JP7271047B2 - グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年１１月２５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１５２００４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、グラフト共重合体に関し、本発明のグラフト共重合体は、乾燥粉末形態のグラフト共重合体に比べて、粒子間の絡み合いが少なくて移送が容易であり、且つ、長期保管時の製品品質の経時変化が少ないという利点がある。

グラフト共重合体、具体的な例として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）などのＡＢＳ系共重合体またはアクリレート－スチレン－アクリロニトリル（ａｃｒｙｌａｔｅ－ｓｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのＡＳＡ系共重合体は、剛性、耐化学薬品性、耐衝撃性だけでなく、成形性、光沢度などの物性が比較的良好であり、電気部品、電子部品、事務用機器または自動車部品など、様々な製品のハウジングや内外装材として広範に使用されている。

通常、グラフト共重合体は、耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）などのゴム質ラテックスにスチレンとアクリロニトリルを乳化重合法でグラフト共重合させた後、これをスチレン－アクリロニトリル共重合体などのＳＡＮ系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂と混練し、樹脂組成物として製造される。かかる製造過程で、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混練する前に乾燥粉末（Ｄｒｙ Ｐｏｗｄｅｒ、ＤＰ）の形態に製造されることが一般的であり、乾燥粉末状態のグラフト共重合体は、製造直後、すぐ熱可塑性樹脂と混練されることもあるが、製造時点から所定の時間が経過した後、別の混練工程を通じて熱可塑性樹脂と混練されることもある。したがって、グラフト共重合体自体の貯蔵容易性や、長期保管されたグラフト共重合体の品質の経時変化特性は、グラフト共重合体の製造時に考慮すべき主要因子である。

一方、乾燥粉末形態のグラフト共重合体は、製造過程が容易であるという利点があるが、すぐ熱可塑性樹脂と混練しない場合には、長期保管時に、粉末粒子が互いに絡み合って簡単に分離されないケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生し得る。したがって、製造されたグラフト共重合体の貯蔵容易性を改善し、品質の経時変化を最小化するための研究が必要な状況である。

ＫＲ１０－２０１９－００５９０３７ Ａ

本発明は、上述の従来技術の問題点を解決するためのものであり、保管中の粒子間の絡み合いが少なく、長期保管の際にも品質の経時変化が最小化したグラフト共重合体を提供するためのものである。

上記の課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系単量体由来の単位およびアクリレート系単量体由来の単位のうち１以上と、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位のうち１以上を含み、かさ密度が４５０ｋｇ／ｍ^３～７００ｋｇ／ｍ^３であるグラフト共重合体を提供する。

また、本発明は、前記のグラフト共重合体に形成されたペレットを提供する。

また、本発明は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体に、ビニルシアン系単量体および芳香族ビニル系単量体のうち１以上を重合反応させて、グラフト共重合体を含む反応物を得るステップ（Ｓ１）と、押出機により前記反応物をペレット形態に成形するステップ（Ｓ２）とを含むグラフト共重合体の製造方法を提供する。

本発明が提供するグラフト共重合体は、保管容易性に優れ、長期保管の際にも粒子間の絡み合いが少なく、品質の経時変化が最小化し、残留モノマー量も少なくて、以降、熱可塑性樹脂組成物などに適用されて製品の物性を優秀に維持することができる。

本発明のグラフト共重合体の製造に使用されることができるベント部を備える押出機を図示した図である。 本発明のグラフト共重合体の製造に使用されることができるサイドスロットを備える押出機を図示した図である。 本発明の実施例で製造したペレットと比較例で製造した乾燥粉末のケーキング発生テストの結果をまとめて図示した図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、本発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

グラフト共重合体
様々な産業分野において広く使用されているアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはアクリレート－スチレン－アクリロニトリルなどのグラフト共重合体は、粒子のコアになるゴム質重合体にシェルを構成するビニルシアン系単量体および芳香族ビニル系単量体を混合した後、グラフト重合反応させて製造される。

