JP6356843B2 - マスターバッチ及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルは粉末状であることから、飛散しやすく、樹脂ペレットと直接混合しても、各種成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡剤粉末とが分離しやすいため、混合物中における発泡剤の分散性が悪く、発泡成形体においては、発泡ムラなどを引き起こしやすい傾向があった。
例えば、特許文献1には、担体樹脂として軟化点が100℃以下の熱可塑性樹脂と熱膨張性マイクロカプセルとを混合して発泡剤マスターバッチを製造し、これを発泡成形に使用する方法が記載されている。
また、特許文献2には、より安定的に発泡剤マスターバッチを生産するため、ポリエチレン樹脂とポリエチレンワックスを配合してから発泡剤と混練させる製造方法が記載されている。
これに対して、特許文献3では、熱膨張性微少球の膨張開始温度、最大膨張温度、最大変位量を調整することで、表面平滑性を改善する方法が提案されている。
しかしながら、この場合においても、表面平滑性は多少改善されたとしても、色むらの問題は依然として解消されていなかった。
以下に本発明を詳述する。
上記オレフィン共重合体は、熱膨張性マイクロカプセルの分散性を向上できるという利点がある。
これにより、発泡成形を行う際に、マスターバッチの分散性が向上し、発泡成形体の表面に色むらが発生することを防止することができる。
上記オレフィン共重合体におけるオレフィン成分の含有量が30重量%未満であったり、55重量%を超えたりすると、発泡成形を行う際に発泡成形体の表面に色むらが発生する。
好ましい下限は40重量%、好ましい上限は50重量%である。
なお、上記オレフィン成分の含有量は、例えば、JIS K6924−2等のような方法によって測定することができる。
なお、上記メルトフローレートは、JIS K 7210(1999)「190℃、2.1kg荷重」に準じた方法で測定することができる。
また、上記オレフィン共重合体は、オレフィン成分を有するものであればよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
上記オレフィン共重合体の配合量が90重量%を超えると、十分な発泡倍率を得られにくいことがある。上記オレフィン共重合体の配合量のより好ましい下限は55重量%、より好ましい上限が75重量%である。
このような熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、LDPEが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記滑剤は、混練時に剪断発熱を起こしにくくすることで、成形温度のコントロールを容易にして、熱膨張マイクロカプセルが早期に膨張するのを防ぐという役割を有する。
なお、上記融点は、JIS K 7121に準拠した方法で測定することができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている構造である。上記重合体は、重合性モノマーを重合させることで得られる。
上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
このようなモノマーは、コロイダルシリカとシェルを構成する他のモノマーとの連結コモノマーとしての役割を果たす。例えば、アミド基は水素結合によりコロイダルシリカとの吸着性が高く、その結果、コロイダルシリカが強固にシェルに吸着する。また、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基も同様の役割を果たす。
また、上記カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性がより向上することから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記熱膨張性マイクロカプセルは高温でもシェルの弾性率が低下しにくいことから、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いNa、K等が好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、特に高温時の「へたり」を抑制する目的で、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートを比較的高濃度で使用することが好ましい。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量が200〜600のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、200℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等の2官能性架橋剤が好ましく、トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレート等の3官能性架橋剤がより好ましい。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、1500〜1600cm−1付近にCOO−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。
また、上記揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を添加してもよい。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を10〜25重量%とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
具体的には、本発明のマスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
重合反応容器に、イオン交換水5000重量部、NaCl1685重量部、分散安定剤としてシリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ(旭電化社製)650重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)15重量部を投入し、塩酸でpHを4に調整して水性分散媒体を調製した。
