WO2011122229A1 - 熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 Download PDF

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thermally expandable
group
expandable microcapsule
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弘幸 森田
山内　博史
宏 夏井
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積水化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
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    • C08L2310/00—Masterbatches

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable microcapsule that is excellent in heat resistance and durability and exhibits excellent foamability in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this thermally expansible microcapsule, the foamable masterbatch manufactured using this thermally expandable microcapsule, and a foaming molding.
  • Plastic foam has various functions such as heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, vibration control, weight reduction, etc. depending on the foam material and the state of the bubbles formed. It is used for various purposes.
  • a method for producing a plastic foam for example, a resin composition in which a foaming agent or a foamable master batch is blended with a matrix resin such as a thermoplastic resin is molded using a molding method such as injection molding or extrusion molding. A method of foaming a foaming agent by heating at the time of molding can be mentioned.
  • a heat-expandable microcapsule containing a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer in a thermoplastic shell polymer is used as the foaming agent.
  • a heat-expandable microcapsule containing a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer in a thermoplastic shell polymer is used.
  • the volatile expansion agent becomes gaseous, and the shell polymer softens and expands.
  • Patent Document 1 discloses a nitrile monomer (I), a monomer (II) having one unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule, and 2 in the molecule.
  • An outer shell made of a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture and a thermally expandable microcapsule made of a foaming agent enclosed in the outer shell are described.
  • Patent Document 1 describes that the thermally expandable microcapsules described in the same document have stable foaming and a high foaming ratio in a high temperature region, and the obtained foam behaves as a highly elastic body.
  • Patent Document 1 the conventional heat-expandable microcapsules described in Patent Document 1 may be deflated immediately after foaming due to, for example, outgassing of the volatile expansion agent, rupture or shrinkage of the shell polymer, and the like. In terms of durability and durability, it is still insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a thermally foamable microsphere in which an outer shell enclosing a foaming agent can form a copolymer having a polymethacrylimide structure, and the polymethacrylic acid is formed by a copolymerization reaction.
  • the monomer that forms an imide structure thermal foamable microspheres that are methacrylonitrile and methacrylic acid are described.
  • the thermally foamable microsphere described in the document is excellent in heat resistance and has a high foaming ratio by using a copolymer capable of forming a polymethacrylimide structure as an outer shell. It is described as exhibiting stable foaming behavior.
  • Patent Document 2 has improved heat resistance, there is a problem that foamability at a low temperature is lowered.
  • the thermally foamable microsphere described in Patent Document 2 is foamed when used for foam molding using a molding method such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding or the like to which a strong shear force is applied.
  • a molding method such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding or the like to which a strong shear force is applied.
  • Patent Document 2 describes that a “polymethacrylimide structure” can be obtained by cyclization of a nitrile group and a carboxyl group by heating or the like.
  • Patent Document 2 does not sufficiently study, for example, the reactivity of the monomer copolymerization reaction and the reactivity of the cyclization reaction. In the first place, there has been almost no attempt to apply a copolymer capable of forming a polymethacrylimide structure to a thermally expandable microcapsule. Further studies on the performance of the microcapsules are expected to improve the heat resistance and durability of the thermally expandable microcapsules.
  • the present invention relates to a thermally expandable microcapsule in which a volatile liquid is included as a core agent in a shell containing a copolymer, and the copolymer includes a nitrile group-containing acrylic monomer and an amide group-containing acrylic monomer.
  • a monomer mixture containing monomer A which is at least one selected from the group and monomer B which is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing acrylic monomer and an ester group-containing acrylic monomer
  • the total content of the monomer A and the monomer B is 70% by weight or more in the monomer mixture, and the weight ratio of the content of the monomer A and the monomer B is 5: 5 to 9 1 is a thermally expandable microcapsule.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors combine a combination of predetermined acrylic monomers as the main component of the monomer constituting the copolymer. It has been found that by using it, heat resistance and durability can be improved, and foamability in a wide temperature range from low temperature to high temperature can be improved. That is, the present inventors select a monomer constituting the copolymer from a predetermined group in a thermally expandable microcapsule enclosing a volatile liquid as a core agent in a shell containing the copolymer.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention encloses a volatile liquid as a core agent in a shell containing a copolymer.
  • a volatile liquid as a core agent
  • the core agent becomes gaseous by heating during molding, and the shell softens.
  • the foamed molded product can be produced.
  • the copolymer is selected from the group consisting of monomer A, which is at least one selected from the group consisting of nitrile group-containing acrylic monomers and amide group-containing acrylic monomers, and carboxyl group-containing acrylic monomers and ester group-containing acrylic monomers. It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one monomer B.
  • an acrylic monomer means an acrylic acid derivative monomer having an olefinic double bond and generally used as a monomer for an acrylic copolymer
  • a methacrylic monomer means an olefinic monomer. It means a monomer of a methacrylic acid derivative having a heavy bond and generally used as a monomer for an acrylic copolymer. Therefore, in this specification, an acrylic monomer and a methacryl monomer are used separately.
  • (meth) acryl means that acrylic may be sufficient, methacryl may be sufficient, and both acrylic and methacryl may be sufficient.
