JP5517623B2 - マイクロカプセル - Google Patents
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Description
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)0〜80質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜90質量%とから構成され、
マイクロカプセルは平均粒径1.5〜2.5μmを有し、粒子の90%は粒径≦4μmを有する、マイクロカプセルに関する。
欧州特許出願公開第1 029 018号、国際公開第2005/116559号、およびドイツ特許出願公開第101 39 171号において教示されているマイクロカプセル粉末は、2〜25μmの範囲の平均粒径を有する。粉末粒子のサイズは、マイクロカプセル分散液中のカプセルのサイズに相当する。
(a)ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
(c)ビニルアミン単位を含むポリマー、
(d)エチレンイミン単位を含むポリマー、
(e)ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
(f)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマーのポリマーが含まれる。
(a)ビニルイミダゾリウムメトサルフェートのホモポリマー、および/またはビニルイミダゾリウムメトサルフェートとN−ビニルピロリドンとのコポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
(c)ポリビニルアミン、および部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、
(d)ポリエチレンイミン、
(e)ポリジメチルアクリル酸アミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマー、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーであり、これらには塩基性モノマーも鉱酸との塩の形または4級化された形で存在してよい、および
(f)ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマーであり、これらにはカチオン性モノマーも鉱酸との塩の形または4級化された形で存在してよい。
(a)いずれの場合も平均モル質量Mw500〜10,000g/molを有する、ビニルイミダゾリウムメトサルフェートのホモポリマー、および/またはビニルイミダゾリウムメトサルフェートとN−ビニルピロリドンとのコポリマー、
(b)平均モル質量Mw1000〜10,000g/molを有する、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
(c)平均モル質量Mw500〜10,000g/molを有する、ポリビニルアミンおよび部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、および
(d)平均モル質量Mw500〜10,000g/molを有する、ポリエチレンイミン。
−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも5mol%多いアクリル酸ジメチルアミノエチルを含む、アクリルアミドと、アクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸とのコポリマー、−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも5mol%多いビニルイミダゾリウムメトサルフェートを含む、ビニルイミダゾリウムメトサルフェートと、N−ビニルピロリドンと、アクリル酸とのコポリマー、
−エチレン性不飽和カルボン酸の単位よりも少なくとも5mol%高いビニルアミン単位の含有量を有する、N−ビニルホルムアミド、およびエチレン性不飽和C3−〜C5−カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の加水分解コポリマー、および
−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも5mol%多いビニルイミダゾールがカチオンに荷電されるようにpHが選択された、ビニルイミダゾールと、アクリルアミドと、アクリル酸とのコポリマー。
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)0〜80質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜90質量%と、から構成されたカプセル壁とを含み、平均粒径1.5〜2.5μmを有し、粒子の90%は粒径≦4μmを有するマイクロカプセルを、水または水性媒質中で1つ以上の高分子電解質と接触させることによって得られる。マイクロカプセル分散液は1つ以上の高分子電解質と接触することが好ましい。
a)モノマーと、親油性物質と、ポリビニルアルコールおよび/または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは1.5〜2.5μmとし、
b)a)によって得られた水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させ、適切な場合にはマイクロカプセルを単離し、
c)b)によって得られたマイクロカプセル分散液またはマイクロカプセルを1つ以上の高分子電解質と、適切な場合には水または水性媒質中で、接触させる。
モノマーIとしての1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル30〜99質量%と、
モノマーIIとしての水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー1〜70質量%、好ましくは5〜60質量%、特に10〜50質量%と、
その他のモノマーIIIa0.5〜50質量%、好ましくは1〜30質量%と、
から構成される実施形態は特に好ましい。
−脂肪族ヒドロカルビル化合物、例えば、分枝鎖状または好ましくは線状であり、飽和または不飽和のC10〜C40−炭化水素、例えばn−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘンエイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、n−ヘプタコサン、n−オクタコサンなど、および環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンなど;
−芳香族ヒドロカルビル化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、o−又はn−テルフェニルなど、C1〜C40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン、またはデシルナフタレンなど;
−飽和または不飽和のC6〜C30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、またはベヘン酸、好ましくは、デカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸、またはラウリン酸との共融混合物;
−脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなど、ヤシ脂肪アルコールなどの混合物、ならびにα−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる反応により得られるいわゆるオキソアルコール;
−C6〜C30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、またはヘキサデシルアミンなど;
−脂肪酸のC1〜C10−アルキルエステルなどのエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、またはパルミチン酸メチルなど、また好ましくはそれらの共融混合物、またはメチルシンナメート;
−天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックス、またはFischer−Tropsch法による硬質ワックス;
−ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサンなど。
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)5〜60質量%と、
モノマー(モノマーIII)0〜85質量%と、
から構成されたカプセル壁とを含み、
平均粒径1.5〜2.5μmを有し、粒子の90%は粒径≦4μm、好ましくは≦3,5μm、特に≦3μmを有する、中間生成物としてのマイクロカプセルをさらに提供する。マイクロカプセル分散液の半値全幅は、0.2〜1.5μm、好ましくは0.4〜1μmである。この中間生成物は、上述の方法に従って得られる。得られた本発明のマイクロカプセルの水性分散液は、さらなる中間体単離を伴わずに、マイクロカプセルが本発明の高分子電解質を有するマイクロカプセルに転化することを可能にする。さらに、中間生成物自体が、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料のいくつかの適用例において、有利な特性を有する。
