CN101378830B - 微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热膨胀的热塑性微球，其含有包封有推进剂的由烯属不饱和单体制备的聚合物壳，所述烯属不饱和单体含有20到80重量％的丙烯腈、20到80重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的选自由甲基丙烯酸的酯组成的组的单体，丙烯腈和丙烯酸的酯的总量构成所述烯属不饱和单体的50到100重量％，且所述推进剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷中的至少一种。本发明进一步涉及微球的生产和用途。

Description

微球
本发明涉及可热膨胀的热塑性微球，其制备和用途，以及一种含有这种微球的水性淤浆。
含有一种包封有推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀的热塑性微球是可商购获得的，其商标为EXPANCEL
Figure S2007800047881D00011
且在许多不同的应用中用作发泡剂。
在这种微球中，推进剂通常是具有沸腾温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。加热时，壳软化的同时推进剂蒸发以增加内部压力，导致微球显著的膨胀。膨胀开始的温度称为T起始，而达到最大膨胀时的温度成为T最大。可膨胀微球以不同的形式出售，例如作为干燥的自由流动的颗粒、水性淤浆或部分脱水的湿饼。
可膨胀微球可以通过在推进剂存在的情况下聚合烯属不饱和单体制备。可以找到不同的可膨胀微球及其制备的详细描述，例如US专利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800(对应于EP1067151)、6235394和6509384，EP 486080、EP 1054034、EP 1288272和EP1408097，WO2004/072160和JP公开No.1987-286534。
可膨胀微球的一个重要的应用是造纸，正如US专利3556934和4133688，JP专利2689787，JP公开No.2003-105693，WO 2004/113613，国际专利申请No.WO 2006/068573和WO 2006/068574，以及
Figure S2007800047881D00012
，“World Pulp & Paper Technology 1995/96，The InternationalReview for the Pulp & Paper Industry”143-145页所述。
可膨胀微球其它的重要应用是印刷油墨、乙烯基泡沫(例如塑料溶胶)、无纺织物和人造革。
在一些应用中期望微球具有相对低的T起始。但是商购获得的具有低T起始的微球中的聚合物壳通常由含有像1，1-二氯乙烯的含卤单体的单体混合物制备。这种微球通常受到大量剩余单体、褪色和差的化学品(像用于人造革和塑料溶胶的溶剂和增塑剂)耐受性的损害。不使用含卤单体制备具有低T起始和高膨胀容量的微球的尝试还没有满意的解决这些问题。
甚至在微球中没有含卤素的单体时，在聚合中还可能有不能满意解决的问题，特别是如果使用带来高反应速率的引发剂。这导致在微球中残留单体的存在且即使例如像丙烯腈的单体可以通过合适的方法处理后除去，这样在制造过程中有了一个额外的步骤且残留单体还构成原材料的损失。
本发明的目的在于提供不使用大量含卤单体且具有高膨胀容量和低T起始的可膨胀微球。
本发明的另一个目的在于提供具有低T起始、高化学品耐受性和高亮度的可膨胀微球。
本发明的另一个目的还在于提供可在聚合过程中以高的产率制备的可膨胀微球。
本发明的另一个目的还在于提供用于造纸或印刷油墨的可膨胀微球，例如作为其中的发泡剂。
本发明进一步的目的在于提供一种用于造纸的方法。
本发明进一步的目的还在于提供一种含有用在造纸中的含有可膨胀微球的水性淤浆。
令人惊奇地发现可能通过将某些用于聚合物壳的单体组合物与某组推进剂结合来实现这些目的。
本发明一方面涉及含有包封有推进剂的由烯属不饱和单体制备的聚合物壳的可热膨胀的热塑性微球，所述烯属不饱和单体含有20到80重量％的丙烯腈、20到80重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的选自由甲基丙烯酸的酯组成的组的单体、丙烯腈和丙烯酸的酯的总量构成所述烯属不饱和单体的50到100重量％，且所述推进剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷中的至少一种。
烯属不饱和单体优选含有30到70重量％的丙烯腈，最优选为35到65重量％。烯属不饱和单体进一步优选含有20到70重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体，最优选为25到60重量％。
丙烯酸的酯优选仅有一个碳碳双键。可能的丙烯酸的酯包括，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物，其中丙烯酸甲酯是特别合适的。因此烯属不饱和单体优选含有20到80重量％、最优选30到70重量％、特别最优选35到65重量％的选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物组成的组的单体，其中丙烯酸甲酯是特别优选的。
丙烯腈和丙烯酸的酯的总量优选为烯属不饱和单体的65到100重量％，最优选为75到100重量％，特别最优选为90到100重量％。
烯属不饱和单体可以基本不含甲基丙烯腈，但是如果其中包括了甲基丙烯腈，甲基丙烯腈的量优选为0到5重量％，最优选为0到2重量％。