  • the cyclization reaction between the functional group contained in the monomer A and the functional group contained in the monomer B includes a cyclization reaction between a nitrile group and a carboxyl group, a cyclization reaction between a nitrile group and an ester group, It means a cyclization reaction between an amide group and a carboxyl group and a cyclization reaction between an amide group and an ester group.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention is excellent in heat resistance and durability, and exhibits excellent foamability in a wide range of temperatures from low temperature to high temperature. This is because the reactivity of the copolymerization reaction between the monomer A and the monomer B and the reactivity of the cyclization reaction between the functional group contained in the monomer A and the functional group contained in the monomer B are high. This is presumably because the copolymer easily forms a polyacrylimide structure. Further, the reason why the thermally expandable microcapsule of the present invention is excellent in foamability at low temperature is that a component that increases the glass transition temperature of the copolymer, such as methacrylic acid, is not essential.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention is used for foam molding using a molding method such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, or the like in which a strong shear force is applied.
  • the foaming temperature does not decrease, and as a result, a foamed molded article having a desired foaming ratio can be stably obtained.
  • the monomer A is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of a nitrile group-containing acrylic monomer and an amide group-containing acrylic monomer.
  • the nitrile group-containing acrylic monomer is used as the monomer A, the heat-expandable microcapsules obtained have improved heat resistance and gas barrier properties.
  • the resulting thermally expandable microcapsule contains a nitrile group even when a residual monomer is present. It is safe and has little impact on the environment.
  • the nitrile group-containing acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile and the like. Of these, acrylonitrile is preferred. These nitrile group-containing acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amide group-containing acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide, N-substituted acrylamide, and N, N-substituted acrylamide. These amide group-containing acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the N-substituted acrylamide is not particularly limited.
  • N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-propoxymethylacrylamide, N-isopropoxymethylacrylamide, N- Examples include butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide. Of these, N-methoxymethylacrylamide is preferred.
  • These N-substituted acrylamides may be used alone or in combination of two or more.
  • the N, N-substituted acrylamide is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and acryloylmorpholine. Of these, N, N-dimethylacrylamide is preferred. These N, N-substituted acrylamides may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer B is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing acrylic monomer and an ester group-containing acrylic monomer.
  • the carboxyl group-containing acrylic monomer includes not only an acrylic monomer containing a carboxyl group but also an acrylic monomer containing a metal salt of a carboxyl group.
  • the carboxyl group-containing acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and metal salts thereof.
  • the metal salt include metal acrylate salts such as magnesium acrylate, calcium acrylate, and zinc acrylate. Of these, acrylic acid and zinc acrylate are preferred.
  • These carboxyl group-containing acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ester group-containing acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid alkyl esters. These ester group-containing acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ester group of the acrylic acid alkyl ester is decomposed by heating at the time of molding when the thermally expandable microcapsule of the present invention is used for foam molding.
  • Such a carboxyl group can react with a nitrile group or an amide group to form a polyacrylimide structure, while a hydrocarbon serves to assist the core agent and foams thermally expandable microcapsules.
  • the magnification can be improved. Therefore, by using the alkyl acrylate as the monomer B, there is a possibility that a high expansion ratio can be realized without using the core agent.
  • the alkyl acrylate ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Among these, t-butyl acrylate is preferable because it is easily decomposed into acrylic acid by heat. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of the monomer A and the monomer B is not particularly limited. However, since the reactivity of the cyclization reaction is high, the monomer A is acrylonitrile or acrylamide, and the monomer B is acrylic acid or acrylic acid t- Preferably it is butyl.
  • the total content of the monomer A and the monomer B is 70% by weight or more in the monomer mixture.
  • a polyacrylimide structure is not sufficiently formed in the obtained copolymer, and the resulting heat-expandable microcapsule has heat resistance and Durability decreases and it becomes difficult to exhibit excellent foamability at a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • a preferable lower limit in the monomer mixture is 80% by weight, and a more preferable lower limit is 90% by weight.
  • the weight ratio of the content of the monomer A and the monomer B is 5: 5 to 9: 1.
  • the weight ratio of the content of the monomer A and the monomer B is out of the above range, a polyacrylimide structure is not sufficiently formed in the obtained copolymer, and the resulting heat-expandable microcapsule has heat resistance and Durability decreases and it becomes difficult to exhibit excellent foamability at a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the content of the monomer B is more than the above range, the polarity of the monomer mixture becomes too high, and the emulsified droplets are stable when the monomer mixture is dispersed in the aqueous dispersion medium and polymerized as described later. Therefore, the microcapsule structure cannot be obtained.
  • the weight ratio of the content of the monomer A and the monomer B is preferably 6: 4 to 9: 1, and more preferably 7: 3 to 9: 1.
  • the other monomer is not particularly limited, and the obtained heat-expandable microcapsule It can be appropriately selected according to the required characteristics.
  • the other monomer may be an acrylic monomer or a methacrylic monomer. Examples of the other monomer include methacrylonitrile, methacrylamide, methacrylic acid, t-butyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, and vinylidene chloride.
  • the polymerization initiator used for polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound. In addition, the said polymerization initiator may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the dialkyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide and the like.
