキサーの２つの同心シリンダー間のスペース（ｄ＝Ｒ_ｏ－Ｒ_ｉ）は、５０μｍ～１，０００μｍ、好ましくは１００μｍ～５００μｍ、例えば２００μｍ～４００μｍである。
例えば、２つの同心シリンダー間の距離ｄは１００μｍである。

この実施態様において、工程ｃ）で、第２のエマルジョンは典型的にはポンプを介してミキサーに供給され、２つの同心シリンダー間のスペースに向けられ、外側シリンダーは固定され、内側シリンダーは角速度ωで回転する。

２重エマルジョンが２つのシリンダー間のスペースに到達すると、そのエマルジョンに加えられる剪断速度は次の式で与えられる：

式中：
－ ωは内側の回転シリンダーの角速度であり、
－ Ｒ_ｏは、外側の固定シリンダーの内側半径であり、そして
－ Ｒ_ｉは、内側の回転シリンダーの外側半径である。

別の実施態様において、組成物Ｃ３の粘度が２５℃で２，０００ｍＰａ.ｓより高い場合には、工程ｃ）で、１，０００ｓ^－１未満の剪断速度がエマルジョン（Ｅ２）に加えられる。
この実施態様において、断片化工程ｃ）は、通常１，０００ｓ^－１未満の剪断速度でエマルジョンを形成するために使用されるいずれかのタイプのミキサーを使用して実施でき、この場合には、組成物Ｃ３の粘度は２，０００ｍＰａ.ｓより高く、すなわちフランス特許願第１６６１７８７号明細書に記載されているような条件下である。
この工程の完了時に形成される２重液滴の幾何学的特性により、将来のカプセルの幾何学的特性が決まる。

この実施態様において、連続相中に分散された多分散液滴で形成されたエマルジョン（Ｅ２）は、工程ｃ）で、例えばミキサー中で、低剪断速度、すなわち１，０００ｓ^－１未満で剪断力を受ける。
この実施態様において、工程ｃ）で加えられる剪断速度は、例えば１０ｓ^－１～１，０００ｓ^－１である。
好ましくは、工程ｃ）で加えられる剪断速度は、厳密に１，０００ｓ^－１よりも小さい。

この実施態様において、エマルジョン（Ｅ２）の液滴は、大きな剪断力が加えられた場合にのみ効率的に断片化されて、エマルジョン（Ｅ３）の微細な単分散液滴になり得る。
エマルジョン（Ｅ２）の液滴に加えられる剪断応力σは、工程ｄ）で混合されたときにエマルジョンに加えられる巨視的な剪断から生じる、液滴の単位表面積あたりの接線力として規定される。

工程ｄ）で混合されたときにエマルジョン（Ｅ２）に加えられる剪断応力σ（Ｐａで表される）、組成物Ｃ３の粘度η（Ｐａｓで表される）、及び剪断速度γ（ｓ^－１で表される）は、以下の式により関連付けられる：
σ＝ηγ
従ってこの実施態様において、組成物Ｃ３の高粘度は、剪断速度が低くかつ剪断が不均一であっても、ミキサー内のエマルジョン（Ｅ２）の液滴に非常に大きな剪断応力を加えることを可能にする。

この実施態様において工程ｃ）を実施するために、エマルジョンの形成に通常使用されるいずれかのタイプのミキサー、例えば機械式ブレードミキサー、静的乳化機、超音波ホモジナイザー、膜ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミキサー、高剪断分散機、又は高速ホモジナイザーを使用することが可能である。
１つの好ましい実施態様において、工程ｃ）を実施するために、機械式パドルブレードミキサー又は静的乳化機などの単純な乳化機が使用される。この実施態様は、制御された剪断力又は１，０００ｓ^－１より大きい剪断力のいずれも必要としないため、それが可能である。