かかる製造過程中の重合反応は、様々な方法、例えば、乳化重合、溶液重合または塊状重合により行われることができるが、均一な反応と分子量の調節が容易であり、高い重合速度が得られる点で、乳化重合が好ましい。

一方、乳化重合の方法によりグラフト共重合体を製造する場合、反応が完了して得られた反応物は、最終的に重合完了したグラフト共重合体以外にも水などの分散媒や乳化重合のために添加される必要がある乳化剤または界面活性剤などを含み、グラフト共重合体は、反応物内に分散された形態で存在する。したがって、重合完了したグラフト共重合体を、以降、製品として活用するためには、分散媒と不純物を除去し、分散されたグラフト共重合体を凝集する必要があり、そのため、通常のグラフト共重合体の製造工程では、重合後、凝集、脱分散媒（脱水）および乾燥の過程が行われる。

かかる凝集、脱分散媒および乾燥の過程を経る場合、ほとんどの分散媒は除去され、グラフト共重合体は凝集した状態で乾燥することから、最終的な製品は、乾燥粉末（Ｄｒｙ Ｐｏｗｄｅｒ）の形態に製造される。乾燥粉末形態のグラフト共重合体は、以降、必要に応じて、すぐ製品化されることもあり、他の熱可塑性樹脂と混合されて熱可塑性樹脂組成物として活用されることもある。

ただし、グラフト共重合体が、かかる乾燥粉末の形態を有する場合、以降、使用される前の保管過程または運送過程で粉末粒子間の絡み合い現象が発生し得る。特に、多量の乾燥粉末を保管または移送する場合、下部の粉末は、上部に位置した粉末の圧力によってケーキのように一つの塊を形成することがあり、かかるケーキング現象は、以降、乾燥粉末の活用を困難にするだけでなく、乾燥粉末粒子の品質を落とす問題を引き起こす。

本発明の発明者らは、かかる問題を解決するために、既存の乳化重合方法により製造された反応物を完全に脱水せず、含水率を特定の範囲に調節した後、押出機によりペレット形態に製造することで、乾燥粉末形態から起因する従来の問題点を解決することができる本発明のグラフト共重合体を発明した。

具体的には、本発明は、かさ密度が４５０ｋｇ／ｍ^３～７００ｋｇ／ｍ^３であるグラフト共重合体を提供する。例えば、本発明が提供するグラフト共重合体は、４５０ｋｇ／ｍ^３以上、５００ｋｇ／ｍ^３以上、５３０ｋｇ／ｍ^３以上または５５０ｋｇ／ｍ^３以上、７００ｋｇ／ｍ^３以下、６５０ｋｇ／ｍ^３以下、６００ｋｇ／ｍ^３以下または５７０ｋｇ／ｍ^３以下のかさ密度を有するものであり、これに対し、既存の乾燥粉末形態に製造されたグラフト共重合体は、４５０ｋｇ／ｍ^３未満、または４００ｋｇ／ｍ^３未満のかさ密度を有する。本発明のグラフト共重合体は、乾燥粉末形態に比べて多量のグラフト共重合体が物理的に粒子間相互結合した形態を有するため、より大きいかさ密度を示すことを特徴とする。

本発明において、グラフト共重合体は、具体的には、共役ジエン系単量体由来の単位およびアクリレート系単量体由来の単位のうち１以上と、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位のうち１以上を含む。

さらに具体的には、前記グラフト共重合体は、共役ジエン系単量体由来の単位、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位を含むものであるか、アクリレート系単量体由来の単位、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位を含むものであり得る。

特に具体的には、前記グラフト共重合体が、共役ジエン系単量体由来の単位、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位を含む場合、前記グラフト共重合体は、共役ジエン系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体がグラフト重合されたものであり得る。また、前記グラフト共重合体が、アクリレート系単量体由来の単位、ビニルシアン系単量体由来の単位および芳香族ビニル系単量体由来の単位を含む場合、前記グラフト共重合体は、アクリレート系重合体にビニルシアン系単量体と芳香族ビニル系単量体がグラフト重合されたものであり得る。

