CN101903088A

CN101903088A - 制备微胶囊的方法

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Publication number: CN101903088A
Application number: CN2008801219466A
Authority: CN
Inventors: M·R·永
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: ES2596524T3; EP2234712B1; WO2009077525A2; BRPI0820851A2; WO2009077525A3; US8034887B2; JP2011509167A; PT2234712T; EP2234712A2; CN101903088B; US20100261839A1; JP5366972B2

Abstract

本发明涉及一种制备微胶囊的方法，所述微胶囊包括一个亲油性胶囊核和一个胶囊壁，所述胶囊壁是由下列物质合成的：基于单体总重量计30重量％至100重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)；基于单体总重量计0重量％至70重量％的一种或多种不溶或较差溶于水的二官能或多官能单体(单体II)；和基于单体总重量计0重量％至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)。

Description

制备微胶囊的方法

本发明涉及一种制备包含亲油性胶囊核和由下列物质合成的胶囊壁的微胶囊的方法：

基于单体总重量计30重量％至100重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，

基于单体总重量计0重量％至70重量％的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)，和

基于单体总重量计0重量％至40重量％的一种或多种其他单体(单体III)。

具有基于高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物的壁材料的微胶囊及其制备方法可从EP-A-1029018、DE-A-10139171、WO 2005/116559和欧洲在先申请06117092.4获知。其均涉及在多种建筑应用中的微胶囊化潜热储存材料(latent heat storage material)。其制备方法使用与平均分子量约为120000g/mol的甲基纤维素或与基于丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物结合的基于SiO₂的保护胶体。但发现，当使用这些保护胶体时，不可预见地一次次地在聚合期间——更特别是当温度升高时——反应批料(reaction batches)增稠而变得无法使用。

因此，本发明的一个目的是寻找一种不存在上述缺陷的方法。

相应地，发现了一种制备微胶囊的方法，所述方法通过制备一种包含单体和亲油性物质、基于SiO₂的保护胶体和平均分子量≤50000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的水包油乳状液，以及随后进行自由基聚合来制备包含亲油性胶囊核和由下列物质合成的胶囊壁的微胶囊：

通过本发明方法得到的微胶囊包含亲油性物质的胶囊核和聚合物的胶囊壁。所述胶囊核主要——至95重量％以上的程度——由亲油性物质构成。根据温度，所述胶囊核可以是固态或液态。

保护胶体通常被加入所述胶囊壁，因此也是所述胶囊壁的成分。一般而言，聚合物表面具有保护胶体，更特别地是。因此，基于所述微胶囊的总重量计可以有最高达10重量％的保护胶体。

所述胶囊的平均颗粒大小(通过光散射测定的z-平均)为0.5至50μm，优选0.5至30μm。胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50∶50至95∶5。优选核/壁比为70∶30至93∶7。

所述胶囊壁的聚合物基于单体的总重量计通常包含至少30重量％、优选形式至少40重量％、特别优选形式至少50重量％、更特别是至少60重量％、极特别优选至少70重量％，且最高达100重量％、优选不超过90重量％、更特别不超过85重量％、极特别优选不超过80重量％共聚形式的至少一种单体，所述单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(单体I)。

此外，所述胶囊壁的聚合物基于单体的总重量计优选包含至少10重量％、优选至少15重量％、优选至少20重量％，且一般不超过70重量％、优选不超过60重量％、特别优选不超过50重量％共聚形式的一种或多种微溶或不溶于水的二官能或多官能单体(单体II)。

另外，所述聚合物可包含最高达40重量％、优选最高达30重量％、更特别是最高达20重量％共聚形式的其他单体III。

所述胶囊壁优选仅由组I和II的单体合成。

合适的单体I有丙烯酸和/甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，以及不饱和C₃和C₄羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。合适的单体I有异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基的丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯，以及特别优选地甲基、乙基、正丙基和正丁基的丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。一般而言，甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸是优选的。

根据一个优选的实施方案，所述微胶囊壁包含基于单体I的总量计25重量％至75重量％共聚形式的马来酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸，更特别是甲基丙烯酸。

合适的单体II有微溶或不溶于水、但在亲油性物质中具有良好至有限溶解度的二官能或多官能单体。微溶的含义为在20℃下低于60g/l的溶解度。二官能或多官能单体的含义为含有至少两个非共轭乙烯型双键的化合物。主要考虑二乙烯基单体和聚乙烯基单体。其在聚合过程中引起胶囊壁的交联。可以使一种或多种二乙烯基单体、一种或多种聚乙烯基单体、以及二乙烯基单体与聚乙烯基单体的混合物共聚。

