CN112055725B - 母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法 - Google Patents

母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种母料，其是含有热膨胀性微囊(A)、载体树脂组合物(B)的母料(C)，载体树脂组合物(B)含有载体树脂(B1)及增塑剂(B2)，载体树脂(B1)是重均分子量为8000以上且350000以下的丙烯酸系树脂，增塑剂(B2)是重均分子量为1000以上且20000以下的丙烯酸系增塑剂，载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂实质上相容，且在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下。由此，提供一种可以得到抑制白化的发生、外观良好的聚碳酸酯系树脂组合物的注塑发泡成形体的热膨胀性微囊的母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法。

Description

母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能使聚碳酸酯系树脂组合物的注塑发泡成形体的外观良好的热膨胀性微囊的母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法。
背景技术
树脂的注塑发泡成形中大多使用碳酸氢钠等热分解型的化学发泡剂。另外，通过加热膨胀并发泡的热膨胀性微囊也被用于树脂的注塑发泡成形。而且，通常从对于基材树脂的分散性、操作性的观点考虑，多数情况下，以热塑性树脂、热塑性弹性体中含有化学发泡剂、热膨胀性微囊20～60重量％的母料的形式使用。例如，专利文献1中记载了一种以乙烯/α-烯烃共聚物及热分解型发泡剂为主成分的发泡剂母料。另外，专利文献2中记载了一种包含热膨胀性微囊、含有烯烃聚合物的载体树脂及润滑剂的母料。
树脂的注塑发泡成形中，也存在使二氧化碳、氮等超临界流体直接浸渗至注塑成形机的气缸内的熔融树脂并使其发泡的物理发泡的方法。例如，专利文献3中记载了，将对构成海相的树脂(A)和构成岛层的树脂(B)进行混炼而成的海岛结构的树脂组合物在注塑形成机内熔融/混炼，在熔融状态的树脂组合物中注入超临界流体并进行注塑形成，从而制作发泡成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-142146号公报
专利文献2：日本特开2017-082244号公报
专利文献3：日本特开2015-151461号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如果使用专利文献1中记载的发泡剂的母料使聚碳酸酯系树脂发泡，则在碳酸氢钠等热分解型发泡剂产生气体时，产生水分、金属成分，因此，促进聚碳酸酯系树脂的水解，在注塑发泡成形体的表面发生来自因水解而产生的低分子的白化，存在外观不良的问题。如果使用专利文献2中记载的热膨胀性微囊的母料使聚碳酸酯系树脂发泡，则由于载体树脂含有烯烃聚合物，因此在注塑发泡成形体的表面发生来自烯烃系的非相容成分的白化，存在外观不良的问题。如果通过如专利文献3所记载的物理发泡使聚碳酸酯系树脂发泡，则发生来自浸渗气体的白化，存在外观不良的问题。
本发明为了解决上述的现有问题，提供可以得到抑制白化的发生、外观良好的聚碳酸酯系树脂组合物的注塑发泡成形体的热膨胀性微囊的母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法。
解决问题的方法
本发明涉及一种母料，其是含有热膨胀性微囊(A)、载体树脂组合物(B)的母料(C)，载体树脂组合物(B)含有载体树脂(B1)及增塑剂(B2)，载体树脂(B1)是重均分子量为8000以上且350000以下、且在20℃下为固体的丙烯酸系树脂，增塑剂(B2)在20℃下为液体，且重均分子量为1000以上且20000以下，载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂实质上相容，且在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下。
上述母料(C)可以适宜用作聚碳酸酯系树脂用母料。上述聚碳酸酯系树脂可以进一步含有选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂。
上述增塑剂(B2)优选为丙烯酸系增塑剂。上述载体树脂(B1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上且150℃以下。
上述热膨胀性微囊(A)具有芯壳结构，且由芯和将上述芯包在内部的壳构成，所述芯由1种以上沸点为10℃以上且330℃以下的化合物构成，上述壳可以由具有来自于选自下述单体中的1种以上单体的结构单元的树脂构成：腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、二烯系单体、具有羧基的乙烯基系单体、以及具有1种以上反应性官能团的单体，上述反应性官能团选自羟甲基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基。
上述热膨胀性微囊(A)的最大膨胀温度优选为180℃以上且300℃以下。
优选在构成上述壳的树脂中，来自选自含有羧基的单体及含有氨基的单体中的1种以上单体的结构单元的浓度为12mmol/g以下。
上述热膨胀性微囊(A)的平均粒径优选为0.5μm以上且50μm以下。
上述载体树脂(B1)优选为含有平均粒径为50μm以上且500μm以下的丙烯酸系树脂粒子(a)、和包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下的丙烯酸系树脂粒子(b)的丙烯酸系树脂。
优选上述丙烯酸系树脂粒子(a)由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成。
优选上述丙烯酸系树脂粒子(b)由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成。
优选上述丙烯酸系树脂粒子(b)是胶乳粒子(b1)50～90重量份和单体混合物(b2)10～50重量份聚合而成的聚合物粒子，上述胶乳粒子(b1)含有(甲基)丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％、及多官能性单体0～5重量％，上述单体混合物(b2)含有(甲基)丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、丙烯腈单体0～25重量％、及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，胶乳粒子(b1)与单体混合物(b2)的合计为100重量份。
优选上述母料(C)含有上述热膨胀性微囊(A)30重量％以上且80重量％以下、上述载体树脂(B1)15重量％以上且65重量％以下、及上述增塑剂(B2)5重量％以上且30重量％以下，上述载体树脂(B1)的含量比上述增塑剂(B2)的含量多。
另外，本发明涉及一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有上述的母料1～15重量％、聚碳酸酯系树脂30～99重量％、以及选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂0～55重量％，
上述聚碳酸酯系树脂组合物可以进一步含有无机化合物。
另外，本发明涉及一种注塑发泡成形体，其是将上述的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形而成的。
另外，本发明涉及一种注塑发泡成形体的制造方法，该方法包括：
将上述的聚碳酸酯系树脂组合物供给至注塑成形机，并填充至初始填充厚度后，使模具的芯后退。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种可以得到抑制白化的发生、外观良好的聚碳酸酯系树脂组合物的注塑发泡成形体的热膨胀性微囊的母料及聚碳酸酯系树脂组合物。另外，根据本发明，可以得到抑制白化的发生、外观良好的聚碳酸酯系树脂组合物的注塑发泡成形体。
附图说明
图1是与制作注塑发泡成形体时使用的模具的模腔相关的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
＜热膨胀性微囊(A)＞
首先，关于本发明中使用的热膨胀性微囊(A)，详细地进行说明。热膨胀性微囊(A)是用热塑性聚合物的壳包裹液态的低沸点化合物的胶囊状的发泡剂，利用通过注塑成形机的气缸内的加热而气化的低沸点化合物的压力，膨胀的胶囊作为发泡剂发挥功能。作为热膨胀性微囊(A)，可以适宜使用例如日本特开2011-16884号公报中记载的热膨胀性微囊。具体而言，热膨胀性微囊(A)具有芯壳结构，芯由1种以上沸点为10℃以上且330℃以下的化合物构成，壳将芯包在内部，且由热塑性树脂构成。
芯由选自沸点为10℃以上且330℃以上的化合物中的1种以上构成即可。作为构成芯的化合物，没有特别限定，可列举例如：烃类、醇类、酮类等。作为烃类，没有特别限定，可列举例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、及这些烃的结构异构体等。构成芯的化合物优选为沸点为10℃以上且330℃以下的烃中的1种以上，更优选为沸点为30℃以上且280℃以下的烃中的1种以上，进一步优选为沸点为30℃以上且200℃以下的烃中的1种以上。通过使用沸点为10℃以上的化合物，热膨胀性微囊(A)容易母料化。另外，通过使用沸点为330℃以下的化合物，聚合时，分散性变得良好，容易制造热膨胀性微囊。
作为构成热膨胀性微囊(A)的壳的热塑性树脂的单体成分，可使用例如选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、二烯系单体、具有羧基的乙烯基系单体、以及具有1种以上反应性官能团的单体中的1种以上单体，上述反应性官能团选自羟甲基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基。
作为腈系单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”可以为甲基丙烯酸酯，也可以为丙烯酸酯。
作为芳香族乙烯基系单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
作为二烯系单体，可列举例如：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为具有羧基的乙烯基单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸、及其酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。