前記の共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系単量体を直接乳化重合して製造して使用するか、市販の共役ジエン系重合体の製品を購入して使用することができ、前記共役ジエン系重合体として、ラテックス、粉体などの様々な形態のものを使用することができる。前記共役ジエン系単量体の具体的な種類としては、１，３－ブタジエン（１，３－ｂｕｔａｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、クロロプレン（ｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ）およびピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）などがあり、このうち、１，３－ブタジエンが高い頻度で使用される。

前記のアクリレート系重合体としては、アクリレート系単量体を直接乳化重合して製造して使用するか、市販のアクリレート系重合体製品を購入して使用することができ、前記アクリレート系重合体として、ラテックス、粉体などの様々な形態のものを使用することができる。前記アクリレート系単量体の具体的な種類としては、アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートなどがあり、このうち、ブチルアクリレートが高い頻度で使用される。

前記芳香族ビニル系単量体の具体的な種類としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレンおよびｐ－メチルスチレンなどがあり、このうち、スチレンが高い頻度で使用される。

前記ビニルシアン系単量体の具体的な種類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα－クロロアクリロニトリルなどがあり、このうち、アクリロニトリルが高い頻度で使用される。

一方、本発明での「由来の単位」は、重合体または共重合体内で、当該化合物が単量体として重合反応に参加し、重合体または共重合体内に含まれる当該化合物に由来した繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）を意味し得る。

本発明によるグラフト共重合体の白色度（Ｗ．Ｉ）は、１５以上、好ましくは２０以上であり得る。後述する本発明のグラフト共重合体の製造方法により、グラフト共重合体を製造する場合、反応物状態ですぐペレット化し、優れた白色度を有するグラフト共重合体が製造されることができる。一方、既存の乾燥粉末の劣っている貯蔵容易性を改善するために、乾燥粉末を押出機などを通じてさらにペレット化し保管することが考えられるが、このように、すでに製造済みの乾燥粉末をさらにペレット化する場合、ペレット化過程で加えられる熱と圧力によって乾燥粉末の表面に煤が発生し得、これによって最終的なペレットの白色度が、本発明のグラフト共重合体に比べて低くなり得る。グラフト共重合体が高い白色度を示す場合、以降、様々な色を要する分野に容易に適用可能であるという利点がある。

本発明は、上述のように、グラフト共重合体から形成されたペレットを提供する。本発明のペレットは、例えば、球、円柱または多角柱の形態を有することもでき、所定の形態に特定し難い不規則な形態を有することもある。通常の技術者は、目的に応じて、ペレットの形態を適宜調節して使用することができる。

本発明のペレットにおいて、ペレットの長径は、１ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ～４ｍｍであり得、短径は、１ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ～４ｍｍであり得る。前記の長径および短径は、それぞれ、ペレットの中心を通過する軸のうち、最も長さが長い軸と最も長さが短い軸の長さとして定義される。ペレットの長径および短径が上述の範囲を満たす場合、ペレットサイズが適切であり、既存の乾燥粉末で発生していた問題点を最小化することができ、且つ製造および保管が容易であり、以降、様々な産業分野の必要条件に合わせて適宜活用されることができる。

グラフト共重合体の製造方法
本発明は、上述のグラフト共重合体の製造方法をともに提供し、具体的には、前記の製造方法は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体に、ビニルシアン系単量体および芳香族ビニル系単量体のうち１以上をグラフト重合させてグラフト共重合体を含む反応物を得るステップ（Ｓ１）と、押出機により前記反応物をペレット形態に成形するステップ（Ｓ２）とを含むものであり得る。

前記（Ｓ１）ステップは、上述のように、乳化重合によりグラフト共重合体を製造するためのステップである。本ステップでの乳化重合は、本技術分野において周知のように、乳化剤、重合開始剤、活性化剤または分子量調節剤などの存在下で行われることができる。

例えば、前記乳化剤は、ナトリウムジシクロヘキシルスルホサクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホサクシネート、ナトリウムジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネート、カリウムジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネート、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェート、ナトリウムオレイルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムオクタデシルサルフェート、カリウムロジネートおよびナトリウムロジネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートが好ましい。

