CN103391811A - 以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊 - Google Patents

以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊 Download PDF

Info

Publication number
CN103391811A
CN103391811A CN201280009340XA CN201280009340A CN103391811A CN 103391811 A CN103391811 A CN 103391811A CN 201280009340X A CN201280009340X A CN 201280009340XA CN 201280009340 A CN201280009340 A CN 201280009340A CN 103391811 A CN103391811 A CN 103391811A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
microcapsules
monomer
paraffin wax
wax composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280009340XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103391811B (zh
Inventor
T·施罗德-格里蒙邦特
H·威莱克斯
B·凯兹
J·布鲁斯特
S·奥尔特曼
M·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103391811A publication Critical patent/CN103391811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103391811B publication Critical patent/CN103391811B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明涉及包含作为囊芯的石蜡组合物和作为囊壁的聚合物的微胶囊，该囊壁包含40至90重量%的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，10至60重量%的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中基于烯键式不饱和交联剂计的至少80重量%为含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂，和0至30重量%的不同于单体I的一种或多种单烯键式不饱和单体(单体III)，每种情况均基于单体的总量计，其中该石蜡组合物包含35至98重量%的正十八烷，1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡，和0至50重量%的正十六烷，每种情况均基于石蜡组合物计。本发明还涉及其制备方法，以及涉及其在粘合剂建筑材料、纺织品和载热流体中的用途。

Description

以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊
本发明涉及包含作为囊芯的石蜡组合物和作为囊壁的聚合物的微胶囊，该囊壁由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、烯键式不饱和交联剂以及任选地其他单体形成。而且，本发明涉及用于制备该微胶囊的方法以及该微胶囊在粘合建筑材料、纺织品和传热流体中的用途。
近年来，在微胶囊化的潜热存储材料领域中存在多样化发展。潜热存储材料——通常也指PCM(相变材料)——的作用模式是基于固/液相转变过程中产生的相变焓并且该相变焓表示向周围的区域吸收能量或释放能量。因此，潜热存储材料可以用于在固定温度范围内保持温度恒定。
例如，EP-A-1 029 018和EP-A 1 321 182教导了具有潜热存储芯和由高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物制成的囊壁的微胶囊在粘合建筑材料(如混凝土或石膏)中的用途。DE-A-101 39 171记载了微胶囊化的潜热存储材料在石膏建筑板中的用途。该微胶囊壁通过甲基丙烯酸甲酯与双丙烯酸丁二醇酯在作为保护胶体的无机固体颗粒的存在下聚合而构成。
有机石蜡通常用作潜热存储材料;其一超过相变点就熔融。如果将这类微胶囊用在多孔建筑材料中，如混凝土或石膏，那么对于不足够严密的胶囊而言，可观察到在较长期间中的少许石蜡渗出。然而，这种类型的渗出是不希望的，尤其是在内部，因此本发明的目的在于使胶囊更加严密。
例如，WO 2008/071649中记载了严密性得到改善的微胶囊，其囊壁通过含有20重量%至80重量%的聚乙烯单体的交联剂混合物而交联。然而，该囊壁包含基于总单体计的最高达70重量%的内聚合(polymerized-in)形式的甲基丙烯酸。纺织品行业中对于1.5至2.5微米的粒径而言，这些胶囊就在耐清洗方面表现出良好的严密性并在180℃下表现出良好的蒸发率。
然而，现已发现，建筑行业中常用的胶囊尺寸为1至50微米的微胶囊在加工成石膏建筑板时具有令人不满意的严密性。例如，WO2011/004006教导，由甲基丙烯酸甲酯与季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯聚合构成的改性微胶囊壁使微胶囊在使用温度范围下的释放更少。
但是，我们寻找进一步的改进，其中建筑应用中的微胶囊为低释放的，即具有低的蒸发率但具有＞100kJ/kg、特别是＞120kJ/kg微胶囊的高热容。因此，本发明的目的之一在于提供在22-24℃或25-27℃的熔程内具有高热容和低释放的微胶囊。
因此，已发现，微胶囊包含作为囊芯的石蜡组合物和作为囊壁的聚合物，该囊壁由以下形成
40至90重量%的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
10至60重量%的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中基于烯键式不饱和交联剂计的至少80重量%为含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂，和
0至30重量%的不同于单体I的一种或多种烯键式单不饱和单体(单体III)，
每种情况均基于单体的总量计，
其中该石蜡组合物包含
35至98重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡，和
0至50重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
该申请还涉及制备该微胶囊的方法以及该微胶囊在粘合建筑材料、纺织品和传热流体中的用途。令人惊讶地，现已发现，石蜡组合物对胶囊的严密性产生影响。
本发明的微胶囊包含作为囊芯的本发明的石蜡组合物和作为囊壁的聚合物。胶囊的平均粒径(由光散射测得的D[4，3])为1至50微米。根据一个优选的实施方案，胶囊的平均粒径为1.5至15微米，优选地为3至10微米。此情况下，优选90%颗粒的粒径小于平均粒径的两倍。
囊芯与囊壁的重量比通常为50∶50至95∶5。优选芯/壁之比为70∶30至93∶7。
在一个优选的实施方案中，由于微胶囊的石蜡组合物，本发明的微胶囊在25-27℃的温度范围内发生固/液相转变。
在进一步优选的实施方案中，由于微胶囊的石蜡组合物，微胶囊在22-24℃的温度范围内发生固/液相转变。
石蜡组合物以上述份额包含正十八烷、至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘、至少一种熔点≥40℃的蜡和任选地正十六烷作为基本组分。
