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Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von
intumeszierenden Überzugsmassen zur flammenhemmenden Ausrüstung von
Gegenständen, die mikroverkapselte organische
Latenwärmespeichermaterialien enthalten, sowie flammenhemmend ausgerüstete
Gegenstände, die mikroverkapselte organische
Latentwärmespeichermaterialien enthalten.
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Ein wichtiges Forschungsziel zur Senkung des Energiebedarfs und
Nutzung vorhandener Wärmeenergie sind Latentwärmespeicher. Sie
finden vielfältige Verwendung beispielsweise als Wärmespeicher in
Isolierstoffen oder Baustoffen sowie in Textilien. Ihre
Funktionsweise beruht auf der beim fest/flüssig-Phasenübergang
auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme oder
Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit
einerseits zur Temperaturregelung in einem festgelegten
Temperaturbereich verwendet werden und zum anderen in geeigneter Anordnung
eine Verbesserung der Wärmeisolation bewirken.
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Latentwärmespeichermaterialien sind jedoch oftmals gut brennbare
Paraffine. Diese Brennbarkeit ist je nach Anwendungsgebiet nicht
akzeptabel, führt sie doch in der Regel zu einer höheren
Brennbarkeit der Latentwärmespeichermaterialien enthaltenen
Gegenstände. Als Beispiele seien Baustoffe genannt, da im Gebäudebau
in der Regel hohe Anforderungen an den Flammschutz bestehen.
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Es gibt die unterschiedlichsten Versuche die Mikrokapseln
flammbeständiger zu machen. Die US 5,435,376 beschreibt
mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien, die nicht brennbar
sind. Die Speicherwärme solcher nicht brennbaren
Latentwärmespeichermaterialien ist jedoch in der Regel zu gering. Die Schrift
lehrt ferner Mischungen aus Latentwärmespeichermaterialien und
Flammschutzmitteln als Kapselkern für Textilien, Schuhe, Stiefel
und Gebäudeisolierung. Diese Beimischung von Flammschutzmittel
führt zu keiner bzw. nur geringfügiger Verbesserung der
Brennwerte.
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Die US 6,099,894, US 6,171,647 und 6,270,836 beschreiben eine
Metalloxid-Gelbeschichtung von Mikrokapseln, die einen
verbesserten Flammschutz der Kapseln bewirkt.
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Ein verbesserter Flammschutz der eigentlichen Mikrokapseln, nutzt
in den Fällen wenig, in denen die Kapseln mit anderen Materialien
zusammen verarbeitet wurden. Es wurde beobachtet, dass bei
Bränden von Mikrokapseln enthaltenden Gegenständen Flammschutzmittel
als Beimischung zu den Latentwärmespeichermaterialien oder
schützende Kapselbeschichtungen kaum einen Einfluss haben.
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Intumeszierende Überzugsmassen sind als flammenhemmende
Ausrüstungen für Stahlkonstruktionen, Decken, Wände, Holz und Kabel
bekannt.
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Ihre Wirkungsweise beruht auf der Bildung einer sich unter
Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus
schwer entflammbarem Material, die das Substrat vor
Sauerstoffzutritt und/oder Überhitzung schützt und dadurch die Entflammung
von brennbaren Substraten verhindert oder verzögert.
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Konventionelle Systeme bestehen aus einem filmbildenden
Bindemittel, einem Kohlenstoffgerüstbildner, einem Treibmittel und einem
Säurebildner als wesentlichen Komponenten.
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Intumeszierende Überzugsmassen mit speziellen Zusammensetzung
werden beispielsweise in der DE-A-199 09 387 und der WO 99/27021
beschrieben.
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Der vorliegenden Erfindung, lag nunmehr ein verbesserter
Brandschutz für Gegenstände, die mikroverkapselte organische
Latentwärmespeichermaterialien enthalten, als Aufgabe zugrunde.
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Demgemäß wurde die Aufgabe durch die Verwendung von
intumeszierenden Überzugsmassen zur flammenhemmenden Ausrüstung von
Gegenständen, die mikroverkapselte organische
Latentwärmespeichermaterialien enthalten, gefunden.