根据一个优选实施方案，二乙烯基单体和聚乙烯基单体的混合物用作单体II，所述聚乙烯基单体的分数基于二乙烯基单体和聚乙烯基单体之和计为2重量％至90重量％。优选地，所述聚乙烯基单体的分数基于二乙烯基单体和聚乙烯基单体之和计为5重量％至80重量％，优选10重量％至60重量％。

合适的二乙烯基单体有二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选的二乙烯基单体有二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯、以及所述二元醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。可以以实例方式提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的二丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。

优选的聚乙烯基单体有多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及所述多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚、三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。特别优选三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其工业级混合物。

优选二乙烯基和聚乙烯基单体的结合物，如丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的结合物。

考虑的单体III是不同于单体I和II的其他单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特别优选衣康酸、乙烯膦酸、马来酸酐、2-羟基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

本发明的制备方法被称为原位聚合。微胶囊形成的原理基于由单体、自由基引发剂、保护胶体和待用胶囊包起来的亲油性物质制备稳定的水包油乳状液。随后通过加热触发单体的聚合，且——如果合适——通过进一步升高温度控制单体聚合，得到的聚合物形成封闭亲油性物质的胶囊壁。该一般原理记载于例如DE-A 101 39 171中，该专利通过引证的方式明确纳入本文。

根据本发明，使用一种基于SiO₂的保护胶体和甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的结合物。在本文中，发现与具有相对较低分子量的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的结合物产生有利的性质。根据本发明，所用甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的平均分子量(重量平均)≤50 000g/mol，优选从5000至50 000g/mol，优选从10 000至35 000g/mol，更特别是20 000至30 000g/mol。

甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的含义是具有任意多种甲基化度和烷氧基化度的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素。

甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素以已知方式通过两个反应步骤制备。在第一步中，将纤维素用环氧烷进行烷氧基化。在第二步中，将存在的羟基用甲基卤进行甲基化。所述两个反应通常相继进行，但也可同时进行。根据用于纤维素的环氧烷和烷基化试剂的化学计量，纤维素的取代程度会有变化。平均取代程度(DS)是指被醚化的脱氢葡萄糖(dehydroglucose)单元中羟基单元的平均数，可以为0至3。摩尔取代程度(MS)是指每脱氢葡萄糖单元中烷氧基单元的平均数，并且由于烷氧基化过程中侧链的合成所述摩尔取代程度也可以大于3。

优选的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的平均取代程度DS为1.1至2.5，且摩尔取代程度MS为0.03至0.9。

合适的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素有，例如甲基羟基乙基纤维素或甲基羟基丙基纤维素。特别优选甲基羟基丙基纤维素。

此类甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素可以以例如商品名Culminal

从Hercules/Aqualon公司获得。

合适的基于SiO₂的保护胶体为高度分散二氧化硅，其可以以细固体颗粒形式分散于水中或可以以称为二氧化硅在水中的胶态分散体的形式使用。此类胶态分散体有二氧化硅碱性水混合物。在碱性pH范围内，所述颗粒于水中溶胀并稳定。对于使用所述分散体作为保护胶体，如果将所述水包油乳状液的pH用酸调节为2至7是有利的。优选的二氧化硅胶态分散体在pH为9.3时的比表面积在70至90m²/g的范围内。

优选的基于SiO₂的保护胶体为高度分散二氧化硅，其在范围为8-11的pH水平下的平均颗粒大小在40至150nm范围内。可以以实例方式提及的有Levasil

50/50(H.C.Starck)、

3550(CWKBad

)和Bindzil

50/80(Akzo Nobel Chemicals)。

计量加入基于SiO₂的保护胶体和甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的顺序通常对所述方法没有影响，二者可结合或分别进行。

通常所述基于SiO₂的保护胶体和甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素基于水相计以0.1重量％至15重量％、优选0.5重量％至10重量％的总量使用。所述甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素基于所述基于SiO₂的保护胶体计优选以0.5重量％至1.5重量％，更特别是0.6重量％至0.8重量％的量使用。

另外，除了所述基于SiO₂的保护胶体和甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素，可以基于微胶囊的总重量计以小于15重量％的量使用其他有机或无机保护胶体。这些不同于本发明所用保护胶体的其他保护胶体可以是有机或无机保护胶体，且可以是离子的或中性的。

