JP2004027219A - 物品の防火仕上げ加工のための発泡性防炎塗料の使用及び防火仕上げ加工された物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工法を提供する。
【解決手段】マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために発泡性防炎塗料を使用する。
【効果】有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火特性が改良される。
【選択図】 なし
【解決手段】マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために発泡性防炎塗料を使用する。
【効果】有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火特性が改良される。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工材のための発泡性防炎塗料の使用、並びにマイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する防火仕上げ加工された物品に関する。
【0002】
【従来の技術】
エネルギー需要を減少させるために及び既存の熱エネルギーを利用するための重要な研究目的は、潜熱蓄熱系である。これらは例えば絶縁材料又は建材並びに繊維製品における蓄熱体として多種多様に使用される。これらの機能モードは、エネルギー吸収又は周囲への放出を意味する、固/液相転移において発生する変換エンタルピーに基づく。従って、これらは一方では固定された温度範囲内における温度調節のため及び他方では適当な配置で断熱を改良することができる。
【0003】
しかしながら、潜熱蓄熱材料は、しばしば燃焼しやすいパラフィンである。この可燃性は、その都度の使用目的に基づき許容されないが、しかしこれは一般に潜熱貯蔵材料を含有する物品の更に高い可燃性を生じる。例としては、建造物においては一般に防火のために高い要求が生じるので、建材が挙げられる。
【0004】
マイクロカプセルを更に防火性にする極めて広範囲の試みが存在する。US5,435,376には、不燃性であるマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料が記載されている。しかしながら、このような不燃性の潜熱蓄熱材料の蓄熱は、一般に低すぎる。更に、該明細書は、繊維製品、靴、ボート及び建造物絶縁のためのカプセルコアとして潜熱蓄熱材料及び防火剤からなる混合物を教示している。これらの防火剤の配合は、燃焼値における僅かな改善をもたらすに過ぎないか、又は全くもたらさない。
【0005】
US6,099,894、US6,171,647及びUS6,270,894には、カプセルの改良された防火を惹起するマイクロカプセルの金属酸化物ゲル被覆が記載されている。
【0006】
実際のマイクロカプセルの改良された防火は、カプセルが別の材料と一緒に加工された場合には殆ど利用されない。マイクロカプセルを含有する物品の燃焼の際には潜熱蓄熱材料に対する配合剤として又は保護するカプセル被覆としては殆ど作用を有しないことが観察された。
【0007】
発泡性防炎塗料は、スチール構造物、天井、壁、木材及びケーブルのための防火仕上げ加工材として公知である。
【0008】
この作用方式は、支持体を酸素侵入及び/又は加熱から保護しかつそれにより可燃性支持体の燃焼を阻止又は遅延する難燃性材料からなる、加熱作用下に形成される、膨張した絶縁層の形成に基づく。
【0009】
通常の系は、主要成分として皮膜形成剤、炭素骨格形成剤、発泡剤及び酸形成剤からなる。
【0010】
特殊な組成を有する発泡性防炎塗料は、例えばDE−A19909387及びWO99/27021に記載されている。
【0011】
【特許文献1】
US5,435,376
【特許文献2】
US6,099,894
【特許文献3】
US6,171,647
【特許文献4】
US6,270,894
【特許文献5】
DE−A19909387
【特許文献6】
WO99/27021
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料を含有する物品のための改良された防火を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために発泡性防炎塗料を使用することにより解決される。
【0014】
発泡性防炎塗料は、火災の場合温度が上昇するとガスを発生しかつ炭化する種々の活性成分を含有する。発生したガスは、塗膜をその初期の体積の80倍まで発泡させる。炭素含有構造は、熱バリアでありかつ700℃を越える温度で初めて自体燃焼する。多数の発泡性防火塗料は、“Fire−Retardant Formulations Handbook”(著者:Vijay Mohan Bhatnagar, 1972)から公知である。
【0015】
発泡性防炎塗料は、一般に炭素構造形成剤、酸形成剤、発泡剤、皮膜形成結合剤、及び場合により通常の助剤及び添加物を含有する。
【0016】
熱作用の際の発泡性防火系の作用機構は、簡略化すれば以下のように記載することができる:
1.70℃より高い温度で、結合剤系は軟化して高粘度の溶融物を形成する。
【0017】
2.約90℃を越えると、不燃性ガスを発生しながら発泡剤及び可塑剤の分解が開始し、前記ガスは塗膜上に不活性ガス層を形成しかつ塗膜の可燃性成分の引火を阻止する。
【0018】
3.酸形成剤は、約150℃を越えるとアンモニアを放出し、それにより遊離酸を後に残し、該酸は溶融物の粘度を低下させる。
【0019】
4.炭素構造形成剤は溶融しかつ3.で遊離した酸と反応して水を分離しかつ炭化する。
【0020】
5.発泡剤は、不活性ガスを発生しながら分解しかつ溶融物を発泡させ、軟質フォームを形成する。
【0021】
6.部分的な分解により、軟質フォームは相対的に硬質の層に移行する。
【0022】
7.なお存在する酸は、存在する顔料材料(金属酸化物)と反応してリン酸塩を形成する。
【0023】
8.炭素含有保護層は、火炎によって部分的に剥離され、このことは絶縁作用を低下させる。リンは、金属酸化物が初期反応(7.)のために利用されなければ、同様に系から飛散することができる。
【0024】
9.その都度の残留物の組成に基づき、相転移又は溶融が起こることがある。
【0025】
炭素骨格形成剤は、酸形成剤によって遊離される酸と一緒に分解されて炭素を形成する(炭化)化合物である。このような化合物は、例えば炭水化物、例えばモノ−、ジ−及びトリペンタエリトリット、ペンタエリトリットの重縮合物、砂糖、澱粉及び澱粉誘導体である。
【0026】
酸形成剤は、熱時にリン酸を遊離する高いリン含量を有する化合物である。このような化合物は、例えばポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素及びリン酸ジアンモニウムである。最も高い割合の活性リンを有するので、ポリリン酸塩が有利である。
【0027】
発泡剤、即ちフォームを形成する物質は、分解の際に不燃性ガスを放出する。発泡剤は、例えば塩素化パラフィン又は窒素含有化合物、例えば尿素、ジシアンアミド、グアニジン又は結晶質メラミンである。ガス発生時間帯を延長し、ひいてはフォーム高さを拡大するために、異なる分解温度の発泡剤を使用するのが有利である。
【0028】
更に、作用効果が唯一の機能に制限されない成分、例えば酸形成剤並びにまた発泡剤としても作用するポリリン酸メラミンが適用である。その他の例は、GB−A2007689、EP−A139401及びUS−A3,969,291に記載されている。
【0029】
皮膜形成剤は、前記の成分を含有する。熱の作用を受けてこれらは溶融するので、発泡性防炎反応を液相で行うことができる。皮膜形成結合剤は、例えばビニルアセテートをベースとするホモポリマー、ビニルアセテート、エチレン及び塩化ビニルをベースとするコポリマー、ビニルアセテート及び長鎖の分枝鎖状カルボン酸をベースとするコポリマー、ビニルアセテート及びマレイン酸ジ−n−ブチルマレエートをベースとするコポリマー、ビニルアセテート及びアクリレートをベースとするコポリマー、スチレン及びアクリレートをベースとするコポリマー及び/又はアクリル酸エステルをベースとするコポリマー、ビニルトルエン/アクリレートコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマー及び自己架橋性ポリウレタン分散液である。
【0030】
