JP2020029545A - アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】外観性能に対する成形条件依存性が小さく、耐衝撃性、耐薬品性、成形品の表面外観および高温成形時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合してなり、下記（１）〜（５）を満たすアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物。（１） ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍ（２） メタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％（３） グラフト率が７０〜１２０％（４） 粗粒を篩別したグラフト共重合体２ｇに全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加えて静置した際の膨潤体の体積が１０〜３５ｍｌ（５） 嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３【選択図】なし
Description
本発明は、各種工業材料として有用なアクリルゴム系グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂成形品に関する。
近年、コストダウンや貿易障壁回避および製品安定供給の観点から、海外生産拠点での生産が加速化している。この際、必要となる原料を海外の生産拠点で輸送する必要があるが、原料の嵩密度や貯蔵安定性が低下すると、輸送コストの上昇、輸送時の固結の問題があり、また、他の硬質樹脂とのブレンドによる熱可塑性樹脂組成物製造の際に分級を起こしやすくなるという問題が発生する。このため、より高い嵩密度および貯蔵安定性を有する材料の要求が高まっている。
一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系ゴム強化樹脂は、成形性や衝撃特性を有すると共に、塗装性やめっき性などといった二次加工性を有していることから、事務機器、電気電子機器、自動車、建材などの幅広い用途に使用されているが、最近では、軽量化やコストダウンを目的とした成形品の薄肉化、高流動化、塗装レス化、単一材料での多用途化が進められており、その影響で耐衝撃性、流動性、耐候性、耐薬品性に加え、成形条件に依存せず安定して高外観を発現する成形材料としての要求が高まっている。
例えば、特許文献１には、耐衝撃性、流動性、表面光沢、熱安定性に優れ、かつブロンズ現象を改良した熱可塑性樹脂組成物として、特定構造のアクリル酸エステル系ゴムを有するグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須成分とする共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、この熱可塑性樹脂組成物は、共重合体中にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むため、耐熱性および高温成形時の熱安定性の点で、近年の厳しいニーズに充分対応し得るものではなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、外観性能に対する成形条件依存性が小さく、耐衝撃性、耐薬品性、成形品の表面外観および高温成形時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得る高嵩密度のアクリルゴム系グラフト共重合体と、このアクリルゴム系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含む、特定の体積平均粒子径のゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなる特定のアクリルゴム系グラフト共重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、下記（１）〜（５）の物性をすべて満たすことを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
（１） 該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
（２） 該グラフト共重合体のメタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％である。
（３） 該グラフト共重合体のグラフト率が７０〜１２０％である。
（４） 目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体２ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積が１０〜３５ｍｌである。
（５） ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
（１） 該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
（２） 該グラフト共重合体のメタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％である。
（３） 該グラフト共重合体のグラフト率が７０〜１２０％である。
（４） 目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体２ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積が１０〜３５ｍｌである。
（５） ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
［２］ 前記アクリル酸アルキルエステル系単量体がアクリル酸ｎ−ブチルである［１］に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
［３］ ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸アルキルエステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上であり、多官能性単量体単位の含有量がアクリル酸アルキルエステル系単量体単位１００質量部に対して１．０〜３．３質量部である［１］又は［２］に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
［４］ アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部であり、前記ビニル系単量体が芳香族ビニル系単量体と不飽和ニトリル系単量体を含む単量体混合物であり、該単量体混合物１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９７質量％であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［６］ アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部中に９５質量部以下含むことを特徴とする［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ 熱可塑性樹脂（Ｂ）として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体を含まないか、或いは、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてのアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体の含有量が、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して３０質量部未満であることを特徴とする［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ ［５］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
本発明によれば、外観性能に対する成形条件依存性が小さく、耐衝撃性、耐薬品性、成形品の表面外観および高温成形時の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得る高嵩密度のアクリルゴム系グラフト共重合体を提供することができる。本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、近年、その需要が拡大している車両内外装材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本願明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸アルキルエステル系単量体単位」とは「アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来する構造部分」をさす。
また、本願明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
また、本願明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
［アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）］
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、下記（１）〜（５）の物性をすべて満たすことを特徴とする。
（１） 該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
（２） 該グラフト共重合体のメタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％である。
（３） 該グラフト共重合体のグラフト率が７０〜１２０％である。
（４） 目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体１ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積が２０ｍｌ未満である。
（５） ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、下記（１）〜（５）の物性をすべて満たすことを特徴とする。
（１） 該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
（２） 該グラフト共重合体のメタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％である。
（３） 該グラフト共重合体のグラフト率が７０〜１２０％である。
（４） 目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体１ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積が２０ｍｌ未満である。
（５） ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
＜ゴム質重合体（ａ）＞
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を必須成分とする。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を必須成分とする。
本発明に係るアクリル酸アルキルエステル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが望ましい。そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸と炭素数が１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、得られるゴム質重合体（ａ）の反応制御が容易であること、また、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性および耐衝撃性のバランスの点から、これらのアクリル酸アルキルエステル系単量体のうち、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。従って、本発明で用いるゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位１００質量％中に少なくともアクリル酸ｎ−ブチル単位を７５質量％以上、特に８０〜１００質量％含むことが好ましい。
ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸アルキルエステル系単量体単位の含有量は、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸アルキルエステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、外観のいずれかが低下する場合がある。
本発明に係る多官能性単量体としては特に制限はなく、公知の多官能性単量体を用いることができる。公知の多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル（１，３−ブチレンジメタクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメット酸トリアリル等が挙げられ、中でもアリル基を有するメタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニル等、トリアジン環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル等が好ましく、得られる樹脂組成物の物性改良効率の点からメタクリル酸アリルが特に好ましい。