作为具有选自羟甲基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基中的1种以上反应性官能团的单体(以下，也简称为“具有反应性官能团的单体”。)，可列举例如：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、对羟基苯乙烯、封端异氰酸酯等。作为封端异氰酸酯，可列举例如：异氰酸酯化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等)的利用苯酚、醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、肟、二甲基吡唑、甲乙酮肟、己内酰胺等的封端异氰酸酯等。在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”可以是甲基丙烯酰胺，也可以是丙烯酰胺。
从通过热膨胀性微囊(A)的壳抑制聚碳酸酯系树脂等树脂成分的主链分解的观点考虑，优选构成上述壳的热塑性树脂含有选自上述的腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、及具有羧基的乙烯基系单体中的1种以上。另外，构成上述壳的热塑性树脂可以适宜含有链转移剂及具有反应性官能团的单体。
作为链转移剂，只要是在通常的自由基聚合中使用的链转移剂即可，没有特别限定。具体而言，可以使用硫醇系化合物。作为硫醇系化合物，可以适宜使用例如：正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、三氯溴甲烷、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸2-乙基己酯等。
从不发生聚碳酸酯系树脂等树脂成分的分解、提高注塑发泡成形体的表面性的观点考虑，在构成上述壳的热塑性树脂中，来自选自含有羧基的单体及含有氨基的单体中的1种以上单体的结构单元的浓度优选为12mmol/g以下，更优选为10mmоl/g以下，进一步优选为8mmоl/g以下、进一步更优选为5mmоl/g以下、进一步更优选为3mmоl/g以下、特别优选为1mmol/g以下、最优选为实质上不包含含有羧基的单体和/或含有氨基的单体。作为构成上述壳的热塑性树脂的羧基的浓度的下限，可以为0.001mmol/g以上。
从抑制聚碳酸酯系树脂等树脂的主链的分解的观点考虑，在热膨胀性微囊(A)中，碱性物质的浓度优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为800ppm以下。如果超过2000ppm，则存在引起聚碳酸酯系树脂的分子量降低、成形体的强度降低的担忧。作为上述碱性物质，可列举例如：来自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物(盐)的离子成分，具体而言，可列举来自Li、Na、Mg、K、Ca、Ba等金属的氢氧化物(盐)的离子成分。
期望热膨胀性微囊(A)的pH为中性附近。热膨胀性微囊(A)一般可以如下所述地制作：在水性分散介质中，利用含有聚合性单体和形成芯的低沸点化合物的混合物进行悬浮聚合，从而在由单体构成的热塑性树脂的壳内封入作为芯成分的低沸点化合物而制作。期望在这样的聚合时调整热膨胀性微囊(A)的pH，一般而言，可举出添加磷酸氢钾缓冲液的方法。作为pH的优选范围，为6.0以上且8.0以下，更优选的范围为6.0以上且7.5以下，进一步优选的范围为6.0以上且7.0以下。pH的测定方法可举出玻璃电极法。在玻璃电极法中，使用玻璃电极和比较电极这2个电极，检测出在电极间产生的电位差，转换成pH值。
从不引起聚碳酸酯系树脂的分子量降低的观点考虑，在热膨胀性微囊(A)中，优选构成壳的热塑性树脂满足下述的条件。利用
Figure BDA0002742412080000071
单螺杆挤出机将聚碳酸酯系树脂95重量份和构成壳的热塑性树脂5重量份在300℃下混炼而得到的颗粒的基于TG/DTA测定的减重5％的温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上，最优选为260℃以上。另外，对于上述颗粒的重均分子量Mw和数均分子量Mn而言，相对于聚碳酸酯系树脂的Mw和Mn，Mw与Mn的保持率的优选范围分别为60％以上，更优选的范围为80％以上，进一步优选的范围为90％以上，最优选的范围为95％以上。
热膨胀性微囊(A)的(未膨胀时的)平均粒径优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为0.7μm以上且50μm以下，进一步优选为1.0μm以上且45μm以下，进一步更优选为1.0μm以上且40μm以下，特别优选为1.0μm以上且35μm以下。热膨胀性微囊(A)在加热时的最大粒径是从未膨胀时的平均粒径至约3倍以上且5倍以下的范围。未膨胀时的平均粒径为0.5μm以上且50μm以下时，膨胀时的粒径成为约1.5μm以上且250μm以下的尺寸，可以显著抑制发泡时的夏比冲击强度、面冲击强度的强度降低。热膨胀性微囊(A)的未膨胀时的平均粒径可以使用粒度分布测定装置、具体而言岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD-3000J来测定。
热膨胀性微囊(A)的最大膨胀温度(也称为最大发泡温度。)优选为180℃以上且300℃以下，更优选为190℃以上且290℃以下，进一步优选为200℃以上且280℃以下，特别优选为210℃以上且270℃以下。在本发明中，热膨胀性微囊(A)的最大膨胀温度可以通过日本专利第5484673号中记载的测定方法来测定。具体而言，使用珀金埃尔默公司制造的TMA-7型进行“TMA测定”。将样品约0.25mg放入容器，以升温速度5℃/min进行升温，连续地测定该高度的位移，将容器内的样品的高度的位移成为最大时的温度设为最大膨胀温度。热膨胀性微囊(A)的最大膨胀温度为上述的范围时，与聚碳酸酯系树脂的成形温度匹配，因此，容易得到低密度且强度高的注塑发泡成形体。
＜载体树脂组合物(B)＞
载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂实质上相容，且在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下。由此，在使用了通过载体树脂组合物(B)进行了母料化后的热膨胀性微囊(A)的母料的聚碳酸酯系树脂组合物的发泡树脂成形体中，白化得以抑制，外观变得良好。在本发明中，“与聚碳酸酯系树脂实质上相容”具体而言是指，在载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂的混合物的示差扫描量热测定(DSC)中，玻璃化转变温度的峰成为一个。
通过使载体树脂组合物(B)在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下，从而可以得到热膨胀性微囊(A)均匀地分散于载体树脂组合物(B)中的母料。具体而言，在130℃下将热膨胀性微囊(A)与载体树脂组合物(B)混炼而制作母料时，载体树脂组合物(B)的粘性低，由此，可以进行颗粒化，而热膨胀性微囊(A)不会共享(share)，不会使热膨胀性微囊(A)膨胀。从提高母料化的加工性的观点考虑，载体树脂组合物(B)在80℃下的剪切粘度优选为1.0Pa·s以上且1.0×106Pa·s以下，优选为1.0Pa·s以上且6×105Pa·s以下，更优选为1.0Pa·s以上且3×105Pa·s以下，进一步优选为5Pa·s以上且1.5×105Pa·s以下，进一步更优选为1.0×102Pa·s以上且1.5×105Pa·s以下，特别优选为1.0×103Pa·s以上且1.5×105Pa·s以下。载体树脂组合物(B)在80℃下的剪切粘度可以使用岛津制作所制流变仪(型号CFT-500C)来测定。具体而言，将测定开始温度设为50℃，在直径1.0mm、长度10mm的毛细管中对载体树脂组合物(B)赋予恒定负载30kgf并使其流动，以10℃/min升温，测定在测定温度成为80℃的时刻的剪断粘度。
〈载体树脂(B1)〉
载体树脂(B1)只要是重均分子量为8000以上且350000以下的丙烯酸系树脂即可。优选载体树脂(B1)的重均分子量为10000以上且330000以下，更优选为10000以上且300000以下，进一步优选为10000以上且280000以下，进一步更优选为14000以上且330000以下，进一步更优选为14000以上且300000以下，进一步更优选为14000以上且280000以下，进一步更优选为14000以上且200000以下，特别优选为14000以上且100000以下。或者载体树脂(B1)的重均分子量优选为16000以上且330000以下，更优选为16000以上且300000以下，进一步更优选为16000以上且280000以下，进一步更优选为16000以上且200000以下，特别优选为16000以上且100000以下。或者载体树脂(B1)的重均分子量优选为19000以上且330000以下，更优选为19000以上且300000以下，进一步更优选为19000以上且280000以下，进一步更优选为19000以上且200000以下，特别优选为19000以上且100000以下。在本发明中，树脂的重均分子量及数均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
载体树脂(B1)在20℃下为固体。处理性优异，母料(C)的加工性变得良好。从处理性的观点考虑，载体树脂(B1)优选在室温(超过20℃且为25℃以下)下为固体。
从母料(C)的加工性的观点考虑，载体树脂(B1)的玻璃化转变温度优选为-30℃以上且150℃以下，更优选为-10℃以上且140℃以下，进一步优选为10℃以上且130℃以下。
载体树脂(B1)没有特别限定，例如从与聚碳酸酯系树脂的相容性的观点考虑，优选为含有平均粒径为50μm以上且500μm以下的丙烯酸系树脂粒子(a)、和包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下的丙烯酸系树脂粒子(b)的丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径为50μm以上且500μm以下即可，优选为75μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且250μm以下。具有上述的平均粒径的丙烯酸系树脂粒子(a)可以通过悬浮聚合法而得到。丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径为50μm以上时，过滤性变得良好，为500μm以下时，在载体树脂(B1)中对粒子状配合剂进行粉体混合时，可以均匀地混合。丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径使用Microtrac-Bel株式会社制造的MicrotracMT3300来测定。