通常の助剤及び添加物は、例えばフォームの特性を改良する添加物である。このような添加物の例は、ホウ酸亜鉛、アルミニウム三水和物及び酸化アンチモンである。更に、該塗料は、付加的に断熱作用する二酸化チタン、酸化モリブデン及び/又は酸化ジルコニウムにより顔料着色されていてもよい。改良された適用のためには、該塗料はまた適当な可塑剤又はチキソトロピー剤を含有することができる。更に、助剤は、ガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、滑石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水素化マグネシウム、沈降シリカ、シリカ及び/又は粉末化セルロースを含有することができる。
【0031】
種々の組成を有する発泡性防火塗料は、市販されておりかつ本発明による使用のために適当である。例としては、ペルマテックス社(Permatex Protective Coatings, Vaihingen/Enz)の製品が挙げられる。
【0032】
該塗料の塗布は、あらゆる従来の方式で、例えばスプレー、浸漬、引出し又はブラッシングにより行うことができる。これらはブラッシング、スプレー又はロール塗可能なペイントの形で使用するのが有利である。一般に、0.1〜3mmの厚さの皮膜(乾燥層厚さ)で塗布する。
【0033】
その都度の皮膜形成結合剤に基づき、種々の発泡性防火塗料を区別することができる:
−結合剤としての塩素化ゴム、ガラス繊維及び酸を遊離する触媒としてのリン酸メラミン及び発泡剤をベースとする塩素化ゴム塗料;
−ペンタエリトリット、ジシアンジアミド、カルボキシメチルセルロース、二酸化チタン、リン酸メラミン及び/又はポリリン酸アンモニウムと一緒にポリビニルアセテートを含有する水ベースのラテックス塗料。若干の製剤は、ポリリン酸メラミン及び/又はポリリン酸アンモニウムの他にエチレン/ビニルアセテート又はアクリルニトリル/ビニルアセテートラテックスを含有する;
−一般に塩化ビニル又は塩化ビニリデン及びリン酸メラミンからなるコポリマー又はターポリマーの組合せを含有するビニル塗料。有利には、炭(coal)を改質しかつ火炎の広がりを低下させるp,p’−オキシビスベンゼンスルホンアミド及び/又はポリリン酸メラミンを添加するのが有利である;
−ジグリシジルビスフェノール−A−エポキシド、ポリリン酸メラミン、ジシアンジアミド、尿素及びボラックスからなるエポキシ塗料。典型的な製剤は、クロロアルキルホスフェートエステル、ポリリン酸アンモニウム及び/又はピロリン酸メラミン、メラミン、ペンタエリトリットール、トーナー増量剤、ホウ酸亜鉛及びその他の亜鉛化合物、無機繊維及びエポキシ樹脂からなる;
−メラミンホルムアルデヒド−又は沃素ホルムアルデヒド樹脂、炭酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸メラミン及びポリホスフェートからなるアミノ樹脂塗料。
【0034】
本発明によれば、発泡性防火塗料を、マイクロカプセル化有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために使用する。
【0035】
これらの物品は、そのままマイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料含有する成形体、並びにマイクロカプセルを含有する塗膜を有する通常の成形体又は編織物及び不織布であってよい。
【0036】
発泡性防火塗料は、複合建材からなる物品の仕上げ加工のために使用するのが有利である。複合建材は、鉱物、ケイ酸塩又はポリマーの結合剤を含有する。鉱物結合剤を有する成形体は、結合剤の他に水、骨材、例えばグリット、砂、ガラス又は鉱物繊維、並びに場合により助剤を含有する。鉱物結合剤は周知である。これらは、水との接触によりその即使用できる形に変換されかつ場合により高めた温度で、乾燥すると時間の関数として固化する微粒子状の無機物質、例えば石灰、石膏、アルミナ、粘土及びセメントである。典型的には、鉱物結合建材の乾燥組成物は、鉱物結合剤の量に対して、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料5〜50質量%を含有する。
【0037】
発泡性防火塗料は、石膏を結合建材として含有する物品において使用するのが有利である。
【0038】
有利には、石膏プラスターボードのような石膏含有成形体、又は石膏プラスターを塗膜として有する壁又は屋根のような通常の物品が該当する。特に有利であるのは、石膏プラスターボードである。マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料を含有する石膏プラスターボードは、先願のドイツ国特許出願第10139171.4号明細書に記載されている。
【0039】
石膏プラスターボードは、マイクロカプセルを石膏プラスターボード(乾燥物質)の全重量に対して5〜40質量%、特に20〜35質量%含有することができる。石膏プラスターボードは周知である。
【0040】
石膏プラスターボードは、一般に両側に施されたカートン紙を有する石膏コアからなる。これらは一般に、水性石膏懸濁液を不連続的又は連続的にセルロースベースの2枚のカートン紙の間に挿入する形式により製造し、この際プレートを成形する。石膏懸濁液は、周知のように、添加物を有する水中にβ−硫酸カルシウム半水和物を連続的に加えかつ常時混合することにより製造する。マイクロカプセルは、硫酸カルシウムと一緒に計量供給するしてもよく、又既に水性懸濁液として存在してもよい。こうして得られた石膏懸濁液をカートン紙に塗布しかつカートン紙で被覆する。
【0041】
硬化が開始する間に、カートンプレートをプレス機内で例えば1.2〜1.25m幅及び9.25,12.5,15.0,18.0又は25mm厚さのストリプに成形する。これらのストリップを数分間以内で硬化させかつプレートに切断する。この段階で、プレートは一般になおその重量の1/3を遊離水として含有する。残留水を除去するために、プレートを約250℃での温度での熱処理にかける。こうして得られた石膏カートンプレートは、750〜950kg/m3の密度を有する。
【0042】
石膏プラスターボードのためには、通常約300g/m2の重量を有するカートンを使用する。
【0043】
セルロースベースからなるカートンの代わりに、選択的な繊維様の構造物を、本発明による石膏プラスターボードの両面被覆のための使用することもできる。選択的な材料は、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルニトリル及び同種のものからなるポリマー繊維である。ガラス繊維も適当である。選択的材料は、織物として及びいわゆる不織布として使用することができる。
【0044】
このような石膏プラスターボードは、例えばUS4,810,569、US4,195,110及びUS4,394,411から公知である。
【0045】
カートンのような支持体への石膏の付着力を高めるために、当業者に知られているように、天然及び/又は合成ポリマーを添加することができる。
【0046】
更に、発泡性防火塗料は、通常の成形体のための塗料の仕上げ加工のために有利に使用することができる。これらの塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料の他に前記の結合建材、例えば鉱物、ケイ酸塩又はポリマー結合剤並びに場合により充填剤を含有することができる。
【0047】
更に、発泡性防火塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を含有するポリマー成形体又はポリマー塗料を有する通常の成形体の仕上げ加工のために使用することができる。
【0048】
これらには、仕上げ加工の際にマイクロカプセルが分解されない熱可塑性及び熱硬化性プラスチックが理解されるべきである。例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂である。成形体は、プラスチックフォーム及び繊維からなっていてもよい。フォームの例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックスフォーム及びメラミン樹脂フォームである。
【0049】
相応して、鉱物成形体も発泡されていてもよい。
【0050】
更に、発泡性防火塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を含有する編織布又は不織布の表面処理のために使用することもできる。編織布又は不織布においては、マイクロカプセルは合成繊維の場合には直接繊維に含有されていてもよい。しかし、これらを一般に織物又は不織布に周知の方法、例えば印刷、ナイフコーティング又は塗布により潜熱蓄熱体を含有するマイクロカプセル分散液を施しかつ乾燥する。引き続き、このような編織布又は不織布を発泡性防火塗料で処理する。