根据本发明，该正十八烷的用量为基于石蜡组合物计的35至98重量%、优选70至98重量%且特别是75至97重量%。
十八烷通常以——作为市售的——纯度＞90%的正十八烷进行使用。该十八烷具有的正十八烷含量为基于其总量计＞92%、优选＞95%，且可以例如商品名
Figure BDA0000367884370000031
18-97(Sasol Olefins and SurfactantsGmbH)或正十八烷(Chevron Phillips，Roper Thermals)而得到。
但是，还可能以正十八烷含量为至少40重量%的C-18石蜡混合物的形式使用十八烷。如果使用石蜡混合物，则选择石蜡混合物的用量以使其中存在的正十八烷的量在本发明的范围内。石蜡混合物应理解为是指通用经验式为CnH2n+2的烷烃的混合物。数字n在18至32的范围内。石蜡混合物从化石原料的真空蒸馏中的润滑油馏分得到并经过进一步纯化或由费-托(Fischer-Tropsch)法(Sasol，Shell)得到。在最后提及的方法中，主要获得无支链的正构烷烃。这种类型的石蜡混合物可以例如名称为Linpar18-20(Sasol)的产品而得到，该产品的组成包含45至70重量%的正十八烷和4至12重量%的二十烷。
根据本发明，C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘的用量为基于该石蜡组合物计1至10重量%、优选1至5重量%。
合适的C20-C24脂族化合物为正二十烷、正二十四烷，以及C20-C24脂族化合物的混合物。例如，可提及的有白油。白油应理解为是指石蜡油。优选的C20-C24脂族化合物为正二十烷和二异丙基萘。
根据本发明，熔点≥40℃的蜡的用量为基于石蜡组合物计1至5重量%、优选1至3重量%。在本说明书的范围内，蜡应理解为是指20℃下为固体且在高于40℃下熔融而不分解的物质。就此而言，其在液态时是低粘度的。合适的蜡为
-植物蜡，如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、茅草蜡、guaruma蜡、日本蜡、软木蜡、褐煤蜡、小冠巴西棕榈蜡、大米胚芽油蜡和甘蔗蜡，
-动物蜡，如蜂蜡、尾脂腺油脂、羊毛蜡、虫胶蜡(见虫胶)和鲸油，
-矿物蜡;微晶蜡、地蜡(ceresine，ozokerite)
-硬蜡，如氢化荷荷芭蜡(见荷荷巴油)、褐煤蜡和沙索蜡
-烃蜡，如聚亚烷基蜡(聚烯烃蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)，
-聚乙二醇蜡，和
-酰胺蜡。
加入熔点≥40℃的蜡能够防止非极性物质上有时发生的结晶延迟。可以作为合适的化合物提及的熔点≥40℃的蜡的实例为沙索蜡6805(Sasolwax6805)、英国蜡1357(British wax1357)、硬脂酸和氯化石蜡。
烃蜡——包括费-托(FT)蜡(见费-托石蜡)和聚烯烃蜡——由煤的气化中得到的原料并且通过石油化工方法经高压、中压和低压聚合过程制备。脂肪酸(C16-C22)是单酰胺蜡、双酰胺蜡和聚酰胺蜡的基础。
根据本发明，正十六烷的用量为基于石蜡组合物计的0至50重量%、优选0至25重量%。十六烷的加入量取决于石蜡组合物的所需的熔融温度。根据熔点为22-24℃的石蜡组合物的一个实施方案，正十六烷的份额为5至20重量%。根据熔点为25-27℃的石蜡组合物的另一个实施方案，正十六烷的份额为基于石蜡组合物计0至10重量%。
由于正十八烷和正十六烷均从未以100%的纯度使用，石蜡组合物可以含有既非C20-C24脂族化合物也非熔点＞40℃的蜡的其他脂族化合物杂质，例如，脂族化合物如正十七烷、正十九烷及其立体异构体以及正十八烷和正十六烷的立体异构体。石蜡组合物由35至98重量%的正十八烷、1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘、1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡、最高达50重量%的正十六烷以及最高达30重量%、优选地最高达7重量%的不同于上述脂族化合物的脂族化合物组成。
优选石蜡组合物包含
70至98重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡，和
0至25重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
混合物可以由单独的组分制备。然而，例如，还可能是二十烷己经与十八烷计量混合，这是因为对于C-18石蜡混合物而言，二十烷还可已经存在于十八烷中。
通常，事先对石蜡组合物的组分进行混合并以混合物的形式使用。在本文中，建议将混合物加热至50至100℃的温度以使熔体得到更好地混合。此外，可以进行搅拌。根据一个步骤，十八烷作为初始进料引入，石蜡组合物的其它组分计量加入。
优选地，石蜡组合物(石蜡组合物A)包含
70至85重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，和
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡
5至20重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
根据进一步优选的实施方案，石蜡组合物(石蜡组合物B)包含85至98重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，和
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡
0至10重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
囊壁的聚合物通常包含基于单体的总重量计的至少40重量%、优选至少45重量%且特别优选至少50重量%以及通常至多90重量%、优选至多80重量%且特别优选至多75重量%的内聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)。
根据本发明，囊壁的聚合物通常包含基于单体的总重量计的至少10重量%、优选至少15重量%、优选至少20重量%和通常至多60重量%、优选至多55重量%且特别优选至多50重量%的一种或多种内聚形式的烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中，基于烯键式不饱和交联剂计的至少80重量%、优选至少95重量%、特别是100重量%为含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂。优选地，囊壁的聚合物仅包含含有三个以上烯键式不饱和基团的内聚形式的交联剂作为单体II。
此外，聚合物可以包括基于单体的总重量计的最高达30重量%、优选最高达20重量%、特别是最高达10重量%、特别优选0至5重量%的不同于单体I的一种或多种内聚形式的烯键式单不饱和单体(单体III)。
优选本发明的微胶囊，其囊壁由以下形成
50至70重量%的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
30至50重量%的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中基于烯键式不饱和交联剂计的至少80重量%为含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂，和
0至20重量%的不同于单体I的一种或多种烯键式单不饱和单体(单体III)，
每种情况均基于单体的总重量计。
优选地，囊壁仅由组I和组II的单体形成。
合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。特别优选的单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯，及对应的甲基丙烯酸酯。一般而言，优选甲基丙烯酸酯。