烯属不饱和单体基本可以不含甲基丙烯酸的酯，但是如果其中包括了甲基丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯的量优选为烯属不饱和单体的0到30重量％，最优选为0到25重量％，特别最优选为0到10重量％，或者更甚至为0到5重量％。甲基丙烯酸的酯的量还可以为烯属不饱和单体的0到5重量％，或者甚至是0到2重量％。可能的甲基丙烯酸的酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，其中甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
优选烯属不饱和单体基本上不含有1，1-二氯乙烯。如果包括的话，其量优选少于10重量％，最优选少于5重量％，或者甚至少于1重量％的烯属不饱和单体。还优选烯属不饱和单体基本上不含任何含卤单体。如果包括的话，其量优选少于10重量％，最优选少于5重量％，或者甚至少于1重量％的烯属不饱和单体。
优选烯属不饱和单体含有少量的一种或多种交联性多官能团单体，例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、triallylformal tri(meth)acrylate、甲基丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸PEG#200酯、二(甲基)丙烯酸PEG#400酯、二(甲基)丙烯酸PEG#600酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基二醇酯、triacryl formal、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等中的一种或多种。特别优选的是至少三官能团的交联性单体，其实例包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、triallylformaltri(meth)acrylate、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、triacryl formal、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯。交联性多官能团单体的量可以是例如，烯属不饱和单体的0.1到10重量％或0.1到1重量％，或1到3重量％，在一种或多种多官能团单体是至少三官能团的情况中特别优选为0.1到1重量％，在一种或多种多官能团单体是二官能团的情况中特别优选为1到3重量％。
如果烯属不饱和单体不是丙烯腈、选自由丙烯酸的酯组成的组的单体且包括一种或多种交联性多官能团单体，其用量优选0到10重量％，最优选0到5重量％。这种其它种类的单体的实例可以包括含腈的单体，例如α-乙氧基丙烯腈，反丁二烯腈或巴豆腈；乙烯基吡啶；乙烯酯类例如乙酸乙烯酯；苯乙烯类例如苯乙烯、卤化苯乙烯或α-甲基苯乙烯；二烯烃例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；不饱和羧酸类化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐，或是其它不饱和单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-取代的马来酰亚胺。
在本申请的一个实施方案中，烯属不饱和单体基本上由丙烯腈，选自由丙烯酸的酯组成的组的单体，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种、以及一种或多种交联性多官能团单体组成。
聚合物壳的软化温度通常对应于其玻璃化转变温度(Tg)，其优选在0到100℃的范围内，最优选为30到80℃。
推进剂为烃或烃的混合物，优选其具有不高于热塑性聚合物壳的软化温度的沸腾温度。在大气压下该沸点优选在-50到100℃的范围内，最优选为-20到50℃，特别最优选为-20到30℃。推进剂基本上可以由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷中的至少一种组成，此外还可以含有一种或多种其它的烃，例如其量为推进剂的0到50重量％。这些烃的实例包括正戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、异己烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷和异辛烷。除了它们之外，还可以使用其它的烃类型，例如石油醚，或者是氯化的或氟化的烃，例如氯化甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烃、含氟的醚等。优选的推进剂含有异丁烷，其单独使用或与一种或多种其它的烃以混合物使用。推进剂中异丁烷的量优选为50到100重量％，最优选为75到100重量％。
可膨胀微球的T起始优选为50到100℃，最优选为85到95℃。可膨胀微球的T最大优选为90到170℃，最优选为110到150℃。
除了聚合物壳和推进剂之外，微球还可以进一步含有在制备它的期间加入的物质，通常其量为0到20重量％，优选为1到10重量％。这些物质的实例为固体悬浮剂，例如淀粉，交联聚合物，琼脂树胶，纤维素的衍生物例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，二氧化硅，胶体粘土例如白垩和膨润土，和/或一种或多种金属的盐，氧化物或氢氧化物，其中金属例如Al，Ca，Mg，Ba，Fe，Zn，Ni和Mn，例如磷酸钙，碳酸钙，氢氧化镁，硫酸钡，草酸钙以及铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物，中的一种或多种。如果存在的话，这些固体悬浮剂通常主要位于聚合物壳的外表面。但是，即使在制备微球期间加入悬浮剂，它也可以在后续的步骤中洗去，并且因此其可以基本不存在于最后的产物中。