  • the diacyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • the peroxy ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, ( ⁇ , ⁇ -bis-neodecanoylper And oxy) diisopropylbenzene.
  • the peroxydicarbonate is not particularly limited.
  • the azo compound is not particularly limited.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
  • the addition amount of the said polymerization initiator is not specifically limited,
  • the preferable minimum with respect to 100 weight part of said monomer mixtures is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 5 weight part.
  • the addition amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction of the monomer mixture does not proceed sufficiently, and heat-expandable microcapsules excellent in heat resistance and durability may not be obtained. is there.
  • the addition amount of the polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the polymerization reaction of the monomer mixture starts abruptly, which may cause agglomeration or runaway of the polymerization, which may cause a safety problem. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 100,000, a preferable upper limit is 10 million, and a more preferable upper limit is 3 million.
  • a preferable lower limit is 100,000
  • a preferable upper limit is 10 million
  • a more preferable upper limit is 3 million.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the heat-expandable microcapsules obtained may have reduced shell strength and reduced heat resistance and durability.
  • the said weight average molecular weight exceeds 10 million, the thermally expansible microcapsule obtained will become the strength of a shell too high, and foaming performance may fall.
  • the shell may contain a metal cation.
  • the shell contains the metal cation, for example, the carboxyl group derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer or the like and the metal cation form an ionic bridge, thereby increasing the crosslinking efficiency of the shell and increasing the heat resistance.
  • crosslinking does not easily fall the elasticity modulus of a shell also at high temperature.
  • Thermally expandable microcapsules in which the elastic modulus of the shell is unlikely to decrease even at such high temperatures are used for foam molding using molding methods such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc. in which strong shearing force is applied However, it can be foamed at a high expansion ratio.
  • the metal cation is not particularly limited as long as it is a metal cation capable of forming an ionic bridge with a carboxyl group derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer.
  • a metal cation capable of forming an ionic bridge with a carboxyl group derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer For example, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Examples include Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, and Pb.
  • ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
  • the metal cation is preferably added as a hydroxide of the metal cation during the production of the thermally expandable microcapsule. These metal cations may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • alkali metal or alkaline earth metal ion When two or more metal cations are used in combination, for example, it is preferable to use a combination of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal.
  • the alkali metal or alkaline earth metal ion can activate a functional group such as a carboxyl group, and an ion between the functional group such as the carboxyl group and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal. Cross-linking can be promoted.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Of these, strong basic Na and K are preferred.
  • the content of the metal cation is not particularly limited, but a preferable lower limit in the shell is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 5.0% by weight. If the content of the metal cation is less than 0.1% by weight, the effect of improving the heat resistance of the resulting thermally expandable microcapsule may not be sufficiently obtained. When the content of the metal cation exceeds 5.0% by weight, the resulting thermally expandable microcapsule may not be able to foam at a high expansion ratio.
  • the shell may contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
  • the volatile liquid is not particularly limited, but a low-boiling organic solvent is preferable.
  • a low-boiling organic solvent is preferable.
  • thermally expandable microcapsules start to foam quickly and can be foamed at a high expansion ratio.
  • volatile liquids may be used alone or in combination of two or more. Further, as the volatile liquid, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
  • the content of the volatile liquid is not particularly limited, but the preferable lower limit in the thermally expandable microcapsule of the present invention is 10% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight.
  • the content of the volatile liquid is less than 10% by weight, the resulting thermally expandable microcapsule may not be foamed unless the shell is too thick and the temperature is high.
  • the content of the volatile liquid exceeds 25% by weight, the heat-expandable microcapsules obtained may have a reduced strength of the shell and may not be able to foam at a high expansion ratio.
  • the maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 190 ° C.
  • a preferable lower limit is 190 ° C.
  • the maximum foaming temperature (Tmax) is less than 190 ° C.
  • the heat-expandable microcapsules have low heat resistance and may not foam at a high foaming ratio at high temperatures.
  • the maximum foaming temperature (Tmax) is less than 190 ° C., for example, when master batch pellets are produced using thermally expandable microcapsules, foaming occurs due to shearing force during pellet production. In some cases, it is not possible to stably produce foamed master batch pellets.
  • a more preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsule is 200 ° C.
  • the maximum foaming temperature (Tmax) is the temperature at which the thermally expandable microcapsule reaches the maximum displacement when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature. Means.
  • the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10 ⁇ m and a preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • a preferable lower limit is 10 ⁇ m and a preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is less than 10 ⁇ m, for example, when a thermally expandable microcapsule is used for foam molding, the foamed molded article obtained may have too small air bubbles, resulting in insufficient weight reduction.
  • the volume average particle diameter exceeds 50 ⁇ m for example, when a thermally expandable microcapsule is used for foam molding, the foamed molded article obtained may have excessively large bubbles, which may cause problems in terms of strength and the like.
  • the volume average particle diameter has a more preferable lower limit of 15 ⁇ m and a more preferable upper limit of 40 ⁇ m.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention has reactivity of the copolymerization reaction between the monomer A and the monomer B, and the functional group contained in the monomer A and the functional group contained in the monomer B. Is highly reactive, and the copolymer easily forms a polyacrylimide structure. Therefore, it has excellent heat resistance and durability, and exhibits excellent foamability in a wide range of temperatures from low to high. For example, when the nitrile group-containing acrylic monomer is not used as the monomer A, but only the amide group-containing acrylic monomer is used, the thermally expandable microcapsule of the present invention is excellent in safety and has little influence on the environment.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention can foam at a high expansion ratio, realizing a high expansion ratio without using the core agent. There is a possibility.