含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂为，例如，多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及这些多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯醚。优选含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及其工业级的混合物。例如，季戊四醇四丙烯酸酯通常存在于与季戊四醇三丙烯酸酯和更少量的低聚产物混合的工业级混合物中。
最高达20重量%的烯键式不饱和交联剂可以是含两个烯键式不饱和基团的交联剂。优选使用含乙烯基、烯丙基、丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基的交联剂。合适的含两个烯键式不饱和基团的交联剂为，例如，二乙烯基苯和二乙烯基环己烷并且优选地为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。例如，可提及的是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙甘醇酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯，及对应的甲基丙烯酸酯。
合适的单体III为不同于单体I的烯键式单不饱和单体(单体III)。合适的单体III为单不饱和单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。优选地，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸是合适的。
可通过所谓的原位聚合制备本发明的微胶囊。微胶囊形成的原理是基于这样的事实:将单体、自由基引发剂、保护胶体和待封装的亲脂性物质用于制备水包油乳液，其中单体和石蜡组合物作为分散相存在。根据一个实施方案，可能仅在分散后加入自由基引发剂。然后单体的聚合反应通过加热引发并任选地通过进一步升高温度进行控制，由此得到的聚合物形成包裹石蜡组合物的囊壁。该一般性原理描述于例如DE-A-10139171中，在此明确引用其内容。
通常，在至少一种有机和/或无机保护胶体存在下制备微胶囊。有机和无机保护胶体均可以是离子型的或中性的。本文中，保护胶体既可以单独使用也可以两种以上的相同或不同地荷电的保护胶体的混合物使用。优选地，在无机保护胶体存在下制备微胶囊，特别是在无机保护胶体与有机保护胶体结合的情况下制备。
有机保护胶体优选地为水溶性聚合物，其能够使水的表面张力从73mN/m至多减至45至70mN/m并因此确保形成封闭的囊壁，以及形成具有在0.5至50微米、优选地0.5至30微米且特别地0.5至10微米范围内的优选粒径的微胶囊。
有机阴离子保护胶体为海藻酸钠;聚甲基丙烯酸及其共聚物;丙烯酸磺乙酯与甲基丙烯酸磺乙酯的共聚物、丙烯酸磺丙酯与甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物;N-(磺基乙基)顺丁烯二酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸的共聚物以及乙烯基磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，且特别是聚丙烯酸和苯磺酸-甲醛缩合物。
有机中性保护胶体为，例如，纤维素衍生物(如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、干酪素、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羟丙基纤维素。优选的有机中性保护胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟基(C1-C4)烷基纤维素。
根据本发明，优选使用SiO2-基保护胶体和甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的结合物。此情况下，现已发现，与低分子量的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素结合能够带来有利的性能。根据本发明，使用的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的平均分子量(重均)≤50000g/mol，优选地为5000至50000g/mol，优选地为10000至35000g/mol，特别地为20000至30000g/mol。
甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素应理解为是指具有高度多样化的甲基化度和烷氧基化度的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素。
甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素以已知的方法通过两个反应步骤而制备。第一步中，纤维素与环氧烷烃发生烷氧基化反应。第二步中，存在的羟基与卤代甲烷发生甲基化反应。这两步反应通常是连续发生的，但也可以同时进行。取决于所用的环氧烷烃和烷基化剂相对于纤维素的化学计量，纤维素取代度不同。平均取代度(DS)表示一个脱水葡萄糖单元上平均有多少个羟基单元被酯化并且可以是0至3。摩尔取代度(MS)表示每个脱水葡萄糖单元上烷氧基单元的平均数量并且由于烷基化过程中生成了侧链因而也可以大于3。
优选的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素具有的平均取代度DS为1.1至2.5且摩尔取代度MS为0.03至0.9。
合适的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素为，例如，甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。特别优选甲基羟丙基纤维素。此类型的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素可自例如Hercules/Aqualon以商品名
Figure BDA0000367884370000091
购得。
优选地，微胶囊通过制备包含单体、自由基引发剂、无机保护胶体和待封装的亲脂性物质作为基本组分的水包油乳液以及引发聚合反应而制备。聚合反应任选地通过升高温度来控制，其中生成的聚合物形成包裹石蜡组合物的囊壁。
无机保护胶体优选地为称作皮克林体系(Pickering system)的无机固体颗粒。本文中，此种皮克林体系可由固体颗粒本身或另外地改善颗粒在水中的可分散性或颗粒被亲脂相的可润湿性的助剂组成。其作用机理和用途记载于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，在此明确引用其内容。
无机固体颗粒可以是金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。可提及的有氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可提及的有硅酸盐、膨润土、羟磷灰石和水滑石。特别优选的为SiO2-基的硅石(sillica)、焦磷酸镁和磷酸三钙。
合适的SiO2-基保护胶体为高度分散的硅石。其可以细碎的固体颗粒分散在水中。然而，还可能在水中使用所谓的硅石的胶状分散体。此胶状分散体为硅石的碱性水性混合物。在碱性pH值范围内，颗粒在水中为溶胀的且为稳定的。为将该分散体用作保护胶体，用酸将水包油乳液的pH值调至2至7是有利的。优选的硅石的胶状分散体在pH值为9.3下具有的比表面积在70至90m2/g范围内。
优选的SiO2-基保护胶体为在8至11的pH值范围内的平均粒径在40至150nm范围内的高度分散的硅石。例如，可提及的有