前処理として、マイクロカプセル分散液2gを金属皿に入れ、105℃で2時間乾燥させて、残留水を除去した。次に、質量(m0)を測定した。180℃で1時間加熱し、冷却したあと、質量を再測定した(m1)。m0に基づく質量差(m0−m1)が蒸発率である。
実施例1(高分子電解質不使用)
水相
水 330g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(4質量%溶液の場合の20℃でのDIN 53015粘度40mPa・s、および加水分解度88%を有する;Kuraray Specialities Europe(KSE)製Mowiol 40−88) 220g
デカン酸 4.4g
油相
融点62〜64℃のパラフィン 440g
メタクリル酸メチル 58.2g
ブタンジオールジアクリレート 19.4g
チオグリコール酸エチルヘキシル 0.8g
添加物1
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.92g
添加物2
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 7.63g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.34g
a)70℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=1.9μmの安定な乳濁液が得られた。
a)ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 40−88)309gと、亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液2.1gと、水250gとの混合物を初期充填物として導入した。この水相を工業用オクタデカン(純度91%)431gと、Sasolwax 6805(Sasol Wax製高融点パラフィン)9gと、メタクリル酸メチル50.4gと、ブタンジオールジアクリレート19.4gと、メタクリル酸7.8gと、エチルヘキシルチオグリコレート0.76gと、tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液0.7gとの混合物と、計量添加および高速溶解撹拌機を用いた4000rpmでの分散によって混合した。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=2.36μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
a)ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 1.5−79)206gと、亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液2.1gと、水350gとの混合物を初期充填物として導入した。この水相を工業用オクタデカン(純度91%)431gと、Sasolwax 6805(高融点パラフィン)9gと、メタクリル酸メチル31.9gと、ブタンジオールジアクリレート12.3gと、メタクリル酸4.9gと、エチルヘキシルチオグリコレート0.76gと、tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液0.7gとの混合物と、計量添加および高速溶解撹拌機を用いた6000rpmでの分散によって混合した。60分間の分散により、平均粒径D[4,3]=2.57μmの安定な乳濁液が得られた。
水相
水 425g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 40−88) 412g
亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液 2.1g
油相
工業用オクタデカン(純度91%) 431g
Sasolwax 6805高融点パラフィン 9g
メタクリル酸メチル 50.4g
ブタンジオールジアクリレート 19.4g
メタクリル酸 7.8g
エチルヘキシルチオグリコレート 0.76g
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.7g
添加物1
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 5.38g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.3g
添加物2
水酸化ナトリウムの25%水溶液 1.00g
水 1.43g
a)40℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=1.96μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
実施例4に従って得られたマイクロカプセル分散液(固形分40質量%)100gを、続いて、フェノールスルホン酸重縮合物の20質量%水溶液(Tamol(登録商標) DN、BASF Aktiengesellschaft)2gと攪拌により混合した。実施例4と比較して変化のない粒径分布に対して、蒸発率はわずか3.6%であった。
実施例4に従って得られたマイクロカプセル分散液(固形分40質量%)100gを、続いて、ISO 2555粘度500mPa・sを有するポリ(N,N−ジアリル−N,N−ジメチルアンモニウムクロライド)ベースのカチオン性ポリマーの30%水溶液(Catiofast(登録商標) CS、BASF Aktiengesellschaft)1.33gと攪拌により混合した。実施例4と比較して変化のない粒径分布に対して、蒸発率はわずか5.8%であった。
水相
水 425g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 40−88) 412g
亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液 2.1g
油相
工業用オクタデカン(純度91%) 431g
Sasolwax 6805高融点パラフィン 9g
メタクリル酸メチル 50.4g
ブタンジオールジアクリレート 19.4g
メタクリル酸 7.8g
エチルヘキシルチオグリコレート 0.76g
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.7g
添加物1
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 5.38g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.3g
添加物2
水酸化ナトリウムの25%水溶液 1.00g
水 1.43g
a)70℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=2.3μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
水相
水 437g
32質量%のイオン性乳化剤(Disponil(登録商標) FES77、Cognis) 12g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 40−88)、水中10% 412g
亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液 2.1g
油相
工業用オクタデカン(純度91%) 431g
Sasolwax 6805高融点パラフィン 9g
メタクリル酸メチル 50.4g
ブタンジオールジアクリレート 19.4g
メタクリル酸 7.8g
チオグリコール酸エチルヘキシル 0.76g
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.7g
添加物1
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 5.38g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.3g
添加物2
水酸化ナトリウムの25質量%水溶液 1.50g
水 1.43g
a)40℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=1.81μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
水相
水 437g
イオン性乳化剤(Tween 20) 1g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 40−88) 412g
亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液 2.1g
油相
工業用オクタデカン(純度91%) 431g
Sasolwax 6805高融点パラフィン 9g
メタクリル酸メチル 50.4g