可膨胀微球优选具有1到500μm的体积直径中值，更优选为5到50μm，最优选为10到50μm。可膨胀微球中的推进剂的量优选为5到40重量％，更优选为10到40重量％，最优选为15到40重量％，特别最优选为20到35重量％。
这里使用的可膨胀微球一词指的是先前并不膨胀的微球，即未膨胀的可膨胀微球。
本发明其它的方面进一步涉及一种用于制备如上所述可膨胀热塑性微球的方法。该方法包括上述烯属不饱和单体优选在水性悬浮液中在上述推进剂的存在下聚合以得到含有包封有所述推进剂的聚合物壳。关于单体和推进剂的种类和用量，可膨胀微球的以上描述已经指出。制备可以遵循与先前提到的US专利3615972，3945956，4287308，5536756，6235800，6235394和6509384，EP 486080，EP 1288272，WO 2004/072160和JP公开No.1987-286534中相同的原理进行。
在本申请的一个实施方案中，微球采用分批的方法制备，且然后聚合可以在一个反应容器中按照以下描述进行。将100份的单体相(适宜包括单体和推进剂，其比例决定着聚合物壳中的单体与最终的产物中推进剂的量的比例)，优选用量为0.1到5份的一种或多种聚合引发剂，优选用量为100到800份的水相，以及优选用量为1到20份的一种或多种优选的固体胶状悬浮剂混合并均化。获得的单体相的液滴尺寸决定着与例如US专利3615972中描述的原理相一致的最终的可膨胀微球的尺寸，这可以应用于使用不同悬浮剂的所有相似的制备方法。温度适于保持在40-90℃，优选50-80℃，而适合的pH值取决于使用的悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自例如Ca，Mg，Ba，Zn，Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙和锌、镍或锰的氢氧化物中的一种或多种，则优选5到12、最优选6到10的高pH值是适合的。如果悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂树胶、二氧化硅、胶体粘土或者是铝或铁的氧化物或氢氧化物，则优选1到6、最优选3到5的低pH值是适合的。上述试剂的每一种都有取决于例如溶解性数据的最佳pH值。
为了加强悬浮剂的效果，还可能加入少量的一种或多种促进剂，例如0.001到1重量％。通常，这种促进剂为有机物质且可以是例如选自水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，四甲基氢氧化铵或四甲基氯化铵，或水溶性络合树脂胺缩合产物，例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、氧化乙烯、尿素和甲醛的水溶性缩合产物，聚乙烯基亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基胺，两性物质例如蛋白质类物质，明胶、胶、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白以及类似物，非离子物质例如羟甲基纤维素，通常归类为乳化剂的离子性物质例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵化合物中的一种或多种。
可以使用常规的自由基聚合且引发剂适合选自有机过氧类例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮类化合物中的一种或多种。合适的引发剂包括三十二烷基过氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二辛酰基过氧化物，二苯甲酰基过氧化物，二月桂酰基过氧化物，二癸酰基过氧化物，过乙酸叔丁酯，过月桂酰叔丁酯，安息香叔丁酯，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，枯烯乙基过氧物，二异丙基羟基二羧酸酯，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(异丁睛)，1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]以及类似物。还可能用辐射引发聚合，例如高能离子化辐射。
当聚合基本完成时，微球通常作为水性淤浆或分散体获得，它可以就这样使用或通过任何常规的方法脱水使用，例如床式过滤、压滤、叶状过滤、旋转过滤、带式过滤或离心以获得所述的湿饼。但是微球还可能通过任何常规的方法干燥，例如喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、鼓式干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、盘式干燥或流化床干燥。
如果合适的话，可以在任何阶段处理微球以减少未反应的单体的量，例如通过先前提到的WO 2004/072160或US 4287308中描述的任何过程。
本发明其它的方面涉及通过膨胀上述可膨胀微球获得的膨胀微球，例如其颗粒直径比未膨胀微球大2到5倍。膨胀微球的密度可以是例如0.005到0.06g/cm3。通过将可膨胀微球加热到T起始以上而实现膨胀。当微球开始塌陷时将其设定为上限温度，且其取决于聚合物壳和推进剂的精确组成。在大多数情况中80到150℃的温度是合适的。膨胀微球的密度可以通过选择加热的温度和时间控制。膨胀可以通过在任何合适的装置中以任何适用于加热的方法实现，正如EP 0348372，WO 004/056549或WO2006/009643中描述的那样。