Figure BDA0000367884370000101
50/50(H.C.Starck)、
Figure BDA0000367884370000102
3550(CWKBad
Figure BDA0000367884370000103
和
Figure BDA0000367884370000104
50/80(Akzo Nobel Chemicals)。
根据一个优选的实施方案，SiO2-基保护胶体与甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素结合使用。对此，现已发现，与低分子量的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素结合可产生有利的性能。根据本发明，使用的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的平均分子量(重均)≤50000g/mol，优选地为5000至50000g/mol，优选地为10000至35000g/mol，特别是20000至30000g/mol。
一般而言，保护胶体的使用量为0.1至25重量%，优选地为0.1至20重量%，优选地为0.5至15重量%，基于石蜡组合物和单体的总量计。
就无机保护胶体而言，优选用量为0.5至20重量%，优选地为0.5至18重量%，基于石蜡组合物和单体的总量计。
有机保护胶体的使用量优选地为0.1至10重量%，基于微胶囊(芯和壁)计。根据一个优选的实施方案，与SiO2-基保护胶体结合使用的甲基羟基-(C1-C4)烷基纤维素的用量优选为0.01重量%至1.0重量%，特别是0.05重量%至0.1重量%，基于石蜡组合物和单体的总量计。
可用于自由基聚合反应的自由基引发剂为常规的油溶性过氧化合物和偶氮化合物，其用量便利地为基于单体的重量计0.2至5重量%。对此，油溶性应理解为是指，自由基引发剂为其中引发聚合反应的水包油乳液中的油相的成分。
取决于自由基引发剂的聚集态及其溶解行为，自由基引发剂可以直接以其本身加入，但优选地以溶液、乳液或悬浮液的形式加入，具体地通过此种方式可以更加精确地分配少量的自由基引发剂。
提及的优选的自由基引发剂为过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、二月桂酰基过氧化物、过氧2-乙基己酸叔戊酯、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈、2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二苯酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化氢异丙苯。
特别优选的自由基引发剂为双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、4，4'-偶氮二异丁腈、过氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、过氧新癸酸叔丁酯和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。这些自由基引发剂在30至100℃的温度范围内的半衰期为10小时。
此外，可向聚合反应中加入常规用量的本领域技术人员已知的调节剂，例如叔十二碳硫醇或巯基乙酸乙基己酯。
通常，聚合反应在20至100℃，优选40至95℃下进行。取决于所需的石蜡组合物，水包油乳液在囊芯材料呈液态/油状时的温度下形成。因此，需要选择其分解温度高于此温度的自由基引发剂，并使聚合反应在比此温度高2至50℃的温度下进行，因此，任选地选择其分解温度高于石蜡组合物熔点的自由基引发剂。
对于熔点最高为约60℃的石蜡组合物，常规方法的变型为反应温度开始为45℃，随着反应进程升温至85℃。有利的自由基引发剂在45至65℃范围内的半衰期为10小时，例如过氧新戊酸叔丁酯。
方便地，聚合反应在常压下进行，虽然同样可以在减压或略微加压下进行，例如聚合温度高于100℃，从而压力范围约为0.5至5巴。
聚合反应时间通常为1至10小时，大多数情况下是2至5小时。
在实际的聚合反应——转化率为90至99重量%——之后，通常有利地是，使水性微胶囊分散体大部分不含气味载体，例如残留单体和其他挥发性有机成分。这可以本身已知的方式借由物理方法通过蒸馏移除(特别是通过蒸汽蒸馏)或用惰性气体吹扫而实现。此外，其可通过化学方法进行，例如记载于WO 99/24525中的方法，有利地通过DE-A4435423、DE-A4419518和DE-A4435422中记载的氧化还原引发的聚合反应而进行。
此外，为了降低残余单体的含量，根据一个实施方案，需要加入其他自由基引发剂，这意味着后聚合反应的开始。根据一个优选实施方案，胶囊形成后，用过二硫酸的盐作为自由基引发剂引发后聚合反应。
合适的盐具体为过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
过二硫酸的碱金属盐是水溶性的，并在水相中和/或从水相引发后聚合反应。过二硫酸的盐的用量方便地为基于单体重量计为0.2至5重量%。在此，过二硫酸的盐可以一次或在一段时间内分批加入。
后聚合反应温度通常为60至100℃。后聚合反应时间通常为0.5至5小时。
根据使用一种或多种的过二硫酸的盐作为自由基引发剂进行后聚合反应的该优选实施方案，结果是极低气味的微胶囊。
如需要，后聚合反应也可以通过加入还原剂(如亚硫酸氢钠)而在更低的温度进行。还原剂的加入可以进一步减少残余单体的含量。
常规的后聚合反应引发剂由有机水溶性过氧化合物或偶氮化合物(例如过氧化氢叔丁基)构成，可任选地通过加入还原剂(如抗坏血酸)增加其分解速率，与这些常规的后聚合反应引发剂相比，在最终产物中的过二硫酸的盐显示出明显更少量的气味载体，例如醛。
通过这种方式，可以制得平均粒径在0.5至100微米范围内的微胶囊，其中，可以本身已知的方法调节粒径，例如通过剪切力、搅拌速度和其浓度。优选微胶囊的平均粒径在0.5至50微米，优选地0.5至30微米，特别是3至10微米，特别是3至7微米的范围内(通过光散射测定的D[4，3])。
本发明的微胶囊可直接被加工成水性微胶囊分散体或以粉末形式。本发明的微胶囊还可以任选地通过喷雾干燥法分离。
微胶囊分散体的喷雾干燥可以常规方法进行。一般而言，过程如下:热空气流的入口温度在100至200℃，优选地为120至160℃范围内，热空气流的起始温度在30至90℃，优选地为60至80℃范围内。水性聚合物分散体在热空气流中的喷雾可以通过例如借由单物质的或多种物质的喷嘴或旋转盘实施。聚合物粉末通常使用旋风分离器或过滤分离器进行沉积。优选平行引入经喷雾的水性聚合物分散体和热空气流。
对于喷雾干燥，可以任选地加入喷雾助剂以促进喷雾干燥，或实现某些粉末特征，例如不含尘土、流动性或改善的再分散性。本领域技术人员熟知大量喷雾助剂。喷雾助剂的实例可见于DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889或EP-A784449中。有利的喷雾助剂为，例如，聚乙烯醇类水溶性聚合物的水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物(如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素)、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮共聚物、明胶，优选地为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。优选不添加喷雾助剂而进行。
本发明的微胶囊粉末和/或微胶囊分散体可以多种方式用作潜热存储材料。潜热存储材料定义为在热传递进行的温度范围内发生相转变的物质。根据本发明的目的，本发明的微胶囊在22-24℃和25-27℃的温度范围内发生其固/液相转变。本发明的微胶囊具有高熔融焓并表现出高严密性。