在载体树脂(B1)中、丙烯酸系树脂粒子(b)包覆丙烯酸系树脂粒子(a)是指，可以用丙烯酸系树脂粒子(b)包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的整个表面，也可以用丙烯酸系树脂粒子(b)局部包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的表面。丙烯酸系树脂粒子(a)优选其表面积的50％以上被丙烯酸系树脂粒子(b)包覆，更优选60％以上被包覆。被包覆的表面积为50％以上时，载体树脂(B1)的粉体特性变得良好。
优选通过用丙烯酸系树脂粒子(b)包覆丙烯酸系树脂粒子(a)，从而使丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径与包覆前相比增大3％以上且50％以下。丙烯酸系树脂粒子(a)的变化小于3％时，体系中残存有丙烯酸系树脂粒子(a)，其结果，存在难以改善过滤性的倾向。即，载体树脂(B1)的平均粒径优选为比丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径大3％以上且50％以下。载体树脂(B1)的平均粒径使用Microtrac-Bel株式会社制造的Microtrac MT3300来测定。
从容易控制随着通过悬浮聚合得到的聚合物的粉尘的观点考虑，丙烯酸系树脂粒子(a)优选由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成。更优选由(甲基)丙烯酸酯70～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～30重量％构成。在丙烯酸系树脂粒子(a)中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为30重量％以上时，与丙烯酸系树脂粒子(b)的相容性良好，成形加工良好。在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指，可以是甲基丙烯酸，也可以是丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类、及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类等。这些可以单独使用1种，也可以以2种以上的组合使用。这些中，从与丙烯酸系树脂粒子(b)组合而得到良好的品质的成形体的观点考虑，优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯中的1种以上。
另外，作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈单体；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤乙烯单体；乙酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸单乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体等。这些可以单独使用1种，也可以以2种以上的组合使用。这些中，从与丙烯酸系树脂粒子(b)组合而得到良好的品质的成形体的观点考虑，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的1种以上。
可以将丙烯酸系树脂粒子(a)设为使上述的单体中的1种以上悬浮聚合而得到、且根据情况进行了共聚或接枝聚合而得到的单独的聚合物或混合聚合物粒子。
作为悬浮聚合中的分散稳定剂，可以使用例如通常的无机系分散剂、有机系分散剂。作为无机系分散剂，可列举例如：碳酸镁、磷酸三钙等。作为有机系分散剂，可列举例如：淀粉、明胶、丙烯酰胺、部分皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚氧化烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等天然高分子分散剂及合成高分子分散剂、以及烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等低分子分散剂(也称为乳化剂。)等。
作为悬浮聚合中的聚合引发剂，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
另外，为了调节分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举碳原子数2～18的烷基硫醇；巯基乙酸酯、β-巯基丙酸等巯基酸；苄基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、萘硫酚等芳香族硫醇等。作为碳原子数2～18的烷基硫醇，可列举例如：正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等。这些中，优选碳原子数4～12的烷基硫醇。作为巯基乙酸酯，可列举例如：巯基乙酸2-乙基己酯等。
分散稳定剂、聚合引发剂及链转移剂的添加量可以根据使用的单体、及目标悬浮聚合物粒子(丙烯酸系树脂粒子(a))的物性而适宜设定。
悬浮聚合物粒子的制造方法没有特别限定，可以使用一般可使用的全部方法。可列举例如：使单体或单体混合物悬浮于水中并直接实施聚合反应的方法；使单体或单体混合物的一部分悬浮于水中，开始聚合反应，随着聚合反应的进行，将剩余的单体或单体混合物的水悬浮液分成一阶段或数阶段、或者连续地追加至聚合反应槽中而实施聚合反应的方法；使单体或单体混合物的一部分悬浮于水，开始聚合反应，随着聚合反应的进行，将剩余的单体或单体混合物分成一阶段或数阶段、或者连续地追加至聚合反应槽中而实施聚合反应的方法等。
聚合引发剂及链转移剂的添加方法没有特别限制，优选将聚合引发剂及链转移剂这两者溶解于单体后、使单体悬浮于水中、直接实施聚合反应的方法。聚合所需的时间根据聚合引发剂的种类和量、及聚合温度等而不同，通常为1～24小时。另外，也可以在悬浮聚合时，将增塑剂、润滑剂、稳定剂及紫外线吸收剂等塑料的成形加工时通常添加的添加剂添加于单体中。
丙烯酸系树脂粒子(b)的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下即可，优选为0.06μm以上且0.3μm以下。具有上述的平均粒径的丙烯酸系树脂粒子(b)可以通过乳液聚合法而得到。丙烯酸系树脂粒子(b)的平均粒径为上述的范围内时，对载体树脂(B1)进行成形加工时的加工性、以及得到的成形体的耐冲击强度及透明性容易变得良好。丙烯酸系树脂粒子(b)的平均粒径使用Microtrac-Bel株式会社制造的Microtrac MT3300来测定。
丙烯酸系树脂粒子(b)优选由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成，更优选为胶乳粒子(b1)50～90重量份和单体混合物(b2)10～50重量份聚合而成的聚合物粒子，上述胶乳粒子(b1)由(甲基)丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％、及多官能性单体0～5重量％构成，上述单体混合物(b2)含有(甲基)丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、丙烯腈单体0～25重量％、及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，胶乳粒子(b1)与单体混合物(b2)的合计为100重量份。
作为构成丙烯酸系树脂粒子(b)的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可适宜使用例如对丙烯酸系树脂粒子(a)进行说明时列举的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为构成丙烯酸系树脂粒子(b)的芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体、多官能性单体、其它能共聚的乙烯基单体，没有特别限定，可以适宜使用例如对丙烯酸系树脂粒子(a)进行说明时列举的单体。
丙烯酸系树脂粒子(b)更优选为胶乳粒子(b1)70～95重量份和单体混合物(b2)5～30重量份进行接枝聚合而成的乳液聚合物粒子，上述胶乳粒子(b1)是使含有甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物(a)进行乳液聚合而成的，上述单体混合物(b2)含有选自除丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种以上单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，胶乳粒子(b1)及单体混合物(b2)的合计为100重量份。具体而言，优选为在聚合物胶乳的存在下使含有选自除丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种以上单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物(II)5～30重量份进行接枝聚合而得到的乳液聚合物粒子，上述聚合物胶乳通过使含有甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物(I)70～95重量份进行乳液聚合而得到，单体混合物(I)及单体混合物(II)的合计优选为100重量份。
丙烯酸系树脂粒子(b)更优选为使第1段聚合物10～60重量份、第2段聚合物粒子(胶乳粒子(b1))100重量份以及含有(甲基)丙烯酸酯60～100重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合而得到的乳液聚合物粒子，上述第1段聚合物是使含有甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％及多官能性单体0.01～10重量％的单体混合物(III)聚合而得到的，上述第2段聚合物粒子是使含有丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％及多官能性单体0.1～5重量％的单体混合物(IV)40～90重量份聚合而得到的，上述单体混合物(III)及单体混合物(IV)的合计为100重量份。具体而言，其为如下所述地得到的具有3层结构的乳液聚合物粒子：使含有甲基丙烯酸甲酯40～99.99重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～59.99重量％及多官能性单体0.01～10重量％的单体混合物(III)10～60重量份进行乳液聚合，在得到的第1段聚合物的胶乳的存在下，使含有丙烯酸烷基酯60～99.9重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～39.9重量％及多官能性单体0.1～5重量％的单体混合物(IV)40～90重量份进行乳液聚合，得到第2段聚合物胶乳，单体混合物(III)及单体混合物(IV)的合计为100重量份，并在得到的第2段聚合物胶乳的固体成分(胶乳粒子(b1))100重量份的存在下，进一步使含有(甲基)丙烯酸酯60～100重量％及能与它们共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物(b2)11～67重量份进行聚合，从而得到该乳液聚合物粒子。