これら多官能性単量体は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴム質重合体（ａ）中の多官能性単量体単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位１００質量部に対して１．０〜３．３質量部が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．８質量部以下が特に好ましく、一方、１．２質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。多官能性単量体単位の含有量が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限より少ないと、外観および熱安定性が低下する場合がある。
ゴム質重合体（ａ）には、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位以外に、必要によりアクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、ゴム質重合体（ａ）としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体と、アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の単量体単位からなるゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。この場合、アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の単量体単位からなるゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等が例示される。このような複合ゴムを得る手法としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の単量体単位からなるゴム質重合体の存在下に、アクリル酸アルキルエステル系単量体と多官能性単量体を重合する手法、アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の単量体単位からなるゴム質重合体と、アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体とを共肥大化する手法等、公知の手法を用いることができる。
本発明に係るゴム質重合体（ａ）は、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましく、これらの中でも特に重合安定性に優れ、凝固剤の選択肢が広い点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましく、これらの中でも特に重合安定性に優れ、凝固剤の選択肢が広い点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、好ましくは１１０ｎｍ以上である。体積平均粒子径が上記下限未満では、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下および外観性能に対する成形条件依存性が大きくなる場合がある。また、ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は３００ｎｍ以下であり、好ましくは２９０ｎｍ以下である。体積平均粒子径が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の外観が低下する場合がある。
さらに、ゴム質重合体（ａ）１００質量％に対して粒子径４００ｎｍ以上のゴム質重合体の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。粒子径４００ｎｍ以上のゴム質重合体の含有量が上記上限を超えると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の外観特性が低下する場合がある。
なお、ゴム質重合体（ａ）及び後述のゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜ビニル系単量体＞
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、このようなゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。
このグラフト重合に用いるビニル系単量体は、不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他のビニル系単量体を含むことが好ましい。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、このようなゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。
このグラフト重合に用いるビニル系単量体は、不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他のビニル系単量体を含むことが好ましい。
不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のビニル系単量体は、不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ不飽和ニトリル系単量体および芳香族ビニル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体としては、得られる成形品の耐衝撃性が優れる点から、スチレン等の芳香族ビニル系単量体とアクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体との単量体混合物が好ましく、特にスチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中の不飽和ニトリル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の熱安定性が良好となる。
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、２０〜９７質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。芳香族ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中の他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
＜アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）ラテックスの存在下、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）ラテックスの存在下、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、前記ゴム質重合体（ａ）の製造時と同様、アニオン系乳化剤が好ましく、前記多官能性単量体の加水分解抑制の観点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
乳化重合で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
乳化重合における芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体等の単量体の添加方法としては、全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し、残量を逐次添加する等のように、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、ビニル系単量体を添加した後しばらく保持し、その後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
乳化重合で得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスから、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）が粉体または粒子として回収される。
なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、必要により他の重合体ラテックス、例えば後述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体のラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）が粉体または粒子として回収される。
なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスに、必要により他の重合体ラテックス、例えば後述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体のラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよいが、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の加水分解による性能低下を抑制するため、凝固剤としては無機酸、特に硫酸が好ましい。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部、特に２０〜８０質量部、とりわけ３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記下限以上であれば、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記上限以下であれば、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物は良好な外観および熱安定性を保つことができる。
従って、アクリルゴム系グラフト共重合体の製造においては、ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体とをこのようなゴム質重合体（ａ）含有量のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）が得られるように用いることが好ましい。
従って、アクリルゴム系グラフト共重合体の製造においては、ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体とをこのようなゴム質重合体（ａ）含有量のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）が得られるように用いることが好ましい。
＜アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の物性＞
（アセトン可溶分）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、そのメタノール不溶分１００質量％に対するアセトン可溶分が５〜２０質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分が上記範囲であると、成形条件に対する外観特性の依存性が小さくなるとともに熱安定性が向上し、良好な外観を維持することができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
（アセトン可溶分）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、そのメタノール不溶分１００質量％に対するアセトン可溶分が５〜２０質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分が上記範囲であると、成形条件に対する外観特性の依存性が小さくなるとともに熱安定性が向上し、良好な外観を維持することができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
（グラフト率）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は７０〜１２０％であり、７０〜１００％が好ましく、７０〜９０％が特に好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲であると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の嵩密度および貯蔵安定性が良好であり、また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な衝撃強度、耐薬品性、外観および熱安定性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は７０〜１２０％であり、７０〜１００％が好ましく、７０〜９０％が特に好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲であると、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の嵩密度および貯蔵安定性が良好であり、また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な衝撃強度、耐薬品性、外観および熱安定性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
（トルエン膨潤体の体積）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体２ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積（以下、「トルエン膨潤体の体積」と称す場合がある。）が１０〜３５ｍｌであり、好ましくは１０〜３０ｍｌである。トルエン膨潤体の体積が上記上限以下であれば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の嵩密度および貯蔵安定性が良好であり、また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な耐薬品性、外観および熱安定性を保つことができる。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体２ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積（以下、「トルエン膨潤体の体積」と称す場合がある。）が１０〜３５ｍｌであり、好ましくは１０〜３０ｍｌである。トルエン膨潤体の体積が上記上限以下であれば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の嵩密度および貯蔵安定性が良好であり、また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な耐薬品性、外観および熱安定性を保つことができる。