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Intumeszierende Überzugsmassen enthalten verschiedene aktive
Bestandteile, die bei Temperaturanstieg im Falle eines Brandes Gas
freisetzen und verkohlen. Das freigesetzte Gas führt zum
Aufschäumen der Beschichtung, auf ein bis zu 80-faches ihres
ursprünglichen Volumens. Das kohlenstoffhaltige Gerüst ist eine
Wärmebarriere und brennt selber erst bei Temperaturen oberhalb
von 700°C. Zahlreiche intumeszierende Formulierungen sind aus dem
"Fire Retardants Formulations Handbook" (Autor: Vijay Mohan
Bhatnagar, 1972) bekannt.
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Intumeszierende Überzugsmassen enthalten in der Regel
Kohlenstoffgerüstbildner, Säurebildner, Treibmittel, filmbildende
Bindemittel und gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
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Der Wirkungsmechanismus intumeszierender Systeme bei
Hitzeeinwirkung kann vereinfachend wie folgt beschrieben werden:
- 1. Bei einer Temperatur oberhalb von 70°C erweicht das
Bindemittelsystem zu einer hochviskosen Schmelze.
- 2. Oberhalb etwa 90°C beginnt die Zersetzung von Treibmittel und
Weichmacher unter Freisetzung nicht brennbarer Gase, die eine
inerte Gasschicht über der Beschichtung bilden und eine
Entflammung der brennbaren organischen Bestandteile der
Beschichtung verhindern.
- 3. Der Säurebildner setzt oberhalb etwa 150°C Ammoniak frei,
wodurch freie Säure zurückbleibt, die die Viskosität der
Schmelze erniedrigt.
- 4. Der Kohlenstoffgerüstbildner schmilzt und reagiert mit der
unter 3. freigesetzten Säure unter Wasserabspaltung und
Carbonifizierung.
- 5. Das Treibmittel setzt sich unter Entwicklung inerter Gase und
bläht die Schmelze zu einem weichen Schaum auf.
Bei Temperaturen um 210°C laufen die Reaktionen 3., 4. und 5.
simultan ab.
- 6. Durch teilweise Zersetzung geht der weiche Schaum in eine
relativ starre Schicht über.
- 7. Die noch vorhandene Säure reagiert mit anwesendem
Pigmentmaterial (Metalloxiden) unter Bildung von Phosphaten.
- 8. Die kohlenstoffhaltige Schutzschicht wird von der Flamme
teilweise abgetragen, was die isolierende Wirkung verringert.
Phosphor kann ebenfalls aus dem System entweichen, falls
keine Metalloxide für eine Anfangsreaktion (7.) zur Verfügung
stehen.
- 9. Je nach Zusammensetzung des Rückstandes können
Phasenübergänge oder ein Schmelzen eintreten.
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Kohlenstoffgerüstbildner sind Verbindungen, die zusammen mit der
vom Säurebildner freigesetzten Säure zu Kohlenstoff zersetzt
werden (Carbonifizierung). Solche Verbindungen sind beispielsweise
Kohlenhydrate wie Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Polykondensate
des Pentaerythrit, Zucker, Stärke und Stärkederivate.
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Säurebildner sind Verbindungen mit einem hohen Phosphorgehalt,
die in der Wärme Phosphorsäure freisetzen. Solche Verbindungen
sind beispielsweise Ammoniumpolyphosphate, Harnstoffphosphat und
Diammoniumphosphat. Bevorzugt werden Polyphosphate, da sie den
größten Anteil an aktivem Phosphor besitzen.
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Treibmittel, die schaumbildenden Substanzen, setzen beim Zerfall
nicht brennbares Gas frei. Treibmittel sind beispielsweise
chlorierte Paraffine oder stickstoffhaltige Verbindungen wie
Harnstoff, Dicyanamid, Guanidin oder kristallines Melamin. Es ist
vorteilhaft Treibmittel unterschiedlicher Zersetzungstemperaturen
zu verwenden, um so die Zeitspanne der Gasfreisetzung zu
verlängern und damit die Schaumhöhe zu vergrößern.
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Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht
auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat,
das sowohl als Säurebildner als auch als Treibmittel wirkt.
Weitere Beispiele sind in der GB-A-2 007 689, EP-A-139 401 und
US-A-3 969 291 beschrieben.