胶乳粒子(b1)的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-30℃以下。胶乳粒子(b1)的玻璃化转变温度为0℃以下时，注塑发泡成形体的耐冲击强度容易提高。
相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，载体树脂(B1)优选含有丙烯酸系树脂粒子(b)22重量份以上且100重量份以下，更优选含有25重量份以上且100重量份以下，进一步优选含有30重量份以上且100重量份以下。相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，丙烯酸系树脂粒子(b)小于22重量份时，存在不能改善过滤性的担忧。另外，相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，丙烯酸系树脂粒子(b)超过100重量份时，存在载体树脂(B1)的脱水后含水率变高的担忧。
载体树脂(B1)没有特别限定，例如可以如下所述地制作。首先，通过悬浮聚合制备含有丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液，通过乳液聚合制备含有丙烯酸系聚合物粒子(b)的乳液聚合胶乳。接下来，将上述悬浮液与上述乳液聚合胶乳混合。接下来，将得到的混合悬浮液中的固体成分浓度(丙烯酸系聚合物粒子(a)及丙烯酸系聚合物粒子(b)的合计浓度)调整为25重量％以上且35重量％以下。接下来，在调整了固体成分的浓度后的混合悬浮液中，在丙烯酸系聚合物粒子(b)的维卡软化温度以下的温度下添加电解质水溶液，加热至高于丙烯酸系聚合物粒子(b)的维卡软化温度的温度后，通过固液分离将载体树脂(B1)回收。通过上述的制造方法，可以用丙烯酸系聚合物粒子(b)均匀地包覆丙烯酸系聚合物粒子(a)的表面，并且可以大幅减少成为过滤性恶化的原因的丙烯酸系聚合物粒子(b)的残存。
将含有通过悬浮聚合得到的丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液、和含有通过乳液聚合得到的丙烯酸系聚合物粒子(b)的乳液聚合胶乳混合的方法优选在搅拌下向悬浮液添加乳液聚合胶乳，或者在搅拌下向乳液聚合胶乳添加悬浮液。
对于含有丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液与含有丙烯酸系聚合物粒子(b)的乳液聚合胶乳的固体成分比而言，相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，丙烯酸系聚合物粒子(b)优选为22重量份以上且100重量份以下，更优选为25重量份以上且100重量份以下，进一步优选为30重量份以上且100重量份以下。相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，丙烯酸系聚合物粒子(b)为22重量份以上时，体系中的残存丙烯酸系树脂粒子(b)减少，其结果，过滤性容易改善。另外，相对于丙烯酸系树脂粒子(a)100重量份，丙烯酸系聚合物粒子(b)为100重量份以下时，得到的载体树脂(B1)的脱水后含水率降低。
将上述悬浮液与乳液聚合胶乳混合时，悬浮液和乳液聚合胶乳的固体成分浓度没有特别限制，直接使用通过通常的聚合操作得到的乳液聚合胶乳或悬浮聚合悬浮液在制造上最简便，因而优选。通常，含有丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液的固体成分浓度(丙烯酸系树脂粒子(a)的浓度)优选为25重量％以上且55重量％以下，更优选为30重量％以上且45重量％以下，进一步优选为33重量％以上且45重量％以下，特别优选为35重量％以上且40重量％以下。含有丙烯酸系树脂粒子(b)的乳液聚合胶乳的固体成分浓度(丙烯酸系树脂粒子(b)的浓度)优选为25重量％以上且55重量％以下，更优选为25重量％以上且45重量％以下，进一步优选为30重量％以上且45重量％以下，特别优选为30重量％以上且40重量％以下。混合时的温度优选为5℃以上，低于5℃时，存在之后的热处理操作的有效用量变得极大因而不优选的倾向。
添加电解质水溶液时的上述混合悬浮液中的固体成分浓度(聚合物粒子的浓度)优选为25重量％以上且35重量％以下，更优选为27重量％以上且33重量％以下。添加电解质水溶液时的混合悬浮液中的聚合物粒子(固体成分)的浓度为25重量％以上时，可以抑制添加电解质水溶液并实施加热处理后、混合悬浮液中的粒径为50μm以下的微小凝聚体的生成，过滤性变得良好，并且载体树脂(B1)的脱水后含水率变低。另外，添加电解质水溶液时的混合悬浮液中的聚合物粒子的浓度为35重量％以下时，可以抑制通过丙烯酸系树脂粒子(b)的二次凝聚粒子的生成，载体树脂(B1)的脱水后含水率变低。
优选在搅拌下将上述电解质水溶液添加至上述混合悬浮液。通过该操作，作为乳液聚合物粒子的丙烯酸系树脂粒子(b)在作为悬浮聚合物粒子的丙烯酸系树脂粒子(a)表面凝结(析出)，包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的表面。上述电解质水溶液的添加必须在将悬浮聚合的悬浮液与乳液聚合胶乳混合后实施。其理由是，将悬浮聚合的悬浮液和乳液聚合胶乳混合时，如果存在电解质水溶液，则生成的载体树脂(B1)的形状变得歪斜，不仅脱水后含水率变高，而且未凝固的丙烯酸系树脂粒子(b)残存，存在过滤性极度恶化的倾向。例如，在悬浮聚合的悬浮液中添加电解质水溶液后，添加乳液聚合胶乳时，会产生成为丙烯酸系树脂粒子(a)的表面的丙烯酸系树脂粒子(b)的包覆均匀性降低、及过滤性恶化的原因的丙烯酸系聚合物粒子(b)的残存量大幅增加的问题。
作为上述电解质水溶液，可以适宜使用具有可以使丙烯酸系树脂粒子(b)凝结/凝固的性质的有机酸、有机酸盐、无机酸、及无机盐的水溶液。作为上述电解质水溶液，可列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液、乙酸、甲酸等有机酸类及它们的水溶液、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从丙烯酸系树脂粒子(a)的表面的利用丙烯酸系树脂粒子(b)的包覆均匀性、大幅降低成为过滤性恶化的原因的丙烯酸系聚合物粒子(b)的残存及排水处理的容易性的方面考虑，可以适宜使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化亚铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐的水溶液、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类的水溶液。
上述电解质水溶液的浓度优选为0.001重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上。电解质水溶液的浓度小于0.001重量％时，为了使丙烯酸系树脂粒子(b)凝结，需要增加大量的电解质水溶液，存在之后的热处理操作时有效用量变得极大的担忧。
上述电解质水溶液的添加必须在丙烯酸系树脂粒子(b)的维卡软化温度以下的温度下实施。添加电解质水溶液时，如果混合悬浮液的温度超过丙烯酸系树脂粒子(b)的维卡软化温度，则存在生成的载体树脂(B1)的形状变得歪斜、脱水后含水率变高的担忧，存在未凝固的丙烯酸系树脂粒子(b)残存而导致过滤性极度恶化、载体树脂(B1)间的凝聚频发的倾向。
在混合悬浮液中的乳液聚合胶乳的比率高的情况、或者电解质水溶液的添加速度极快的情况、或者电解质水溶液浓度极高的情况下，有时会在添加电解质水溶液时观察到显著的粘度上升。这样的情况下，只要实施在体系中适宜添加水等、使体系粘度降低至可以保持通常的搅拌状态的程度的操作即可。当然，电解质水溶液的量根据混合悬浮液的丙烯酸系树脂粒子(b)的比率而不同，但只要添加热处理后未凝固的丙烯酸系树脂粒子(b)变得不存在的量以上即可。
优选在混合悬浮液中添加了电解质水溶液后，电解质水溶液为酸性水溶液，造粒后的混合悬浮液显示出酸性时用氢氧化钠等碱进行中和后、或者电解质水溶液为中性的水溶液时直接以高于丙烯酸系聚合物粒子(b)的维卡软化温度的温度、例如50～120℃进行热处理。通过热处理，包覆丙烯酸系聚合物粒子(a)的表面的丙烯酸系聚合物粒子(b)的凝聚体致密化，得到的载体树脂(B1)的含水率降低。然后，如果通过常规方法进行脱水及干燥，则可以得到载体树脂(B1)。
〈增塑剂(B2)〉
增塑剂(B2)的重均分子量为1000以上且20000以下即可。由此，可以得到在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下的载体树脂组合物(B)。增塑剂(B2)的重均分子量优选为1000以上且18000以下，更优选为1000以上且15000以下，进一步优选为1000以上且13000以下。从与聚碳酸酯系树脂的相容性的观点考虑，增塑剂(B2)可以适宜使用例如丙烯酸系增塑剂、聚酯系增塑剂等，更优选为丙烯酸系增塑剂。
增塑剂(B2)在25℃下的粘度优选为300mPa·s以上且100000mPa·s以下，更优选为350mPa·s以上且90000mPa·s以下，进一步优选为400mPa·s以上且80000mPa·s以下。增塑剂(B2)在25℃下的粘度为上述的范围时，容易得到80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下的载体树脂组合物(B)。增塑剂(B2)在20℃下为液体。母料(C)的加工性变得良好。优选增塑剂(B2)在室温(超过20℃且25℃以下)下为液态。增塑剂(B2)在25℃下的粘度可以基于JIS Z 8803-1991并使用E型粘度计来测定。