工程ｄ）
本発明の方法の工程ｄ）で、本発明の固体マイクロカプセルのシェルは架橋され、従って形成される。
この工程により、融合や成熟などの不安定化メカニズムを確実に防止することにより、カプセルの保持と確実にされたその熱力学的安定性の両方について、期待される性能レベルに到達することが可能にされる。

１つの実施態様において、組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合、工程ｄ）は光重合工程であり、それによってエマルション（Ｅ３）が、組成物Ｃ２の光重合を開始できる光源、特に、好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲で発光するＵＶ光源に、特に１５分間未満の時間、曝露される。

この実施態様において、工程ｄ）でエマルジョン（Ｅ３）は光重合を受け、これにより組成物Ｃ２の光重合が可能になる。この工程により、上記で規定したような水溶性物質をカプセル化したマイクロカプセルを得ることができる。
１つの実施態様において、工程ｄ）で、エマルジョン（Ｅ３）は、組成物Ｃ２の光重合を開始することができる光源に曝露される。
好ましくは、光源はＵＶ光源である。
１つの実施態様において、ＵＶ光源は１００ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲で発光する。

１つの実施態様において、エマルジョン（Ｅ３）は、１５分間未満の時間、好ましくは５～１０分間、光源に曝露される。
工程ｄ）において、光架橋性組成物Ｃ２からなる上記の２重液滴のシェルは架橋され、それにより、機械的誘因の非存在下で、水溶性物質をカプセル化してその放出から防御する粘弾性ポリマーシェルに変換される。

別の実施態様において、組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合、工程ｄ）は光源に曝されない重合工程であり、この重合工程ｄ）の時間の長さは好ましくは８時間～１００時間であり、及び／又はこの工程ｄ）は２０℃～８０℃の温度で実施される。
この実施態様において、重合は、例えば熱への暴露（熱開始）により、又はモノマー、ポリマー、及び架橋剤を、一緒に、又は触媒と、単に接触させることにより、開始される。その場合、重合時間は一般に数時間より長くなる。
好ましくは、組成物Ｃ２の重合工程ｄ）は、２０℃～８０℃の温度で、８時間～１００時間実施される。

工程ｄ）後に得られた、組成物Ｃ３中に分散された固体マイクロカプセルを含む組成物は直ぐに使用でき、そしてカプセルの追加の後処理工程を必要とせずに使用できる。
このようにして得られたマイクロカプセルのシェルの厚さは、典型的には０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．２μｍ～８μｍ、より好ましくは０．２μｍ～５μｍである。

１つの実施態様において、工程ｄ）の後に得られた固体マイクロカプセルは界面活性剤を含まない。
本発明の方法は、記載された工程のいずれにおいても界面活性剤を必要としないという利点を有する。従って、本発明の方法により、活性成分の放出後に得られる最終生成物の特性を変更する可能性のある添加剤の存在を低減することが可能である。

本発明は、上記で定義されたような方法で得ることができる一連の（又は１組の）固体マイクロカプセルにも関し、それぞれのマイクロカプセルは、
－ 上記で規定したような組成物Ｃ１を含むコアと、
－ コアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェルと、を含み、
ここで、前記マイクロカプセルの平均直径は１μｍ～３０μｍであり、剛性シェルの厚さは０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．２μｍ～８μｍ、より好ましくは０．２μｍ～５μｍであり、マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差は５０％未満、特に２５％未満、又は１μｍ未満である。

好ましくは、本発明の方法で得られる固体マイクロカプセルは、少なくとも１種の活性成分を含むコア（組成物Ｃ１）と、コアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェル（組成物Ｃ２から得られる）とで形成される。

上記のように、本発明の方法により、単分散粒子を得ることが可能である。すなわち上記の一連の固体マイクロカプセルは、単分散サイズの粒子の集団で形成される。例えば、マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差は、５０％未満、特に２５％未満、又は１μｍ未満である。
固体マイクロカプセルのサイズ分布は、Hydro SV測定用セルを備えたMastersizer 3000装置（Malvern Instruments）を使用して光散乱法で測定することができる。