本发明中可膨胀和膨胀微球用于不同的应用，例如造纸、印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、塑料溶胶、UV-固化油墨等，例如织物、墙纸等)、灰泥、密封剂、玩具粘土、底涂料、粘合剂、粘合剂脱胶、人造革、真皮、油漆、无纺织物，纸张和板材、用于不同材料例如纸张、板材、塑胶、金属和织物的涂料(例如抗滑涂料等)、炸药、电缆绝缘、热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、硫化橡胶、硅橡胶、热固性聚合物(例如环氧化物，聚氨酯和聚酯)。在这些应用中的一些中，膨胀微球是特别有利的，例如在灰泥、密封剂、橡皮泥、真皮、油漆、炸药、电缆绝缘和热固性聚合物(例如环氧化物，聚氨酯和聚酯)中。在一些情况中还可能使用本发明的膨胀和可膨胀微球的混合物，例如在底涂料、硅橡胶和轻质泡沫中。
本发明其它的方面还涉及含有上述可膨胀的热塑性微球的水性淤浆，优选微球的量为5到55重量％，最优选20到55重量％。这种淤浆用于可膨胀微球的不同应用中，包括例如造纸。淤浆还可以含有至少一种增稠剂，优选与造纸相容的增稠剂。这种增稠剂的实例包括选自由淀粉、树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、多糖、半乳糖、果胶、甘露聚糖、糊精、由含有丙烯酸或其盐的单体制备的共聚物(优选最高50mol％，最优选最高20mol％的丙烯酸或其盐)、由含有丙烯酸的酯或酰胺的单体制备的均聚和共聚物、由含有甲基丙烯酸，其酯或酰胺的单体制备的均聚和共聚物、橡胶胶乳、聚氯乙烯及其共聚物、聚乙烯基酯和共聚物(例如与乙烯)、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯/聚丙烯氧化物、聚氨酯、以及氨基塑料和苯酚塑料预缩聚物，例如尿素/甲醛、尿素/蜜胺/甲醛或苯酚/甲醛和聚氨基胺表氯醇树脂组成的组的至少部分可溶于水的聚合物。合适的树胶的实例包括瓜尔胶、罗望子胶、刺槐豆荚胶、豌豆胶、刺梧桐树胶、秋葵、阿拉伯树胶、黄原胶等及其混合物，其中瓜尔胶是特别优选的。合适的纤维素的实例包括其衍生物，例如任选化学改性的CMC(羧甲基纤维素)和纤维素醚，例如EHEC(乙基羟乙基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)，及其混合物。化学改性的纤维素衍生物包括例如那些用不同官能团改性的纤维素衍生物，例如季胺，其它胺，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐，膦酸盐，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。
至少部分可溶于水的聚合物可以是直链的、支化的或交联的。平均分子量可以在很宽的范围内变化，这取决于聚合物的种类。在大多数的情况中，优选的平均分子量为至少500，更优选为至少2000，且最优选为至少5000。其上限并非关键且在大多数情况下平均分子量优选最高50 000 000，更优选最高10 000 000，最优选最高1 000 000。
特别优选的聚合物包括淀粉、CMC、EHEC、瓜尔胶、聚氨基胺表氯醇树脂、丙烯酸与其它单体(例如与丙烯酰胺)的共聚物，聚胺、聚乙烯醇和氧化聚丙烯/聚乙烯以及聚丙烯酰胺的均聚物和共聚物。
有效的用作增稠剂的一种或多种至少部分可溶于水的聚合物优选以稳定淤浆使微球在一定范围内基本不会沉降或漂浮以至于它们不会再次再分散的量存在。在许多情况中这可以通过加入足够的聚合物以获得优选在25℃下粘度为大约150到大约1000mPas的淤浆而实现，最优选在25℃下为大约200到600mPas(指的是用装备有转子L3的Anton Paar DV-1P粘度计测量)。稳定淤浆所必须的量取决于聚合物及其它的细节例如pH。在许多情况中淤浆中至少部分可溶于水的聚合物优选的含量为大约1.0到大约15重量％，最优选为大约0.1到大约10重量％，特别最优选为大约0.5到大约10重量％。
在先前提到的WO 2006/068573和WO 2006/068574中公开的所有的增稠剂及其它添加剂还可以以这里公开的优选的量用于本申请的水性淤浆中。
本申请还特别涉及上述可膨胀微球在印刷油墨以及从含有纤维素纤维的浆料生产纸、人造革和无纺织物中的用途。
当用于印刷油墨时，特别是水基油墨时，将可膨胀微球，优选为湿的未膨胀微球添加到本领域技术人员公知的标准配方中。这些配方通常包括一种或多种粘合剂以及一种或多种增稠剂。其它组分可以包括例如颜料、消泡剂、填料、用于防止起皮或堵塞的化学品等。印刷油墨还可以是含有可膨胀微球的基于丙烯酸酯分散体或塑料溶胶的印刷油墨。印刷后微球在油墨干燥之前或之后通过加热膨胀。这种印刷油墨通常适合用于印刷织物或墙纸。
当用于人造革时，将可膨胀微球，优选干燥的未膨胀微球以本领域技术人员已知的标准过程用于标准配方中，例如用于多层人造革的表面层，例如用于小山羊皮类或任何其它类型的结构。所述人造革可以从任何标准的材料例如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及其混合物通过任何标准的方法制造，例如纸张释放方法、纺织品或无纺织物的直接涂布或凝结的方法。通常，通过任何上述方法制造的人造革均用含有可膨胀微球的PU或PVC糊涂布并且之后加热以使微球膨胀。
在造纸中，可膨胀微球优选用于增加纸张松厚度(bulk)，但是还可以选择性地适用于其它的目的。然后优选将微球加入含有纤维素纤维的浆料中，之后将其脱水并干燥，在其中微球膨胀。在大多数情况中膨胀导致纸张松厚度的增加。
本发明特别的方面涉及一种包含向含有纤维素纤维的浆料中添加上述可热膨胀微球，在金属线上将浆料脱水以获得纸张，以及通过应用热干燥纸张并且因此使微球的温度升高到足以使其膨胀并增加纸张松厚度的步骤的用于造纸的方法。