有机中性保护胶体有，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。

有机阴离子保护胶体有藻酸钠、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、磺乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、磺丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物、以及2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护胶体有萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，以及特别是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。

另一种可能是加入助稳(costabilization)用表面活性剂，优选非离子表面活性剂。合适的表面活性剂可在“Handbook of IndustrialSurfactants”(《工业表面活性剂手册》)中找到，其内容通过引证的方式明确纳入本文。表面活性剂可以基于乳状液的水相计以0.01重量％至10重量％的量使用。

作为用于自由基聚合反应的自由基引发剂，可以基于单体重量计合适地以0.2重量％至5重量％的量使用常规过氧化合物和偶氮化合物。

根据所述自由基引发剂的聚集状态及其溶解行为，可以以其本身或者优选地以溶液、乳状液或悬液形式供应，因此可以进行更精确地计量加入——更特别是少量的——自由基引发剂物质。

优选的自由基引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和氢过氧化枯烯。

特别优选的自由基引发剂有二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、4，4’-偶氮二异丁腈、过新戊酸叔丁酯(tert-butyl perpivalate)、过氧化二月桂酰和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。所述引发剂在30至100℃的温度范围内的半衰期为10小时。

另外，为进行聚合，可以以常规量添加本领域普通技术人员已知的调节剂，如叔十二烷基硫醇或巯基乙醇酸乙基己酯。

用于制备所述稳定的水包油乳状液的分散条件优选以常规方式选择，以使油滴具有需要的微胶囊大小。

一般而言，所述基于SiO₂的保护胶体是碱稳定的。为制备所述水包油乳状液，将乳状液的pH降低——通常降低至2至7范围内的pH——是有利的。根据一个优选实施方案，将所述水包油乳状液的pH调节为1.5-4、优选2-3、更特别是约2.5范围内的水平。这可以通过加入酸完成，所述酸如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或磷酸。

所述微胶囊优选通过使所述水包油乳状液通过加热进行自由基聚合来形成。一般而言，该聚合在20至120℃、优选40至95℃范围内的温度下进行。根据需要的亲油性物质，所述水包油乳状液将在所述核材料呈液态/油状的温度下形成。相应地，聚合应在比此温度高2至50K的温度下进行，并且因此，如果合适，选用其分解温度高于所述亲油性物质的熔点的自由基引发剂。

用于熔点最高达约60℃的亲油性物质的通用方法变形方案为：反应温度从60℃开始，在反应过程中升至85℃。有利的自由基引发剂在45至65℃范围内的半衰期为10小时，如过新戊酸叔丁酯。

根据用于熔点在60℃以上的亲油性物质的另一种方法变形方案，选择在相应更高的反应温度下开始的温度程序。对于约85℃的起始温度，优选在70至90℃范围内的半衰期为10小时的自由基引发剂，如过-2-乙基己酸叔丁酯。

合适地，所述聚合在大气压力下进行，但还可在降低或稍微升高的压力下操作，例如在聚合温度高于100℃的情况下；换句话说，大约在0.5至5巴的范围内。

聚合反应时间通常为1至10小时，通常2至5小时。

在合适地进行所述聚合反应——转化率为90重量％至99重量％——后，一般而言，所述水性微胶囊分散体不含具有气味的物质——如残余单体和其他挥发性有机成分——是极有利的。这可以以常规方式——通过蒸馏移除(更特别是通过水蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提以物理方式——实现。还可以如WO 99/24525中描述的以化学方式进行，有利地通过氧化还原引发的聚合进行，如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中描述的。

以此方式可以制备平均颗粒大小在0.5至100μm范围内的微胶囊，其中可以以常规方式通过剪切力、搅拌速度及其浓度调节颗粒大小。优选平均颗粒大小在0.5至50μm，优选0.5至30μm，更特别是3至7μm(通过光散射测定的Z-平均)范围内的微胶囊。

可以用聚合电解质处理所述微胶囊，如果合适，其可进一步改善胶囊的不渗透性。其制备方法以及合适的聚合电解质记载于欧洲在先申请06122418.4中，该申请通过引证的方式明确纳入本文。