【0051】
マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料は、主に、95質量%より多くの有機潜熱蓄熱材料とカプセル壁としてのポリマーとからなるカプセルコアを有する粒子である。この場合、カプセルコアは、その都度の温度に基づき固体又は液体である。カプセルの平均粒度は、0.5〜100μm、有利には1〜80μm、特に1〜50μmである。
【0052】
潜熱蓄熱材料は、その固体/液体相転移が−20〜120℃の温度範囲内にある有機親油性物質である。
【0053】
適当な物質としては、例として以下のものが挙げられる:
−分枝鎖状又は有利には直鎖状である脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和又は不飽和C10〜C40−炭化水素、例えばn−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘネイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、n−ヘプタコサン、n−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン;
−芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、o−又はn−ターフェニル、C1〜C40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン又はデシルナフタリン;、
−飽和又は不飽和C6〜C30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、油酸又はベヘン酸、有利にはデカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸とからなる共融混合物;
−脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールのような混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及びその他の反応により得られるいわゆるオキソアルコール;
−C6〜C30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミン;
−エステル、例えば脂肪酸のC1〜C10−アルキルエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル又はパルミチン酸メチル並びに有利にはそれらの共融混合物又は桂皮酸メチル;
−天然及び合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックス又はフィッシャー・トロプッシェ(Fischer−Tropsch)法に基づく硬質ワックス。
【0054】
更に、所望の範囲外の融点低下を生じないか、又は混合物の溶融熱が有効な使用のために低くなりすぎない限り、前記物質の混合物も適当である。
【0055】
更に、カプセルコアを形成する物質をその可溶性化合物で加え、そうして部分的に無極性物質を生じる凍結点低下を阻止するのが有利である。US−A5456852に記載されているように、実際のコア物質よりも20〜120℃高い融点を有する化合物を使用するのが有利である。適当な化合物は、前記に親油性物質として記載した脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。
【0056】
蓄熱特性が所望されるその都度の温度範囲に基づき、親油性物質を選択する。例えば、建材における蓄熱体のためには、ヨーロッパにおいては特に、固/液相転移が0〜60℃の温度範囲内にある親油性物質が使用される。従って、一般に野外使用のためには0〜25℃の転移温度を有する個々の物質又は混合物がかつ室内使用のためには15〜30℃を有するものが使用される。蓄熱媒体と結び付いたソーラー適用において又は透明な断熱体の過熱防止のためには、EP−A333145に記載されているように、就中30〜60℃の転移温度が適当である。例えば、工業的蒸留物として生成しかつそのまま市販されているようなアルカン混合物を使用するのが有利である。実質的にn−アルカンからなる潜熱蓄熱材料が有利である。
【0057】
カプセル壁のためのポリマーとしては、原則的にはカーボン紙用のマイクロカプセルのために公知の材料を使用することができる。よって例えば、GB−A870476、US2,800,457、US3,041,289に記載された方法に基づき潜熱蓄熱材料を別のポリマーを有するゼラチン内にカプセル化するこ可能である。
【0058】
極めて老化安定性であるので有利な壁材料は、熱硬化性ポリマーである。この場合、熱硬化性とは、高い架橋温度に基づき軟化するのではなく、高温で分解する壁材料を意味すると理解されるべきである。適当な熱硬化性壁材料は、例えばホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素樹脂及びポリウレタン並びに高架橋したメタクリル酸エステルポリマーである。
【0059】
ホルムアルデヒド樹脂としは、ホルムアルデヒドと
−トリアジン、例えばメラミン、
−カルバミド、例えば尿素、
−フェノール、例えばフェノール、m−クレゾール及びレゾルシン、
−アミノ−及びアミド化合物、例えばアニリン、p−トルエンスルホアミド、エチレン尿素及びグアニジン
又はそれらの混合物
との反応生成物が理解されるべきでる。
【0060】
有利なホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。同様に有利であるのは、これらのホルムアルデヒド樹脂のC1〜C4−アルキル−、特にメチルエーテル並びにこれらのホルムアルデヒド樹脂との混合物である。特に有利であるのは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び/又はメチルエーテルである。
【0061】
カーボン紙から公知の方法においては、樹脂はプレポリマーとして使用される。プレポリマーは、なお水相内に可溶性でありかつ重縮合の過程で境界面に移行しかつ油滴を包囲する。ホルムアルデヒド樹脂でマイクロカプセル化する方法は、公知でありかつEP−A974394に記載されている。
【0062】
ポリ尿素及びポリウレタンからなるカプセル壁も同様にカーボン紙から公知である。該カプセル壁は、NH2基もしくはOH基を持つ反応体とジ−及び/又はポリイソシアネートとの反応より生じる。適当なイソシアネートは、例えばエチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネートである。更に、ビウレット構造を有する誘導体のようなポリイソシネート、ポリウレトニミン及びイソシアヌレートが挙げられる。反応体としては、
ヒドラジン、グアニジン及びそれらの塩、ヒドロキシルアミン、ジ−及びポリアミン及びアミノアルコールが該当する。このような界面重付加法は、例えばUS4,021,595、EP−A0392876及びEP−A0535384から公知である。
【0063】
カプセル壁としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の1種以上のC1〜C24−アルキルエステルをベースとするポリマーが有利である。
【0064】
カプセル壁が高架橋したメタクリル酸エステルポリマーであるマイクロカプセルが有利である。この場合、架橋度は全ポリマーに対して10質量%以上の架橋割合で達成される。
【0065】
有利なマイクロカプセルは、モノマーIとしてのアクリル酸及び/又はメタクリル酸の1種以上のC1〜C24−アルキルエステル30〜100質量%、有利には30〜95質量%から構成される。更に、マイクロカプセルは、水中に不溶性であるか又は難溶性であるモノマーIIとしての二又は多官能性モノマー80質量%まで、有利には5〜60質量%、特に10〜50質量%、及びその他のモノマーIII40質量%まで、有利には30質量%までから構成されていてもよい。
【0066】
モノマーIとしては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステルが適当である。特に適当なモノマーIは、メチル−、エチル−、n−プロピル−及びn−ブチルアクリレート及び/又は相応するメタクリレートである。有利であるのは、イソ−プロピル−、イソ−ブチル−、s−ブチル−及びt−ブチルアクリレート及び相応するメタクリレートである。更に、メタクリルニトリルが挙げられる。一般に、メタクリレートが有利である。
【0067】
適当なモノマーIIは、水中に不溶性又は難溶性であるが、但し親油性物質に中には良好〜制限された可溶性を有する二又は多官能性モノマーである。難溶性とは、20℃60g/l以下の可溶性を意味する。