  • the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited as long as it has a step of polymerizing the monomer mixture.
  • the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • a method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention for example, a step of preparing an aqueous dispersion medium, and a step of dispersing an oily mixture containing the monomer mixture and the volatile liquid in the aqueous dispersion medium And a step of polymerizing the monomer mixture.
  • the aqueous dispersion medium is prepared by adding water, a dispersion stabilizer, and, if necessary, an auxiliary stabilizer to the polymerization reaction vessel.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, silica such as colloidal silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, Examples thereof include barium carbonate and magnesium carbonate.
  • the amount of the dispersion stabilizer added is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the average particle size of the target thermally expandable microcapsules.
  • the amount of the dispersion stabilizer added is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer component in the monomer mixture, and 20 parts by weight with respect to the preferred upper limit.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is less than 1 part by weight, the effect as a dispersion stabilizer cannot be sufficiently obtained, and a thermally expandable microcapsule excellent in heat resistance and durability may not be obtained.
  • the dispersion stabilizer When the addition amount of the dispersion stabilizer exceeds 20 parts by weight, the dispersion stabilizer does not adhere to the surface of oil droplets composed of an oily mixture described later, or the solid powder of the dispersion stabilizer present in excess exists. It may become the starting point of aggregation or abnormal reaction.
  • the amount of the dispersion stabilizer added is preferably 2 parts by weight and more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components in the monomer mixture.
  • the auxiliary stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen-containing compound, polyethylene oxide, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, Examples include methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, and various emulsifiers.
  • the water-soluble nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine.
  • polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate
  • polydialkylaminoalkyl such as polydimethylaminopropyl acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide (Meth) acrylamide etc.
  • polyvinylpyrrolidone is preferred.
  • the amount of the auxiliary stabilizer added is not particularly limited and can be appropriately determined according to the average particle size of the target thermally expandable microcapsules.
  • the amount of the auxiliary stabilizer added is preferably 0.05% by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer components in the monomer mixture. Parts, and the preferred upper limit is 2 parts by weight.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate and an emulsifier. And the like.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product is preferable, and as the condensation product, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, a condensation product of diethanolamine and adipic acid, diethanolamine and itacone. Particularly preferred are condensation products with acids.
  • the addition amount of the inorganic salt is not particularly limited, but a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of all monomer components in the monomer mixture is 100 parts by weight.
  • the pH of the aqueous dispersion medium can be appropriately determined according to the types of the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used.
  • silica such as colloidal silica
  • the pH of the aqueous dispersion medium is adjusted to 3 to 4 by adding an acid such as hydrochloric acid as necessary, and the monomer mixture is polymerized. In the process, polymerization is performed under acidic conditions.
  • magnesium hydroxide or calcium phosphate is used as the dispersion stabilizer, the aqueous dispersion medium is adjusted to be alkaline, and the polymerization of the monomer mixture is performed under alkaline conditions.
  • the monomer mixture and the volatile liquid are separately added to the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixture may be prepared in an aqueous dispersion medium, but usually, both are mixed in advance to form an oily mixture and then added to the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixed liquid is dispersed in the aqueous dispersion medium, You may add to a polymerization reaction container.
  • a polymerization initiator is used to polymerize the monomers in the monomer mixture, but the polymerization initiator may be added to the oily mixture in advance, and the aqueous dispersion medium and the oily mixture are added. You may add, after stirring and mixing in a polymerization reaction container.
  • the oily mixture is emulsified and dispersed in the aqueous dispersion medium with a predetermined particle size.
  • the method of emulsifying and dispersing is not particularly limited. For example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a method of passing through a static dispersing device such as a line mixer or an element type static dispersing device. Etc.
  • the aqueous dispersion medium and the oily mixed liquid may be separately supplied to the static dispersion apparatus, or a dispersion liquid that has been mixed and stirred in advance may be supplied.
  • a method of polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing the monomer mixture by heating.
  • the thermally expansible microcapsule which encloses a volatile liquid as a core agent in the shell containing a copolymer is obtained.
  • the obtained thermally expandable microcapsules may be subsequently subjected to a dehydration step, a drying step, and the like.
  • thermoplastic resin used for normal foam molding can be used.
  • specific examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as low density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride, polystyrene, thermoplastic elastomer, ethylene- Examples include methyl methacrylate copolymer (EMMA).
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • vinyl chloride vinyl chloride
  • polystyrene thermoplastic elastomer
  • ethylene- Examples include methyl methacrylate copolymer (EMMA).
  • EMMA methyl methacrylate copolymer
  • LDPE, EVA, EMMA and the like are preferable because of their low melting point and easy processing.
  • the blending amount of the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.5 parts by weight, and the preferred upper limit is 20 parts by weight. is there.