根据亲油性物质，本发明的微胶囊适用于无碳复印纸，用于美容学，用于封装香料、调料、粘合剂和杀生物剂，或用于作物保护。本发明的方法特别适用于封装潜热储存材料。

根据定义，潜热储存材料为在进行传热的温度范围内表现出相变的物质，因此文献中也常称其为PCM(相变材料)。所讨论的物质优选为在-20至120℃温度范围内具有固态/液态相转变的有机亲油性物质。

实例包括：

-脂族烃化合物，如饱和或不饱和C₁₀-C₄₀烃，其为支链的或优选为直链的，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及环烃，例如环己烷、环辛烷、环癸烷；

-芳香烃化合物，如苯、萘、联苯、邻三联苯或间三联苯，C₁-C₄₀烷基取代的芳香烃，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；

-饱和或不饱和C₆-C₃₀脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸——与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸——的低共熔混合物；

-脂肪族醇，如月桂醇、十八烷醇、油醇、肉豆蔻醇和鲸蜡醇，混合物如椰子油脂肪醇，以及通过α-烯烃的醛化和其他反应得到的称为羰基合成醇(oxo-process alcohol)的醇；

-C₆-C₃₀脂肪胺，如癸胺、十二胺、十四胺或十六胺；

-酯，如脂肪酸的C₁-C₁₀烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选的其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；

-天然和合成蜡，如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或费托法(Fischer-Tropschprocess)得到的硬蜡；

-卤代烃，如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷和溴代二十二烷。

另外，这些物质的混合物是合适的，前提是熔点不会低于需要的范围，或所述混合物熔化热不会过低而不实用。

例如，使用纯正烷烃、纯度大于80％的正烷烃、或作为本身通常可市售得到的工业级馏分获得的此类烷烃混合物是有利的。

另外，可能有利的是向所述亲油性物质中加入可溶于其中的化合物，从而以防止有时非极性物质会发生的延迟结晶。有利地，如US-A 5 456 852中描述的，使用熔点比实际核物质高20至120K的化合物。合适的化合物有脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和以上作为亲油性物质提及的脂族烃化合物。它们基于胶囊核计以0.1重量％至10重量％的量添加。

对所述潜热储存材料根据其中需要热储存介质的温度范围进行选择。例如，对于温和气候的建筑材料中的热储存介质，优选使用其固相/液相转化处于0至60℃温度范围内的潜热储存材料。因此，对于室内应用，通常选择转化温度为15至30℃的单种材料或混合物。对于纺织行业中的应用，0至40℃的转化温度尤其有利。

优选的潜热储存材料为脂族烃，特别优选以上举例说明的那些。更特别优选的是含有14至20个碳原子的脂族烃及其混合物。

通过本发明方法得到的微胶囊分散体可以以水性分散体形式直接使用。以此形式，其具有良好的储存稳定性和温度稳定性。所述微胶囊分散体可被加以多种应用，例如作为建筑相关的化学工业中的分散体，或者用于涂覆纺织品、纤维、纸张、纸板或泡沫材料，或者作为传热流体。

根据一个优选实施方案，所述微胶囊在随后的操作步骤中被通过喷雾-干燥所述水性微胶囊分散体而分离。

因此，本发明还包含这样一种制备微胶囊的方法，所述方法通过制备

a)一种包含单体和亲油性物质、基于SiO₂的保护胶体和平均分子量≤50 000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的水包油乳状液，

b)随后进行自由基聚合，和

c)喷雾-干燥从b)得到的微胶囊分散体

来制备包含亲油性胶囊核和由下列物质合成的胶囊壁的微胶囊：

基于单体总重量计30重量％至100重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸的单体(单体I)，

所述水性聚合物分散体的喷雾优选使用单流喷嘴以热空气气流进行。选择出口处的液滴大小，以制备其中粉末颗粒的平均颗粒大小在100-400μm范围内且80重量％的颗粒的大小≥90μm的微胶囊粉末。喷嘴直径和材料物流的上游压力由本领域普通技术人员随所述微胶囊分散体的粘度的变化而进行选择。上游压力越高，制备的液滴越小。通常所述微胶囊分散体在2-200巴范围内装入。使用带有缠绕式发电机(twist generator)的单流喷嘴是有利的。通过选择缠绕式发电机，可另外影响液滴大小和喷雾角。例如，可使用获自Delavan的单流喷嘴，其典型结构由影响喷雾角的涡流室和影响物料通过量的多孔板构成。