本发明微胶囊的广泛应用领域为其与无机的、硅酸盐的或聚合的粘合剂混合作为粘合建筑材料中的潜热存储材料的用途。在此，对于模塑物和涂料组合物之间进行了明显区分。因此，其特征在于对水性且通常是碱性水性材料的水解稳定性。
无机模塑物描述于WO 2011/004006中，在此明确引用其公开的内容。
本发明的微胶囊适合用于无机粘合建筑材料(砂浆类制剂)的改性，无机粘合建筑材料包含由70至100重量%的水泥和0至30重量%的石膏组成的无机粘合剂。特别是当水泥为惟一的无机粘合剂时尤其是真实的。关于进一步的详细内容，可以参见WO 2011/004006和DE-A19623413。通常，无机粘合建筑材料的干组分包括基于无机粘合剂的量计的0.1至50重量%，优选5至40重量%，特别地优选10至30重量%的微胶囊。
本发明的微胶囊优选地用作无机涂料组合物中的添加剂，诸如抹灰。用于室内的这类抹灰通常包含石膏作为粘合剂。通常，石膏/微胶囊的重量比为95:5至70:30。微胶囊的份额当然可以更高。
用于诸如外部正面或潮湿房间的室外的涂料可以包含水泥(胶结抹灰)、石灰或水玻璃(无机或硅酸盐抹灰)或塑料分散剂(合成树脂抹灰)作为粘合剂以及包含填料和任选地用于上色的颜料。整个固体中微胶囊的份额相当于石膏抹灰的重量比。
此外，本发明的微胶囊适合作为聚合模塑物或聚合涂料组合物的添加剂。这应理解为是指在其加工过程中不会破坏微胶囊的热塑性和热固性塑料。实例为环氧树脂、脲、三聚氰胺、聚氨酯和硅树脂以及涂料，既可以是溶剂基、高固体基、粉末涂料或水基涂料，也可以是分散膜。微胶囊粉末还适合加入塑料泡沫和纤维中。泡沫的实例为聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、胶乳泡沫和三聚氰胺树脂泡沫。
此外，本发明的微胶囊适合作为含木质纤维素的模塑物中的添加剂，如刨花板、MDF板和HDF板、软木板或OSB，如WO2005/116559中记载的，在此明确引用该文件。
当将本发明的微胶囊在经发泡的无机模塑物中加工时也可实现有利的效果。
将微胶囊加入无机粘合剂的一个特别优选的实施方案为石膏建筑板或氧化镁板的改性，其记载于PCT/EP2010/059888(WO2011/004006)中，在此对其明确引用。
此外，本发明的微胶囊有利地适合作为用于改性纤维和纺织物的潜热存储材料，如WO 2011/004006中所记载的，在此明确引用该文件公开的内容。此外，本发明的微胶囊适合作为用于制备传热流体的潜热存储材料。在此应用中，传热流体应理解为是指用于热传递的流体和用于冷传递的流体，即冷却流体。此两种情况下热能传递的原则相同或仅传递方向不同。
以下的实施例旨在更加详细说明本发明。除另有说明外，实施例中的百分比为重量百分比。
根据文献中记载的标准测量方法用马尔文颗粒尺寸仪模型3600E或马尔文尺寸仪2000测定微胶囊分散体的粒径。D[v，0.1]值指的是10%的颗粒的粒径(根据体积平均)最高达到该值。因此，D[v，0.5]是指50%的颗粒具有的粒径(根据体积平均)小于或等于该值，而D[v，0.9]是指90%的颗粒具有的粒径(根据体积平均)小于或等于该值。跨度值为D[v，0.9]-D[v，0.1]之差与D[v，0.5]之商。D[4，3]值为重量平均。
在180℃下测定蒸发率(ER)
用于前处理，将2克微胶囊分散体置于小金属盘中于105℃下干燥2小时以除去任何残余的水。然后测定重量(m0)。在180℃下加热一小时并冷却后，测定重量(m1)。重量差(m0-m1)基于m0再乘以100得到以%计的蒸发率，该值越小则微胶囊越严密。此情况下必须确保蒸发率的比较应当总是在可比较的胶囊尺寸和稳定器体系下进行。
使用“现场和实验室释放池(Field and Laboratory EmissionCell)”测量法(FLEC测量法)测定TVOC/SVOC/VOC值
在对石膏板进行规定的储存后，使用FLEC测量法确定石膏板释放出的VOC(挥发性有机化合物)并根据DIN ISO16000-6、DINISO16000-10和DIN ISO16017-1通过GC/MS体系进行定性和定量测定。测量过程中，最初将石膏板放置在包括底盘的金属框架中(内部尺寸:10.5×14.0×1.5厘米)在干燥箱(Heraeus T5042EK)内于30℃下持续24小时。然后将带有框和底盘的石膏板放入带有气体采样器(Desaga GS312)和温度测量单位的干燥箱内，并使10升的预净化空气借由金属框上带有密封层的FLEC附件以层流方式流过石膏板。通过一个充满Tenax TA的吸附管传输排出的空气。然后将石膏板释放出的VOC自Tenax管加热脱吸附(热脱附仪:购自PerkinElmer、配有Agilent的GC6890和MS5973的Turbomatrix ATD，或配有Shimadzu的GC/MS-QP2010S的热脱附仪ThermodesorberTD20)并在气相色谱上进行分析，如本领域技术人员已知的。
制备FLEC测量法所用的石膏板
将217.0克熟石膏、0.34克加速剂和1.7克淀粉混合，并在约15秒内撒到由109.4克水、203.0克各个实施例的微胶囊分散体(固含量约为42重量%)、1.7克液化剂和0.2克Tego Foamex1488组成的水相的表面。然后用搅拌器再混合30秒从而在共计45秒内得到石膏浆混合物。将石膏浆倒入金属框(内部尺寸10.5×14)(在金属框架底部上预先放置有玻璃网)，抹平，在表面上放置玻璃网，并用圆棍压平。室温下30分钟后，将石膏板放入通风橱中在170℃下干燥30分钟，接着在105℃下干燥1小时。然后将石膏板在40℃下再干燥约15小时。
实施例
实施例1a
水相:
680克  水
165克  浓度为50重量%的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)
8克    浓度为5重量%的平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的水溶液
2.1克  浓度为2.5重量%的亚硝酸钠水溶液
4.2克  浓度为20重量%的硝酸水溶液
油相:
311.6克  Linpar18-20(包含正十八烷和二十烷的C-18石蜡混合物)
9.6克  二十烷
110克  正十六烷(工业级)
8.8克  熔点为约65℃的工业级石蜡
66.0克  甲基丙烯酸甲酯
44.0克  季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Cytec)
石蜡组合物的气相色谱分析(气相色谱:Agilent5890Ser.2，色谱柱:Agilent30m DB1，内径0.25mm，膜厚0.25μm)表明，作为组合物，其含有37.5重量%的正十八烷、7.6重量%的二十烷、24.7重量%的正十六烷、9.3重量%的十七烷、16.8重量%的十九烷、1.3重量%的二十一烷、0.3重量%的二十二烷和2.5重量%的剩余物。
添加剂1：
1.5克  浓度为75重量%的过氧新戊酸叔丁酯的脂族烃溶液
1.1克  水
进料1：
22.0克  浓度为5重量%的过二硫酸钠的水溶液
30.0克  水
将水相作为初始投料于40℃下加入;将熔融且均匀混合的油相加入该初始投料并使混合物在高速溶解搅拌器(盘直径为5厘米)中于3500rpm下分散40分钟。加入添加剂1。将乳液在锚式搅拌器搅拌下于60分钟内加热至67℃，再经过60分钟加热至90℃。搅拌下，90℃下在90分钟内将进料1计量加入至所得到的微胶囊分散体中，接着在该温度下对混合物搅拌60分钟。然后将其冷却至室温并用氢氧化钠水溶液中和。
得到平均粒径D[4，3]为5.2μm且固含量为43%的微胶囊分散体。其蒸发率(105℃下2小时，180℃下1小时)为29.1%。
冷却至室温后加入增稠剂，可以防止以本身已知的方式乳化。
实施例1b和1c
以类似于实施例1a的方法制备微胶囊，仅将二十烷替换为相同量的Baysilone油(实施例1b-不按照本发明)或白油(实施例1c)。所有实施例中无机保护胶体的份额为基于固体计15重量%。由表1可见微胶囊分散体的固含量、微胶囊尺寸、蒸发率(ER)以及热容和石膏板的释放。