【0068】
二又は多官能性モノマーとしては、少なくとも2個の非共役エチレン系二重結合を有する化合物が理解されるべきである。
【0069】
特に、重合中にカプセル壁の架橋を惹起するビニル−及びポリビニルモノマーが該当する。
【0070】
有利な二官能性モノマーは、ジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル、更にこれらのジオールのジアリル−及びジビニルエーテルである。
【0071】
有利なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド及びアリルメタクリレートである。特に有利であるのは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート又は相応するメタクリレートである。
【0072】
有利なポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【0073】
モノマーIIIとしては、その他のモノマーが該当し、有利であるのは、モノマーIIIa、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピリジンである。
【0074】
特に有利であるのは、水溶性モノマーIIIb、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタクリレート及びアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。その他に、特にN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【0075】
本発明による使用のために適当なマイクロカプセルは、いわゆる現場重合により製造することができる。
【0076】
有利なマイクロカプセル並びにその製造は、EP−A457154から公知である。それによれば、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセルに封入すべき親油性物質から安定な水中油形エマルジョンを製造することによりマイクロカプセルを製造する。前記エマルジョン中に、マイクロカプセルは分散相として存在する。水中油形エマルジョン中の油相の割合は、有利には20〜60質量%である。
【0077】
引き続き、モノマーの重合を加熱により開始させ、その際生成するポリマーは、親油性物質を包囲するカプセル壁を形成する。
【0078】
また、保護コロイドは、EP−A457154から公知である。更に、保護コロイドと同様に作用する無機固体粒子、いわゆるピッカーリング系(Pickeringsystem)が公知であり、これらも同様にEP−A457154並びに先願のドイツ国特許出願第10163162.6号明細書に記載されている。その都度の乳化工程で選択される大きさに基づき、0.5〜100μm、特に1〜50μmのカプセル寸法を有するカプセルが得られる。この場合、カプセルは狭い寸法分布を有する。
【0079】
このようにして得られたマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料は、直接物品のための分散液として又は噴霧乾燥後にカプセル粉末として加工することができる。
【0080】
本発明に基づき発泡性防炎塗料で仕上げ加工された物品は、低い引火性により優れている。
【0081】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0082】
例1
a)以下の成分からなる簡単な発泡性防炎塗料を製造した:
水 20g、
酸結合剤としてのExolit(R)AP(Clariant社のポリリン酸アンモニウム) 30g、
発泡剤としての結晶質メラミン 10g、
炭素構造形成剤としてのペンタエリトリット 10g、
皮膜形成剤としてのAcronal(R)290D(BASF社の50質量%のスチレンアクリレートポリマー分散液) 20g。
【0083】
b)マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体の製造:
水相:
水 572g、
水中のSiO2の50質量%のコロイド状分散液(pH9.3で)(数平均粒度108.6nm、光散乱に基づく) 80g、
2.5質量%の亜硝酸ナトリウム水溶液 2.1g、
1質量%のメチルセルロース水溶液(水中2%で粘度15000mPas) 20g。
【0084】
油相:
C18〜C20−アルカン(工業用留分) 440g、
メチルメタクリレート 77g、
ブタンジオールジアクリレート 33g、
エチルヘキシルチオグリコレート 0.76g、
t−ブチルペルピバレート 1.35g。
【0085】
フィード1:t−ブチルヒドロペルオキシド、水中70質量% 1.09g、
フィード2:アスコルビン酸0.35g、NaOH0.024g、H2O56g。
【0086】
室温で、前記水相を装入しかつ10%の硝酸でpH4に調整した。油相を添加した後に、高速ディゾルバー攪拌機で4200rpmで分散させた。40分間の分散後に、直径2〜12μmの粒度の安定なエマルジョンが得られた。該エマルジョンをアンカー攪拌機で撹拌しながら4分間で56℃に加熱し、更に20分間で58℃に、更に60分間以内で71℃にかつ更に60分間以内で85℃に加熱した。生成したマイクロカプセル分散液を撹拌しながら70℃の冷却しかつフィード1を加えた。フィード2を、撹拌しながら70℃で80分間にわたり計量供給した。引き続き、冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含量46.8%及び平均粒度D(4.3)=9.5μm(フラウンホーファー回折で測定、体積平均値)を有していた。該分散液を、2成分ノズル及びサイクロン分離装置を有する実験室噴霧乾燥器内で熱ガスの入口温度130℃及び噴霧塔からの粉末の出口温度70℃で乾燥した。
【0087】
c)焼石膏70質量部、b)で製造したマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体60質量部及び水60質量部からなる石膏プレートを製造しかつ空気中で14日間乾燥した。
【0088】
このような寸法10×20×1.2cmを有する石膏プレートに全面からa)で製造した発泡性防炎塗料を約200μmの湿式塗膜厚さで塗布した。該塗膜を空気中で乾燥させた。
塗装した石膏プレートを、ブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。火炎の領域内で、発泡性防炎塗料からカーボンフォームが形成され、該カーボンフォームは石膏プレートの更なる加熱を低下させた。プレートは確かに火炎内で発煙しかつカーボンフォームは灼熱されたが、焼却は見られなかった。上にへの燃焼の広がりは行われなかった。バーナー火炎を消した後に、プレートも数秒後に鎮火した。
【0089】
比較例
実施例1に基づくマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を有するが、但し発泡性防炎塗料が施されていない石膏プレート(10×20×1.2cm)を同様にブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。該プレートは、上に向かっての明らかな燃焼の広がりを示し、その際実質的にプレートから放出されるガスはプレートの前で燃焼した。バーナー火炎を消した後、プレートは更に燃え、火炎は自分からは消えなかった。
【0090】
実施例2
実施例1に基づくマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を有する石膏プレート(10×20×1.2cm)に、全面から木材用の市販の防火懸濁液(Unitherm(R)87537, Permatex GmbH, Vaihingen/Enz)を湿式塗膜厚さ約200μmで塗布した。該塗膜を空気中で2日間乾燥した。
【0091】
塗装した石膏プレートを、ブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。火炎の領域内で、発泡性防炎塗料から厚さ約4mmのカーボンフォームが形成され、該フォームが石膏プレートの更なる加熱を低下させた。プレートは確かに火炎内で発煙しかつカーボンフォームは灼熱されたが、焼却は見られなかった。上にへの燃焼の広がりは行われなかった。バーナー火炎を消した後に、プレートも数秒後に鎮火した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工材のための発泡性防炎塗料の使用、並びにマイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する防火仕上げ加工された物品に関する。