作为增塑剂(B2)，可以使用一般作为丙烯酸系增塑剂已知的增塑剂，优选使用无官能类型的丙烯酸系增塑剂。作为丙烯酸系增塑剂，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物等，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。上述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含丙烯酸烷基酯的均聚物、甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯彼此的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯彼此的共聚物、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。作为构成丙烯酸系增塑剂的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可以适宜使用例如对丙烯酸系树脂粒子(a)进行说明时列举的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为构成丙烯酸系增塑剂的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可以适宜使用例如对丙烯酸系树脂粒子(a)进行说明时列举的芳香族乙烯基单体。
作为增塑剂(B2)，没有特别限定，具体而言，可以使用东亚合成株式会社制造的产品名“UP-1000”、“UP-1010”、“UP-1020”、“UP-1021”、“UP-1061”、及“UP-1500”等allfoneUP-1000系列等市售的无官能团类型的丙烯酸系增塑剂。
＜母料(C)＞
母料(C)含有热膨胀性微囊(A)及载体树脂组合物(B)，载体树脂组合物(B)含有载体树脂(B1)及增塑剂(B2)。在母料(C)中，通过使与热膨胀性微囊(A)混合的载体树脂组合物(B)在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下，从而可以使用载体树脂组合物(B)，得到均匀地分散有热膨胀性微囊(A)的母料，而不损害发泡力。此外，通过使载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂实质上相容，从而可以在使用母料(C)的情况下，得到可以抑制白化、且外观良好的注塑发泡成形体。即，在使用了上述得到的热膨胀性微囊(A)的母料(C)的注塑发泡成形中，可以得到不损害发泡力、且外观良好的成形体。
在母料(C)中，从处理性、储存稳定性及对于基材树脂的分散性等观点考虑，热膨胀性微囊(A)的浓度优选为30重量％以上且80重量％以下，更优选为30重量％以上且70重量％以下，进一步优选为30重量％以上且60重量％以下。
从与聚碳酸酯系树脂的相容性及加工性的观点考虑，母料(C)优选含有载体树脂组合物(B)20重量％以上且70重量％以下，更优选含有30重量％以上且70重量％以下，进一步优选含有40重量％以上且70重量％以下。
从与聚碳酸酯系树脂的相容性及80℃下的剪切粘度的观点考虑，母料(C)具体而言优选含有热膨胀性微囊(A)30重量％以上且80重量％以下、载体树脂(B1)15重量％以上且65重量％以下、及增塑剂(B2)5重量％以上且30重量％以下，载体树脂(B1)的含量多于增塑剂(B2)的含量。母料(C)更优选含有热膨胀性微囊(A)30重量％以上且80重量％以下、载体树脂(B1)15重量％以上且40重量％以下、增塑剂(B2)5重量％以上且30重量％以下。进一步优选母料(C)含有热膨胀性微囊(A)30重量％以上且80重量％以下、载体树脂(B1)12重量％以上且50重量％以下、增塑剂(B2)8重量％以上且25重量％以下。特别优选母料(C)含有热膨胀性微囊(C)30重量％以上且80重量％以下、载体树脂(B1)12重量％以上且45重量％以下、增塑剂(B2)8重量％以上且20重量％以下。
母料(C)可以适宜用作聚碳酸酯系树脂用母料。上述聚碳酸酯系树脂可以是后述的聚碳酸酯系树脂(G)本身，也可以是聚碳酸酯系树脂(G)、与选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂的混合树脂。在聚碳酸酯系树脂为混合树脂的情况下，在混合树脂中所含的全部树脂中、聚碳酸酯系树脂(G)的含量最大。在聚碳酸酯系树脂为混合树脂的情况下，优选母料(C)与混合树脂具有相容性。
＜聚碳酸酯系树脂组合物＞
聚碳酸酯系树脂组合物含有聚碳酸酯系树脂(G)及母料(C)，其是以聚碳酸酯系树脂为主成分的树脂组合物。此处，“主成分”是指，在聚碳酸酯系树脂组合物中所含的全部组成中，聚碳酸酯系树脂的含量最多。也将聚碳酸酯系树脂组合物中除母料(C)以外的成分记载为基材成分。
在聚碳酸酯系树脂组合物中，母料(C)的含量只要根据最终产品的发泡倍率和发泡剂的种类、成形时的树脂温度等适宜设定即可。聚碳酸酯系树脂组合物中的母料(C)的含量优选为1重量％以上且20重量％以下，更优选为2重量％以上且15重量％以下，特别优选为3重量％以上且10重量％以下。通过在该范围中使用母料(C)，容易得到在经济方面发泡倍率为1.1倍以上、且均匀微细气泡的发泡成形体。
〈聚碳酸酯系树脂(G)〉
聚碳酸酯系树脂(G)是指，由具有2个酚羟基的化合物(以下称为2元酚。)衍生的聚碳酸酯系树脂，通常为通过2元酚与光气、或者2元酚与碳酸二酯的反应得到的树脂。
作为上述2元酚，可列举双酚、亚甲基双酚(双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等。这些中，优选双酚A，但不限定于此。
从耐冲击性、耐化学药品性及成形加工性等观点考虑，聚碳酸酯系树脂(G)的数均分子量优选为10000以上且60000以下，更优选为10000以上且30000以下。聚碳酸酯系树脂组合物中的聚碳酸酯系树脂(G)的含量优选为30重量％以上且99重量％以下，更优选为30重量％以上且80重量％以下，进一步优选为30重量％以上且70重量％以下。
聚碳酸酯系树脂组合物可以进一步含有选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂。
〈聚酯系树脂(H1)〉
聚酯系树脂(H1)可以使用非晶性脂肪族聚酯、非晶性半芳香族聚酯、非晶性全芳香族聚酯等非晶性热塑性聚酯系树脂、结晶性脂肪族聚酯、结晶性半芳香族聚酯、结晶性全芳香族聚酯等结晶性热塑性聚酯系树脂、液晶性脂肪族聚酯、液晶性半芳香族聚酯、液晶性全芳香族聚酯等液晶性热塑性聚酯系树脂等。
作为结晶性热塑性聚酯的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯、聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸二羧酸丁二醇酯、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯/聚环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯等结晶性共聚聚酯等。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯等。从使注塑发泡成形体的外观良好的观点考虑，聚碳酸酯系树脂组合物中的热塑性聚酯系树脂(H1)的含量优选为0～60重量％，更优选为0～50重量％，进一步优选为0～40重量％。
〈聚酯-聚醚共聚物(H2)〉
聚酯-聚醚共聚物(H2)优选含有芳香族聚酯单元和聚醚单元。上述聚醚单元可列举例如：下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)及通式(6)表示的聚醚单元。这些中，优选下述通式(6)表示的聚醚单元。
[化合物1]
Figure BDA0002742412080000201
在上述通式(1)中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～20的烷叉基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及R8分别为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基。R9、及R10分别为碳原子数1～5的2价烃基。m及n表示氧化烯单元的重复单元数，m及n分别为0～70的整数，且10≤m+n≤70。优选m及n分别为0～50的整数。m更优选为2～70的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002742412080000211
在上述通式(2)中，R1、R2、R3、及R4分别为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基。R9、及R10分别为碳原子数1～5的2价烃基。m及n表示氧化烯单元的重复单元数，m及n分别为0～70的整数，且10≤m+n≤70。优选m及n分别为0～50的整数。更优选m为2～70的整数。
[化学式3]
Figure BDA0002742412080000212
在上述通式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6分别为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基。R9、及R10分别为碳原子数1～5的2价烃基。m及n表示氧化烯单元的重复单元数，m及n分别为0～70的整数，且10≤m+n≤70。优选m及n分别为0～50的整数。更优选m为2～70的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002742412080000213
在上述通式(4)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及R8分别为氢原子、卤原子、或碳原子数1～5的1价烃基。R9、及R10分别为碳原子数1～5的2价烃基。m及n表示氧化烯单元的重复单元数，m及n分别为0～70的整数，且10≤m+n≤70。优选m及n分别为0～50的整数。更优选m为2～70的整数。
[化学式5]
Figure BDA0002742412080000221
在上述通式(5)中，R9为碳原子数1～5的2价烃基。m表示氧化烯单元的重复单元数，m为2～70的整数。
[化学式6]
Figure BDA0002742412080000222
在上述通式(6)中，m及n表示氧化烯单元的重复单元数，m及n分别为0～50的整数，且10≤m+n≤50。