前記乳化剤は、重合の対象になる単量体および重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２重量部または０．３重量部～０．７重量部投入されることができ、このうち、０．３重量部～０．７重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合反応が安定的に行われることができ、これにより、凝固物の形成を抑制することができる。

前記重合開始剤の種類は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カルリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素、t－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびアゾビスイソ酪産（ブタン酸）メチルからなる群から選択された１種以上であってもよく、このうち、t－ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。前記開始剤は、重合の対象になる単量体および重合体１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部または０．０５重量部～０．５重量部投入されることができ、このうち、０．０５重量部～０．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合反応が均一に行われ、製造される重合体の耐衝撃性がより優れることができる。

前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ナトリウムピロホスフェート、無水ピロリン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）および硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、このうち、デキストロース、硫酸第一鉄およびナトリウムピロホスフェートからなる群から選択される１種以上が好ましい。前記活性化剤は、重合の対象になる単量体および重合体１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部または０．１重量部～０．５重量部投入されることができ、このうち、０．１重量部～０．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、製造される重合体の流動指数、耐衝撃性および色特性に優れることができる。

前記分子量調節剤は、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。前記分子量調節剤は、重合の対象になる単量体および重合体１００重量部に対して、０．０１重量部～１．５重量部または０．１重量部～１重量部投入されることができ、このうち、０．１重量部～１重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、製造される重合体において流動指数と耐衝撃性との均衡に優れることができる。

また、本ステップでの分散媒としては、水を使用することができる。

上述の（Ｓ１）ステップを経て製造されたグラフト共重合体を含む反応物は、グラフト共重合体が水に分散されているエマルジョンの形態を有する。したがって、エマルジョン中のグラフト共重合体のみを選別的に製品化するために、反応物の分散媒を除去する必要があり、本発明の（Ｓ１）ステップにより得られた反応物は、以降、（Ｓ２）ステップにより押出機に投入されて、反応物内の分散媒が除去されるとともに、ペレット形態に成形される。前記ペレットは、上述のように、かさ密度が４５０ｋｇ／ｍ^３～７００ｋｇ／ｍ^３であり得る。

したがって、本発明で使用される押出機は、押出過程中に除去される分散媒の逆流を抑制することができ、且つ、反応物内に残存する分散媒を最大限に除去可能なものである必要があり、例えば、押出機の内部に分散媒の逆流を防ぐシーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）領域が形成され得るものである必要がある。前記シーリング領域は、シーリング領域に投入される反応物の量とシーリング領域から排出される反応物の量が同一であり、領域内で反応物が実質的に移動せず、押出機の内部を満たして領域前後への気体または液体の移動を遮断することができる領域を意味し、具体的には、前記シーリング領域は、様々な押出機の内部構成により形成されることができ、例えば、押出機の内部のリング構造物や逆方向スクリューと中立方向スクリューの組み合わせなどによって形成されることができる。かかるシーリング領域により、押出過程で反応物から除去される分散媒の逆流が抑制され得る。

一方、（Ｓ１）ステップを経て製造された反応物は、多量の分散媒を含むことから、一部の分散媒を除去した後、押出機に投入する場合、以降のペレット化をよりスムーズにすることができる。したがって、本発明のグラフト共重合体の製造方法は、前記（Ｓ２）ステップの前に、前記反応物の含水率を３０％未満に調節するステップ（Ｓ１－１）をさらに含み、前記押出機は、１個以上のベント部を備えることを特徴とするものであるか、前記（Ｓ２）ステップの前に、前記反応物の含水率を３０％～６０％に調節するステップ（Ｓ１－２）をさらに含み、前記押出機は、２個以上のサイドスロットを備えることを特徴とするものであり得る。