采用的一般程序是热空气气流的入口温度在100至200℃、优选120至180℃范围内，且热空气气流的出口温度在30至110℃、优选50至90℃范围内。入口温度和出口温度之间的温度差优选为至少50℃，更优选至少60℃，特别优选至少70℃。细粉通常是使用旋风分离器或过滤分离器从所述气流中分离。所述细粉优选地被再分散并返回材料物流中。喷雾的水性聚合物分散体和热空气气流优选路线平行。

根据一个方法变形方案，可以在干燥器的下游置入一个流化床，以除去任意残余水分。其中喷雾干燥后进行流化床干燥的方法是优选的，因为其形成具有更小的细粉部分的微胶囊粉末。

可用的喷雾塔包括，例如获自Anhydro、Miro或Nubilosa且塔高为12-30米、宽为3-8米的干燥器。此类喷雾塔的干燥空气物料通过量通常在20-30t/h范围内。在那种情况下，所述微胶囊分散体物料通过量通常为1至1.5t/h。

此外，粉末性质还可能受用于将所述粉末从喷雾塔中排出的后处理的温度影响。通常设定温度范围为20-30℃，很少高于40℃。

如果合适，在喷雾-干燥操作中加入喷雾助剂以有助于该操作，或设定具体粉末性质，例如低尘、自由流动性或改善的再分散性。多种喷雾助剂是本领域普通技术人员所熟知的。所述助剂的实例可在DE-A 196 29 525、DE-A 196 29 526、DE-A 22 14 410、DE-A 24 45 813、EP-A 407 889或EP-A 784 449中找到。有利的喷雾助剂的实例有聚乙烯醇类型的水溶性聚合物，或部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，明胶；优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。优选选择甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素作为喷雾助剂。特别优选使用平均分子量≤50000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素、更特别是甲基羟基丙基纤维素作为喷雾助剂。

根据本发明得到的微胶囊粉末易于再分散，即使在其范围极宽的多种不同应用中于粘合剂分散体中的情况下以及在不同填料的情况下也易于再分散。此外，即使在长时间储存后，本发明的微胶囊粉末也没有表现出普通储存中结块的趋势。以此方式得到的微胶囊粉末不仅可有利地被加入纺织品，如织物、织物涂料、非织造织物(例如棉胎)等中，还可与矿物、硅酸盐或聚合物粘合剂被加入粘合建筑材料中。

本发明的方法没有表现出一点增稠趋势，并可被有效再现。即使当使用过于老化的SiO₂ Pickering系统——其到目前为止不再可能被加工——时，在所述批料中至多观察到最小增稠，但对反应情形(reaction regime)没有影响。

以下实施例意欲示例说明本发明。除非另外指明，实施例中的百分比以重量计。

所述微胶囊的颗粒大小是根据文献中记录的标准测量方法使用3600E型Malvern粒度分析仪确定的。

实施例1：

水相：

680g 水

110g 50重量％硅溶胶(比表面积约80m²/g，pH约9.3)

8g 浓度为5重量％的甲基羟基丙基纤维素水溶液，平均分子量为26 000g/mol

2.1g 浓度为2.5重量％的亚硝酸钠水溶液

3.8g 浓度为20重量％的硝酸水溶液

油相：

431g 熔点为26℃的基本上直链的石蜡的混合物

9g 熔点为65℃的工业级石蜡

82.5g 甲基丙烯酸甲酯

27.5g 丁二醇丙烯酸酯

0.76g 巯基乙醇酸乙基己酯

添加物1：

0.92g 浓度为75％的过新戊酸叔丁酯在脂族烃中的溶液

进料1：

7.14g 浓度为10重量％的叔丁基氢过氧化物的水溶液

进料2：

28.38g 浓度为1％的抗坏血酸水溶液

在40℃下加入水相，加入熔化并均匀混合的油相，将合并的相使用高速溶解搅拌器(圆盘直径5cm)以3500rpm分散40分钟。加入添加物1。在锚式搅拌器搅拌下，使该乳状液在67℃保持60分钟，在另外60分钟的过程内加热至85℃，并在85℃下保持一小时。搅拌的同时向形成的微胶囊分散体中加入进料1。搅拌的同时在90分钟内计量加入进料2，在此过程中，将该分散体冷却至室温。然后用氢氧化钠水溶液中和。得到平均颗粒大小为6.5μm且固体含量为43.7％的微胶囊分散体。