（嵩密度）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が上記範囲内であれば、高嵩密度であり、輸送性、貯蔵安定性等において好ましい。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が上記範囲内であれば、高嵩密度であり、輸送性、貯蔵安定性等において好ましい。
（還元粘度）
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度は０．３〜０．８ｇ／ｄｌ、特に０．４〜０．７ｇ／ｄｌであることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度は０．３〜０．８ｇ／ｄｌ、特に０．４〜０．７ｇ／ｄｌであることが好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、ゴム質重合体（ａ）の単量体組成や粒子径、ビニル系単量体の単量体組成や、物性等の異なるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を２種以上を含むものであってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、ゴム質重合体（ａ）の単量体組成や粒子径、ビニル系単量体の単量体組成や、物性等の異なるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を２種以上を含むものであってもよい。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。この場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。この場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐候性向上の点からは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、耐衝撃性向上の点からは、ポリカーボネートが好ましく、耐薬品性向上の点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましく、成形加工性向上の点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、スチレン系樹脂が好ましく、耐熱性向上の点からは、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリアミドが好ましい。また、耐衝撃性と成形性のバランスの面からは、スチレン系樹脂が特に好ましい。
スチレン系樹脂は芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とし、必要に応じて芳香族ビニル系単量体にシアン化ビニル等の不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド等、他の単量体を共重合することにより得られる樹脂である。これらの単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が特に好ましい。
スチレン系樹脂に含まれる芳香族ビニル系単量体単位の割合は、スチレン系樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
また、スチレン系樹脂に含まれる不飽和ニトリル系単量体単位の割合は、スチレン系樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の熱による変色が抑えられる。
また、スチレン系樹脂に含まれる他の単量体単位の割合は、スチレン系樹脂を製造する際に用いる単量体混合物（１００質量％）中、５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
スチレン系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法等の公知の製造法により製造することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（以下、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体を「グラフト共重合体（Ｂ）」と称す。）を含有するものであってもよい。
グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（以下、このゴム質重合体を「ゴム質重合体（ｂ）」と称す。）は、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分とすることが好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（以下、このゴム質重合体を「ゴム質重合体（ｂ）」と称す。）は、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分とすることが好ましい。
ゴム質重合体（ｂ）を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体として例示したものが挙げられる。アクリル酸エステル系単量体は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム質重合体（ｂ）１００質量％に対するアクリル酸エステル系単量体単位の含有量としては、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、外観のいずれかが低下する場合がある。
また、ゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位の他、多官能性単量体単位を含有していてもよく、その場合において、ゴム質重合体（ｂ）に用いる多官能性単量体としては、ゴム質重合体（ａ）に用いる多官能性単量体として例示したものが挙げられる。多官能性単量体は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム質重合体（ｂ）の多官能性単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましく、一方、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。ゴム質重合体（ｂ）中の多官能性単量体単位の含有量が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限未満であると、外観が低下する場合がある。
また、ゴム質重合体（ｂ）には、必要によりアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、ゴム質重合体（ａ）に用いる他の単量体として例示したものが挙げられ、他の単量体は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム質重合体（ｂ）がアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量はゴム質重合体（ｂ）中の割合で２５質量％以下、さらに１５質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。他の単量体単位の含有量が上記上限を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、外観のいずれかが低下する場合がある。
さらに、グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体としては、ゴム質重合体（ａ）において例示した、アクリル酸エステル系単量体以外の単量体単位からなるゴム質重合体が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを得る手法についても同様であり、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル系単量体を重合する手法等、公知の手法を用いることができる。
ゴム質重合体（ｂ）も、ゴム質重合体（ａ）と同様に上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
乳化重合で用いる重合開始剤としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。過酸化物、アゾ系開始剤等の熱分解性開始剤では、前記の重合速度を調整する際に多量の開始剤を用いたり、高い温度での重合が必要となるため、工業的に不利である。レドックス系開始剤を用いた場合、触媒である金属イオンや酸化剤、還元剤の量により重合速度を調整することができる。
グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径は３００ｎｍより大きいことが好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、一方、６００ｎｍ以下が好ましく、５５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径が上記範囲であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な衝撃強度と外観を保つことができる。
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。
このビニル系単量体としては、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるビニル系単量体と同様のものを用いることができ、その好適なビニル系単量体の種類や使用割合についても同様である。
このビニル系単量体としては、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に用いるビニル系単量体と同様のものを用いることができ、その好適なビニル系単量体の種類や使用割合についても同様である。
グラフト共重合体（Ｂ）は乳化重合法、連続重合法等公知の製造法を用いて製造することができる。これらのうち乳化重合法が特に好ましい。乳化重合法で用いる乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いるものと同様に公知のものを用いることができる。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからのグラフト共重合体（Ｂ）の回収は、前述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の回収方法と同様に行うことができる。
前述の如く、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）ラテックスとグラフト共重合体（Ｂ）、必要により他の重合体ラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
グラフト共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部、特に２０〜８０質量部、とりわけ３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ｂ）の含有量が上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な外観を保つことができる。
また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は３０〜９０％、特に３５〜７０％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な外観を維持することができる。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
更にグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬ、特に０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