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Die filmbildenden Bindemittel enthalten die oben genannten
Komponenten. Unter Wärmeeinwirkung schmelzen sie, so dass die
Intumeszenzreakion in der flüssigen Phase stattfinden kann. Filmbildende
Bindemittel sind beispielsweise Homopolymerisate auf Basis
Vinylacetat, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat, Ethylen und
Vinylchlorid, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat und dem Vinylester
einer langkettigen, verzweigten Carbonsäure, Copolymerisate auf
Basis Vinylacetat und Maleinsäure-di-n-Butylester, Copolymerisate
auf Basis Vinylacetat und Acrylsäureester, Copolymerisate auf
Basis Styrol und Acrylsäureester und/oder Copolymerisate auf Basis
Acrylsäureester, Vinyltoluol/Acrylat-Copolymer, Styrol/Acrylat-
Copolymer, Vinyl/Acrylat-Copolymer und selbstvernetzende
Polyurethan-Dispersionen.
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Übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise Additive, die
die Eigenschaften des Schaumes verbessern. Beispiele für solche
Additive sind Zinkborat, Aluminiumtrihydrat und Antimonoxid.
Darüberhinaus können die Überzugsmassen mit Titandioxid,
Molybdenoxid und/oder Zirkonoxid pigmentiert sein, die zusätzlich
wärmeisolierend wirken. Zur verbesserten Anwendung können die
Überzugsmassen auch geeignete Weichmacher oder Thixotropierungsmittel
enthalten. Hilfsmittel können ferner Füllstoffe wie Glasfasern,
Mineralfasern, Kaolin, Talkum, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Fällungskieselsäuren, Silikate und/oder
pulverisierte Cellulosen sein.
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Intumeszierende Überzugsmassen verschiedenster Zusammensetzungen
sind im Handel erhältlich und zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet. Beispielhaft seien die Produkte der Firma Permatex
Protective Coatings, Vaihingen/Enz genannt.
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Das Aufbringen der Überzugsmasse kann auf jede herkömmliche Art
und Weise erfolgen, z. B. durch Sprühen, Tauchen, Ziehen oder
Streichen. Bevorzugt werden sie in Form eines streich-, spritz-
oder rollfähigen Anstrichmittels eingesetzt. In der Regel wird
ein 0,1-3 mm dicker Film aufgetragen (Trockenschichtdicke).
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Je nach filmbildendem Bindemittel kann man verschiedene Klassen
von intumeszierenden Überzugsmassen unterscheiden:
- - Chlorierte Gummi-Überzugsmassen basieren auf chloriertem
Gummi als Bindemittel, Glasfasern und Melaminphosphat als
säurefreisetzenden Katalysator und Treibmittel;
- - wasserbasiende Latex-Überzugsmassen enthalten Polyvinylacetat
Latex zusammen mit Pentaerythrit, Dicyandiamid,
Carboxymethylcellulose, Titandioxid, Melaminphosphat und/oder
Ammoniumpolyphosphat. Einige Formulierungen enthalten
Ethylen/Vinylacetat oder Acrylnitril/Vinylacetat Latex neben
Melaminpolyphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat;
- - Vinyl-Überzugsmassen enthalten in der Regel eine Kombination
eines Copolymers oder Terpolymers aus Vinylchlorid oder
Vinylidenchlorid und Melaminphosphate. Vorteilhaft ist der
Zusatz von p,p'-Oxybisbenzolsulfonamid und/oder
Melaminpolyphosphat, die die Kohle verbessern und die Flammausbreitung
herabsetzen;
- - Epoxy-Überzugsmassen enthalten Diglycidylbisphenol-A-epoxid,
Melaminpyrophosphat, Dicyandiamid, Harnstoff und Borax. Eine
typische Formulierung enthält Chloralkylphosphatester,
Ammoniumpolyphosphat und/oder Melaminpyrophosphat, Melamin,
ein Pentaerythrit, Tonerverdicker, Zinkborat und andere
Zinkverbindungen, mineralische Fasern und ein Epoxiharz;
- - Aminoharz-Überzugsmassen enthalten Melaminformaldehyd- oder
Harnstoffformaldehydharz, Natriumcarbonat, Alkalisilikat,
Melaminphosphat und Polyphosphat.
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Die intumeszierenden Überzugsmassen werden erfindungsgemäß zur
flammenhemmenden Ausrüstung von Gegenständen, die
mikroverkapselte organische Latentwärmespeichermaterialien enthalten,
verwendet.
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Diese Gegenstände können Formkörper, die als solche die
mikroverkapselten organischen Latentwärmespeichermaterialien
enthalten, sowie konventionelle Formkörper, die eine Beschichtung
aufweisen, die die Mikrokapseln enthält oder Textilien und
Vliesstoffe sein.