表1:微胶囊的性能
Figure BDA0000367884370000171
n.i.不按照本发明
实施例2a
水相:
680克  水
192.5克  浓度为50重量%的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)
8克  浓度为5重量%的平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的水溶液
2.1克  浓度为2.5重量%的亚硝酸钠水溶液
4.0克  浓度为20重量%的硝酸水溶液
油相:
352克  正十八烷
13.2克  二异丙基萘
66克  十六烷(工业级)
8.8克  熔点为约65℃的工业级石蜡
66.0克  甲基丙烯酸甲酯
44.0克  季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Cytec)
添加剂1：
1.5克  浓度为75重量%的过氧新戊酸叔丁酯的脂族烃溶液
1.1克  水
进料1：
22.0克  浓度为5重量%的过二硫酸钠的水溶液
30.0克  水
反应以实施例1所述的方式进行。
得到平均粒径D[4，3]为3.8μm且固含量为43.2%的微胶囊分散体。其蒸发率(105℃下2小时，180℃下1小时)为14%。在FLEC中测得的SVOC值为58μg/m3。
实施例2b-d
以类似于实施例2a的方法制备微胶囊，仅将二异丙基萘替换为相同量的白油(实施例2b)或萘(实施例2c-不按照本发明)。所有实施例中的无机保护胶体的份额为基于单体和石蜡组合物的使用量计17.5重量%。由表2可见微胶囊分散体的固含量、微胶囊尺寸、蒸发率(ER)以及热容和石膏板的释放。
表2:微胶囊的性能
Figure BDA0000367884370000181
n.i.不按照本发明
实施例3-不按照本发明
水相:
598.4克  水
145.2克  浓度为50重量%的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)
7克  浓度为5重量%的平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的水溶液
1.9克  浓度为2.5重量%的亚硝酸钠水溶液
3.7克  浓度为20重量%的硝酸水溶液
油相:
379.5克  正十八烷
7.7克  熔点为约65℃的工业级石蜡
58.1克  甲基丙烯酸甲酯
38.7克  季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Cytec)
添加剂1：
1.5克  浓度为75重量%的过氧新戊酸叔丁酯的脂族烃溶液
1.1克  水
进料1：
19.4克  浓度为5重量%的过二硫酸钠的水溶液
26.4克水
反应以实施例1所述的方式进行。
得到平均粒径D[4，3]为3.7μm且固含量为43.2%的微胶囊分散体。其蒸发率(105℃下2小时，180℃下1小时)为48.3%。在FLEC中测得的SVOC值为307μg/m3。
实施例4a
水相:
680克  水
165克  浓度为50重量%的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)
8克  浓度为5重量%的平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的水溶液
2.1克  浓度为2.5重量%的亚硝酸钠水溶液
4.1克  浓度为20重量%的硝酸水溶液
油相:
418.3克  正十八烷
12.9克  二十烷
8.8克  熔点为约65℃的工业级石蜡
66.0克  甲基丙烯酸甲酯
44.0克  季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Cytec)
添加剂1：
1.5克  浓度为75重量%的过氧新戊酸叔丁酯的脂族烃溶液
1.1克  水
进料1：
22.0克  浓度为5重量%的过二硫酸钠的水溶液
30.0克  水
反应以实施例1所述的方式进行。
得到平均粒径D[4，3]为4.0μm且固含量为43%的微胶囊分散体。其蒸发率(105℃下2小时，180℃下1小时)为41.1%。在FLEC中测得的SVOC值为60μg/m3。
实施例4b-4g
以类似于实施例4a的方法制备微胶囊，仅替换了二十烷。所有实施例中的无机保护胶体的份额为基于单体和石蜡组合物的使用量计15重量%。由表3可见微胶囊分散体的固含量、微胶囊尺寸、蒸发率(ER)以及热容和石膏板的释放。
表3:微胶囊的性能
Figure BDA0000367884370000201
Figure BDA0000367884370000211
n.i.不按照本发明，MW平均分子量
Luwax LG:褐煤蜡酯，二十八烷酸与中性醇进行酯交换反应的产物
实施例表明，代替C20-24脂族化合物的聚合蜡导致效果不佳。
实施例5
水相:
680克  水
165克  浓度为50重量%的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)
8克  浓度为5重量%的平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的水溶液
2.1克  浓度为2.5重量%的亚硝酸钠水溶液
4.1克  浓度为20重量%的硝酸水溶液
油相:
321.2克  正十八烷
88克  正十六烷
22克  二十烷
8.8克  熔点为约65℃的工业级石蜡
66.0克  甲基丙烯酸甲酯
44.0克  季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Cytec)
添加剂1：
1.5克  浓度为75重量%的过氧新戊酸叔丁酯的脂族烃溶液
1.1克  水
进料1：
22.0克  浓度为5重量%的过二硫酸钠的水溶液
30.0克  水
反应以实施例1所述的方式进行。
得到平均粒径D[4，3]为3.9μm且固含量为44.6%的微胶囊分散体。其蒸发率(105℃下2小时，180℃下1小时)为36.6%。在FLEC中测得的SVOC值为118μg/m3。
就上述教导而言，可能由本发明产生许多变化和派生。因此，可以认为，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于说明书中具体描述的方式进行实施。

Claims (14)

1.一种包含作为囊芯的石蜡组合物和作为囊壁的聚合物的微胶囊，所述囊壁由以下形成
40至90重量%的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
10至60重量%的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中基于烯键式不饱和交联剂计的至少80重量%为含三个以上烯键式不饱和基团的交联剂，和
0至30重量%的不同于单体I的一种或多种烯键式单不饱和单体(单体III)，
每种情况均基于单体的总量计，
其中所述石蜡组合物包含
35至98重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡，和
0至50重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
2.权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊的平均粒径为1.5至15微米且90%的颗粒的粒径小于平均粒径的两倍。
3.权利要求1或2的微胶囊，其中所述石蜡组合物包含70至98重量%的正十八烷。
4.权利要求1至3任一项的微胶囊，其中所述石蜡组合物包含二异丙基萘和/或作为C20-C24脂族化合物的正二十烷。
5.权利要求1至4任一项的微胶囊，其中所述石蜡组合物包含0至25重量%的正十六烷。
6.权利要求1至5任一项的微胶囊，其中所述石蜡组合物包含70至98重量%的正十八烷，
1至10重量%的至少一种C20-C24脂族化合物和/或二异丙基萘，
1至5重量%的至少一种熔点＞40℃的蜡，和