添加到浆料中的可膨胀微球的量优选在浆料中干燥物质中的干燥微球为0.1到20重量％，最优选为0.2到10重量％。可以使用现有技术中任何已知种类的造纸机。
这里使用的“纸张”一词表示包括处于片状或网状形式的所有类型的纤维素基产品，包括例如板材、卡纸板和纸板。还发现本发明对制造板材、卡纸板和纸板特别有利，特别是其具有50到1000g/m2的定量，优选为150到800g/m2。
纸张可以作为单层或多层纸张进行制造。如果纸张包含三层或多层，可以将可膨胀微球添加到形成这些层的一层或几层的浆料部分中，例如仅仅添加到不形成外部两层任意一层的浆料部分中。
基于干物质，浆料优选含有50到100重量％的纤维素纤维，最优选为70到100重量％。脱水前，除了可膨胀微球之外浆料还可以含有一种或多种填料，例如矿物填料像高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石、白垩、研磨玛瑙或沉淀碳酸钙，并且任选含有其它通常使用的添加剂，例如保留助剂、施胶剂、铝化合物、染料、湿强度树脂、光学增白剂等。铝化合物的实例包括明矾、铝酸盐和聚铝化合物例如聚氯化铝和聚硫酸铝。保留助剂的实例包括阳离子聚合物、与有机聚合物联用的阴离子无机材料，例如与阳离子聚合物联用的膨润土或与阳离子聚合物或阳离子以及阴离子聚合物联用的二氧化硅基溶胶。施胶剂的实例包括纤维素反应性胶料例如烷基乙烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐，纤维素非反应性胶料，例如松香、淀粉及其它聚合性胶料，例如苯乙烯和乙烯基单体如马来酸酐、丙烯酸及其烷基酯、丙烯酰胺等的共聚物。
干燥时，纸张以及由此还有微球优选加热到50到150℃的温度，最优选为60到110℃。这导致微球的膨胀和因此导致的纸张松厚度增加。这种松厚度增加的程度取决于多种因素，例如例如浆料中纤维素纤维及其它组分的来源，与同种类的不添加可膨胀微球或其它任何膨胀剂制造的纸张相比，该量在大多数情况中在干燥的纸张中为每重量百分数保留的微球5到70％或更多。包括对纸张进行热转移的任何常规的干燥方法都可应用，例如接触干燥(如通过加热柱)、强制对流干燥(如通过热空气)、红外技术或其组合。在接触干燥的情况中，接触表面例如柱体的温度，优选为20到150℃，最优选为30到130℃。纸张可以通过一系列的几个升高的温度的柱体，例如20个或更多。
浆料中的纤维素纤维例如可以来自于用任何种类的植物制备的纸浆，优选为木材，例如硬木或软木。纤维素纤维还可以部分或全部来源于回收的纸张，在这种情况中本发明发现了预料不到的良好效果。
可膨胀微球可以以任何形式加入，虽然从实用的观点来看最优选将它们以上述水性淤浆的形式加入。
通过以下实施例进一步描述本发明，但是并不将它们解释为限制本本发明。如果没有例外的说明，所有的份数和百分数指的都是重量份数和重量百分比。
单体的转化率通过气相色谱(GC)测定。大约0.2g的分散体直接从反应器中取出并溶于10g含有THF作为内标的N，N-二甲基乙酰胺中。相对于初始单体进料的GC结果计算单体的转化。
微球的膨胀性质在Mettler TMA 40上用TC15 TA处理器和具有STARe软件的PC进行评价，所使用的加热速率为20℃/min，载荷(净)0.06N。T起始为膨胀开始的温度，T最大为获得最大膨胀的温度，TMA-密度为微球在T最大时的密度。
颗粒度和颗粒度分布通过对湿样品在Malvern Mastersizer Hydro2000 SM仪器上进行激光散射测定。平均颗粒度表示为体积直径中值d(0.5)。
推进剂的量通过Mettler Toledo TGA/SDTA851e上的热重分析(TGA)测定。所有的样品在分析前干燥以尽可能的排除掉水分以及如果存在的话残留单体。分析在氮气气氛下进行，从30℃开始，所使用的加热速率为20℃min-1。
实施例1：通过混合各相并剧烈搅拌直到获得合适的液滴尺寸而制备含有处于水中的Mg(OH)2-稳定化有机液滴的反应混合物。该水分散体中含有4.4份的Mg(OH)2、0.009份的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸酯和279份的水。有机液滴含有0.6份的二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、27.9份的异丁烷、100.0份的丙烯酸甲酯和0.3份的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。聚合在密封的反应器中在搅拌下于56℃下进行。冷却到室温后，将获得的微球淤浆样品移出用于测定单体的转化率和颗粒度分布。将其它的材料过滤、洗涤并干燥，之后进行TMA-分析。干燥的颗粒含有大约2％重量的推进剂。颗粒融合在一起且在加热期间内有发生膨胀。
实施例2-14：采用如实施例1的方法进行多个聚合实验制备微球，除了单体和推进剂根据表1添加。样品中水和Mg(OH)2的量分别在220-280份和3.6-4.4份之间变化，这是因为在不同的聚合反应器中配方中微小的差异，但是其并不影响聚合颗粒的热性质。在实施例11、12和14中，在反应器外处理颗粒之前，残留单体的量通过使用2.6份NaHSO3在70℃下处理大约4小时而降低，这之后，使温度降至室温且将颗粒分离出来并分析。对于实施例2、4、5、7、9、10和14，冷却到室温后，将得到的微球淤浆样品移出用于测定单体转化(见表2)。获得的颗粒具有在大约13μm到33μm范围内的颗粒度并含有12-27％重量的推进剂。分析结果列于表1中。在实施例2中颗粒部分融合在一起且在实施例9和10中颗粒表现出差的膨胀或不膨胀。实施例2、4、5、7、9、10、14的单体转化率如表2所示。