上述芳香族聚酯单元是由芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酯与二醇构成的交替缩聚物。上述芳香族聚酯单元可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯单元；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基酯单元等。这些中，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯单元，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯单元。上述芳香族二羧酸可示例出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等。其中优选对苯二甲酸。作为上述芳香族二羧酸酯，可列举上述芳香族二羧酸的二烷基酯。另外，除芳香族二羧酸以外，也可以将羟基苯甲酸等其它芳香族羟基羧酸、及己二酸、癸二酸、环己烷1·4-二羧酸等脂肪族或脂环族二羧酸组合使用。上述二醇例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇等碳原子数2～10的二醇。作为上述芳香族聚酯的溶液粘度，从得到的成形品的耐冲击性、耐化学药品性、成形加工性的观点考虑，优选在苯酚/四氯乙烷＝1/1(重量比)混合溶剂中、在25℃、浓度0.5g/dl下的对数粘度(IV值)为0.3以上且1.0以下。
聚酯-聚醚共聚物(H2)的制造方法没有特别限定，可列举：(1)使芳香族二羧酸、二醇及聚醚反应的直接酯化法；(2)使芳香族二羧酸二烷基酯、二醇、及聚醚进行反应的酯交换法；(3)在芳香族二羧酸二烷基酯与二醇的酯交换中、或在酯交换后添加改性聚醚，进行缩聚的方法；(4)使用高分子的芳香族聚酯，并与聚醚混合后，在熔融减压下进行酯交换的方法等。
从使注塑发泡成形体的外观良好的观点考虑，聚碳酸酯系树脂组合物中的聚酯-聚醚共聚物(H2)的含量优选为0～60重量％，更优选为0～50重量％，进一步优选为0～40重量％。
〈丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(H3)〉
从外观的改善效果及耐热性保持的观点考虑，在聚碳酸酯系树脂组合物100重量％中，优选含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物0～50重量％，更优选的范围为0～40重量％，进一步优选的范围为0～30重量％。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯的含量只要为10～30重量％即可。
作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，可以使用将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯的一部分替换成α-甲基苯乙烯而与通常的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相比改良了耐热性者，也可以适宜使用进一步改良了耐热性、且用苯基马来酰亚胺改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
从有效地抑制注塑发泡成形体的表面的白化、使外观良好的观点考虑，聚碳酸酯系树脂组合物优选含有母料(C)1～15重量％、聚碳酸酯系树脂(G)30～99重量％、以及选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上热塑性树脂0～55重量％。
〈无机化合物(J)〉
为了提高注塑发泡成形体的弯曲刚性、尺寸稳定性，上述聚碳酸酯系树脂组合物可以进一步含有无机化合物(J)。作为无机化合物，优选选自云母、滑石、蒙脱石、绢云母、高岭土、玻璃薄片、板状氧化铝、合成水滑石、硅灰石、中空玻璃球、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、及晶须中的1种以上，从弯曲刚性提高效果及对于聚碳酸酯系树脂的分散性的观点考虑，更优选选自云母、滑石、蒙脱石、绢云母、高岭土、玻璃薄片、中空玻璃珠、及碳纤维中的1种以上，从耐冲击性、流动性及产品外观的平衡的观点考虑，进一步优选选自云母、滑石、玻璃薄片、及硅灰石中的1种以上。
从耐冲击性、耐热性、刚性及成形性等观点考虑，在聚碳酸酯系树脂组合物中，无机化合物(J)的含量优选为5重量％以上且45重量％以下，更优选为5重量％以上且35重量％以下，进一步优选为5重量％以上且25重量％以下。
〈耐冲击改性剂(K)〉
为了进一步提高注塑发泡成形体的耐冲击性，上述聚碳酸酯系树脂组合物也可以进一步含有耐冲击性改性剂。作为耐冲击改良剂，优选选自多段接枝聚合物、聚烯烃系聚合物、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物、及热塑性聚酯系弹性体中的1种以上。
上述多段接枝聚合物是指，使乙烯基系单体与橡胶状聚合物接枝聚合而成的聚合物。作为橡胶状聚合物，优选玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物、更优选为-40℃以下的橡胶状聚合物。作为这样的橡胶状聚合物的具体例，可列举例如：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等二烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯橡胶、硅系/丙烯酸丁酯复合橡胶等丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等烯烃系橡胶、聚二甲基硅氧烷系橡胶、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物系橡胶等。作为丁二烯-丙烯酸酯共聚物，可示例出例如：丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。从耐冲击性的方面考虑，优选使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物。在丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物中，从耐候性、耐冲击性的方面考虑，优选丙烯酸丁酯50～70重量％与丁二烯30～50重量％的共聚物。橡胶状聚合物的平均粒径也没有特别限定，优选为0.05μm以上且2.00μm以下的范围的平均粒径，更优选为0.1μm以上且0.4μm以下。另外，对于凝胶含量，也没有特别限定，优选使用10重量％以上且99重量％以下、进一步优选使用80重量％以上且96重量％以下的范围的凝胶含量。
作为用于上述多段接枝聚合物的制造的乙烯基系单体，可列举例如：芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体及(甲基)丙烯酸酯，分别可以适宜使用对丙烯酸系树脂粒子(a)进行说明时列举的实例。
上述多段接枝聚合物具体而言优选由选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、及聚有机硅氧烷中的1种以上橡胶状聚合物10～90重量％、以及接枝成分10～90重量％构成，上述接枝成分由在上述橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体、及(甲基)丙烯酸酯化合物中的1种以上乙烯基系单体进行聚合而得到的聚合物构成。特别优选使用利用有机磷系乳化剂制造的多段接枝聚合物。
在制备芯/壳接枝聚合物作为上述多段接枝聚合物的情况下，将橡胶状聚合物及乙烯基系单体的合计量设为100重量％时，优选橡胶状聚合物为10重量％以上且90重量％以下、乙烯基系单体为10重量％以上且90重量％以下，更优选橡胶状聚合物为30重量％以上且85重量％以下、乙烯基系单体为15重量％以上且70重量％以下。橡胶状聚合物的比例小于10重量％时，耐冲击性变得容易降低，另一方面，超过90重量％时，产生耐热性降低的倾向。
作为耐冲击改性剂的量，从耐冲击性、耐热性、刚性及成形性等观点考虑，在聚碳酸酯系树脂组合物中优选为0～20重量％，更优选为0～15重量％，进一步优选为0～10重量％。
根据需要，也可以在上述聚碳酸酯系树脂组合物中含有阻燃剂、耐UV剂、稳定剂、脱模剂、颜料、软化剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。
＜注塑发泡成形体＞
通过使上述聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡，从而得到抑制了白化、且外观良好的注塑发泡成形体。具体而言，上述注塑发泡成形体可以通过使上述聚碳酸酯系树脂组合物在模具内发泡的方法来制作。作为在模具内使其发泡的方法，有各种方法，其中，优选使用由定模(也称为模腔。)和能前进及后退至任意位置的动模(也称为芯。)构成的模具，完成将树脂组合物注塑至初始填充厚度后，使动模后退并发泡的所谓的抽芯法(Moving Cavity法)。根据抽芯法，通过在表面形成非发泡层，从而使外观的数μm～数十μm数量级的凹凸平滑，并且内部的发泡层容易成为均匀微细气泡，容易得到轻质性优异的注塑发泡成形体，因而优选。
在抽芯法中，动模的后退可以以一阶段进行，也可以以二阶段以上的多阶段进行，使其后退的速度也可以适当调整。例如，优选包括：注塑填充于由定模、及能前进及后退任意位置的动模构成、且初始模腔间隙t0(初始填充厚度)为1.5mm以上且2.7mm以下的模具的工序；及完成注塑填充至初始填充厚度后，以使抽芯后的模腔间隙tf成为2.0mm以上且6.0mm以下的方式使动模后退并发泡的工序。
作为抽芯法中的其它成形条件，只要是树脂温度240℃以上且280℃以下、模具温度60℃以上且90℃以下、成形循环1秒钟以上且60秒钟以下、注塑速度10mm/秒以上且400mm/秒以下、注塑压力10MPa以上且200MPa以下、背压5MPa以上且40MPa以下、螺杆转速10rpm以上且200rpm以下等条件即可。
上述注塑发泡成形体可以适宜用于移动电话、及笔记本电脑壳体等电气化制品；汽车的挡泥板、门板、后门板、装饰物、立柱、及阻流板等车辆用部件等用途。
从成形体的轻质化和冲击强度的观点考虑，上述注塑发泡成形体的比重优选为0.3g/cm3以上且1.2g/cm3以下。注塑发泡成形体的比重小于0.3g/cm3时，存在超过1.5mm的粗大气泡增加、冲击强度降低的倾向，超过1.2g/cm3时，不容易实现轻质化。比重可以基于JIS K 7112：1999并通过水中置换法而计算出。从轻质化和冲击强度的观点考虑，注塑发泡成形体的发泡倍率优选为1.1倍以上且3.0倍以下，更优选为1.1倍以上且2.5倍以下，进一步优选为1.1倍以上且2.0倍以下。发泡倍率小于1.1倍时，存在难以得到轻质性的倾向，超过3.0倍时，存在面冲击强度的降低变得显著的的倾向。需要说明的是，在本说明书中，发泡倍率是指用注塑发泡成形体的厚度(抽芯后模腔间隙tf)除以初始模腔间隙t0而得到的值。
实施例
以下，基于具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。以下，没有特别说明时，“份”是指重量份，“％”是指重量％。
以下示出各种测定方法及评价方法。