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Bevorzugt werden die intumeszierenden Überzugsmassen zur
Ausrüstung von Gegenständen aus Bindebaustoffen verwendet.
Bindebaustoffe enthalten mineralische, silikatische oder polymere
Bindemittel. Formkörper mit mineralischen Bindemitteln, enthalten
neben dem Bindemittel, Wasser, Zuschläge wie Kies, Sand, Glas
oder Mineralfasern, sowie gegebenenfalls Hilfsmittel.
Mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich um
feinteilige anorganische Stoffe wie Kalk, Gips, Ton, Lehm und Zement,
die durch Anrühren mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form,
überführt werden und sich beim Trocknen als Funktion der Zeit,
gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur verfestigen. In
typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen mineralischer
Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem
Bindemittel 5 bis 50 Gew.-% mikroverkapselte
Latentwärmespeichermaterialien.
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Bevorzugt werden die intumeszierenden Überzugsmassen bei
Gegenständen eingesetzt, die Gips als Bindebaustoff enthalten.
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Vorzugsweise handelt es sich um Gips enthaltende Formkörper wie
Gipskartonplatten oder konventionelle Gegenstände wie Wände oder
Decken, die einen Gipsputz als Beschichtung haben. Bevorzugt
handelt es sich um Gipskartonplatten. Mikroverkapselte
Latentwärmespeichermaterialien enthaltende Gipskartonplatten werden in der
älteren deutschen Patentanmeldung 101 39 171.4 beschrieben, auf
die ausdrücklich verwiesen sei.
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Gipskartonplatten können 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis
35 Gew.-%, Mikrokapseln bezogen auf das Gesamtgewicht der
Gipskartonplatte (Trockensubstanz) eingearbeitet haben. Die
Herstellung von Gipskartonplatten ist allgemein bekannt.
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Gipskartonplatten bestehen in der Regel aus einem Gipskern mit
beidseitig angebrachten Kartonblättern. Sie werden üblicherweise
in der Art hergestellt, dass wässriger Gipsbrei diskontinuierlich
oder kontinuierlich zwischen zwei Kartonblätter auf
Cellulosebasis gebracht wird, wobei Platten geformt werden. Der Gipsbrei
wird, wie allgemein bekannt, durch kontinuierliche Zugabe und
ständigem Mischen von β-Hemihydratcalciumsulfat in Wasser mit
Additiven hergestellt. Die Mikrokapseln können sowohl zusammen mit
dem Calciumsulfat dosiert werden, wie auch bereits als wässrige
Dispersion vorliegen. Der so erhaltene Gipsbrei wird auf die
Kartonblätter aufgetragen und mit Karton abgedeckt.
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Während der beginnenden Aushärtung werden die Kartonplatten in
einer Presse zu Streifen mit beispielsweise 1,2-1,25 m Breite
und 9,25, 12,5, 15,0, 18,0 oder 25 mm Dicke geformt. Diese
Streifen härten innerhalb weniger Minuten aus und werden in Platten
geschnitten. In diesem Stadium enthalten die Platten in der Regel
noch ein Drittel ihres Gewichtes als freies Wasser. Um das
Restwasser zu entfernen werden die Platten einer Wärmebehandlung bei
Temperaturen von etwa 250°C unterworfen. Die so erhaltenen
Gipskartonplatten haben eine Dichte von 750-950 kg/m3.
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Für Gipskartonplatten wird üblicherweise Karton mit einem Gewicht
von ca. 300 g/m2 eingesetzt.
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Anstelle von Karton aus Cellulosebasis können auch alternative,
faserartige Gebilde als beidseitige Abdeckungen der
erfindungsgemäßen Gipskartonplatten verwendet werden. Alternative
Materialien sind Polymerfasern aus z. B. Polypropylen, Polyester,
Polyamid, Polyacrylaten, Polyacrylnitril und dergleichen. Auch
Glasfasern sind geeignet. Die alternativen Materialien können als
Gewebe und als sogenannte "nonwovens", also als vliesartige
Gebilde eingesetzt werden.
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Derartige Gipskartonplatten sind beispielsweise aus der
US 4,810,569, US 4,195,110 und US 4,394,411 bekannt.
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Eine erhöhte Haftfestigkeit des Gips auf Untergründen wie Karton
kann, wie dem Fachmann bekannt, durch Zusatz natürlicher und/oder
synthetischer Polymere erzielt werden.