  • the blending amount of the thermally expandable microcapsule of the present invention is less than 0.5 parts by weight, when the foamable masterbatch obtained is used, the foamed molded body has too few air bubbles and the weight reduction becomes insufficient. There is.
  • the blending amount of the heat-expandable microcapsule of the present invention exceeds 20 parts by weight, if the foamable masterbatch obtained is used, the foamed molded body has too many air bubbles, which may cause problems in terms of strength and the like. .
  • the blending amount of the heat-expandable microcapsule of the present invention is more preferably 1 part by weight and more preferably 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the method for producing the foamable masterbatch of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, the thermoplastic resin and, if necessary, various additives are mixed in advance using a same-direction twin-screw extruder or the like, and then heated to a predetermined temperature to obtain the thermally expandable microcapsule of the present invention. After the addition, a kneaded product is obtained by further kneading. The kneaded material is cut into a desired size by a pelletizer to obtain a foamable masterbatch of the present invention.
  • the above thermoplastic resin and the thermally expandable microcapsule of the present invention are kneaded with a batch type kneader and then granulated with a granulator. Or a method of forming a pellet with an extruder and a pelletizer.
  • the kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the thermally expandable microcapsules of the present invention, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
  • thermally expandable microcapsule of the present invention and the expandable masterbatch of the present invention is not particularly limited.
  • the thermally expandable microcapsule or the expandable masterbatch is blended into a matrix resin, and injection molding, extrusion molding, etc.
  • a molding method By molding using a molding method, it is possible to produce a foamed molded article having heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, vibration control, weight reduction, and the like.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention is excellent in heat resistance and durability, and exhibits excellent foamability in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Therefore, the thermally expandable microcapsule of the present invention and the foamable master of the present invention
  • the batch is also suitably applied to foam molding having a step of heating at a high temperature, and can be foamed at a high expansion ratio.
  • thermoplastic resin is not specifically limited, For example, the thermoplastic resin similar to the thermoplastic resin used for the foamable masterbatch of this invention as mentioned above etc. are mentioned.
  • the foamed molded article of the present invention is excellent in heat insulating properties, heat insulating properties, sound insulating properties, sound absorbing properties, vibration insulating properties, vibration damping properties, weight reduction, and the like.
  • the foamed molded product of the present invention has a high foaming ratio, and since closed cells are uniformly formed, it is soft and excellent in touch. Therefore, the foamed foam of the present invention is suitably used for applications such as residential building materials, automobile members, shoe soles, vibration damping plates and the like.
  • thermo expansible microcapsule which shows the outstanding foamability in the wide temperature range from low temperature to high temperature
  • foamable masterbatch and foaming molding which are manufactured using this thermal expansible microcapsule and the manufacturing method of this thermal expansible microcapsule can be provided.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 9 (1. Production of thermally expandable microcapsules) A polymerization reaction vessel was charged with 250 parts by weight of water, 20 parts by weight of colloidal silica (20% by weight, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) as a dispersion stabilizer, and an aqueous dispersion medium was prepared.
  • thermally expandable microcapsules are heated at room temperature at 5 ° C./min using a heating foaming microscopic device (manufactured by Japan High-Tech) To 280 ° C. The change in average particle diameter was measured every 5 ° C. from images of five arbitrary thermally expandable microcapsules, and the maximum foaming temperature (Tmax) (° C.) was measured to evaluate the heat resistance.
  • Tmax maximum foaming temperature
  • the ratio of the average particle size of the thermally expandable microcapsules at the maximum foaming temperature (Tmax) to the average particle size of the thermally expandable microcapsules at 30 ° C. was defined as the expansion ratio at the maximum foaming temperature (Tmax).
  • Tmax the expansion ratio at the maximum foaming temperature
  • the durability was evaluated by setting a temperature width (half width) at which the expansion ratio is 1/2 or more of the expansion ratio at the maximum expansion temperature (Tmax) as ⁇ T1 / 2.
  • Tmax maximum expansion temperature
  • the temperature at which foaming starts was defined as the foaming start temperature (Ts) in a stationary state.
  • the temperature at which foaming started when the stage was heated while rotating the stage using the heating foaming microscope was defined as the foaming start temperature (Tsd) in a state where shear was applied.
  • the case where ⁇ Tsd was 20 ° C. or higher was rated as x, and the case where it was lower than 20 ° C. was marked as ⁇ .
  • the dynamic-static ratio was calculated from the following formula (4) using the obtained dynamic stiffness and the static stiffness obtained above.
  • the case where the dynamic ratio was over 1.5 times was rated as x, the case where it was 1.5 times or less, but the case where it was over 1.0 times, and the case where it was 1.0 times or less were marked as ⁇ .
  • Dynamic stiffness (N / mm) (FU-FD) / (SU-SD) (3)
  • Dynamic / Static ratio (times) Dynamic stiffness / Static stiffness (4)
  • thermo expansible microcapsule which shows the outstanding foamability in the wide temperature range from low temperature to high temperature
  • foamable masterbatch and foaming molding which are manufactured using this thermal expansible microcapsule and the manufacturing method of this thermal expansible microcapsule can be provided.