１つの実施態様において、上記の固体マイクロカプセルは、完全に架橋ポリマー（組成物Ｃ２から得られる）で構成された固体シェルを含む。

上記のように、本発明の方法により、固体マイクロカプセルを得ることが可能である。すなわち本発明はまた、コアとコアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェルとを含む固体マイクロカプセルに関し、ここでコアは上記で規定したような組成物Ｃ１であり、固体シェルは架橋ポリマーで構成される。
前記マイクロカプセルの直径は１μｍ～３０μｍであり、剛性シェルの厚さは０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．２μｍ～８μｍ、より好ましくは０．２μｍ～５μｍである。

本発明はまた、上記で規定したような一連の固体マイクロカプセルを含む組成物に関する。
表現「．．．と．．．の間」、「．．．から．．．まで」、「．．．から．．．までの範囲」は、特に断りがない限り、境界値を含むと解釈すべきである。

以下の例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示するものである。

例１
本発明による固体生分解性カプセルの製造
分散ブレードタイプの羽根車を備えた機械式撹拌機（Ika Eurostar 20）を全ての混合工程で使用した。

工程ａ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製

組成物Ｃ１を、完全に均質化するまで１，０００ｒｐｍで撹拌し、次に周囲温度で１時間放置した。その後、組成物Ｃ１を、組成物Ｃ２に３：７の比率で、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら滴下した。これにより、第１のエマルジョン（Ｅ１）が得られた。

工程ｂ）：第２のエマルジョン（Ｅ２）の調製

組成物Ｃ３を、完全に均質化するまで１，０００ｒｐｍで攪拌し、次に周囲温度で１時間放置した。その後、第１のエマルジョン（Ｅ１）を１，０００ｒｐｍで攪拌しながら組成物Ｃ３に滴下した。これにより、第２のエマルジョン（Ｅ２）が得られた。

工程ｃ）：第２のエマルジョンのサイズ精緻化
前の工程で得られた多分散の第２エマルジョン（Ｅ２）を１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その結果、単分散エマルジョン（Ｅ３）が得られた。

工程ｄ）：カプセルのシェルの架橋
前の工程で得られた単分散の第２のエマルジョン（Ｅ３）に、最大光強度０．１Ｗ／ｃｍ^２を有するＵＶ光源（Dymax LightBox ECE 2000）で３６５ｎｍの波長で１０分間照射した。
得られたマイクロカプセルは、良好なサイズ分布、すなわち平均サイズ１５μｍを示し、サイズ分布の標準偏差は６．１μｍ、すなわち４１％であった。

生分解性試験のために、遠心分離－再分散工程を数回実施することによりマイクロカプセルを洗浄して、アルギン酸塩を完全に除去した。土壌試料を採取して精製し、そこから細菌含有物を抽出して、本発明のマイクロカプセルを唯一の炭素源として含む液体培地に容れた。周囲温度での５日間のインキュベーションの後に、マイクロカプセルを光学顕微鏡及び電子走査顕微鏡下で画像化した。マイクロカプセル上にバイオフィルムが観察され、シェルで示される炭素源からの細菌の増殖を示していた。マイクロカプセルのシェル上で侵食と破壊の痕跡が観察され、マイクロカプセルの細菌による分解が確認された。

例２
本発明による生分解性固体ポリエステルカプセルの製造
分散ブレードタイプの羽根車を備えた機械式撹拌機（Ika Eurostar 20）を全ての混合工程で使用した。

工程ａ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製

組成物Ｃ１及びＣ２を、完全に均質化するまで２，０００ｒｐｍで撹拌した。その後、組成物Ｃ１を組成物Ｃ２に５：５の比率で、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら滴下した。これにより、第１のエマルジョン（Ｅ１）が得られた。

工程ｂ）：第２のエマルジョン（Ｅ２）の調製

組成物Ｃ３を、完全に均質化するまで３，５００ｒｐｍで撹拌し、次に周囲温度で１時間放置した。その後、第１のエマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３に加え、２，０００ｒｐｍで攪拌した。これにより、第２のエマルジョン（Ｅ２）が得られた。