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Die intumeszierenden Überzugsmassen können ferner bevorzugt zur
Ausrüstung von Beschichtungsmassen für konventionelle Formkörper
eingesetzt werden. Diese Beschichtungsmassen können neben den
mikroverkapselten Latentwärmespeichern die oben erwähnten
Bindebaustoffe wie mineralische, silikatische oder polymere Bindemittel
sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten.
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Die intumeszierenden Überzugsmassen können ferner zur Ausrüstung
von mikroverkapselte Latentwärmespeicher enthaltenen polymeren
Formkörpern oder konventionellen Formkörpern mit polymeren
Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
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Hierunter sind thermoplastische und duroplastische Kunststoffe zu
verstehen, bei deren Verarbeitung die Mikrokapseln nicht zerstört
werden. Beispiele sind Epoxy-, Harnstoff-, Melamin-, Polyurethan
und Silikonharze. Die Formkörper können auch aus
Kunststoffschäumen und Fasern bestehen. Beispiele für Schäume sind
Polyurethanschaum, Polystyrolschaum, Latexschaum und Melaminharzschaum.
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Entsprechend können auch die mineralischen Formkörper geschäumt
sein.
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Die intumeszierenden Überzugsmassen können ferner zur Ausrüstung
von mikroverkapselten Latentwärmespeicher enthaltenden Textilien
oder Vliesen verwendet werden. Bei Textilien oder Vliesen können
die Mikrokapseln im Falle von synthetischen Fasern direkt in der
Faser enthalten sein. In der Regel werden sie jedoch auf das
Gewebe oder Vlies durch allgemein bekannte Methoden, wie drucken,
rakeln, streichen oder beschichten mit einer Latentwärmespeicher
enthaltenden Mikrokapseldispersion behandelt und getrocknet.
Solche Textilien oder Vliesstoffe werden anschließend mit der
intumeszierenden Überzugsmasse behandelt.
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Mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien sind Teilchen mit
einem Kapselkern bestehend überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%,
aus organischen Latentwärmespeichermaterialien und einem Polymer
als Kapselwand. Der Kapselkern ist dabei je nach der Temperatur
fest oder flüssig. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln beträgt
0,5 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 80 µm insbesondere 1 bis 50 µm.
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Latentwärmespeichermaterialien sind organische lipophile
Substanzen, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich
von -20 bis 120°C haben.
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Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:
- - aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte
oder ungesättigte C10-C40-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt
oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Tetradecan,
n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan,
n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan,
n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie
cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Cyclooctan,
Cyclodecan;
- - aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol,
Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C1-C40
-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin
oder Decylnaphthalin;
- - gesättigte oder ungesättigte C6-C30-Fettsäuren wie Laurin-,
Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische
aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder
Laurinsäure;
- - Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-,
Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten
Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen
und weiteren Umsetzungen erhält;
- - C6-C30-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin
oder Hexadecylamin;
- - Ester wie C1-C10-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat,
Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre
eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
- - natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse,
Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte
Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder
Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren.
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Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es
nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten
Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine
sinnvolle Anwendung zu gering wird.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, den kapselkern-bildenden Substanzen
in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei
den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu
verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852
beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren
Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen
sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren,
Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische
Kohlenwasserstoffverbindungen.
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Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeichereigenschaft
gewünscht ist, werden die lipophilen Substanzen gewählt.
Beispielsweise verwendet man für Wärmespeicher in Baustoffen in
Europa bevorzugt lipophile Substanzen, deren
fest/flüssig-Phasenübergang im Temperaturbereich von 0 bis 60°C liegt. So wählt man
in der Regel für Außenanwendungen Einzelstoffe oder Mischungen
mit Umwandlungstemperaturen von 0 bis 25°C und für
Innenraumanwendungen von 15 bis 30°C. Bei Solaranwendungen in Verbindung mit
Baustoffen als Speichermedium oder zur Überhitzungsvermeidung von
transparenter Wärmedämmung, wie in der EP-A 333 145 beschrieben,
sind vor allem Umwandlungstemperaturen von 30 bis 60°C geeignet.
Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von Alkangemischen,
wie sie als technisches Destillat anfallen und als solches
handelsüblich sind. Bevorzugt werden Latentwärmespeichermaterialien,
die im wesentlichen aus n-Alkanen bestehen.