＜樹脂成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として、上述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むことを必須とし、必要により他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として、上述のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含むことを必須とし、必要により他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む場合、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は本発明の熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して２０〜９５質量部が好ましく、２５〜９５質量部がより好ましく、２５〜９０質量部が特に好ましい。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）に他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合して用いることにより、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）による耐候性、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、成形性等の向上効果を得ることができるが、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が多過ぎると、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）による効果を十分に得ることができない場合がある。他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が上記上限以下であれば、本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の効果を十分に発揮させて、良好な外観を維持することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物がアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ）を含む場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分であるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部中に３０質量部未満であることが好ましく、特に２５質量部以下、とりわけ２３質量部以下で、例えば１０〜２１質量部であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の前述のグラフト共重合体（Ｂ）を含むことで、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と外観特性の両立という効果が奏されるが、この含有量が多過ぎると、得られる成形品の外観等が低下する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の前述のグラフト共重合体（Ｂ）を含むことで、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と外観特性の両立という効果が奏されるが、この含有量が多過ぎると、得られる成形品の外観等が低下する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の総量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して５〜３５質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体の含有量が上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の良好な外観と流動性を保つことができる。
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等が含まれてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等が含まれてもよい。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｂ）およびその他の成分とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合装置で混合し、その混合装置により得た混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練の際には、単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機などが用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｂ）およびその他の成分とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合装置で混合し、その混合装置により得た混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練の際には、単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機などが用いられる。
［熱可塑性樹脂成形品］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、様々な用途に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、様々な用途に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の樹脂や金属等よりなる基材に対して被覆層を形成するための材料として用いることもできる。
この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物による被覆層を形成する基材の構成材料としての他の樹脂としては、例えば、上述したその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）や、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物による被覆層を形成する基材の構成材料としての他の樹脂としては、例えば、上述したその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）や、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をこれらの他の樹脂や金属よりなる基材上に被覆成形することにより、耐候性や良好な外観を有する意匠性を付与することができる。
このような本発明の熱可塑性樹脂成形品は様々な用途で使用することができる。例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどに好適に使用される。
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。なお、以下の例中の「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。
〔ゴム質重合体およびアクリルゴム系グラフト共重合体の測定〕
ゴム質重合体およびアクリルゴム系グラフト共重合体の物性等は、以下の方法で測定した。
ゴム質重合体およびアクリルゴム系グラフト共重合体の物性等は、以下の方法で測定した。
＜固形分＞
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
＜重合転化率＞
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
＜体積平均粒子径＞
日機装（株）製動的光散乱式 粒子径・粒度分布測定装置 ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０で、ローディングインデックスが０．１〜１００となるようにゴム質重合体ラテックスを蒸留水にて希釈後、動的光散乱法より体積平均粒子径を求めた。
日機装（株）製動的光散乱式 粒子径・粒度分布測定装置 ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０で、ローディングインデックスが０．１〜１００となるようにゴム質重合体ラテックスを蒸留水にて希釈後、動的光散乱法より体積平均粒子径を求めた。
＜アセトン可溶分の比率＞
グラフト共重合体３．０ｇにメタノール５００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌後、メタノール可溶分（ノンポリマー成分）の抽出を行った。続いて、ガラスフィルターにてメタノール不溶分（ポリマー成分）を分離後、乾燥して得られたメタノール不溶分の質量を測定した。これにアセトン８０ｍｌを加え室温で１５時間静置後、３００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、得られた上清（アセトン可溶分）をエバポレーターにて濃縮後、メタノールにて再洗浄を行い、乾燥して得られたアセトン可溶分の質量を測定した。
下記式によりメタノール不溶分中のアセトン可溶分比率を算出した。
グラフト共重合体３．０ｇにメタノール５００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌後、メタノール可溶分（ノンポリマー成分）の抽出を行った。続いて、ガラスフィルターにてメタノール不溶分（ポリマー成分）を分離後、乾燥して得られたメタノール不溶分の質量を測定した。これにアセトン８０ｍｌを加え室温で１５時間静置後、３００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、得られた上清（アセトン可溶分）をエバポレーターにて濃縮後、メタノールにて再洗浄を行い、乾燥して得られたアセトン可溶分の質量を測定した。
下記式によりメタノール不溶分中のアセトン可溶分比率を算出した。
＜還元粘度＞
グラフト共重合体中のアセトン可溶分の還元粘度は、上記のアセトン可溶分の比率の測定で分離されたアセトン可溶分を０．２ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
グラフト共重合体中のアセトン可溶分の還元粘度は、上記のアセトン可溶分の比率の測定で分離されたアセトン可溶分を０．２ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
＜グラフト率＞
グラフト共重合体１ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶分）とアセトン溶液（アセトン可溶分）を分取した。沈殿成分（アセトン不溶分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式によりグラフト率を算出した。
グラフト共重合体１ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶分）とアセトン溶液（アセトン可溶分）を分取した。沈殿成分（アセトン不溶分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式によりグラフト率を算出した。
＜トルエン膨潤体の体積＞
５０ｍｌメスリンダーに、目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別したグラフト共重合体２ｇと全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積を目視にて測定した。
５０ｍｌメスリンダーに、目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別したグラフト共重合体２ｇと全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積を目視にて測定した。
＜嵩密度＞
ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠する方法により、グラフト共重合体の嵩密度を測定した。
ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠する方法により、グラフト共重合体の嵩密度を測定した。
〔合成例１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
オレイン酸カリウム：２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：４部
硫酸第一鉄七水塩：０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．３部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
アクリル酸ｎ−ブチル：８５部
メタクリル酸：１５部
クメンヒドロパーオキシド：０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
オレイン酸カリウム：２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：４部
硫酸第一鉄七水塩：０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．３部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
アクリル酸ｎ−ブチル：８５部
メタクリル酸：１５部
クメンヒドロパーオキシド：０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
〔合成例２：ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２９５部
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．６２部
アクリル酸ｎ−ブチル：７０部
メタクリル酸アリル：０．６２部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．０５部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０５部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００４５部
脱イオン水：３６部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２９５部
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．６２部
アクリル酸ｎ−ブチル：７０部
メタクリル酸アリル：０．６２部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．０５部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０５部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００４５部
脱イオン水：３６部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。
続いて、
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４２部