次いで、表1に示した配合量のモノマー、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器に投入後、加圧(0.2MPa)し、表1記載の温度と時間で反応させた。得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルA1〜A3を得た。
表2に示した種類、添加量の熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤をスーパーミキサー(カワタ社製)に投入し、攪拌速度(約400rpm)で約5分間混合を行った。ただし、途中で60℃以上になる場合は、その時点で混合終了とした。
得られた混合物を、2軸スクリュー押出機(長田製作所社製;EXTRUDER)に入れ、スクリュー回転数30rpm、スクリュー温調95℃、ダイス部温度90℃の条件で混練し直径3〜3.5mmの太さで押出した。そして、ダイスから押出した混合物は、ダイス出口に取り付けた回転ハンマーで直ちにホットカットした。さらに、ホットカット直後のペレットは、ペレットクーラーに入れ、50℃以下の温度になるまで冷却した。このようにして、直径3〜3.5mm、長さ2mm〜4mmのマスターバッチB1〜B8を作製した。
なお、キャリア樹脂としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(エバフレックス EV45X、三井デュポンケミカル社製、オレフィン成分量:54重量%、MFR:100g/10min)、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(エバフレックス EV220、三井デュポンケミカル社製、オレフィン成分量:72重量%、MFR:150g/10min)、
エチレン−酢酸ビニル共重合体(オレフィン成分量:60重量%、MFR:75g/10min)、
低密度ポリエチレン(サンテックM6555、旭化成ケミカルズ社製、オレフィン成分量:100重量%、MFR:55g/10min)を使用した。
また、滑剤としては、エステル系滑剤(カオーワックス220、花王社製:融点[JIS K7121]124℃)を用いた。
(成形体の作製)
表3に示す種類、添加量のマスターバッチと、マトリックス樹脂とをスーパーミキサー(カワタ社製)に投入し、攪拌速度(約400rpm)で約5分間混合を行った。その後、オーブンにて70℃で30分乾燥を実施して得られた混合物をアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、厚さ約1mm、直径約5cm円盤状の成形体を得た。
成形条件は、表3に示したとおりで、シリンダー温度:185、190または200℃、射出速度:60mm/secとし、型開遅延時間は0秒、金型温度は40℃の設定条件とした。
また、マトリックス樹脂としては、
スチレン系熱可塑性エラストマー(ラバロンQE128ATH、三菱化学社製、密度0.93g/cm3、MFR45g/10分(230℃))、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー(ハイトレル3078、東レデュポン社製、密度1.07g/cm3、MFR5g/10分(190℃))を用いた。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用時は、顔料としてPEX999017BLACK(東京インキ社製)を用いた。
得られた熱膨張性マイクロカプセル、及び、実施例1〜3、比較例1〜5で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表1、3に示した。
(1−1)体積平均粒子径
粒度分布径測定器(LA−910、HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定した。
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)、最大変位量(Dmax)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
(2−1)表面平滑性
得られた成形体の表面状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○:表面が平滑な状態である
×:表面が荒れた状態である
得られた発泡成形体の表面を色差計にてL*、a*、b*を測定した。
また、マトリックス樹脂のみで成形した成形体の表面も色差計でLm*、am*、bm*を測定した。
マトリックス樹脂と得られた発泡成形体の色差dE*を算出して評価を実施した。
dE*=√((L*−Lm*)2+(a*−am*)2+(b*−bm*)2)
以下の評価基準で評価した。
○:dE*≦2.0 (問題がない。)
△:2.0<dE*≦3.0 (色むらがあるが許容できる。)
×:dE*>3.0 (色むらが目立つ。)
なお、使用したスチレン系熱可塑性エラストマー成形体は、Lm*=15.95、am*=0.54、bm*=−1.43であり、
使用したポリエステル系熱可塑性エラストマーの成形体は、Lm*=15.76 、am*=0.68、bm*=−1.95である。
得られた成形体の中央部を切り出し、ED−120T(ミラージュ貿易社製)を用いて密度の測定を行った。
得られた発泡成形体の密度DBと各マトリックス樹脂の密度DAを測定し、下記式を用いて軽量化率を算出した。
軽量化率(%)=(1−DB/DA)×100
Claims (2)
- 熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、キャリア樹脂100重量部に対して10〜90重量部であり、
前記キャリア樹脂は、オレフィン成分を30〜55重量%含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体及び低密度ポリエチレンの混合樹脂を含有する
ことを特徴とするマスターバッチ。 - 請求項1記載のマスターバッチとマトリックス樹脂とを用いてなることを特徴とする発泡成形体。
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