实施例15-17：聚合实验如实施例1的条件进行除了使用根据表1的单体和推进剂，用二月桂酰基过氧化物作为引发剂且聚合在62℃下进行过夜。水和Mg(OH)2的量分别为280、350和270份，以及4.8、3.4和4.8份。对于实施例16，冷却到室温后将获得的微球淤浆样品移出用于测定单体的转化率(见表2)。向剩余的反应混合物中加入0.2份NaHSO3并且之后加入11份水。在40℃下搅拌1小时后，第二次加入NaHSO3和水并将温度升高到70反应另外的4小时。
表1：实施例1-17的分析结果和使用的不同化学品的量，表示为单位重量份
  样品   AN   MA   MMA   IB   IP   尺寸(μm)   推进剂(重量％)   T起始(℃)   T最大(℃)   TMA-密度(g/l)
  1   0   100   -   27.9   -   -   2   -   -   -
  2   10   90   -   27.9   -   30   10   74   79   129.5
  3   20   80   -   27.9   -   33   15   82   89   22.1
  4   30   70   -   27.9   -   26   16   57   93   13.7
  5   40   60   -   27.9   -   25   19   70   97   17.5
  6   50   50   -   26.9   -   14   12   73   115   20.5
  7   58   42   -   23.1   -   19   11   82   123   19.7
  8   70   30   -   26.9   -   13   20   87   120   27.9
  9   80   20   -   25.8   -   15   19   87   139   400
  10   90   10   -   25.8   -   14   19   -   -   -
  11   50   50   -   33.0   -   14   27   74   121   15.7
  12   60   40   -   33.0   -   15   24   81   126   15.2
  13   58   42   -   -   31.7   14   24   90   121   32.5
  14   45   30   25   28.2   -   14   19   90   121   8.7
  15   65   30   5   33.0   -   8   26   95   132   11.4
  16   50   50   -   33.3   -   10   24   89   115   12.8
  17   52   20   28   34.3   -   32   25   83   131   8.4
AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，IB＝异丁烷，IP＝异戊烷
实施例18-20：按照实施例1制备微球，除了根据表2加入单体且用正戊烷作为推进剂。
表2：实施例18-20的分析结果和使用的不同化学品的量，表示为单位重量份
  样品   AN   MA   MMA   NB   尺寸(μm)   推进剂(重量％)   T起始(℃)   T最大(℃)   TMA-密度(g/l)
  18   60   40   -   27.9   11   24   95   123   29.2
  19   50   50   -   27.9   12   26   84   116   102
  20   45   30   25   27.9   12   19   147   149   115
AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，NB＝正戊烷
实施例21-22：按照实施例1制备微球，除了根据表3加入单体。获得的颗粒分别具有15μm和14μm的颗粒度，且分别含有18％和22％重量的推进剂。单体的转化率通过GC对反应混合物测定并将结果列于表3中。
表3：聚合后反应混合物中的单体转化和残留单体
Figure S2007800047881D00151
AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，N.d.＝未测定
由于取出代表性样品的难度，例如由于凝聚，表3的数据中存在的一些不确定性是不能排除的。但是趋势明显且表明与和甲基丙烯酸甲酯的共聚相比丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚给出了极高的单体转化率。还可以看出在非常高的丙烯腈/丙烯酸甲酯比时丙烯腈的转化率较低。
来自实施例6、7和16的干燥微球的亮度使用Zeiss ElrephoReflectometer根据ISO 2470分析，测量蓝色漫反射系数，光具有457nm的波长且使用参考纸张59.65。但是，由于需要粉末状样品支持装置，微球的反射仅可以通过玻璃盘测量，其表现出大约11％(百分数单位)的反射的降低。因此，给出包括反射降低的数字，这意味着亮度的真实值为大约11个百分数单元更高。参考使用的商业微球产品，其具有含58％的1，1-二氯乙烯、33％的丙烯腈和9％的甲基丙烯酸甲酯的聚合物壳和作为推进剂的异丁烷。结果列于表4中。
表4：微球的亮度
  亮度(％)
  实施例6   84.0
  实施例7   82.3
  实施例16   80.8
  参考物   60.1
实施例23-26：采用如实施例1的方法进行多个聚合实验制备微球，除了单体根据表5添加。获得的颗粒在22-34μm之间。实施例23和25含有大约20％重量的异丁烷，而实施例24和26分别含有大约9％和实际上不含异丁烷。残留的单体水平很低且可与相应的丙烯酸甲酯聚合相比。膨胀性质列于表5中，它表明实施例25和26的颗粒缺少膨胀。