硫酸第一鉄七水和物：０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００６部
脱イオン水：４４部
からなる水溶液を添加し、内温を７０℃に制御した後、
アクリル酸ｎ−ブチル：３０部
メタクリル酸アリル：２．１６部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．０３部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０３部
からなる混合液を６０分間にわたって滴下し、滴下終了後、液温７０℃の状態を３０分間保持し、重合転化率９２％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が１６０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４２部
硫酸第一鉄七水和物：０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００６部
脱イオン水：４４部
からなる水溶液を添加し、内温を７０℃に制御した後、
アクリル酸ｎ−ブチル：３０部
メタクリル酸アリル：２．１６部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．０３部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０３部
からなる混合液を６０分間にわたって滴下し、滴下終了後、液温７０℃の状態を３０分間保持し、重合転化率９２％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が１６０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。
〔合成例３：ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：３７６部
アルケニルコハク酸ジカリウム：１．４５部
アクリル酸ｎ−ブチル：１００部
メタクリル酸アリル：１．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．１部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．２５２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００４５部
脱イオン水：３０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：３７６部
アルケニルコハク酸ジカリウム：１．４５部
アクリル酸ｎ−ブチル：１００部
メタクリル酸アリル：１．２部
１，３−ブチレンジメタクリレート：０．１部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．２５２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００４５部
脱イオン水：３０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の重合転化率は９９％であり、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
ここに、５質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になるようにジャケット温度の制御を行った。
続いて、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌しながら肥大化を行い、ゴム質重合体の体積平均粒子径が２８０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−２）を得た。
続いて、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌しながら肥大化を行い、ゴム質重合体の体積平均粒子径が２８０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−２）を得た。
〔合成例４：ゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．４部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０部
トリアリルイソシアヌレート：０．０５部
クメンヒドロパーオキシド：０．０８部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温７０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．１２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１６部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度
を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．４部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０部
トリアリルイソシアヌレート：０．０５部
クメンヒドロパーオキシド：０．０８部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温７０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．１２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１６部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度
を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。
次いで、
アクリル酸ｎ−ブチル：９９．５部
トリアリルイソシアヌレート：０．５部
クメンヒドロパーオキシド：０．８部
からなる混合液を１．８ｌ／時間で、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．２部
脱イオン水：１１５部
からなる水溶液を２．４ｌ／時間で、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．１２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１６部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を１００ｍｌ／時間で１０時間かけて導入し、重合温度７０℃で連続重合を実施し、固形分が４３質量％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチル：９９．５部
トリアリルイソシアヌレート：０．５部
クメンヒドロパーオキシド：０．８部
からなる混合液を１．８ｌ／時間で、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．２部
脱イオン水：１１５部
からなる水溶液を２．４ｌ／時間で、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．１２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１６部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を１００ｍｌ／時間で１０時間かけて導入し、重合温度７０℃で連続重合を実施し、固形分が４３質量％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）を得た。
〔合成例５：ゴム質重合体ラテックス（ｘ−２）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．４部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０部
トリアリルイソシアヌレート：０．０５部
クメンヒドロパーオキシド：０．０２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温６０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水塩：０．００６部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１２部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２００部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．４部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０部
トリアリルイソシアヌレート：０．０５部
クメンヒドロパーオキシド：０．０２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温６０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水塩：０．００６部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１２部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。
次いで、
アクリル酸ｎ−ブチル：９９．５部
トリアリルイソシアヌレート：０．５部
クメンヒドロパーオキシド：０．２部
からなる混合液を１．８ｌ／時間で、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５部
脱イオン水：１１５部
からなる水溶液を２．４ｌ／時間で、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水塩：０．００６部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１２部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を１００ｍｌ／時間で１０時間かけて導入し、重合温度６０℃で連続重合を実施し、固形分が４３質量％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が２６０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｘ−２）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチル：９９．５部
トリアリルイソシアヌレート：０．５部
クメンヒドロパーオキシド：０．２部
からなる混合液を１．８ｌ／時間で、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．５部
脱イオン水：１１５部
からなる水溶液を２．４ｌ／時間で、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０９部
硫酸第一鉄七水塩：０．００６部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０１２部
脱イオン水：５部
からなる水溶液を１００ｍｌ／時間で１０時間かけて導入し、重合温度６０℃で連続重合を実施し、固形分が４３質量％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が２６０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｘ−２）を得た。
〔実施例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、
脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）：２３０部
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）：５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．１部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．４５部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６５℃まで昇温した。
次いで、
アクリロニトリル：１５部
スチレン：３５部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．３部
からなる混合液を１２０分間にわたって滴下しながら、８５℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン可溶分は８％、グラフト率は８３％、アセトン可溶分の還元粘度は０．４８ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は１８ｍｌおよび嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ３であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、
脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）：２３０部
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）：５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．１部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．４５部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６５℃まで昇温した。
次いで、
アクリロニトリル：１５部
スチレン：３５部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．３部