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Abstract

本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。 本発明は、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５～９：１である熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体
本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体に関する。
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に発泡剤又は発泡性マスターバッチを配合した樹脂組成物等を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。
プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性膨張剤がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。
熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、必要により、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなる単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殻内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
特許文献１には、同文献に記載の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度領域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞うと記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、揮発性膨張剤のガス抜け、シェルポリマーの破裂又は収縮等により、発泡後にすぐにしぼんでしまうことがあり、耐熱性及び耐久性の面で未だ不充分である。
また、特許文献２には、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｍｉｄｅ）構造を有する共重合体を形成し得る熱発泡性マイクロスフェアーであって、共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成する単量体は、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）である熱発泡性マイクロスフェアーが記載されている。
特許文献２には、同文献に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る共重合体を外殻とすることによって、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示すと記載されている。
国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット 国際公開第０７／０７２７６９号パンフレット
しかしながら、特許文献２に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、耐熱性は改善されるが、低い温度での発泡性は低くなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合には、発泡温度が低下してしまい、所望の発泡倍率を有する発泡成形体を安定的に得られないという問題もある。
特許文献２には、「ポリメタクリルイミド構造」は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献２では、例えば、単量体の共重合反応の反応性、環化反応の反応性等については充分な検討が行われていない。また、そもそも、ポリメタクリルイミド構造を形成することのできる共重合体を熱膨張性マイクロカプセルに適用する試みはこれまでほとんど行われていないことから、このような共重合体を適用した熱膨張性マイクロカプセルの性能について更なる検討を行うことで、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性の改善が期待される。
本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とする。
本発明は、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５～９：１である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーの主成分として所定のアクリルモノマー同士の組み合わせを用いることで、耐熱性及び耐久性を改善し、低温から高温までの幅広い温度範囲における発泡性を改善できることを見出した。
即ち、本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーに、それぞれ所定の群より選択される少なくとも１つのアクリルモノマーであるモノマーＡとモノマーＢとを所定量用いることにより、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する。
このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体を製造することができる。
上記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られる。
なお、本明細書中、アクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、アクリル酸誘導体のモノマーを意味し、メタクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、メタクリル酸誘導体のモノマーを意味する。従って、本明細書中、アクリルモノマーとメタクリルモノマーとは、区別して用いられる。また、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリルであってもよく、メタクリルであってもよく、アクリル及びメタクリルの両方であってもよいことを意味する。
上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応が進行し、上記共重合体は、ポリアクリルイミド構造を形成することができる。ここで、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応とは、ニトリル基とカルボキシル基との環化反応、ニトリル基とエステル基との環化反応、アミド基とカルボキシル基との環化反応、及び、アミド基とエステル基との環化反応を意味する。
上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す。これは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性、及び、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応の反応性が高く、上記共重合体がポリアクリルイミド構造を形成しやすいためと推測される。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルが低温での発泡性に優れる理由として、例えばメタクリル酸等の、上記共重合体のガラス転移温度を上昇させる成分を必須としないことも挙げられる。
また、上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合にも発泡温度が低下せず、その結果、所望の発泡倍率の発泡成形体を安定的に得ることができる。
上記モノマーＡは、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が向上する。また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、残存モノマーが存在する場合にもニトリル基を含有せず、安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。
上記ニトリル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記アミド基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリルアミド、Ｎ－置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－置換アクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｎ－置換アクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミドが好ましい。これらのＮ－置換アクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｎ，Ｎ－置換アクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましい。これらのＮ，Ｎ－置換アクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマーＢは、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
本明細書中、カルボキシル基含有アクリルモノマーには、カルボキシル基を含有するアクリルモノマーだけではなく、カルボキシル基の金属塩を含有するアクリルモノマーをも含む。上記カルボキシル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及び、これらの金属塩等が挙げられる。上記金属塩として、例えば、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、アクリル酸亜鉛が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記エステル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、上記アクリル酸アルキルエステルのエステル基は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって分解し、カルボキシル基と炭化水素とを生じる。このようなカルボキシル基は、ニトリル基又はアミド基と反応してポリアクリルイミド構造を形成することができ、一方、炭化水素は、上記コア剤を補助するように働き、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることができる。従って、上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いることで、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。
上記アクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。これらのなかでは、熱によりアクリル酸に分解しやすいことから、アクリル酸ｔ－ブチルが好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記モノマーＡと上記モノマーＢとの組み合わせは特に限定されないが、環化反応の反応性が高いことから、上記モノマーＡがアクリロニトリル又はアクリルアミドであり、かつ、上記モノマーＢがアクリル酸又はアクリル酸ｔ－ブチルであることが好ましい。
上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の７０重量％以上である。上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計が７０重量％未満であると、得られる共重合体においてポリアクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下し、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示すことが困難となる。
上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の好ましい下限が８０重量％、更に好ましい下限が９０重量％である。