【0002】
【従来の技術】
エネルギー需要を減少させるために及び既存の熱エネルギーを利用するための重要な研究目的は、潜熱蓄熱系である。これらは例えば絶縁材料又は建材並びに繊維製品における蓄熱体として多種多様に使用される。これらの機能モードは、エネルギー吸収又は周囲への放出を意味する、固/液相転移において発生する変換エンタルピーに基づく。従って、これらは一方では固定された温度範囲内における温度調節のため及び他方では適当な配置で断熱を改良することができる。
【0003】
しかしながら、潜熱蓄熱材料は、しばしば燃焼しやすいパラフィンである。この可燃性は、その都度の使用目的に基づき許容されないが、しかしこれは一般に潜熱貯蔵材料を含有する物品の更に高い可燃性を生じる。例としては、建造物においては一般に防火のために高い要求が生じるので、建材が挙げられる。
【0004】
マイクロカプセルを更に防火性にする極めて広範囲の試みが存在する。US5,435,376には、不燃性であるマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料が記載されている。しかしながら、このような不燃性の潜熱蓄熱材料の蓄熱は、一般に低すぎる。更に、該明細書は、繊維製品、靴、ボート及び建造物絶縁のためのカプセルコアとして潜熱蓄熱材料及び防火剤からなる混合物を教示している。これらの防火剤の配合は、燃焼値における僅かな改善をもたらすに過ぎないか、又は全くもたらさない。
【0005】
US6,099,894、US6,171,647及びUS6,270,894には、カプセルの改良された防火を惹起するマイクロカプセルの金属酸化物ゲル被覆が記載されている。
【0006】
実際のマイクロカプセルの改良された防火は、カプセルが別の材料と一緒に加工された場合には殆ど利用されない。マイクロカプセルを含有する物品の燃焼の際には潜熱蓄熱材料に対する配合剤として又は保護するカプセル被覆としては殆ど作用を有しないことが観察された。
【0007】
発泡性防炎塗料は、スチール構造物、天井、壁、木材及びケーブルのための防火仕上げ加工材として公知である。
【0008】
この作用方式は、支持体を酸素侵入及び/又は加熱から保護しかつそれにより可燃性支持体の燃焼を阻止又は遅延する難燃性材料からなる、加熱作用下に形成される、膨張した絶縁層の形成に基づく。
【0009】
通常の系は、主要成分として皮膜形成剤、炭素骨格形成剤、発泡剤及び酸形成剤からなる。
【0010】
特殊な組成を有する発泡性防炎塗料は、例えばDE−A19909387及びWO99/27021に記載されている。
【0011】
【特許文献1】
US5,435,376
【特許文献2】
US6,099,894
【特許文献3】
US6,171,647
【特許文献4】
US6,270,894
【特許文献5】
DE−A19909387
【特許文献6】
WO99/27021
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料を含有する物品のための改良された防火を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために発泡性防炎塗料を使用することにより解決される。
【0014】
発泡性防炎塗料は、火災の場合温度が上昇するとガスを発生しかつ炭化する種々の活性成分を含有する。発生したガスは、塗膜をその初期の体積の80倍まで発泡させる。炭素含有構造は、熱バリアでありかつ700℃を越える温度で初めて自体燃焼する。多数の発泡性防火塗料は、“Fire−Retardant Formulations Handbook”(著者:Vijay Mohan Bhatnagar, 1972)から公知である。
【0015】
発泡性防炎塗料は、一般に炭素構造形成剤、酸形成剤、発泡剤、皮膜形成結合剤、及び場合により通常の助剤及び添加物を含有する。
【0016】
熱作用の際の発泡性防火系の作用機構は、簡略化すれば以下のように記載することができる:
1.70℃より高い温度で、結合剤系は軟化して高粘度の溶融物を形成する。
【0017】
2.約90℃を越えると、不燃性ガスを発生しながら発泡剤及び可塑剤の分解が開始し、前記ガスは塗膜上に不活性ガス層を形成しかつ塗膜の可燃性成分の引火を阻止する。
【0018】
3.酸形成剤は、約150℃を越えるとアンモニアを放出し、それにより遊離酸を後に残し、該酸は溶融物の粘度を低下させる。
【0019】
4.炭素構造形成剤は溶融しかつ3.で遊離した酸と反応して水を分離しかつ炭化する。
【0020】
5.発泡剤は、不活性ガスを発生しながら分解しかつ溶融物を発泡させ、軟質フォームを形成する。
【0021】
6.部分的な分解により、軟質フォームは相対的に硬質の層に移行する。
【0022】
7.なお存在する酸は、存在する顔料材料(金属酸化物)と反応してリン酸塩を形成する。
【0023】
8.炭素含有保護層は、火炎によって部分的に剥離され、このことは絶縁作用を低下させる。リンは、金属酸化物が初期反応(7.)のために利用されなければ、同様に系から飛散することができる。
【0024】
9.その都度の残留物の組成に基づき、相転移又は溶融が起こることがある。
【0025】
炭素骨格形成剤は、酸形成剤によって遊離される酸と一緒に分解されて炭素を形成する(炭化)化合物である。このような化合物は、例えば炭水化物、例えばモノ−、ジ−及びトリペンタエリトリット、ペンタエリトリットの重縮合物、砂糖、澱粉及び澱粉誘導体である。
【0026】
酸形成剤は、熱時にリン酸を遊離する高いリン含量を有する化合物である。このような化合物は、例えばポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素及びリン酸ジアンモニウムである。最も高い割合の活性リンを有するので、ポリリン酸塩が有利である。
【0027】
発泡剤、即ちフォームを形成する物質は、分解の際に不燃性ガスを放出する。発泡剤は、例えば塩素化パラフィン又は窒素含有化合物、例えば尿素、ジシアンアミド、グアニジン又は結晶質メラミンである。ガス発生時間帯を延長し、ひいてはフォーム高さを拡大するために、異なる分解温度の発泡剤を使用するのが有利である。
【0028】
更に、作用効果が唯一の機能に制限されない成分、例えば酸形成剤並びにまた発泡剤としても作用するポリリン酸メラミンが適用である。その他の例は、GB−A2007689、EP−A139401及びUS−A3,969,291に記載されている。
【0029】
皮膜形成剤は、前記の成分を含有する。熱の作用を受けてこれらは溶融するので、発泡性防炎反応を液相で行うことができる。皮膜形成結合剤は、例えばビニルアセテートをベースとするホモポリマー、ビニルアセテート、エチレン及び塩化ビニルをベースとするコポリマー、ビニルアセテート及び長鎖の分枝鎖状カルボン酸をベースとするコポリマー、ビニルアセテート及びマレイン酸ジ−n−ブチルマレエートをベースとするコポリマー、ビニルアセテート及びアクリレートをベースとするコポリマー、スチレン及びアクリレートをベースとするコポリマー及び/又はアクリル酸エステルをベースとするコポリマー、ビニルトルエン/アクリレートコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマー及び自己架橋性ポリウレタン分散液である。
【0030】
通常の助剤及び添加物は、例えばフォームの特性を改良する添加物である。このような添加物の例は、ホウ酸亜鉛、アルミニウム三水和物及び酸化アンチモンである。更に、該塗料は、付加的に断熱作用する二酸化チタン、酸化モリブデン及び/又は酸化ジルコニウムにより顔料着色されていてもよい。改良された適用のためには、該塗料はまた適当な可塑剤又はチキソトロピー剤を含有することができる。更に、助剤は、ガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、滑石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水素化マグネシウム、沈降シリカ、シリカ及び/又は粉末化セルロースを含有することができる。
【0031】
種々の組成を有する発泡性防火塗料は、市販されておりかつ本発明による使用のために適当である。例としては、ペルマテックス社(Permatex Protective Coatings, Vaihingen/Enz)の製品が挙げられる。
【0032】
該塗料の塗布は、あらゆる従来の方式で、例えばスプレー、浸漬、引出し又はブラッシングにより行うことができる。これらはブラッシング、スプレー又はロール塗可能なペイントの形で使用するのが有利である。一般に、0.1〜3mmの厚さの皮膜(乾燥層厚さ)で塗布する。