からなる混合液を１２０分間にわたって滴下しながら、８５℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン可溶分は８％、グラフト率は８３％、アセトン可溶分の還元粘度は０．４８ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は１８ｍｌおよび嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ３であった。
〔実施例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造〕
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）をゴム質重合体ラテックス（ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン可溶分は１２％、グラフト率は７４％、アセトン可溶分の還元粘度は０．６６ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は２４ｍｌおよび嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）をゴム質重合体ラテックス（ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン可溶分は１２％、グラフト率は７４％、アセトン可溶分の還元粘度は０．６６ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は２４ｍｌおよび嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。
〔比較例１：グラフト共重合体（Ｘ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）：１８０部
ゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）：４５部（固形分として）
を添加し、反応器内部の液温を６０℃まで昇温した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０２部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液、
アクリロニトリル：１４部
スチレン：４１部
クメンヒドロパーオキシド：０．２４部
の混合液を１２０分間にわたって滴下し、更に、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．０部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液を１５０分間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、内温を６０℃に保持したまま６０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．５質量％塩化カルシウム水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｘ−１）を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｘ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分は３０％、グラフト率は６７％、アセトン可溶分の還元粘度は０．７１ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は６ｍｌおよび嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）：１８０部
ゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）：４５部（固形分として）
を添加し、反応器内部の液温を６０℃まで昇温した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２２部
硫酸第一鉄七水塩：０．００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０２部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液、
アクリロニトリル：１４部
スチレン：４１部
クメンヒドロパーオキシド：０．２４部
の混合液を１２０分間にわたって滴下し、更に、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．０部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液を１５０分間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、内温を６０℃に保持したまま６０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．５質量％塩化カルシウム水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｘ−１）を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｘ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分は３０％、グラフト率は６７％、アセトン可溶分の還元粘度は０．７１ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は６ｍｌおよび嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であった。
〔比較例２：グラフト共重合体（Ｘ−２）の製造〕
ゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）の代りにゴム質重合体ラテックス（ｘ−２）を用い、その使用量を６０部（固形分として）とし、アクリロニトリルの使用量を１３部、スチレンの使用量を２７部に変更した以外は比較例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｘ−２）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｘ−２）のアセトン可溶分は２３％、グラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度は０．６７ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は３８ｍｌおよび嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）およびアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−１），（Ｘ−２）の分析結果を、表１に示す。なお、表１中、各アクリルゴム系グラフト共重合体に用いたゴム質重合体の体積平均粒子径をゴム粒子径として記載する。
また、表１には、後述の合成例６で製造したアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ−１）の分析結果も併記する。
ゴム質重合体ラテックス（ｘ−１）の代りにゴム質重合体ラテックス（ｘ−２）を用い、その使用量を６０部（固形分として）とし、アクリロニトリルの使用量を１３部、スチレンの使用量を２７部に変更した以外は比較例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｘ−２）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｘ−２）のアセトン可溶分は２３％、グラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度は０．６７ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は３８ｍｌおよび嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）およびアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｘ−１），（Ｘ−２）の分析結果を、表１に示す。なお、表１中、各アクリルゴム系グラフト共重合体に用いたゴム質重合体の体積平均粒子径をゴム粒子径として記載する。
また、表１には、後述の合成例６で製造したアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ−１）の分析結果も併記する。
〔合成例６：アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造〕
＜ゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）の製造＞
（１段目）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２９０部
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．９６部
アクリル酸ｎ−ブチル：８０部
メタクリル酸アリル：１部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．３６部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００６部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
ここへ５質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になるようにジャケット温度の制御を行った。
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３．２部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４１５ｎｍであった。
＜ゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）の製造＞
（１段目）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水：２９０部
アルケニルコハク酸ジカリウム：０．９６部
アクリル酸ｎ−ブチル：８０部
メタクリル酸アリル：１部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．３６部
硫酸第一鉄七水和物：０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．０００６部
脱イオン水：１０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
ここへ５質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になるようにジャケット温度の制御を行った。
内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３．２部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４１５ｎｍであった。
（２段目）
次いで、内温７０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０５４部
硫酸第一鉄七水和物：０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００６部
脱イオン水：８０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリル酸ｎ−ブチル：２０部
メタクリル酸アリル：０．２４部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０３部
からなる混合液を４０分にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、ゴム質重合体の体積平均粒子径が４４０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）を得た。
次いで、内温７０℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０５４部
硫酸第一鉄七水和物：０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：０．００６部
脱イオン水：８０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリル酸ｎ−ブチル：２０部
メタクリル酸アリル：０．２４部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド：０．０３部
からなる混合液を４０分にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、ゴム質重合体の体積平均粒子径が４４０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）を得た。
＜グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造＞
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）をゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のアセトン可溶分は２０％、グラフト率は６０％、アセトン可溶分の還元粘度は０．７６ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は２５ｍｌおよび嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）をゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のアセトン可溶分は２０％、グラフト率は６０％、アセトン可溶分の還元粘度は０．７６ｇ／ｄｌ、トルエン膨潤体の体積は２５ｍｌおよび嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