表5：实施例23-26的分析结果以及使用的单体的量，表示为单位重量份
  样品   AN   EA   BA   T起始(℃)   T最大(℃)   TMA-密度(g/l)
  23   70   30   -   84   124   52.8
  24   50   50   -   55   102   27.4
  25   70   -   30   -   -   -
  26   50   -   50   -   -   -
AN＝丙烯腈，EA＝丙烯酸乙酯，BA＝丙烯酸丁酯，IB＝异丁烷
实施例27：在实验纸机中制备具有定量为大约80g/m2的单层纸板，机器的速度为4m/min且不具备工艺用水再循环。纸浆由42.5重量％的硬木、42.5重量％的软木桨和15.0重量％的填料(GCC)组成，将其打浆至Schopper-Riegler值为25°SR并且然后分散以得到纸浆淤浆/浆料。可膨胀微球的水性淤浆以浆料干物质中干微球为大约2.0重量％的量在混合箱之前添加到浆料中。使用Compozil
Figure S2007800047881D00171
(Eka Chemical)作为保留助剂并且使用AKD作为施胶剂。在干燥部分中通过具有65到122℃温度的柱体将纸幅加热。测试来自实施例11、12和17的可膨胀微球。将Gohseran L-3266TM(磺酸改性聚乙烯醇)添加到微球淤浆中以稳定抵抗漂浮和沉降(下表6中的实施例11和实施例12a)。淀粉(来自Avebe Starches North Europe的SolvitoseC5TM)作为增稠剂添加到来自实施例12(实施例12b)的微球淤浆的部分中。商购获得的微球淤浆的微球具有含73％的1，1-二氯乙烯、24％的丙烯腈和3％的甲基丙烯酸甲酯的聚合物壳且用异丁烷作为推进剂，其具有来自Avebe Starches North Europe的Solvitose C5TM(淀粉)作为增稠剂，将其作为参考微球进行测试。为了测定微球的保留，在压制部分之前取纸张样品用于测定微球的量。这使用GC通过量化存在于纸张中的异丁烷的量实现并从中计算微球的量。从微球的添加和纸张中微球的含量计算保留。此外，取来自干燥纸张的样品用于测定松厚度和厚度，结果列于表6中。
用相同的方法制备具有大约300g/m2定量的单层纸板。实施例11、12和16(Gohseran L-3266TM作为增稠剂)的微球与参考微球一起测量。结果列于表7中。
表6：大约80g/m2的定量
  聚合物壳中的AN/MA/MMA(重量％)   推进剂的量(重量％)   颗粒度(μm)   保留(％)   增加的松厚度(％，保持的微球的百分数)
  50/50/0(实施例11)   27   14   25   11
  60/40/0(实施例12a)   24   15   23   31
  60/40/0(实施例12b)   24   15   81   12
  52/20/28(实施例17)   25   32   37   59
  参考物1VDC/AN/MMA   14   14   77   9
  参考物2VDC/AN/MMA   17   20   70   23
AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，VDC＝1，1-二氯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯
表7：大约300g/m2的定量
  聚合物壳中的AN/MA/MMA(重量％)   推进剂的量(重量％)   颗粒度(μm)   保留(％)   增加的松厚度(％，保持的微球的百分数)
  50/50/0(实施例16)   24   10   21   13
  50/50/0(实施例11)   27   14   32   10
  60/40/0(实施例12)   24   15   36   17
  52/20/28(实施例17)   25   32   41   46
  参考物1VDC/AN/MMA   14   14   78   16
  参考物2VDC/AN/MMA   17   20   70   23
AN＝丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，VDC＝1，1-二氯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯
结果表明了来自本发明不含氯的微球的纸张的松厚度增加的可与含氯微球的松厚度增加相比的整体倾向。很明显，大的颗粒直径给出了非常高的松厚度增加。
实施例28：通过将16.1份的湿微球(74.4％的干重)、73.9份的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体粘合剂(来自Celanese的Mowilith DM-107，60％的干重)、66.3份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物乳液粘合剂(来自Rohmand Haas的Primal ECO-16，45.5％的干重)、10.0份的丙三醇、0.8的矿物油基消泡剂(来自Cognis的Nopco ENA-515)和29.9份水使用Silverson搅拌器混合形成均匀的分散体而在印刷油墨中测试来自实施例16的微球。然后加入3.0份的丙烯酸聚合物分散体增稠剂(来自Ciba的AlcoprintPT-XN)，之后进一步用溶解器混合机混合直到增稠完成并获得平滑的混合物。这导致在印刷物中含有12％干重的微球。制备丝网印刷物，在室温下干燥过夜。然后用以涂层厚度标尺(Elcometer 355 Standard)测量未膨胀的印刷物的厚度并发现其为40μm。印刷物在Mathis实验室干燥热空气烘箱中于90-150℃膨胀60秒。测量膨胀的印刷品的厚度并通过用未膨胀印刷品的厚度除而计算膨胀因子。从商购获得的微球制造的可膨胀的印刷油墨具有含73％1，1-二氯乙烯、24％的丙烯腈和3％甲基丙烯酸甲酯的聚合物壳和作为推进剂的异丁烷，用相同的方法对其测试。膨胀因子列于表8中。