上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、５：５～９：１である。上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比が上記範囲を外れると、得られる共重合体においてポリアクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下し、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示すことが困難となる。また、上記モノマーＢの含有量が上記範囲より多いと、上記モノマー混合物の極性が高くなりすぎ、後述するように水性分散媒体中に上記モノマー混合物を分散させて重合する際に乳化液滴が安定せず、マイクロカプセル構造が得られなくなる。
上記モノマー混合物において、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、６：４～９：１であることが好ましく、７：３～９：１であることがより好ましい。
上記モノマー混合物が、上記モノマーＡ及び上記モノマーＢ以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有する場合、上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーは、アクリルモノマーであってもよく、メタクリルモノマーであってもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸ｔ－ブチル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上述のようなモノマー混合物を重合することにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する共重合体を得ることができる。
上記モノマー混合物を重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。なお、上記重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。　
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
上記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の添加量が０．１重量部未満であると、上記モノマー混合物の重合反応が充分に進行せず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記重合開始剤の添加量が５重量部を超えると、上記モノマー混合物の重合反応が急激に開始することにより、凝集が発生したり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。
上記共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は１０００万、より好ましい上限は３００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、耐熱性及び耐久性が低下することがある。上記重量平均分子量が１０００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。
上記シェルは、金属カチオンを含有してもよい。
上記シェルが上記金属カチオンを含有することにより、例えば、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー等に由来するカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成することにより、上記シェルの架橋効率が上がり、耐熱性が向上する。
また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくい。このような高温でもシェルの弾性率が低下しにくい熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、高発泡倍率で発泡することができる。
上記金属カチオンは、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー等に由来するカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２～３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオンは、熱膨張性マイクロカプセルの製造時には、上記金属カチオンの水酸化物として添加されることが好ましい。これらの金属カチオンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記金属カチオンを２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンと、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
上記シェルが上記金属カチオンを含有する場合、上記金属カチオンの含有量は特に限定されないが、上記シェル中の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５．０重量％である。上記金属カチオンの含有量が０．１重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオンの含有量が５．０重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高発泡倍率で発泡することができないことがある。
上記シェルは、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始し、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、石油エーテルが好ましい。これらの揮発性液体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、本発明の熱膨張性マイクロカプセル中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２５重量％である。上記揮発性液体の含有量が１０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が２５重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡することができないことがある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が１９０℃である。上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性が低く、高温において、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は、より好ましい下限が２００℃である。
なお、本明細書中、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）と剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）との差（ΔＴｓ＝Ｔｓ－Ｔｓｄ）は、３０℃未満であることが好ましい。ΔＴｓが３０℃以上であると、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、発泡成形中の剪断の強さによって発泡性が不安定になり、所望の発泡倍率の発泡体を安定して得ることができないことがある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述のように、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性、及び、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応の反応性が高く、上記共重合体がポリアクリルイミド構造を形成しやすいことから、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す。
また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。
更に、例えば、上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは高発泡倍率で発泡することができ、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は、上記モノマー混合物を重合する工程を有していれば特に限定されない。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法として、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー混合物を重合する工程とを有することが好ましい。
上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、水性分散媒体を調製する。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記分散安定剤の添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が後述する油性混合液からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対するより好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
上記水性分散媒体に上記補助安定剤を添加する場合、上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。
上記水性分散媒体には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。上記水性分散媒体に上記無機塩を添加する場合、上記無機塩の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限が１００重量部である。
上記水性分散媒体のｐＨは、使用する上記分散安定剤及び上記補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３～４に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。
上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー混合物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
また、上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
上記モノマー混合物を重合する工程において、上記モノマー混合物を重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー混合物を重合する方法等が挙げられる。これにより、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチもまた、本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の発泡性マスターバッチにおいて、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、得られる発泡性マスターバッチを用いると、発泡成形体の気泡が少なくなりすぎ、軽量化が不充分となることがある。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えると、得られる発泡性マスターバッチを用いると、発泡成形体の気泡が多くなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
本発明の発泡性マスターバッチを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、上記熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向２軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、本発明の発泡性マスターバッチを得る。