ブタンジオールジアクリレート 19.4g
メタクリル酸 7.8g
エチルヘキシルチオグリコレート 0.76g
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.7g
添加物1
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 5.38g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.3g
添加物2
水酸化ナトリウムの25%水溶液 1.00g
水 1.43g
a)40℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=2.09μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
水相
水 380g
メチルヒドロキシプロピルセルロースの5質量%水性分散液(Culminal(登録商標) MHPC 100) 190g
ポリビニルアルコールの10質量%水溶液(Mowiol 15−79) 47.5g
亜硝酸ナトリウムの2.5質量%水溶液 2.1g
油相
工業用オクタデカン(純度91%) 431g
Sasolwax 6805高融点パラフィン 9g
メタクリル酸メチル 19.6g
ブタンジオールジアクリレート 19.6g
メタクリル酸 9.8g
tert−ブチルペルピバレートの75質量%脂肪族炭化水素溶液 0.7g
添加物1
tert−ブチルヒドロペルオキシドの10質量%水溶液 5.38g
供給流1
アスコルビン酸の1.1質量%水溶液 28.3g
a)40℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて6000rpmで分散させた。40分間の分散により、平均粒径D[4,3]=3.6μm(直径)の安定な乳濁液が得られた。
Claims (12)
- カプセルコアと、カプセル壁と、また前記カプセル壁の外面上に配置された500g/mol〜1千万g/molの範囲の平均分子量を有する高分子電解質とを含み、前記カプセル壁は、モノマーI、II及びIIIの総質量に対して、
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)0〜80質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜90質量%とから構成されるマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルは平均粒径1.5〜2.5μmを有し、前記粒子の90%は粒径≦4μmを有し、
前記高分子電解質は、水性媒体中での、モノ−エチレン性不飽和C 3 −〜C 5 −カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸、及び/又はこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又はアンモニウム塩のラジカル重合によって得られるアニオン性高分子電解質、又はフェノールスルホン酸に基づく重縮合物、並びに
(a)ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
(c)ビニルアミン単位を含むポリマー、
(d)エチレンイミン単位を含むポリマー、
(e)ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
(f)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマー、からなる群から選択されるカチオン性高分子電解質、
から選択されることを特徴とする、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。 - 前記高分子電解質の量が、前記マイクロカプセルの総質量に対して0.1〜10質量%の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のマイクロカプセル。
- 前記高分子電解質が、1つ以上のカチオン性高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のマイクロカプセル。
- 前記カプセル壁が、モノマーI、II及びIIIの総質量に対して、
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)5〜60質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜85質量%と、
から構成されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のマイクロカプセル。 - 前記カプセルコアが、−20〜120℃の温度範囲で固/液相転移を示す親油性物質であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載のマイクロカプセルを製造するための方法において、
カプセルコアと、
モノマーI、II及びIIIの総質量に対して、
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)0〜80質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜90質量%と、
から構成されたカプセル壁と、
を含むマイクロカプセルであって、平均粒径1.5〜2.5μmを有し、前記粒子の90%は粒径≦4μmを有する前記マイクロカプセルを水または水性媒質中で1つ以上の高分子電解質に接触させることを特徴とする方法。 - マイクロカプセル分散液を1つ以上の高分子電解質に接触させることを特徴とする、請求項6に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- a)前記モノマーと、前記親油性物質と、ポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは1.5〜2.5μmとし、
b)a)によって得られた前記水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させ、
c)b)によって得られたマイクロカプセル分散液を1つ以上の高分子電解質と接触させることを特徴とする、請求項6に記載のマイクロカプセルの製造方法。 - 請求項6から8までのいずれか1項に記載の方法により得られる、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。
- カプセルコアと、カプセル壁と、また前記カプセル壁の外面上に配置された500g/mol〜1千万g/molの範囲の平均分子量を有する高分子電解質とを含み、前記カプセル壁は、モノマーI、II及びIIIの総質量に対して、
1つ以上のアクリル酸および/またはメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステル(モノマーI)10〜100質量%と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー(モノマーII)5〜60質量%と、
その他のモノマー(モノマーIII)0〜85質量%と、
から構成されたカプセル壁と、
を含むマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルの平均粒径が1.5〜2.5μmであり、前記粒子の90%は粒径≦4μmを有し、
前記高分子電解質は、水性媒体中での、モノ−エチレン性不飽和C 3 −〜C 5 −カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸、及び/又はこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又はアンモニウム塩のラジカル重合によって得られるアニオン性高分子電解質、又はフェノールスルホン酸に基づく重縮合物、並びに
(a)ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
(c)ビニルアミン単位を含むポリマー、
(d)エチレンイミン単位を含むポリマー、
(e)ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
(f)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマー、からなる群から選択されるカチオン性高分子電解質、
から選択されることを特徴とする、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。 - 水性分散液の形態の請求項10に記載のマイクロカプセル。
- a)前記モノマーと、親油性物質と、ポリビニルアルコールおよび/または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは1.5〜2.5μmとし、
b)a)によって得られた前記水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させることを特徴とする、請求項10または11に記載のマイクロカプセルの製造方法。
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