〔合成例７：共重合体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の製造〕
公知の懸濁重合法により、アクリロニトリル２８質量％、スチレン７２質量％からなる、還元粘度０．６１ｇ／ｄｌの共重合体（Ｂ−２）を得た。
また、アクリロニトリル３２質量％、スチレン６８質量％からなる、還元粘度０．５９ｇ／ｄｌの共重合体（Ｂ−３）を得た。
公知の懸濁重合法により、アクリロニトリル２８質量％、スチレン７２質量％からなる、還元粘度０．６１ｇ／ｄｌの共重合体（Ｂ−２）を得た。
また、アクリロニトリル３２質量％、スチレン６８質量％からなる、還元粘度０．５９ｇ／ｄｌの共重合体（Ｂ−３）を得た。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ−４）として、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン Ｓ−３０００（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１，０００）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を用いた。
〔実施例３〜１０、比較例３〜６：熱可塑性樹脂組成物の製造と評価〕
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）または（Ｘ）、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を表２，３に示す配合で用い、これらの合計１００部に対して、エチレンビスステアリン酸アミド０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱ケミカル社製）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２２０℃に設定した（株）日本製鋼製２８ｍｍ二軸押出機（型式：ＴＥＸ２８Ｖ）で賦形し、熱可塑性樹脂ペレットを作製した。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）または（Ｘ）、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を表２，３に示す配合で用い、これらの合計１００部に対して、エチレンビスステアリン酸アミド０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱ケミカル社製）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２２０℃に設定した（株）日本製鋼製２８ｍｍ二軸押出機（型式：ＴＥＸ２８Ｖ）で賦形し、熱可塑性樹脂ペレットを作製した。
この熱可塑性樹脂ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて２３５℃で成形し、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率および荷重たわみ温度の測定に必要な１０×８０×４ｍｍ短冊試験片を作製した。また、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて２４０℃で成形し、耐薬品性の測定に必要な１５０×１０×２ｍｍ短冊試験片を作製した。さらに、（株）日本製鋼製７５トン射出成形機（型式：ＪＳＷ−７５ＥIIＰ）にて、シリンダー温度２４０℃、射出速度：１０ｇ／ｓｅｃ．（低速）および４０ｇ／ｓｅｃ．（高速）でそれぞれ成形し、光沢度、発色性および鮮映度の測定に必要な１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を作製した。なお、熱安定性測定用成形板については、以下の通り作製した。
得られた熱可塑性樹脂ペレット、短冊試験片、および平板成形板について、下記の測定を行った。
測定結果を表２，３に示す。なお、表２，３には、各熱可塑性樹脂組成物のゴム含有量を併記した。
得られた熱可塑性樹脂ペレット、短冊試験片、および平板成形板について、下記の測定を行った。
測定結果を表２，３に示す。なお、表２，３には、各熱可塑性樹脂組成物のゴム含有量を併記した。
＜耐衝撃性＞
ＩＳＯ １７９に準拠する方法により、２３℃雰囲気下で１２時間以上放置したＶノッチあり試験片についてシャルピー衝撃強度を測定した。
ＩＳＯ １７９に準拠する方法により、２３℃雰囲気下で１２時間以上放置したＶノッチあり試験片についてシャルピー衝撃強度を測定した。
＜耐熱性＞
ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
＜流動性＞
ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で熱可塑性樹脂ペレットを用いてメルトボリュームレイトを測定した。
ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で熱可塑性樹脂ペレットを用いてメルトボリュームレイトを測定した。
＜剛性＞
ＩＳＯ１７８に準拠して温度２３℃での曲げ弾性率を測定した。
ＩＳＯ１７８に準拠して温度２３℃での曲げ弾性率を測定した。
＜耐薬品性＞
１５０×１０×２ｍｍの短冊状試験片を、曲率が漸次変化する表面を有するベンディングフォーム法試験冶具に沿わして固定した。次いで、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置した。そして、試験片におけるクレーズおよびクラックの発生有無を確認し、試験冶具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、アルコール：エタノール（和光純薬（株））、界面活性剤：ノイゲンＥＴ−１９０（花王（株））を使用した。
１５０×１０×２ｍｍの短冊状試験片を、曲率が漸次変化する表面を有するベンディングフォーム法試験冶具に沿わして固定した。次いで、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置した。そして、試験片におけるクレーズおよびクラックの発生有無を確認し、試験冶具の曲率から限界歪み［％］を求めた。薬液としては、アルコール：エタノール（和光純薬（株））、界面活性剤：ノイゲンＥＴ−１９０（花王（株））を使用した。
＜光沢度＞
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、スガ試験器社製のデジタル変角光計（型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から光沢度を求めた。
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、スガ試験器社製のデジタル変角光計（型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から光沢度を求めた。
＜発色性＞
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、ミノルタ製測色計（型式：ＣＭ−５０８Ｄ）を用いて明度：Ｌ＊を測定した。Ｌ＊の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
また、これらの平板成形板の明度：Ｌ＊の差（絶対値）を、発色性の成形条件依存性の指標とした。
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、ミノルタ製測色計（型式：ＣＭ−５０８Ｄ）を用いて明度：Ｌ＊を測定した。Ｌ＊の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
また、これらの平板成形板の明度：Ｌ＊の差（絶対値）を、発色性の成形条件依存性の指標とした。
＜鮮映度＞
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、スガ試験機（株）製写像性測定器（型式：ＩＣＭ−ＩＤＰ）を用いて、反射角６０°、光学櫛幅１ｍｍでの鮮映度を測定した。測定値の数値が大きいほど、鮮映性が良好であることを示す。また、下記式から、鮮映度の成形条件依存性を算出した。
低速および高速の条件でそれぞれ得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板について、スガ試験機（株）製写像性測定器（型式：ＩＣＭ−ＩＤＰ）を用いて、反射角６０°、光学櫛幅１ｍｍでの鮮映度を測定した。測定値の数値が大きいほど、鮮映性が良好であることを示す。また、下記式から、鮮映度の成形条件依存性を算出した。
＜熱安定性＞
シリンダー温度：２８０℃、射出速度：４０ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。続いて、樹脂計量後、成形作業を中断し、射出成形機内で樹脂を２０分滞留させた。その後、成形作業を再開し、３〜５ショット目に得られた成形板および滞留をせずに得られた成形板について、スガ試験器（株）製のデジタル変角光計（型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から光沢度を測定し、下記式から光沢保持率を算出し、熱安定性の指標とした。数値が大きいほど、熱安定性が良好である。
シリンダー温度：２８０℃、射出速度：４０ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。続いて、樹脂計量後、成形作業を中断し、射出成形機内で樹脂を２０分滞留させた。その後、成形作業を再開し、３〜５ショット目に得られた成形板および滞留をせずに得られた成形板について、スガ試験器（株）製のデジタル変角光計（型式：ＵＧＶ−５Ｄ）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から光沢度を測定し、下記式から光沢保持率を算出し、熱安定性の指標とした。数値が大きいほど、熱安定性が良好である。
表２より次のことが分かる。
比較例３および４は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外であるため、比較例３については、耐衝撃性、耐薬品性、成形品の発色性、鮮映度および熱安定性、比較例４については、耐薬品性、成形品の発色性、鮮映度および熱安定性が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）を用いた実施例３〜５に対して劣る。
これに対し、実施例３〜５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、耐薬品性、成形品の光沢度、発色性、鮮映度および熱安定性に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
比較例３および４は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外であるため、比較例３については、耐衝撃性、耐薬品性、成形品の発色性、鮮映度および熱安定性、比較例４については、耐薬品性、成形品の発色性、鮮映度および熱安定性が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）を用いた実施例３〜５に対して劣る。
これに対し、実施例３〜５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、耐薬品性、成形品の光沢度、発色性、鮮映度および熱安定性に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
また、表３より、次のことが分かる。
比較例５は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外のため、成形品の光沢度、発色性および鮮映度が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を用いた実施例６〜１０に対して劣る。
また、比較例６はアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いていないため、成形品の光沢度、発色性および鮮映度が劣る。
これに対し、実施例６〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、成形品の光沢度、発色性、および鮮映度に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
比較例５は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外のため、成形品の光沢度、発色性および鮮映度が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を用いた実施例６〜１０に対して劣る。
また、比較例６はアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を用いていないため、成形品の光沢度、発色性および鮮映度が劣る。
これに対し、実施例６〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、成形品の光沢度、発色性、および鮮映度に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
〔実施例１１〜１２、比較例７および８：熱可塑性樹脂組成物の製造と評価〕