表8：印刷油墨中微球的膨胀因子
  温度(℃)   实施例16   参考物
  90   1.0   2.3
  100   3.0   3.0
  110   4.3   3.3
  120   5.3   3.5
  130   5.0   3.5
  140   3.0   2.8
  150   1.8   2.3
结果表明来自本发明不含氯微球的油墨的膨胀因子比来自含氯微球的膨胀因子更高，特别是在100-140℃的区域内。

Claims (21)

1.可热膨胀的热塑性微球，其含有包封有推进剂的由烯属不饱和单体制备的聚合物壳，所述烯属不饱和单体含有20到70重量％的丙烯腈、20到80重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的选自由甲基丙烯酸的酯组成的组的单体，丙烯腈和丙烯酸的酯的总量构成所述烯属不饱和单体的50到100重量％，且所述推进剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷中的至少一种，其中所述丙烯酸的酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
2.权利要求1的微球，其中所述丙烯酸的酯仅具有一个碳碳双键。
3.权利要求1-2中任一项的微球，其中所述烯属不饱和单体含有30到70重量％的丙烯腈和20到70重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体。
4.权利要求3的微球，其中所述烯属不饱和单体含有35到65重量％的丙烯腈和25到60重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体。
5.权利要求1-2中任一项的微球，其中丙烯腈和丙烯酸的酯的量构成所述烯属不饱和单体的75到100重量％。
6.权利要求1-2中任一项的微球，其中所述烯属不饱和单体含有20到80重量％的丙烯酸甲酯。
7.权利要求1-2中任一项的微球，其中所述烯属不饱和单体含有一种或多种交联性多官能团单体。
8.权利要求7的微球，其中所述烯属不饱和单体含有一种或多种至少为三官能度的交联性单体。
9.权利要求1-2中任一项的微球，其中所述烯属不饱和单体基本不含或含有少于10重量％的含卤素单体。
10.权利要求1-2中任一项的微球，其中所述推进剂含有异丁烷。
11.权利要求10的微球，其中所述推进剂含有50到100重量％的异丁烷。
12.用于制备权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的方法，其包括在推进剂的存在下聚合烯属不饱和单体以得到含有包封所述推进剂的聚合物壳的微球，所述烯属不饱和单体含有20到70重量％的丙烯腈、20到80重量％的选自由丙烯酸的酯组成的组的单体、0到10重量％的甲基丙烯腈、0到40重量％的选自由甲基丙烯酸的酯组成的组的单体，丙烯腈和丙烯酸的酯的总量构成所述烯属不饱和单体的50到100重量％，且所述推进剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷中的至少一种，其中所述丙烯酸的酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
13.含有权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的水性淤浆。
14.权利要求13的水性淤浆，其进一步含有至少一种增稠剂，其为至少部分可溶于水的选自由淀粉、树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、多糖、半乳糖、果胶、甘露聚糖、糊精、由含有丙烯酸或其盐的单体制备的共聚物、由含有丙烯酸的酯或酰胺的单体制备的均聚和共聚物、由含有甲基丙烯酸，其酯或酰胺的单体制备的均聚和共聚物、橡胶胶乳、聚氯乙烯及其共聚物、聚乙烯基酯及其共聚物、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯/聚丙烯氧化物、聚氨酯、以及氨基塑料和苯酚塑料预缩聚物和聚氨基胺表氯醇树脂组成的组的聚合物。
15.通过膨胀权利要求1-11中任一项的可膨胀微球获得的膨胀微球。
16.权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的用途，用于从含有纤维素纤维的浆料造纸。
17.权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的用途，用于印刷油墨中。
18.权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的用途，用于制备人造革。
19.权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的用途，用于制备无纺织物。
20.造纸方法，包括向含有纤维素纤维的浆料中加入权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球、浆料在金属线上脱水以获得纸张和通过应用热来干燥纸张并由此还使得微球的温度升到足以使其膨胀并增大纸张松厚度的步骤。
21.权利要求20的方法，其中将可热膨胀微球以根据权利要求13-14任一项的水性淤浆的形式加入。
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