工程ｃ）：第２エマルジョンのサイズ精緻化
前の工程の後に得られた第２の多分散エマルジョン（Ｅ２）を２，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。その結果、単分散エマルジョン（Ｅ３）が得られた。

工程ｄ）：カプセルのシェルの架橋
前の工程で得られた第２の単分散エマルジョン（Ｅ３）に、最大光強度０．１Ｗ／ｃｍ^２を有するＵＶ光源（Dymax LightBox ECE 2000）で３６５ｎｍの波長で１０分間照射した。
得られたマイクロカプセルは、良好なサイズ分布、すなわち平均サイズ５μｍを示し、サイズ分布の標準偏差は１μｍ、すなわち２０％であった。

生分解性試験のために、遠心分離－再分散工程を数回実施することによりマイクロカプセルを洗浄して、アルギン酸塩を完全に除去した。

BioDScreen（商標）分析を行って、マイクロカプセルの好気的生分解性を判定した。BioDScreen（商標）（Scanae）法は、蛍光検出を使用するマイクロプレート形式のスクリーニング法である。
BioDScreen（商標）は、細菌の代謝活性に感受性のレサズリン由来のバイオ試薬の使用に基づいており、この試薬は、細菌による試料の分解に比例して蛍光性の形に還元される。
生分解率は、廃水処理ステーションからの種菌を用いて、３０°Ｃで１０日間インキュベートした場合のBioDScreen（商標）－Ａ法による生分解性の分析に対応する。

例２では、１０日間のインキュベーション後の生分解率は４５％で、標準偏差は３％であり、４時間後にプラトーに達した。

例３
本発明による生分解性の固体ポリエポキシカプセルの製造
分散ブレードタイプの羽根車を備えた機械式撹拌機（Ika Eurostar 20）を全ての混合工程で使用した。

工程ａ）：第１のエマルジョン（Ｅ１）の調製

組成物Ｃ１及びＣ２を、完全に均質化するまで２，０００ｒｐｍで撹拌した。その後、組成物Ｃ１を組成物Ｃ２に５：５の比率で、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら滴下した。これにより、第１のエマルジョン（Ｅ１）が得られた。

工程ｂ）：第２エマルジョン（Ｅ２）の調製

組成物Ｃ３を、完全に均質化するまで３５００ｒｐｍで撹拌し、次に周囲温度で１時間放置した。その後、第１のエマルジョン（Ｅ１）を組成物Ｃ３に加え、２，０００ｒｐｍで攪拌した。これにより、第２のエマルジョン（Ｅ２）が得られた。

工程ｃ）：第２エマルジョンのサイズ精緻化
前の工程に得られた第２の多分散エマルジョン（Ｅ２）を２，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。その結果、単分散エマルジョン（Ｅ３）が得られた。

工程ｄ）：カプセルのシェルの架橋
前の工程で得られた第２の単分散エマルジョン（Ｅ３）に、最大光強度０．１Ｗ／ｃｍ^２を有するＵＶ光源（Dymax LightBox ECE 2000）で３６５ｎｍの波長で１０分間照射した。
得られたマイクロカプセルは、良好なサイズ分布、すなわち平均サイズ８μｍを示し、サイズ分布は１．４μｍ、すなわち１８％の標準偏差であった。

生分解性試験のために、遠心分離－再分散工程を数回実施することによりマイクロカプセルを洗浄して、アルギン酸塩を完全に除去した。上記の例２の指示に従ってBioDScreen（商標）（Scanae）分析を行って、マイクロカプセルの好気的生分解性を判定した。
１０日間のインキュベーション後の生分解率は３１％で、標準偏差は３％であった。

Claims (10)

