JPWO2011122229A1 - 熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、同文献に記載の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度領域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞うと記載されている。
特許文献2には、同文献に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る共重合体を外殻とすることによって、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示すと記載されている。
特許文献2には、「ポリメタクリルイミド構造」は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献2では、例えば、単量体の共重合反応の反応性、環化反応の反応性等については充分な検討が行われていない。また、そもそも、ポリメタクリルイミド構造を形成することのできる共重合体を熱膨張性マイクロカプセルに適用する試みはこれまでほとんど行われていないことから、このような共重合体を適用した熱膨張性マイクロカプセルの性能について更なる検討を行うことで、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性の改善が期待される。
以下、本発明を詳述する。
即ち、本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーに、それぞれ所定の群より選択される少なくとも1つのアクリルモノマーであるモノマーAとモノマーBとを所定量用いることにより、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体を製造することができる。
なお、本明細書中、アクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、アクリル酸誘導体のモノマーを意味し、メタクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、メタクリル酸誘導体のモノマーを意味する。従って、本明細書中、アクリルモノマーとメタクリルモノマーとは、区別して用いられる。また、本明細書中、(メタ)アクリルとは、アクリルであってもよく、メタクリルであってもよく、アクリル及びメタクリルの両方であってもよいことを意味する。
また、上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合にも発泡温度が低下せず、その結果、所望の発泡倍率の発泡成形体を安定的に得ることができる。
例えば、上記モノマーAとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が向上する。また、例えば、上記モノマーAとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、残存モノマーが存在する場合にもニトリル基を含有せず、安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。
上記N,N−置換アクリルアミドは特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのなかでは、N,N−ジメチルアクリルアミドが好ましい。これらのN,N−置換アクリルアミドは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本明細書中、カルボキシル基含有アクリルモノマーには、カルボキシル基を含有するアクリルモノマーだけではなく、カルボキシル基の金属塩を含有するアクリルモノマーをも含む。上記カルボキシル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及び、これらの金属塩等が挙げられる。上記金属塩として、例えば、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、アクリル酸亜鉛が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記モノマーA及び上記モノマーBの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の好ましい下限が80重量%、更に好ましい下限が90重量%である。
上記モノマー混合物において、上記モノマーAと上記モノマーBとの含有量の重量比は、6:4〜9:1であることが好ましく、7:3〜9:1であることがより好ましい。
上記他のモノマーとして、例えば、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸t−ブチル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上記モノマー混合物を重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。なお、上記重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記シェルが上記金属カチオンを含有することにより、例えば、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー等に由来するカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成することにより、上記シェルの架橋効率が上がり、耐熱性が向上する。
また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくい。このような高温でもシェルの弾性率が低下しにくい熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、高発泡倍率で発泡することができる。
また、上記金属カチオンは、熱膨張性マイクロカプセルの製造時には、上記金属カチオンの水酸化物として添加されることが好ましい。これらの金属カチオンは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いNa、K等が好ましい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
なお、本明細書中、最大発泡温度(Tmax)とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
また、例えば、上記モノマーAとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。
更に、例えば、上記モノマーBとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは高発泡倍率で発泡することができ、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法として、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー混合物を重合する工程とを有することが好ましい。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分100重量部に対する好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記分散安定剤の添加量が1重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が20重量部を超えると、上記分散安定剤が後述する油性混合液からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分100重量部に対するより好ましい下限が2重量部、より好ましい上限が10重量部である。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が2重量部である。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のpHを3〜4に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。
なお、上記モノマー混合物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー(例えば、特殊機化工業社製)等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)等が挙げられる。これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、LDPE、EVA、EMMA等が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
まず、上記熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向2軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、本発明の発泡性マスターバッチを得る。
上記混練機は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示すことから、本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び本発明の発泡性マスターバッチは、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用され、高発泡倍率で発泡することができる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、上述したような本発明の発泡性マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