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Als Polymer für die Kapselwand können prinzipiell die für die
Mikrokapseln für Durchschreibepapiere bekannten Materialien
verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich die
Latentwärmespeichermaterialien nach den in der GB-A 870476, US 2,800,457,
US 3,041,289 beschriebenen Verfahren in Gelatine mit anderen
Polymeren zu verkapseln.
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Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind
duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei
Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades
nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen.
Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise
Formaldehydharze, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie
hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.
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Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus
Formaldehyd mit
- - Triazinen wie Melamin
- - Carbamiden wie Harnstoff
- - Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
- - Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid,
Ethylenharnstoff und Guanidin,
oder ihren Mischungen.
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Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze,
Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und
Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C1-C4-Alkyl-
insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die
Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden
Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.
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In den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren
werden die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymere ist
noch in der wässrigen Phase löslich und wandert im Verlauf der
Polykondensation an die Grenzfläche und umschließt die
Öltröpfchen. Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen
sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-562 344 und
EP-A-974 394 beschrieben.
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Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls
von den Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände
entstehen durch Umsetzung von NH2-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden
Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate
sind beispielsweise Ethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit
Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als
Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze,
Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche
Grenzflächenpolyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der
US 4,021,595, EP-A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt.
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Bevorzugt werden als Kapselwände Polymere auf Basis von einem
oder mehreren C1-C24-Alkylestern oder Acryl- und/oder
Methacrylsäure.
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Bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein
hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird
dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtpolymer erzielt.
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Die bevorzugten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24
-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I
aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%,
vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis
50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren als
Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich
sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%
sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein.
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Als Monomere I eignen sich C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden
Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-
und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die
Methacrylate bevorzugt.
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Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere,
welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber
eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz
haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner
60 g/l bei 20°C zu verstehen.
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Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man
Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische
Doppelbindungen haben.
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Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht,
die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation
bewirken.
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Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und
Divinylether dieser Diole.
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Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat,
Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders
bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und
Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
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Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und
-methacrylat, Pentaerythrittriallylether und
Pentaerythrittetraacrylat.
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Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt
sind Monomere IIIa wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol,
Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
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Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B.
Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon,
2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und
Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
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Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Mikrokapseln
lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen.
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Die bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der
EP-A-457 154 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So
stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den
Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der
einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile
Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der
Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt
vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.
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Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch
Erwärmung aus, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand
bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.
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Auch die Schutzkolloide sind aus der EP-A-457 154 bekannt. Ferner
sind die wie Schutzkolloide wirkenden anorganischen festen
Teilchen, sogenannte Pickering-Systeme geeignet, die ebenfalls in der
EP-A-457 154 sowie der älteren deutschen Anmeldung 101 63 162.6
beschrieben werden, auf die ausdrücklich verwiesen sei. Man
erhält Kapseln mit einer Kapselgröße von 0,5 bis 100 µm, bevorzugt 1
bis 50 µm, je nach der im Emulgierschritt gewählten Größe. Die
Kapseln haben dabei eine enge Größenverteilung.
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Die auf diese Weise erhaltenen mikroverkapselten
Latenwärmespeichermaterialien können direkt als Dispersion oder nach
Sprühtrocknung als Kapselpulver für die Gegenstände verarbeitet
werden.
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Die erfindungsgemäß mit den intumeszierenden Überzugsmassen
ausgerüsteten Gegenstände zeichnen sich durch eine schlechte
Entflammbarkeit aus.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße
Verwendung erläutern:
Beispiel 1
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- a) Es wurde eine einfache intumeszierende Überzugsmasse aus
folgenden Bestandteilen hergestellt:
20 g Wasser
30 g Exolit® AP (Ammoniumpolyphosphat der Fa. Clariant) als
Säurebildner
10 g kristallines Melamin als Treibmittel
10 g Pentaerythrit als Kohlenstoffgerüstbildner
20 g Acronal® 290D (50 gew.-%ige
Styrolacrylat-Polymerdispersion, BASF) als filmbildendes Bindemittel.