1. 以下の工程を含む、固体マイクロカプセルの調製方法：
   ａ）攪拌下で、少なくとも１種の活性成分を含む組成物Ｃ１をポリマー組成物Ｃ２に添加し、組成物Ｃ１とＣ２は互いに混和性ではなく、
   組成物Ｃ２の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓであり、好ましくは組成物Ｃ１の粘度より高く、
   組成物Ｃ２は、
   － 脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステル、無水物又はポリ無水物、糖類又は多糖類、エーテル又はポリエーテル、アミド又はポリアミド、ならびにカーボネート又はポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー又はポリマーであって、更にアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、カルボキシレート官能基、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記少なくとも１種のモノマー又はポリマーと、
   － 少なくとも１種の架橋剤と、
   － 随意選択的に、少なくとも１種の光開始剤又は架橋触媒を含み、
   その後に、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含むエマルジョン（Ｅ１）が得られる工程；
   ｂ）攪拌下で、エマルション（Ｅ１）を組成物Ｃ３に添加し、組成物Ｃ２とＣ３は互いに混和性ではなく、
   組成物Ｃ３の粘度は、２５℃で５００ｍＰａ.ｓ～１００，０００ｍＰａ.ｓであり、好ましくはエマルジョン（Ｅ１）の粘度より高く、
   その後に、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む２重エマルション（Ｅ２）を得る工程；
   ｃ）エマルジョン（Ｅ２）に剪断力を加え、
   その後に、組成物Ｃ３中に分散された制御されたサイズの液滴を含む２重エマルジョン（Ｅ３）を得る工程；そして
   ｄ）組成物Ｃ２を重合し、その後に、組成物Ｃ３中に分散された固体マイクロカプセルを得る工程。
2. 組成物Ｃ２が、脂肪族もしくは芳香族のエステル又はポリエステルからなる群から選択され、更にアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、エポキシ、シロキサン、アミン、ラクトン、ホスフェート、カルボキシレート官能基、及びそれらの混合物を含む少なくとも１種の官能基を有するモノマー又はポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 組成物Ｃ２が、前記組成物の総質量に対して０．００１質量％～２０質量％の架橋剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ｃ）において、制御された、均一な剪断力がエマルジョン（Ｅ２）に加えられ、前記加えられた剪断速度が１，０００ｓ^－１～１００，０００ｓ^－１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 組成物Ｃ３の粘度が、２５℃で２，０００ｍＰａ.ｓより高い場合に、工程ｃ）で１，０００ｓ^－１未満の剪断速度がエマルジョン（Ｅ２）に加えられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 組成物Ｃ２が光開始剤を含む場合に、工程ｄ）は光重合工程であり、従ってエマルション（Ｅ３）は、組成物Ｃ２の光重合を開始できる光源に、特に好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲で発光するＵＶ光源に、特に１５分間未満の時間曝露される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 組成物Ｃ２が光開始剤を含まない場合に、工程ｄ）は光源に曝されない重合工程であり、この重合工程ｄ）の継続時間は好ましくは８時間～１００時間であり、及び／又はこの工程ｄ）は２０℃～８０℃の温度で実施される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
8. 組成物Ｃ３がまた、好ましくは５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高い分子量を有する少なくとも１種の分岐ポリマー、及び／又は５，０００ｇ．ｍｏｌ^－１より高い分子量を有する少なくとも１種のポリマー、及び／又はケイ酸塩などの固体粒子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法で得ることができる一連の固体マイクロカプセルであって、それぞれのマイクロカプセルが、
   － 請求項１に記載の組成物Ｃ１を含むコアと、
   － コアをその周囲で完全にカプセル化する固体シェルとを含み、
   ここで、前記マイクロカプセルの平均直径は１μｍ～３０μｍであり、剛性シェルの厚さは０．１μｍ～２０μｍであり、マイクロカプセルの直径の分布の標準偏差は５０％未満、特に２５％未満、又は１μｍ未満である、上記マイクロカプセル。
10. 請求項９に記載の一連の固体マイクロカプセルを含む組成物。