【0033】
その都度の皮膜形成結合剤に基づき、種々の発泡性防火塗料を区別することができる:
−結合剤としての塩素化ゴム、ガラス繊維及び酸を遊離する触媒としてのリン酸メラミン及び発泡剤をベースとする塩素化ゴム塗料;
−ペンタエリトリット、ジシアンジアミド、カルボキシメチルセルロース、二酸化チタン、リン酸メラミン及び/又はポリリン酸アンモニウムと一緒にポリビニルアセテートを含有する水ベースのラテックス塗料。若干の製剤は、ポリリン酸メラミン及び/又はポリリン酸アンモニウムの他にエチレン/ビニルアセテート又はアクリルニトリル/ビニルアセテートラテックスを含有する;
−一般に塩化ビニル又は塩化ビニリデン及びリン酸メラミンからなるコポリマー又はターポリマーの組合せを含有するビニル塗料。有利には、炭(coal)を改質しかつ火炎の広がりを低下させるp,p’−オキシビスベンゼンスルホンアミド及び/又はポリリン酸メラミンを添加するのが有利である;
−ジグリシジルビスフェノール−A−エポキシド、ポリリン酸メラミン、ジシアンジアミド、尿素及びボラックスからなるエポキシ塗料。典型的な製剤は、クロロアルキルホスフェートエステル、ポリリン酸アンモニウム及び/又はピロリン酸メラミン、メラミン、ペンタエリトリットール、トーナー増量剤、ホウ酸亜鉛及びその他の亜鉛化合物、無機繊維及びエポキシ樹脂からなる;
−メラミンホルムアルデヒド−又は沃素ホルムアルデヒド樹脂、炭酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸メラミン及びポリホスフェートからなるアミノ樹脂塗料。
【0034】
本発明によれば、発泡性防火塗料を、マイクロカプセル化有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のために使用する。
【0035】
これらの物品は、そのままマイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料含有する成形体、並びにマイクロカプセルを含有する塗膜を有する通常の成形体又は編織物及び不織布であってよい。
【0036】
発泡性防火塗料は、複合建材からなる物品の仕上げ加工のために使用するのが有利である。複合建材は、鉱物、ケイ酸塩又はポリマーの結合剤を含有する。鉱物結合剤を有する成形体は、結合剤の他に水、骨材、例えばグリット、砂、ガラス又は鉱物繊維、並びに場合により助剤を含有する。鉱物結合剤は周知である。これらは、水との接触によりその即使用できる形に変換されかつ場合により高めた温度で、乾燥すると時間の関数として固化する微粒子状の無機物質、例えば石灰、石膏、アルミナ、粘土及びセメントである。典型的には、鉱物結合建材の乾燥組成物は、鉱物結合剤の量に対して、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料5〜50質量%を含有する。
【0037】
発泡性防火塗料は、石膏を結合建材として含有する物品において使用するのが有利である。
【0038】
有利には、石膏プラスターボードのような石膏含有成形体、又は石膏プラスターを塗膜として有する壁又は屋根のような通常の物品が該当する。特に有利であるのは、石膏プラスターボードである。マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料を含有する石膏プラスターボードは、先願のドイツ国特許出願第10139171.4号明細書に記載されている。
【0039】
石膏プラスターボードは、マイクロカプセルを石膏プラスターボード(乾燥物質)の全重量に対して5〜40質量%、特に20〜35質量%含有することができる。石膏プラスターボードは周知である。
【0040】
石膏プラスターボードは、一般に両側に施されたカートン紙を有する石膏コアからなる。これらは一般に、水性石膏懸濁液を不連続的又は連続的にセルロースベースの2枚のカートン紙の間に挿入する形式により製造し、この際プレートを成形する。石膏懸濁液は、周知のように、添加物を有する水中にβ−硫酸カルシウム半水和物を連続的に加えかつ常時混合することにより製造する。マイクロカプセルは、硫酸カルシウムと一緒に計量供給するしてもよく、又既に水性懸濁液として存在してもよい。こうして得られた石膏懸濁液をカートン紙に塗布しかつカートン紙で被覆する。
【0041】
硬化が開始する間に、カートンプレートをプレス機内で例えば1.2〜1.25m幅及び9.25,12.5,15.0,18.0又は25mm厚さのストリプに成形する。これらのストリップを数分間以内で硬化させかつプレートに切断する。この段階で、プレートは一般になおその重量の1/3を遊離水として含有する。残留水を除去するために、プレートを約250℃での温度での熱処理にかける。こうして得られた石膏カートンプレートは、750〜950kg/m3の密度を有する。
【0042】
石膏プラスターボードのためには、通常約300g/m2の重量を有するカートンを使用する。
【0043】
セルロースベースからなるカートンの代わりに、選択的な繊維様の構造物を、本発明による石膏プラスターボードの両面被覆のための使用することもできる。選択的な材料は、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルニトリル及び同種のものからなるポリマー繊維である。ガラス繊維も適当である。選択的材料は、織物として及びいわゆる不織布として使用することができる。
【0044】
このような石膏プラスターボードは、例えばUS4,810,569、US4,195,110及びUS4,394,411から公知である。
【0045】
カートンのような支持体への石膏の付着力を高めるために、当業者に知られているように、天然及び/又は合成ポリマーを添加することができる。
【0046】
更に、発泡性防火塗料は、通常の成形体のための塗料の仕上げ加工のために有利に使用することができる。これらの塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料の他に前記の結合建材、例えば鉱物、ケイ酸塩又はポリマー結合剤並びに場合により充填剤を含有することができる。
【0047】
更に、発泡性防火塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を含有するポリマー成形体又はポリマー塗料を有する通常の成形体の仕上げ加工のために使用することができる。
【0048】
これらには、仕上げ加工の際にマイクロカプセルが分解されない熱可塑性及び熱硬化性プラスチックが理解されるべきである。例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂である。成形体は、プラスチックフォーム及び繊維からなっていてもよい。フォームの例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックスフォーム及びメラミン樹脂フォームである。
【0049】
相応して、鉱物成形体も発泡されていてもよい。
【0050】
更に、発泡性防火塗料は、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を含有する編織布又は不織布の表面処理のために使用することもできる。編織布又は不織布においては、マイクロカプセルは合成繊維の場合には直接繊維に含有されていてもよい。しかし、これらを一般に織物又は不織布に周知の方法、例えば印刷、ナイフコーティング又は塗布により潜熱蓄熱体を含有するマイクロカプセル分散液を施しかつ乾燥する。引き続き、このような編織布又は不織布を発泡性防火塗料で処理する。
【0051】
マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料は、主に、95質量%より多くの有機潜熱蓄熱材料とカプセル壁としてのポリマーとからなるカプセルコアを有する粒子である。この場合、カプセルコアは、その都度の温度に基づき固体又は液体である。カプセルの平均粒度は、0.5〜100μm、有利には1〜80μm、特に1〜50μmである。
【0052】
潜熱蓄熱材料は、その固体/液体相転移が−20〜120℃の温度範囲内にある有機親油性物質である。
【0053】
適当な物質としては、例として以下のものが挙げられる:
−分枝鎖状又は有利には直鎖状である脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和又は不飽和C10〜C40−炭化水素、例えばn−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘネイコサン、n−ドコサン、n−トリコサン、n−テトラコサン、n−ペンタコサン、n−ヘキサコサン、n−ヘプタコサン、n−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン;
−芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、o−又はn−ターフェニル、C1〜C40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン又はデシルナフタリン;、
−飽和又は不飽和C6〜C30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、油酸又はベヘン酸、有利にはデカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸とからなる共融混合物;
−脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールのような混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及びその他の反応により得られるいわゆるオキソアルコール;
−C6〜C30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミン;
−エステル、例えば脂肪酸のC1〜C10−アルキルエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル又はパルミチン酸メチル並びに有利にはそれらの共融混合物又は桂皮酸メチル;
−天然及び合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックス又はフィッシャー・トロプッシェ(Fischer−Tropsch)法に基づく硬質ワックス。
【0054】
更に、所望の範囲外の融点低下を生じないか、又は混合物の溶融熱が有効な使用のために低くなりすぎない限り、前記物質の混合物も適当である。
【0055】
更に、カプセルコアを形成する物質をその可溶性化合物で加え、そうして部分的に無極性物質を生じる凍結点低下を阻止するのが有利である。US−A5456852に記載されているように、実際のコア物質よりも20〜120℃高い融点を有する化合物を使用するのが有利である。適当な化合物は、前記に親油性物質として記載した脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。
【0056】
蓄熱特性が所望されるその都度の温度範囲に基づき、親油性物質を選択する。例えば、建材における蓄熱体のためには、ヨーロッパにおいては特に、固/液相転移が0〜60℃の温度範囲内にある親油性物質が使用される。従って、一般に野外使用のためには0〜25℃の転移温度を有する個々の物質又は混合物がかつ室内使用のためには15〜30℃を有するものが使用される。蓄熱媒体と結び付いたソーラー適用において又は透明な断熱体の過熱防止のためには、EP−A333145に記載されているように、就中30〜60℃の転移温度が適当である。例えば、工業的蒸留物として生成しかつそのまま市販されているようなアルカン混合物を使用するのが有利である。実質的にn−アルカンからなる潜熱蓄熱材料が有利である。
【0057】
カプセル壁のためのポリマーとしては、原則的にはカーボン紙用のマイクロカプセルのために公知の材料を使用することができる。よって例えば、GB−A870476、US2,800,457、US3,041,289に記載された方法に基づき潜熱蓄熱材料を別のポリマーを有するゼラチン内にカプセル化するこ可能である。
【0058】
極めて老化安定性であるので有利な壁材料は、熱硬化性ポリマーである。この場合、熱硬化性とは、高い架橋温度に基づき軟化するのではなく、高温で分解する壁材料を意味すると理解されるべきである。適当な熱硬化性壁材料は、例えばホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素樹脂及びポリウレタン並びに高架橋したメタクリル酸エステルポリマーである。
【0059】
ホルムアルデヒド樹脂としは、ホルムアルデヒドと
−トリアジン、例えばメラミン、
−カルバミド、例えば尿素、
−フェノール、例えばフェノール、m−クレゾール及びレゾルシン、
−アミノ−及びアミド化合物、例えばアニリン、p−トルエンスルホアミド、エチレン尿素及びグアニジン
又はそれらの混合物
との反応生成物が理解されるべきでる。
【0060】
有利なホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。同様に有利であるのは、これらのホルムアルデヒド樹脂のC1〜C4−アルキル−、特にメチルエーテル並びにこれらのホルムアルデヒド樹脂との混合物である。特に有利であるのは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び/又はメチルエーテルである。
【0061】
カーボン紙から公知の方法においては、樹脂はプレポリマーとして使用される。プレポリマーは、なお水相内に可溶性でありかつ重縮合の過程で境界面に移行しかつ油滴を包囲する。ホルムアルデヒド樹脂でマイクロカプセル化する方法は、公知でありかつEP−A974394に記載されている。
【0062】
ポリ尿素及びポリウレタンからなるカプセル壁も同様にカーボン紙から公知である。該カプセル壁は、NH2基もしくはOH基を持つ反応体とジ−及び/又はポリイソシアネートとの反応より生じる。適当なイソシアネートは、例えばエチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネートである。更に、ビウレット構造を有する誘導体のようなポリイソシネート、ポリウレトニミン及びイソシアヌレートが挙げられる。反応体としては、
ヒドラジン、グアニジン及びそれらの塩、ヒドロキシルアミン、ジ−及びポリアミン及びアミノアルコールが該当する。このような界面重付加法は、例えばUS4,021,595、EP−A0392876及びEP−A0535384から公知である。
【0063】
カプセル壁としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の1種以上のC1〜C24−アルキルエステルをベースとするポリマーが有利である。
【0064】
カプセル壁が高架橋したメタクリル酸エステルポリマーであるマイクロカプセルが有利である。この場合、架橋度は全ポリマーに対して10質量%以上の架橋割合で達成される。
【0065】
有利なマイクロカプセルは、モノマーIとしてのアクリル酸及び/又はメタクリル酸の1種以上のC1〜C24−アルキルエステル30〜100質量%、有利には30〜95質量%から構成される。更に、マイクロカプセルは、水中に不溶性であるか又は難溶性であるモノマーIIとしての二又は多官能性モノマー80質量%まで、有利には5〜60質量%、特に10〜50質量%、及びその他のモノマーIII40質量%まで、有利には30質量%までから構成されていてもよい。
【0066】
モノマーIとしては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24−アルキルエステルが適当である。特に適当なモノマーIは、メチル−、エチル−、n−プロピル−及びn−ブチルアクリレート及び/又は相応するメタクリレートである。有利であるのは、イソ−プロピル−、イソ−ブチル−、s−ブチル−及びt−ブチルアクリレート及び相応するメタクリレートである。更に、メタクリルニトリルが挙げられる。一般に、メタクリレートが有利である。
【0067】
適当なモノマーIIは、水中に不溶性又は難溶性であるが、但し親油性物質に中には良好〜制限された可溶性を有する二又は多官能性モノマーである。難溶性とは、20℃60g/l以下の可溶性を意味する。
【0068】
二又は多官能性モノマーとしては、少なくとも2個の非共役エチレン系二重結合を有する化合物が理解されるべきである。
【0069】
特に、重合中にカプセル壁の架橋を惹起するビニル−及びポリビニルモノマーが該当する。
【0070】
有利な二官能性モノマーは、ジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル、更にこれらのジオールのジアリル−及びジビニルエーテルである。
【0071】
有利なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド及びアリルメタクリレートである。特に有利であるのは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート又は相応するメタクリレートである。
【0072】
有利なポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【0073】