また、本発明の発泡性マスターバッチを製造する方法として、例えば、上記熱可塑性樹脂、及び、本発明の熱膨張性マイクロカプセル等をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒したり、押出機とペレタイザーとによりペレット状にしたりする方法等も挙げられる。
上記混練機は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び本発明の発泡性マスターバッチの用途は特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセル又は発泡性マスターバッチをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示すことから、本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び本発明の発泡性マスターバッチは、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用され、高発泡倍率で発泡することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセル又は本発明の発泡性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡成形体もまた、本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、上述したような本発明の発泡性マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
本発明の発泡成形体は、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等に優れる。また、本発明の発泡成形体は高発泡倍率であり、独立気泡が均一に形成されていることから、柔らかく、触感にも優れる。従って、本発明の発泡成体は、住宅用建材、自動車用部材、靴底、制振板等の用途に好適に用いられる。
本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１６及び比較例１～９）
（１．熱膨張性マイクロカプセルの製造）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１、２又は３に示した配合比のモノマー１００重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性混合液を、水性分散媒体に添加し、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら７０℃で２４時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（２．発泡性マスターバッチの製造）
低密度ポリエチレン（「サンファインＰＡＫ００７２０」、旭化成社製）１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサー（コニカル二軸押出機、「ＯＳＣ－３０」、永田製作所社製）で混練し、混合物が約１００℃になったところで上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部を添加し、更に３０秒間混練して、押し出すと同時にペレット状にして、発泡性マスターバッチを得た。
（３．発泡成形体の製造）
成形基材として熱可塑性エラストマー（ハイトレル＃８７５２、デュポン社製）１００重量部と、上記で得られた発泡性マスターバッチ２．５重量部と、顔料としてカラーマスターバッチ（東京インキ社製）３重量部とを押出機（「ＵＳＶ３０－２０」、ユニオンプラスチック社製）で押出成形して、発泡成形体を得た。
（評価１）
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１、２及び３に示した。また、実施例及び比較例において、使用したモノマー中のニトリル基含有モノマーの含有比率（ニトリル比率）（重量％）を表１、２及び３に示した。
（１）熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、発泡倍率、耐久性及び剪断耐久性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを、加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて５℃／ｍｉｎで常温から２８０℃まで加熱した。任意の熱膨張性マイクロカプセル５点の画像から平均粒子径の変化を５℃ごとに計測し、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）（℃）を測定して耐熱性を評価した。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８５℃未満であった場合を×、１８５℃以上１９０℃未満であった場合を△、１９０℃以上２００℃未満であった場合を○、２００℃以上であった場合を◎とした。
また、３０℃における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に対する、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の比を、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率とした。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率が３．０倍未満であった場合を×、３．０倍以上４．０倍未満であった場合を△、４．０倍以上５．０倍未満であった場合を○、５．０倍以上であった場合を◎とした。
また、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率の１／２以上の発泡倍率をとる温度幅（半値幅）をΔＴ１／２として耐久性を評価した。
ΔＴ１／２が３０℃未満であった場合を×、３０℃以上４０℃未満であった場合を△、４０℃以上５０℃未満であった場合を○、５０℃以上であった場合を◎とした。
また、発泡が開始する温度を、静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）とした。一方、上記の加熱発泡顕微装置を用いてステージを回転させながら加熱した場合の発泡が開始する温度を、剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）とした。静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）と剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）との差（ΔＴｓ＝Ｔｓ－Ｔｓｄ）を求めて剪断耐久性を評価した。
ΔＴｓｄが２０℃以上であった場合を×、２０℃未満であった場合を○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価２）
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について、以下の評価を行った。評価結果を表４に示した。なお、比較例５、６、８及び９については評価を行わなかった。
（１）発泡成形体の発泡倍率
電子比重計（「ＥＤ－１２０Ｔ」、ミラージュ貿易社製）を用いて、成形基材である熱可塑性エラストマー（ハイトレル＃８７５２、デュポン社製）の比重（Ｄ０）と、発泡成形体の比重（Ｄ１）とを測定し、下記式（１）から発泡成形体の発泡倍率を算出した。
発泡倍率が１．５倍未満であった場合を×、１．５倍以上２．０倍未満であった場合を○、２．０倍以上であった場合を◎とした。
発泡倍率（倍）＝（Ｄ０／Ｄ１）　　（１）
（２）発泡成形体の触感
デュロＡ型硬度計を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に準拠した方法でデュロ硬度を測定することにより、発泡成形体の触感を評価した。
デュロ硬度が７０％を超えていた場合を×、７０％以下ではあるが６０％を超えていた場合を○、６０％以下であった場合を◎とした。
（３）発泡成形体の制振性
以下のように発泡成形体の静剛度及び動静比を測定することにより、制振性を評価した。なお、静剛度及び動静比の値は、小さいほど、発泡成形体が制振性に優れていることを意味する。
（３－１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（２）から静剛度を算出した。
静剛度が３００Ｎ／ｍｍを超えていた場合を×、３００Ｎ／ｍｍ以下ではあるが２５０Ｎ／ｍｍを超えていた場合を○、２５０Ｎ／ｍｍ以下であった場合を◎とした。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０－９１．５）／（Ｓ２－Ｓ１）　　（２）
（３－２）動静比の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ－５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（３）から動剛度を算出した。更に、得られた動剛度と、上記で得られた静剛度とを用いて、下記式（４）から動静比を算出した。
動静比が１．５倍を超えていた場合を×、１．５倍以下ではあるが１．０倍を超えていた場合を○、１．０倍以下であった場合を◎とした。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ－ＦＤ）／（ＳＵ－ＳＤ）　　（３）
動静比（倍）＝動剛度／静剛度　　（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。

Claims (9)

  1. 共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、
    前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、
    前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、
    前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５～９：１である
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
  2. ニトリル基含有アクリルモノマーがアクリロニトリルであり、かつ、アミド基含有アクリルモノマーが、アクリルアミド、Ｎ－置換アクリルアミド及びＮ，Ｎ－置換アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  3. Ｎ－置換アクリルアミドが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、Ｎ，Ｎ－置換アクリルアミドが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  4. カルボキシル基含有アクリルモノマーがアクリル酸であり、かつ、エステル基含有アクリルモノマーがアクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  5. アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ｔ－ブチルであることを特徴とする請求項４記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  6. モノマーＡが、アクリロニトリル又はアクリルアミドであり、かつ、モノマーＢが、アクリル酸又はアクリル酸ｔ－ブチルであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、
    ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合する工程を有する
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
  8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする発泡性マスターバッチ。
  9. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱膨張性マイクロカプセル、或いは、請求項８記載の発泡性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を発泡成形することにより得られることを特徴とする発泡成形体。
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