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）または（Ｘ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を表４に示す配合で用い、これらの合計１００部に対してパラフィンワックス０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱ケミカル社製）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２５０℃に加熱した（株）日本製鋼製脱揮式二軸押出機（ＴＥＸ２８Ｖ）で賦形し、熱可塑性樹脂ペレットを作製した。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）または（Ｘ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を表４に示す配合で用い、これらの合計１００部に対してパラフィンワックス０．５部、および着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱ケミカル社製）１部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をバレル温度２５０℃に加熱した（株）日本製鋼製脱揮式二軸押出機（ＴＥＸ２８Ｖ）で賦形し、熱可塑性樹脂ペレットを作製した。
この熱可塑性樹脂ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて２５０℃で成形し、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率および荷重たわみ温度の測定に必要な１０×８０×４ｍｍ短冊試験片を作製した。また、住友重機械工業（株）１５０トン射出成形機ＳＧ１５０−ＳＹＣＡＰ／ＭＩＶにて、シリンダー温度２６０℃、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ．（低速）および１００ｍｍ／ｓｅｃ．（高速）でそれぞれ成形し、光沢度、発色性および鮮映度の測定に必要な１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板成形板を作製した。
得られた熱可塑性樹脂ペレット、短冊試験片および平板成形体について、実施例３と同様にして耐衝撃性、耐熱性、流動性、剛性、光沢度、発色性、鮮映度の測定を行い、測定結果を各熱可塑性樹脂組成物のゴム含有量と共に表４に示した。
表４より次のことが分かる。
比較例７および８は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外のため、得られた成形品の発色性および鮮映度が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を用いた実施例１１〜１２に対して劣る。
これに対し、実施例１１〜１２の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、成形品の光沢度、発色性、および鮮映度に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
比較例７および８は、アクリルゴムグラフト共重合体（Ｘ−１）のアセトン可溶分比率、グラフト率、トルエン膨潤体の体積および嵩密度が本発明の範囲外のため、得られた成形品の発色性および鮮映度が、アクリルゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を用いた実施例１１〜１２に対して劣る。
これに対し、実施例１１〜１２の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性（流動性）、成形品の光沢度、発色性、および鮮映度に優れ、外観性能に対して成形条件依存性が小さいなどの良好な特性を有する。
Claims (8)
- アクリル酸アルキルエステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、下記（１）〜（５）の物性をすべて満たすことを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
（１） 該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
（２） 該グラフト共重合体のメタノール不溶分中のアセトン可溶分が５〜２０質量％である。
（３） 該グラフト共重合体のグラフト率が７０〜１２０％である。
（４） 目開き２０メッシュの篩にて粗粒を篩別した該グラフト共重合体２ｇを５０ｍｌメスリンダーに入れ、全容積が５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、２３℃で２４時間静置した際の該グラフト共重合体膨潤体の体積が１０〜３５ｍｌである。
（５） ＪＩＳ−Ｋ−６７２０規格に準拠して測定した該グラフト共重合体の嵩密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。 - 前記アクリル酸アルキルエステル系単量体がアクリル酸ｎ−ブチルである請求項１に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
- ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸アルキルエステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上であり、多官能性単量体単位の含有量がアクリル酸アルキルエステル系単量体単位１００質量部に対して１．０〜３．３質量部である請求項１又は２に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
- アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部であり、前記ビニル系単量体が芳香族ビニル系単量体と不飽和ニトリル系単量体を含む単量体混合物であり、該単量体混合物１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９７質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部中に９５質量部以下含むことを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ｂ）として、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体を含まないか、或いは、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてのアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）以外のグラフト共重合体の含有量が、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して３０質量部未満であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項５ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
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|---|---|---|---|
| JP2018157579A JP7200542B2 (ja) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022531946A (ja) * | 2019-11-25 | 2022-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | グラフト共重合体およびその製造方法 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911982A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-02-01 | ||
| JPS5744641A (en) * | 1971-11-05 | 1982-03-13 | Rohm & Haas | Low haze impact-resistant composition comprising multistep production polymer |
| JPS60137959A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-07-22 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 組成物 |
| JPH04253618A (ja) * | 1991-01-28 | 1992-09-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 液状材料の小容器への真空充填装置 |
| JPH07145287A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH09216988A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH09316279A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂の製法 |
| JP2000095945A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| JP2000095918A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂材料 |
| JP2005112992A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | グラフト共重合体の製造方法 |
| JP2006028393A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品、ランプ |
| JP2015172185A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-10-01 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体 |
| JP2015196715A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| WO2018016473A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両材料 |
| WO2018062378A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂フィルムおよびそれの製造方法 |
-
2018
- 2018-08-24 JP JP2018157579A patent/JP7200542B2/ja active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5744641A (en) * | 1971-11-05 | 1982-03-13 | Rohm & Haas | Low haze impact-resistant composition comprising multistep production polymer |
| JPS4911982A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-02-01 | ||
| JPS60137959A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-07-22 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 組成物 |
| JPH04253618A (ja) * | 1991-01-28 | 1992-09-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 液状材料の小容器への真空充填装置 |
| JPH07145287A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH09216988A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPH09316279A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂の製法 |
| JP2000095945A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| JP2000095918A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂材料 |
| JP2005112992A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | グラフト共重合体の製造方法 |
| JP2006028393A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品、ランプ |
| JP2015172185A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-10-01 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体 |
| JP2015196715A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| WO2018016473A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両材料 |
| WO2018062378A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂フィルムおよびそれの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022531946A (ja) * | 2019-11-25 | 2022-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | グラフト共重合体およびその製造方法 |
| JP7271047B2 (ja) | 2019-11-25 | 2023-05-11 | エルジー・ケム・リミテッド | グラフト共重合体およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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