モノマーIIIとしては、その他のモノマーが該当し、有利であるのは、モノマーIIIa、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピリジンである。
【0074】
特に有利であるのは、水溶性モノマーIIIb、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタクリレート及びアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。その他に、特にN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【0075】
本発明による使用のために適当なマイクロカプセルは、いわゆる現場重合により製造することができる。
【0076】
有利なマイクロカプセル並びにその製造は、EP−A457154から公知である。それによれば、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセルに封入すべき親油性物質から安定な水中油形エマルジョンを製造することによりマイクロカプセルを製造する。前記エマルジョン中に、マイクロカプセルは分散相として存在する。水中油形エマルジョン中の油相の割合は、有利には20〜60質量%である。
【0077】
引き続き、モノマーの重合を加熱により開始させ、その際生成するポリマーは、親油性物質を包囲するカプセル壁を形成する。
【0078】
また、保護コロイドは、EP−A457154から公知である。更に、保護コロイドと同様に作用する無機固体粒子、いわゆるピッカーリング系(Pickeringsystem)が公知であり、これらも同様にEP−A457154並びに先願のドイツ国特許出願第10163162.6号明細書に記載されている。その都度の乳化工程で選択される大きさに基づき、0.5〜100μm、特に1〜50μmのカプセル寸法を有するカプセルが得られる。この場合、カプセルは狭い寸法分布を有する。
【0079】
このようにして得られたマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料は、直接物品のための分散液として又は噴霧乾燥後にカプセル粉末として加工することができる。
【0080】
本発明に基づき発泡性防炎塗料で仕上げ加工された物品は、低い引火性により優れている。
【0081】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0082】
例1
a)以下の成分からなる簡単な発泡性防炎塗料を製造した:
水 20g、
酸結合剤としてのExolit(R)AP(Clariant社のポリリン酸アンモニウム) 30g、
発泡剤としての結晶質メラミン 10g、
炭素構造形成剤としてのペンタエリトリット 10g、
皮膜形成剤としてのAcronal(R)290D(BASF社の50質量%のスチレンアクリレートポリマー分散液) 20g。
【0083】
b)マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体の製造:
水相:
水 572g、
水中のSiO2の50質量%のコロイド状分散液(pH9.3で)(数平均粒度108.6nm、光散乱に基づく) 80g、
2.5質量%の亜硝酸ナトリウム水溶液 2.1g、
1質量%のメチルセルロース水溶液(水中2%で粘度15000mPas) 20g。
【0084】
油相:
C18〜C20−アルカン(工業用留分) 440g、
メチルメタクリレート 77g、
ブタンジオールジアクリレート 33g、
エチルヘキシルチオグリコレート 0.76g、
t−ブチルペルピバレート 1.35g。
【0085】
フィード1:t−ブチルヒドロペルオキシド、水中70質量% 1.09g、
フィード2:アスコルビン酸0.35g、NaOH0.024g、H2O56g。
【0086】
室温で、前記水相を装入しかつ10%の硝酸でpH4に調整した。油相を添加した後に、高速ディゾルバー攪拌機で4200rpmで分散させた。40分間の分散後に、直径2〜12μmの粒度の安定なエマルジョンが得られた。該エマルジョンをアンカー攪拌機で撹拌しながら4分間で56℃に加熱し、更に20分間で58℃に、更に60分間以内で71℃にかつ更に60分間以内で85℃に加熱した。生成したマイクロカプセル分散液を撹拌しながら70℃の冷却しかつフィード1を加えた。フィード2を、撹拌しながら70℃で80分間にわたり計量供給した。引き続き、冷却した。生成したマイクロカプセル分散液は、固体含量46.8%及び平均粒度D(4.3)=9.5μm(フラウンホーファー回折で測定、体積平均値)を有していた。該分散液を、2成分ノズル及びサイクロン分離装置を有する実験室噴霧乾燥器内で熱ガスの入口温度130℃及び噴霧塔からの粉末の出口温度70℃で乾燥した。
【0087】
c)焼石膏70質量部、b)で製造したマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体60質量部及び水60質量部からなる石膏プレートを製造しかつ空気中で14日間乾燥した。
【0088】
このような寸法10×20×1.2cmを有する石膏プレートに全面からa)で製造した発泡性防炎塗料を約200μmの湿式塗膜厚さで塗布した。該塗膜を空気中で乾燥させた。
塗装した石膏プレートを、ブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。火炎の領域内で、発泡性防炎塗料からカーボンフォームが形成され、該カーボンフォームは石膏プレートの更なる加熱を低下させた。プレートは確かに火炎内で発煙しかつカーボンフォームは灼熱されたが、焼却は見られなかった。上にへの燃焼の広がりは行われなかった。バーナー火炎を消した後に、プレートも数秒後に鎮火した。
【0089】
比較例
実施例1に基づくマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を有するが、但し発泡性防炎塗料が施されていない石膏プレート(10×20×1.2cm)を同様にブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。該プレートは、上に向かっての明らかな燃焼の広がりを示し、その際実質的にプレートから放出されるガスはプレートの前で燃焼した。バーナー火炎を消した後、プレートは更に燃え、火炎は自分からは消えなかった。
【0090】
実施例2
実施例1に基づくマイクロカプセル化された潜熱蓄熱体を有する石膏プレート(10×20×1.2cm)に、全面から木材用の市販の防火懸濁液(Unitherm(R)87537, Permatex GmbH, Vaihingen/Enz)を湿式塗膜厚さ約200μmで塗布した。該塗膜を空気中で2日間乾燥した。
【0091】
塗装した石膏プレートを、ブンゼンバーナー火炎内に5分間保持しかつ判定した。火炎の領域内で、発泡性防炎塗料から厚さ約4mmのカーボンフォームが形成され、該フォームが石膏プレートの更なる加熱を低下させた。プレートは確かに火炎内で発煙しかつカーボンフォームは灼熱されたが、焼却は見られなかった。上にへの燃焼の広がりは行われなかった。バーナー火炎を消した後に、プレートも数秒後に鎮火した。
Claims (8)
- マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する物品の防火仕上げ加工のための発泡性防炎塗料の使用。
- 塗料が炭素骨格形成剤、酸形成剤、発泡剤及び皮膜形成剤を含有する、請求項1記載の使用。
- 結合建材からなる物品を仕上げ加工するための、請求項1又は2記載の使用。
- 石膏を含有する物品を仕上げ加工するための、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
- 編織布又は不織布を仕上げ加工するための、請求項1から4までのいずれか1項記載の使用。
- 潜熱蓄熱材料が実質的にn−アルカンからなる、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。
- マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料が、アクリル酸及び/又はメタクリル酸の1種以上のC1〜C24−アルキルエステルをベースとするポリマーからなるカプセル壁を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の使用。
- 請求項1から7までのいずれか1項記載の、マイクロカプセル化された有機潜熱蓄熱材料を含有する、発泡性防炎塗料で防火仕上げ加工された物品。
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