0至25重量%的正十六烷，
每种情况均基于石蜡组合物计。
7.权利要求1至6任一项的微胶囊，其中含三个以上烯键式不饱和基团的烯键式不饱和交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及其工业级的混合物。
8.权利要求1至7任一项的微胶囊，可通过制备含有单体、自由基引发剂、无机保护胶体和石蜡组合物的水包油乳液以及引发聚合反应而得到。
9.权利要求1至8任一项的微胶囊，可通过制备含有单体、自由基引发剂、无机保护胶体和石蜡组合物的水包油乳液以及引发聚合反应而得到，其中，所述无机保护胶体的份额为基于石蜡组合物和单体的总量计0.5至20重量%。
10.权利要求1至9任一项的微胶囊，为水性分散体形式。
11.制备权利要求1至10的微胶囊的方法，其中水包油乳液由单体、自由基引发剂、保护胶体和石蜡组合物制备，且单体的聚合反应由热引发以及任选地通过进一步升高温度进行控制。
12.权利要求1至10的微胶囊作为粘合建筑材料中潜热存储材料的用途。
13.权利要求1至10的微胶囊作为改性纺织品用的潜热存储材料的用途。
14.权利要求1至10的微胶囊作为传热流体中潜热存储材料的用途。
CN201280009340.XA 2011-02-16 2012-02-13 以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊 Expired - Fee Related CN103391811B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11154676 2011-02-16
EP11154676.8 2011-02-16
PCT/EP2012/052383 WO2012110443A1 (de) 2011-02-16 2012-02-13 Mikrokapseln mit einer paraffinzusammensetzung als kapselkern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103391811A true CN103391811A (zh) 2013-11-13
CN103391811B CN103391811B (zh) 2016-05-18

Family

ID=45592388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280009340.XA Expired - Fee Related CN103391811B (zh) 2011-02-16 2012-02-13 以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2675558A1 (zh)
JP (1) JP6005067B2 (zh)
KR (1) KR101900522B1 (zh)
CN (1) CN103391811B (zh)
WO (1) WO2012110443A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109485296A (zh) * 2018-11-12 2019-03-19 武汉理工大学 一种溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015504451A (ja) * 2011-11-01 2015-02-12 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ パラフィンワックス
SG10201704213XA (en) * 2012-12-21 2017-06-29 Quarzwerke Gmbh Thermotropic polymers
JP6328149B2 (ja) 2013-02-25 2018-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 粒状マイクロカプセル組成物
EP2832442B1 (en) * 2013-07-29 2020-01-15 Takasago International Corporation Microcapsules
DE102014013354A1 (de) * 2014-09-08 2016-03-10 Rainer Busch Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Paraffinpartikel durch ein elektrostatisches Rotationsdüsen-Absprühverfahren sowie die Verwendung dieses Verfahren. Die so verkapselten Paraffinpartikel können für
WO2017016971A1 (de) 2015-07-30 2017-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung einer mikrokapselzusammensetzung
EP3344381B1 (en) * 2015-08-31 2021-03-24 Auckland UniServices Limited Method for low temperature microencapsulation of phase change materials
KR101666401B1 (ko) 2015-09-25 2016-10-14 한국과학기술연구원 이중 코팅된 열에너지 저장 캡슐 및 이의 제조방법
US20190031936A1 (en) * 2016-01-22 2019-01-31 Natura Cosméticos S.A. A process for producing a thermofunctional nanostructure obtained via polymerization in emulsion
JP6860207B2 (ja) * 2017-08-29 2021-04-14 国立大学法人信州大学 エマルション型蓄熱材及びその製造方法
KR101869255B1 (ko) 2017-12-20 2018-06-20 숭실대학교산학협력단 건축물 냉난방 부하 저감을 위한 상안정 상변화 물질 적용 축열 석고보드 및 이의 제조 방법
CN108794673B (zh) * 2018-07-02 2020-09-25 清华大学 一种相变材料微胶囊及其制备方法
WO2020110662A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 富士フイルム株式会社 蓄熱シート、蓄熱部材及び電子デバイス
ES2804063B8 (es) * 2019-07-31 2021-10-06 Univ Castilla La Mancha Procedimiento de obtencion in situ de fluidos termicos que contienen particulas termorreguladoras sub-micronicas
WO2024056308A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising pigment slurry and composite particles containing metal-containing catalyst
WO2024056309A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising composite particles containing metal-containing catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006092439A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft Mikrokapselpulver