乳状液分层可以通过在分散体冷却至室温后加入增稠剂来以常规方式防止。

实施例2

保留实施例1的反应条件，不同在于使用人工老化硅溶胶。

通过将硅溶胶在50℃下储存10周而使硅溶胶老化。尽管是老化硅溶胶，反应混合物没有大幅增稠。所述老化硅溶胶仍可用根据本发明选择的保护胶体加工。得到平均颗粒大小为6.5μm的微胶囊分散体。

在实际生活条件下，使用不同于本发明有机保护胶体的保护胶体时表现出仅轻微增稠的批料，可能会在几天内突然变得不能被加工。然而，通过使用本发明的保护胶体，仍然可以对该材料继续加工。

实施例3(比较实施例，不是本发明的实施例)

使用类似于实施例1的方法，不同在于省去甲基羟基丙基纤维素。在约70℃下聚合一开始，观察到完全凝结，结果是不能测量85℃下的转矩的相对增加并且必需丢弃该批料。

实施例4(比较实施例，不是本发明的实施例)

使用类似于实施例1的方法，不同在于使用实施例2的老化硅溶胶。另一个不同是将本发明的甲基羟基丙基纤维素用2g浓度为20％的共聚物的溶液代替，所述共聚物由59％AMPS、20％丙烯酸、20％丙烯酸甲酯和1％苯乙烯合成。在85℃下，再次观察到完全凝结。

实施例5至10

选择与实施例1中相同的成分和条件，但使用实施例2的老化硅溶胶。另一个不同是将本发明的甲基羟基丙基纤维素用浓度为x重量％的具有本发明的或更高分子量的甲基羟基丙基纤维素(MHPC)或甲基羟基乙基纤维素(MHEC)的水溶液代替。此外，甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素/硅溶胶的相对量有变化。各种甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素、其平均分子量及其与硅溶胶(固体/固体)的相对量包括在下表中。该表还示出在85℃下与加热程序开始(在此时刻后立即加入引发剂，40℃)时的转矩相比的相对转矩(M_rel)。转矩2的相对增加表示转矩加倍。发现转矩2的相对增加仍是可忍受的。表现出甚至更高增加的批料易于形成凝结物，延至完全不可用的点。

表

实施例	以浓度x重量％的水溶液形式使用的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素	M_w	甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素/硅溶胶的相对量(固体/固体)	M_rel
					5(n.i.)	MHEC浓度为1重量％	120000	0.0036	*
6(n.i.)	MHEC浓度为1重量％	120000	0.0073	*
					7	MHPC浓度为5重量％	26000	0.0036	2
8	MHPC浓度为5重量％	26000	0.0109	1.5
					9	MHPC浓度为7.5重量％	17000	0.0073	1.75
10(n.i.)	MHPC浓度为2重量％	75000	0.0073	*

^*在实施例5、6和10中，不能确定相对转矩M_rel，因为反应混合物已经完全凝结。

实施例5、6和10作为比较实施例，不是本发明的实施例(n.i.)。

Claims

1.一种制备微胶囊的方法，所述方法通过制备一种包含单体和亲油性物质、基于SiO₂的保护胶体和平均分子量≤50000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的水包油乳状液，以及随后进行自由基聚合来制备所述包含亲油性胶囊核和由下列物质合成的胶囊壁的微胶囊：

2.权利要求1的方法，其中选择基于SiO₂的保护胶体和甲基羟基丙基纤维素。

3.权利要求1或2的方法，其中选择基于SiO₂的保护胶体和平均取代程度DS为1.1至2.5且摩尔取代程度MS为0.03至0.9的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中选择平均颗粒大小在40至150nm范围内的高度分散二氧化硅。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素基于所述基于SiO₂的保护胶体计以0.5重量％至1.5重量％的量使用。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述水包油乳状液通过加热而被自由基聚合。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述水包油乳状液被调节至2至7范围内的pH。

8.一种制备微胶囊的方法，所述方法通过制备

a)一种包含单体和亲油性物质、基于SiO₂的保护胶体和平均分子量≤50000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素的水包油乳状液，

b)随后进行自由基聚合，和

c)喷雾-干燥从b)得到的微胶囊分散体

来制备所述包含亲油性胶囊核和由下列物质合成的胶囊壁的微胶囊：

9.权利要求8的方法，其中选择甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素作为喷雾助剂。

10.权利要求8或9的方法，其中选择平均分子量≤50000g/mol的甲基羟基-(C₁-C₄)烷基纤维素作为喷雾助剂。