(1)玻璃化转变温度
对于丙烯酸系树脂粒子(a)(悬浮聚合物粒子)及载体树脂(B)，使用示差扫描量热计(精工电子工业株式会社制DSC220C)，在5℃/分的升温条件下测定了玻璃化转变温度。
(2)维卡软化温度
丙烯酸系树脂粒子(b)(乳液聚合物粒子)的维卡软化温度的测定基于JIS K7206A法实施。试验片如下所述地制作：将通过乳液聚合得到的乳液聚合物通过凝固、热处理、干燥进行回收，用挤出成形机颗粒化后，用预成形机制片而制作。
(3)平均粒径
丙烯酸系树脂粒子(a)、丙烯酸系树脂粒子(b)及载体树脂(B1)的平均粒径使用Microtrac-Bel株式会社制造的Microtrac MT-3300测定。热膨胀性微囊(A)的平均粒径(未膨胀时)使用岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD-3000J测定。
(4)重均分子量
树脂的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。具体而言，利用使用系统：东曹制HLC-8220、柱：东曹制TSKgel SuperHZM-H(x2根)、溶剂：THF测定并通过聚苯乙烯换算而求出的值。
(5)与聚碳酸酯系树脂(PC)的相容性
进行载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂的混合物的示差扫描量热测定(DSC)，基于下述的基准判断与PC的相容性的有无。
有相容性：在DSC中，玻璃化转变温度的峰为一个
无相容性：在DSC中，玻璃化转变温度的峰为两个
(6)剪切粘度
载体树脂组合物或载体树脂在80℃下的剪切粘度使用岛津制作所制造的流变仪“型号CFT-500C”测定。具体而言，将测定开始温度设为50℃，对载体树脂组合物或载体树脂赋予恒定负载30kgf，使其在直径1.0mm、长度10mm的毛细管中流动，以10℃/min升温，对测定温度成为80℃的时刻的剪断粘度进行测定。
(7)粘度
增塑剂(B2)在25℃下的粘度基于JIS Z 8803-1991并使用E型粘度计来测定。
(8)最大膨胀温度
使用珀金埃尔默公司制造的TMA-7型进行“TMA测定”。将样品约0.25mg放入容器，以升温速度5℃/min升温，连续地测定其高度的位移，将容器内的样品高度的位移达到最大时的温度设为最大膨胀温度。
(9)母料的加工性
用扫描型电子显微镜(SEM、日本电子株式会社制、型号“JSM-6060LA”)观察母料的颗粒的截面，基于热膨胀性微囊的状态评价母料的加工性。
良好：无热膨胀性微囊的膨胀
不良：有热膨胀性微囊的膨胀
(10)注塑发泡成形体的发泡倍率
通过用平板形状的注塑发泡成形体的厚度(抽芯后模腔间隙tf)除以该部位的模具在合模状态下的模腔间隙t0而算出。
(11)注塑发泡成形体的外观
通过肉眼观察平板形状的注塑发泡成形体的表面，评价了外观。
良好：无白化
大致良好：有若干白化
不良：白化显著
＜载体树脂粒子(B)的制造例1＞
〈丙烯酸系树脂粒子(a)的制作〉
在带搅拌机的反应器中加入去离子水220份、3％-PVA水溶液15份(GH-20：日本合成化学工业株式会社制)，对反应机内进行氮气置换。向其中加入溶解有过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、巯基乙酸2-乙基己酯0.2份的丙烯酸丁酯25份与甲基丙烯酸甲酯75份的单体混合物，以使单体的分散粒径成为约250μm的方式调整搅拌机的转速。然后，以在60℃下2小时、在70℃下2小时、在80℃下2小时、在90℃下1小时阶段性升温，结束聚合，制作了丙烯酸系树脂粒子(a)(聚合物固体成分)的浓度为30％、玻璃化转变温度为72℃、且平均粒径为150μm的丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液。
〈丙烯酸系树脂粒子(b)的制作〉
向带搅拌机的反应器中加入去离子水220份、硼酸0.3份、碳酸钠0.03份、N-月桂酰肌氨酸钠0.09份、甲醛次硫酸钠0.09份、乙二胺四乙酸钠0.006份、及七水硫酸亚铁0.002份，进行了氮气置换后，升温至80℃，向其中一并加入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔丁基过氧化氢0.1份构成的单体混合物中的25％，进行了45分钟聚合。接着将该混合液的剩余75％用1小时连续追加。追加结束后，在相同温度下保持2小时，结束了聚合。另外，在此期间追加0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸钠。得到的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物的胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为
Figure BDA0002742412080000281
(利用546nm的波长的光散射而求出)，聚合转化率(聚合物生成量/单体加入量×100)为98％。接下来，将得到的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物的胶乳在氮气气流中保持为80℃，添加过硫酸钾0.1重量份后，用5小时连续追加丙烯叔丁酯41重量份、苯乙烯9重量份、甲基丙烯酸烯丙酯1重量份的单体混合液。在此期间将油酸钾0.1重量份分3次添加。单体混合液的追加结束后，为了结束聚合而进一步添加过硫酸钾0.05重量份并保持2小时。在得到的乳液聚合的胶乳中，胶乳粒子(b1)的平均粒径为
Figure BDA0002742412080000291
聚合转化率为99％。接下来，将胶乳粒子(b1)的胶乳保持为80℃，添加了过硫酸钾0.02重量份后，用1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24重量份、丙烯叔丁酯1重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份的混合液。在单体混合液的追加结束后保持1小时，得到了具有多层结构、平均粒径为0.25μm、维卡软化温度90℃的乳液聚合接枝共聚物(丙烯酸系树脂粒子(b))的胶乳。
〈载体树脂(B1)的制作＞
将得到的丙烯酸系树脂粒子(b)的胶乳96份(固体成分即丙烯酸系树脂粒子(b)30份)和丙烯酸系树脂粒子(a)的悬浮液332份(固体成分即丙烯酸系树脂粒子(a)100份)在搅拌下混合，将得到的混合悬浮液(固体成分即丙烯酸系树脂粒子(a)及丙烯酸系树脂粒子(b)的合计浓度30％)调整为60℃后，在搅拌下用10分钟滴加1.0％氯化钙水溶液50份。然后，在搅拌下升温至95℃，进行了热处理，得到了平均粒径180μm的载体树脂(B1-1)。载体树脂(B1-1)的重均分子量为28万，玻璃化转变温度(Tg)为77℃。
＜载体树脂(B1)的制造例2＞
在丙烯酸系树脂粒子(a)的制作中，将巯基乙酸2-乙基己酯变更为0.5份，除此以外，与制造例1同样地制作了载体树脂(B1-2)。得到的载体树脂(B1-2)的平均粒径为200μm，重均分子量为6万，玻璃化转变温度(Tg)为77℃。
＜载体树脂(B1)的制造例3＞
在丙烯酸系树脂粒子(a)的制作中，将巯基乙酸2-乙基己酯变更为1.5份，除此以外，与制造例1同样地制作了载体树脂(B1-3)。得到的载体树脂(B1-3)的平均粒径为190μm，重均分子量为2万，玻璃化转变温度(Tg)为77℃。
＜载体树脂(B1)的制造例4＞
将巯基乙酸2-乙基己酯变更为0.3份，除此以外，与制造例1同样地制作了载体树脂(B1-4)。得到的载体树脂(B1-4)的平均粒径为200μm，重均分子量为11万，玻璃化转变温度(Tg)为76℃。
＜聚酯-聚醚共聚物的制造例1＞
在具备搅拌机、气体排出出口的反应器中加入用锗系催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV＝0.65)和双酚A环氧乙烷30摩尔加合物(东邦化学株式会社制、“BISOL30EN”、相当于通式(6)表示的聚醚单元、n+m为30。)，并以聚对苯二甲酸乙二醇酯与双酚A环氧乙烷30摩尔加合物的合计量为基准加入二氧化锗400ppm、和稳定剂(汽巴精化株式会社制造的Irganox1010)2000ppm，在270℃下保持了2小时后，用真空泵进行减压，在1torr下实施缩聚，达到给定的聚合度后结束减压，停止反应，将制造的产物取出，进一步将在水槽中冷却后的线料在设定为100℃的热风干燥机中同时进行后结晶化和干燥，然后投入至粉碎器，进行颗粒化，由此得到了颗粒状态的聚酯-聚醚共聚物(H2)。得到的聚酯-聚醚共聚物(H2)的聚醚的含量为30重量％，IV值为0.45。需要说明的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚酯-聚醚共聚物的IV值根据在四氯乙烷/苯酚＝50/50(重量比)的混合溶剂中、在25℃、0.5g/dl下的对数粘度而计算出。
(实施例1)
＜热膨胀性微囊的母料的制作＞
将上述得到的载体树脂(B1-1)、作为增塑剂(B2)的丙烯酸系增塑剂(B2-1)(东亚合成株式会社制、“allfone UP1020”、重均分子量2000、25℃下的粘度500mPa·s、全丙烯酸、无官能团)、及热膨胀性微囊(A)(株式会社KUREHA制、“Microsphere S2640D”、平均粒径21μm、最大膨胀温度249℃)以下述表1所示的重量比例混合后，设置于重量式进料器，供给至同向啮合双螺杆挤出机(TECHNOVEL制、25mm挤出机)，在130℃下熔融混炼，将线料水冷后，用造粒机切断，由此得到了颗粒状的热膨胀性微囊的母料(C-1)。
＜聚碳酸酯系树脂组合物的制作＞
将聚碳酸酯系树脂(三菱化学株式会社制“S-2000”、数均分子量23000)50份、热塑性聚酯系树脂(Bell Polyester Products,Inc.制“BELLPET EFG70”、聚对苯二甲酸乙二醇酯)15份、上述得到的聚酯-聚醚共聚物(H2)15份、以及无机化合物(云母、株式会社山口云母制“YM-21S”、数均粒径27μm)15份供给至同向啮合双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX44)，在280℃下熔融混炼，将线料水冷后，用造粒机切断，由此得到了成为颗粒状的基材成分的聚碳酸酯系树脂组合物。将得到的基材成分的聚碳酸酯系树脂组合物95份、和上述得到的热膨胀性微囊(A)的母料(C-1)5份手动混合，得到了聚碳酸酯系树脂组合物(I-1)。
＜注塑发泡成形体的制作＞
将上述得到的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形，制作了注塑发泡成形体。具体而言，将聚碳酸酯系树脂组合物(I-1)以合模力180t供给至具有抽芯功能以及关闭喷嘴的电动注塑成形机(东洋机械金属株式会社制)，在气缸温度270℃、背压10MPa下熔融混炼后，在设定为60℃且由定模和能前进及后退的动模构成、并且具有图1所示的纵160mm×横160mm的平板形状的模腔(具有初始模腔间隙t0＝2.4mm，在底面部的中心位置具有