CN1993444A (zh) * 2004-08-10 2007-07-04 巴斯福股份公司 粗碎微胶囊制剂
WO2009077525A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
CN101659816A (zh) * 2009-09-24 2010-03-03 中国人民解放军后勤工程学院 石蜡微胶囊相变蓄热保温涂料及制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE445813C (de) 1927-06-18 Max Hesse Reklame- und Haltestellen-Anzeiger, bei dem die Anzeigen durch ein ueber eine kantige Antriebswalze und zwei Leitwalzen laufendes endloses Band vorgefuehrt werden
DE2214410C3 (de) 1972-03-24 1978-10-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Vinylacetat/Äthylen-Polymerdispersionspulvers
DE3923229A1 (de) 1989-07-14 1991-01-24 Basf Ag In wasser redispergierbare polymerisat-pulver, die durch verspruehen von waessrigen polymerisat-dispersionen hergestellt sind, und ihre verwendung als zusatzmittel zu hydraulischen bindemitteln
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
US5398690A (en) 1994-08-03 1995-03-21 Batten; Bobby G. Slaved biopsy device, analysis apparatus, and process
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19623413A1 (de) 1996-06-12 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
DE19629525A1 (de) 1996-07-22 1998-01-29 Basf Ag Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel
DE19629526A1 (de) 1996-07-22 1998-01-29 Basf Ag Verwendung von Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel
DE19749731A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
DE10139171A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten
DE10163162A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Mikrokapseln
US20080033075A1 (en) 2004-05-24 2008-02-07 Basf Aktiengesellschaft Molded Elements Made Of Materials Containing Lignocellulose
JP5351758B2 (ja) * 2006-07-13 2013-11-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高分子電解質で変性されたマイクロカプセル
CN101528339B (zh) * 2006-10-17 2013-03-27 巴斯夫欧洲公司 微胶囊
US8449981B2 (en) 2006-12-13 2013-05-28 Basf Se Microcapsules
WO2011004006A2 (de) * 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Mikrokapseln mit polyvinylmonomeren als vernetzer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993444A (zh) * 2004-08-10 2007-07-04 巴斯福股份公司 粗碎微胶囊制剂
WO2006092439A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-08 Basf Aktiengesellschaft Mikrokapselpulver
WO2009077525A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
CN101659816A (zh) * 2009-09-24 2010-03-03 中国人民解放军后勤工程学院 石蜡微胶囊相变蓄热保温涂料及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109485296A (zh) * 2018-11-12 2019-03-19 武汉理工大学 一种溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014512254A (ja) 2014-05-22
JP6005067B2 (ja) 2016-10-12
KR101900522B1 (ko) 2018-09-19
EP2675558A1 (de) 2013-12-25
CN103391811B (zh) 2016-05-18
KR20140008383A (ko) 2014-01-21
WO2012110443A1 (de) 2012-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103391811B (zh) 以石蜡组合物作为囊芯的微胶囊
CN102471404B (zh) 以多乙烯基单体为交联剂的微胶囊
CN101132852B (zh) 微胶囊粉末
JP5517623B2 (ja) マイクロカプセル
JP5096486B2 (ja) マイクロカプセル
US9181466B2 (en) Microcapsules with a paraffin composition as capsule core
CN101378831B (zh) 微球
CN101378830B (zh) 微球
JP6328149B2 (ja) 粒状マイクロカプセル組成物
CN101903088A (zh) 制备微胶囊的方法
CN102639796B (zh) 含微胶囊化的潜热储存材料的石膏墙板
JP2012011384A (ja) コア材料としての１種以上の親油性物質とカプセルシェルとしてのポリマーを含むマイクロカプセル、その製法、その使用およびこれを含有する石膏ボード
JP2005105133A (ja) 制振材用エマルション
JP5289803B2 (ja) 制振材用エマルション

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160518

Termination date: 20190213