- b) Herstellung der mikroverkapselten Latentwärmespeicher:
Wasserphase:
572 g Wasser
80 g einer 50 gew.-%igen kolloidalen Dispersion von SiO2 in
Wasser bei pH 9,3 (Z-mittlere Teilchengröße 108,6 nm,
nach Lichtstreuung)
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung
20 g Methylcellulose, 1 gew.-%ige wässrige Lösung (Viskosität
15000 mPas bei 2% in Wasser)
Ölphase:
440 g C18-C20-Alkan (techn. Destillat)
77 g Methylmethacrylat
33 g Butandioldiacrylat
0,76 g Ethylhexylthioglykolat
1,35 g t-Butylperpivalat
Zulauf 1: 1,09 g t-Butylhydroperoxid, 70 gew.-%ig in Wasser
Zulauf 2: 0,34 g Ascorbinsäure, 0,024 g NaOH, 56 g H2O
Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt und mit
3 g 10%iger Salpetersäure auf pH 4 gestellt. Nach Zugabe der
Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 4200 Upm
dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile
Emulsion der Teilchengröße 2 bis 12 µm Durchmesser erhalten. Die
Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer in 4 Minuten
auf 56°C aufgeheizt, innerhalb von weiteren 20 Minuten auf 58°C,
innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 71°C und innerhalb von
weiteren 60 Minuten auf 85°C aufgeheizt. Die entstandene
Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren auf 70°C gekühlt und der Zulauf 1
dazugegeben. Der Zulauf 2 wurd unter Rühren bei 70°C über 80
Minuten zudosiert. Anschließend wurde abgekühlt. Die entstandene
Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 46,8% und
eine mittlere Teilchengröße D(4,3) = 9,5 µm (gemessen mit
Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert). Die Dispersion wurde in einem
Laborsprühtrockner mit Zweistoffdüse und Zyklonabscheidung mit
130°C Eingangstemperatur des Heizgases und 70°C Ausgangstemperatur
des Pulvers aus dem Sprühturm getrocknet.
- c) Eine Gipsplatte wurde aus 70 Gewichtsteilen Stuckgips, 30
Gewichtsteilen der unter b) hergestellten mikroverkapselte
Latentwärmespeicher und 60 Gewichtsteilen Wasser hergestellt und 14
Tage an der Luft getrocknet.
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Eine solche Gipsplatte mit den Maßen 10 × 20 × 1,2 cm wurde von allen
Seiten mit der unter a) hergestellten intumeszierenden
Überzugsmasse mit ca. 200 µm Naßfilmdicke eingestrichen. Die Beschichtung
wurde 2 Tage an der Luft getrocknet.
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Die beschichtete Gipsplatte wurde fünf Minuten in eine
Bunsenbrennerflamme gehalten und beurteilt. Im Bereich der Flamme
bildete sich aus der intumeszierenden Beschichtung ein Kohleschaum,
der die weitere Erwärmung der Gipsplatte verringerte. Die Platte
rauchte zwar im Feuer und der Kohleschaum glühte, doch sie
brannte nicht sichtbar. Eine Brandausbreitung nach oben fand
nicht statt. Nach Löschen der Brennerflamme verlosch auch die
Platte nach wenigen Sekunden.
Vergleichsbeispiel
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Eine Gipsplatte (10 × 20 × 1,2 cm) mit mikroverkapselten
Latentwärmespeichern nach Beispiel 1 jedoch ohne intumeszierende
Überzugsmasse wurde ebenfalls 5 Minuten in eine Bunsenbrennerflamme
gehalten und beurteilt. Die Platte zeigte eine deutliche
Brandausbreitung nach oben, wobei im wesentlichen das aus der Platte
freigesetzte Gas vor der Platte brannte. Die Platte zerfiel
nicht. Nach dem Löschen der Brennerflamme brannte die Platte
weiter, die Flamme verlosch nicht von selbst.
Beispiel 2
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Eine Gipsplatte (10 × 20 × 1,2 cm) mit mikroverkapselten
Latentwärmespeichern nach Beispiel 1 wurde von allen Seiten mit einer
kommerziellen Brandschutzdispersion für Holz (Unitherm® 87537,
Permatex GmbH, Vaihingen/Enz) mit ca. 200 µm Naßfilmdicke
eingestrichen. Die Beschichtung wurde 2 Tage an der Luft getrocknet.
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Die beschichtete Gipsplatte wurde fünf Minuten in eine
Bunsenbrennerflamme gehalten und beurteilt. Im Bereich der Flamme
bildete sich aus der intumeszierenden Beschichtung ein Kohleschaum
von ca. 4 mm Dicke, der die weitere Erwärmung der Gipsplatte
verringerte. Die Platte rauchte zwar im Feuer und der Kohleschaum
glühte, sie brannte aber nicht sichtbar. Eine Brandausbreitung
nach oben fand nicht statt. Nach Löschen der Brennerflamme
verlosch auch die Platte nach wenigen Sekunden.