Figure BDA0002742412080000311
的直接浇口)的模具中，以注塑速度100mm/秒进行注塑填充。结束注塑填充至初始填充厚度(初始模腔间隙t0)后，以底面部成为期望的厚度(发泡倍率)的方式(间隙为抽芯后模腔间隙tf成为3.6mm的方式)使动模后退，使模腔内的聚碳酸酯系树脂组合物发泡。发泡结束后冷却40秒钟，然后将注塑发泡成形体取出。
(实施例2)
使用载体树脂(B1-2)来代替载体树脂(B1-1)，除此以外，与实施例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-2)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-2)及注塑发泡成形体。
(实施例3)
使用载体树脂(B1-2)来代替载体树脂(B1-1)，并将载体树脂(B1-2)与丙烯酸系增塑剂(B2)的重量比例如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-3)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-3)及注塑发泡成形体。
(实施例4)
使用载体树脂(B1-3)来代替载体树脂(B1-1)，除此以外，与实施例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-4)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-4)及注塑发泡成形体。
(实施例5)
使用载体树脂(B1-3)来代替载体树脂(B1-1)，并将载体树脂(B1-3)与丙烯酸系增塑剂(B2)的重量比例如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-5)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-5)及注塑发泡成形体。
(实施例6)
使用了作为增塑剂的丙烯酸系增塑剂(B2-2)(东亚合成株式会社制、“allfoneUP1500”、重均分子量12000、25℃下的粘度80000mPa·s、苯乙烯丙烯酸、无官能团)，除此以外，与实施例5同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-6)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-6)及注塑发泡成形体。
(实施例7)
使用了载体树脂(B1-4)来代替载体树脂(B1-3)，除此以外，与实施例6同样地制作了热膨胀性微囊的母料(C-7)、聚碳酸酯系树脂组合物(I-7)及注塑发泡成形体。
(比较例1)
将载体树脂(B1-1)的重量比例如表1所示地变更，并且未使用丙烯酸系增塑剂(B2)，除此以外，与实施例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料、聚碳酸酯系树脂组合物及注塑发泡成形体。
(比较例2)
使用丙烯酸系加工助剂(株式会社Kaneka制“Kane Ace PA60”、重均分子量5000000)来代替载体树脂(B1-1)，除此以外，与比较例1同样地制作了热膨胀性微囊的母料、聚碳酸酯系树脂组合物及注塑发泡成形体。
如上所述地评价实施例及比较例的母料的加工性，将其结果示于下述表1。另外，如上所述地评价实施例及比较例的注塑发泡成形体的外观，将其结果示于下述表1。在表1中也示出发泡倍率。
Figure BDA0002742412080000331
根据上述表1可知，在使用了含有重均分子量为8000以上且350000以下的丙烯酸系树脂即载体树脂(B1)及重均分子量为1000以上且20000以下的丙烯酸系增塑剂(B2)、与聚碳酸酯系树脂实质上相容、且在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下的载体树脂组合物(B)的实施例中，热膨胀性微囊的母料的加工性良好，并且在将使用了该母料的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形而成的注塑发泡成形体的表面不发生白化，外观良好。
另一方面，在使用了未使用重均分子量为1000以上且20000以下的丙烯酸系增塑剂(B2)、与聚碳酸酯系树脂实质上相容、但在80℃下的剪切粘度超过1.5×106Pa·s的丙烯酸系树脂的比较例1中，热膨胀性微囊的母料的加工性差，并且在将使用了该母料的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形而成的注塑发泡成形体的表面明显发生白化，外观差。另外，另一方面，在使用了未使用重均分子量为1000以上且20000以下的丙烯酸系增塑剂(B2)、与聚碳酸酯系树脂实质上不相容、且在80℃下的剪切粘度超过1.5×106Pa·s的丙烯酸系树脂的比较例2中也同样，热膨胀性微囊的母料的加工性差，并且在将使用了该母料的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形而成的注塑发泡成形体的表面明显发生白化，外观差。

Claims (17)

1.一种母料，其是含有热膨胀性微囊(A)、载体树脂组合物(B)的母料(C)，
载体树脂组合物(B)含有载体树脂(B1)及增塑剂(B2)，载体树脂(B1)是重均分子量为8000以上且350000以下、且在20℃下为固体的丙烯酸系树脂，增塑剂(B2)在20℃下为液体，且重均分子量为1000以上且20000以下，
所述载体树脂(B1)是含有平均粒径为50μm以上且500μm以下的丙烯酸系树脂粒子(a)、和包覆丙烯酸系树脂粒子(a)的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下的丙烯酸系树脂粒子(b)的丙烯酸系树脂，
载体树脂组合物(B)与聚碳酸酯系树脂实质上相容，且在80℃下的剪切粘度为1.0Pa·s以上且1.5×106Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的母料，其中，
所述母料(C)为聚碳酸酯系树脂用母料。
3.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述聚碳酸酯系树脂进一步含有选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述增塑剂(B2)为丙烯酸系增塑剂。
5.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述载体树脂(B1)的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以上且150℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述热膨胀性微囊(A)具有芯壳结构，且由芯和将所述芯包在内部的壳构成，所述芯由一种以上沸点为10℃以上且330℃以下的化合物构成，
所述壳由具有来自于选自下述单体中的1种以上单体的结构单元的树脂构成：腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、二烯系单体、具有羧基的乙烯基系单体、以及具有1种以上反应性官能团的单体，所述反应性官能团选自羟甲基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基。
7.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述热膨胀性微囊(A)的最大膨胀温度为180℃以上且300℃以下。
8.根据权利要求6所述的母料，其中，
在构成所述壳的树脂中，来自选自含有羧基的单体及含有氨基的单体中的1种以上单体的结构单元的浓度为12mmol/g以下。
9.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述热膨胀性微囊(A)的平均粒径为0.5μm以上且50μm以下。
10.根据权利要求1所述的母料，其中，
所述丙烯酸系树脂粒子(a)由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成。
11.根据权利要求10所述的母料，其中，
所述丙烯酸系树脂粒子(b)由(甲基)丙烯酸酯30～100重量％、及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～70重量％构成。
12.根据权利要求10或11所述的母料，其中，
所述丙烯酸系树脂粒子(b)是胶乳粒子(b1)50～90重量份和单体混合物(b2)10～50重量份聚合而成的聚合性粒子，所述胶乳粒子(b1)含有(甲基)丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％、及多官能性单体0～5重量％，所述单体混合物(b2)含有(甲基)丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、丙烯腈单体0～25重量％、及能与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，胶乳粒子(b1)与单体混合物(b2)的合计为100重量份。
13.根据权利要求1或2所述的母料，其中，
所述母料(C)含有所述热膨胀性微囊(A)30重量％以上且80重量％以下、所述载体树脂(B1)15重量％以上且65重量％以下、及所述增塑剂(B2)5重量％以上且30重量％以下，所述载体树脂(B1)的含量比所述增塑剂(B2)的含量多。
14.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有权利要求1～13中任一项所述的母料1～15重量％、聚碳酸酯系树脂30～99重量％、以及选自聚酯系树脂、聚酯-聚醚共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚芳酯树脂、聚苯乙烯系树脂、及聚酰胺系树脂中的1种以上其它热塑性树脂0～55重量％。
15.根据权利要求14所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其进一步含有无机化合物。
16.一种注塑发泡成形体，其是将权利要求14或15所述的聚碳酸酯系树脂组合物注塑发泡成形而成的。
17.一种注塑发泡成形体的制造方法，该方法包括：
将权利要求14或15所述的聚碳酸酯系树脂组合物供给至注塑成形机，并填充至初始填充厚度后，使模具的芯后退。
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