(1.熱膨張性マイクロカプセルの製造)
重合反応容器に、水250重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)20重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.2重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表1、2又は3に示した配合比のモノマー100重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.8重量部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.6重量部と、揮発性液体としてイソペンタン20重量部及びイソオクタン10重量部とからなる油性混合液を、水性分散媒体に添加し、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら70℃で24時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
低密度ポリエチレン(「サンファインPAK00720」、旭化成社製)100重量部と、滑剤としてステアリン酸10重量部とをバンバリーミキサー(コニカル二軸押出機、「OSC−30」、永田製作所社製)で混練し、混合物が約100℃になったところで上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル100重量部を添加し、更に30秒間混練して、押し出すと同時にペレット状にして、発泡性マスターバッチを得た。
成形基材として熱可塑性エラストマー(ハイトレル#8752、デュポン社製)100重量部と、上記で得られた発泡性マスターバッチ2.5重量部と、顔料としてカラーマスターバッチ(東京インキ社製)3重量部とを押出機(「USV30−20」、ユニオンプラスチック社製)で押出成形して、発泡成形体を得た。
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。評価結果を表1、2及び3に示した。また、実施例及び比較例において、使用したモノマー中のニトリル基含有モノマーの含有比率(ニトリル比率)(重量%)を表1、2及び3に示した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを、加熱発泡顕微装置(ジャパンハイテック社製)を用いて5℃/minで常温から280℃まで加熱した。任意の熱膨張性マイクロカプセル5点の画像から平均粒子径の変化を5℃ごとに計測し、最大発泡温度(Tmax)(℃)を測定して耐熱性を評価した。
最大発泡温度(Tmax)が185℃未満であった場合を×、185℃以上190℃未満であった場合を△、190℃以上200℃未満であった場合を○、200℃以上であった場合を◎とした。
最大発泡温度(Tmax)における発泡倍率が3.0倍未満であった場合を×、3.0倍以上4.0倍未満であった場合を△、4.0倍以上5.0倍未満であった場合を○、5.0倍以上であった場合を◎とした。
ΔT1/2が30℃未満であった場合を×、30℃以上40℃未満であった場合を△、40℃以上50℃未満であった場合を○、50℃以上であった場合を◎とした。
ΔTsdが20℃以上であった場合を×、20℃未満であった場合を○とした。
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について、以下の評価を行った。評価結果を表4に示した。なお、比較例5、6、8及び9については評価を行わなかった。
電子比重計(「ED−120T」、ミラージュ貿易社製)を用いて、成形基材である熱可塑性エラストマー(ハイトレル#8752、デュポン社製)の比重(D0)と、発泡成形体の比重(D1)とを測定し、下記式(1)から発泡成形体の発泡倍率を算出した。
発泡倍率が1.5倍未満であった場合を×、1.5倍以上2.0倍未満であった場合を○、2.0倍以上であった場合を◎とした。
発泡倍率(倍)=(D0/D1) (1)
デュロA型硬度計を用いて、JIS−K−6253に準拠した方法でデュロ硬度を測定することにより、発泡成形体の触感を評価した。
デュロ硬度が70%を超えていた場合を×、70%以下ではあるが60%を超えていた場合を○、60%以下であった場合を◎とした。
以下のように発泡成形体の静剛度及び動静比を測定することにより、制振性を評価した。なお、静剛度及び動静比の値は、小さいほど、発泡成形体が制振性に優れていることを意味する。
発泡成形体の表面に圧子(ステンレス製、Φ15mm×10mmの円柱状)を置き、このときの圧子の高さを0とした。静的材料試験機(「EZGraph」、島津製作所社製)を用いて、圧子に91.5Nの加重を60秒与えたときの圧子の変位(S1)を測定し、その後、圧子に320Nの加重を60秒与えたときの変位(S2)を測定し、下記式(2)から静剛度を算出した。
静剛度が300N/mmを超えていた場合を×、300N/mm以下ではあるが250N/mmを超えていた場合を○、250N/mm以下であった場合を◎とした。
静剛度(N/mm)=(320−91.5)/(S2−S1) (2)
発泡成形体の表面に圧子(ステンレス製、Φ15mm×10mmの円柱状)を置き、このときの圧子の高さを0とした。テンシロン万能材料試験(「UTA−500」、エーアンドディー社製)を用いて、圧子に下限設定91.5N、上限設定320Nのサイクル加重を1000サイクルかけ、900サイクルから1000サイクルまでの上限加重での平均加重(FU)と圧子の平均変位(SU)、及び、下限加重での平均加重(FD)と圧子の平均変位(SD)を測定し、下記式(3)から動剛度を算出した。更に、得られた動剛度と、上記で得られた静剛度とを用いて、下記式(4)から動静比を算出した。
動静比が1.5倍を超えていた場合を×、1.5倍以下ではあるが1.0倍を超えていた場合を○、1.0倍以下であった場合を◎とした。
動剛度(N/mm)=(FU−FD)/(SU−SD) (3)
動静比(倍)=動剛度/静剛度 (4)
Claims (9)
- 共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも1つであるモノマーAと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも1つであるモノマーBとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、
前記モノマーA及び前記モノマーBの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の70重量%以上であり、
前記モノマーAと前記モノマーBとの含有量の重量比が、5:5〜9:1である
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。 - ニトリル基含有アクリルモノマーがアクリロニトリルであり、かつ、アミド基含有アクリルモノマーが、アクリルアミド、N−置換アクリルアミド及びN,N−置換アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- N−置換アクリルアミドが、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−プロポキシメチルアクリルアミド、N−イソプロポキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1つであり、かつ、N,N−置換アクリルアミドが、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項2記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- カルボキシル基含有アクリルモノマーがアクリル酸であり、かつ、エステル基含有アクリルモノマーがアクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸t−ブチルであることを特徴とする請求項4記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- モノマーAが、アクリロニトリル又はアクリルアミドであり、かつ、モノマーBが、アクリル酸又はアクリル酸t−ブチルであることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、
ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも1つのモノマーAと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも1つのモノマーBとを含有するモノマー混合物を重合する工程を有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。 - 請求項1、2、3、4、5又は6記載の熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする発泡性マスターバッチ。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の熱膨張性マイクロカプセル、或いは、請求項8記載の発泡性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を発泡成形することにより得られることを特徴とする発泡成形体。
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