前記反応物の含水率を３０％未満に調節するステップ（Ｓ１－１）を含む場合、押出機に投入される反応物内に残存する分散媒の量が少ないため、分散媒は、押出過程で加えられる熱によってほぼ気化し、これによって気体状態で除去される。したがって、この場合の押出機は、多量の気体をスムーズに除去するために、１個以上のベント部を備えることが好ましい。前記ベント部としては、サイドベントスタッファ（Ｓｉｄｅ ｖｅｎｔ ｓｔｕｆｆｅｒ）、サイドフィーダー（Ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）またはオープンバレル（Ｏｐｅｎ ｂａｒｒｅｌ）といった従来の押出機において蒸発物が通過することができる通路として使用される構成を適用することができる。

より具体的には、前記ベント部を備える押出機は、図１の形態を有することができる。前記押出機は、バレル１０と、前記バレル１０内に搭載されるスクリュー３０と、前記バレル１０の内部の水蒸気を外部に排出するベント部４０と、バレル１０を加熱するヒータ部６０とを含むことを特徴とする。また、前記バレル１０の内部には、溶融された原料（反応物）によってシーリング領域が形成される。

前記バレル１０は、長さ方向に沿って中空の管（ｐｉｐｅ）形状を有し、一側に原料が投入されるホッパー２０が結合し、他側には脱水された原料、すなわち、本発明のグラフト共重合体が排出される吐出口１１が形成される。

前記バレル１０は、原料から吐出される揮発性物質および水蒸気による腐食を防止するために、耐薬品性に優れた金属で製造されるか、内部表面は、保護物質などでコーティングされて製造されることが好ましく、内部で発生する熱と圧力に耐えられるように、十分な剛性を有するように製造される。

前記スクリュー２０は、棒形状を有し、外周面にねじ山（Ｍ：３１）が形成された構造を有する。また、前記バレル１０の内部に取り付けられて一方向に軸回転する間にホッパー２０から投入された原料を吐出口１１に移送させる。

この際、前記スクリュー３０は、外周面に、長さ方向に沿って螺旋状にねじ山Ｍが形成され、この際、原料を投入口側に移動させる方向にねじ山Ｍが形成された部分は、フォワードゾーン（Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３区間）として区分され、原料の移動が停止され、回転だけなされるようにねじ山が形成されるか、原料の逆方向移動（すなわち、バレルの吐出口側からホッパー側に移動）がなされるようにねじ山が形成された部分はニーディングゾーン３０Ａとして区分される。

一方、本発明において、前記スクリュー３０は、複数個のフォワードゾーンが形成された区間Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３と、複数個のニーディングゾーンが形成された区間Ｋ１、Ｋ２を有することができる。

前記第１フォワードゾーンは、軸回転する時に、ホッパー２０から投入された原料が吐出口１１側に移送されるように正方向ねじ山３１が形成され、前記ニーディングゾーン３０Ａは、スクリュー３０が軸回転する時に、前記第１フォワードゾーンから移送された原料の圧縮がなされるように中立型ねじ山３２または逆方向ねじ山３３が形成される。また、前記サブニーディングゾーン３０Ｂもニーディングゾーン３０Ａと同様、中立ねじ山３２または逆方向ねじ山３３が形成され、第２フォワードゾーンと第３フォワードゾーンは、第１フォワードゾーンのように、正方向ねじ山が形成される。

なお、原料が前記ホッパー２０からニーディングゾーン３０Ａを通過した後、蒸気（および分離されたガスなど）が排出されるように、ベント部４０がバレル１０に取り付けられる。前記ベント部４０は、バレル１０の上側に開通した単純な管状になることもできるが、開閉可能なバルブ、水蒸気を強制に排気させるための排気装置、所定の圧力以上の時にだけ開放される安全弁（Ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）が結合して提供されることもできる。

また、前記バレル１０の外部表面（または内部）には、熱を発生するヒータ部６０が結合する。前記ヒータ部６０は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する装置であるか、外部から熱源の供給を受けてバレルを加熱する装置であり得る。

前記ヒータ部６０は、バレルの全体にわたり複数個が取り付けられ、この際、それぞれのヒータ部６０は、個別に温度調節可能に構成される。これにより、前記バレル１０は、各区間（フォワーディングゾーン、ニーディングゾーン）別に温度調節可能に構成される。

上述の構成を有する本発明の押出装置は、ホッパー２０に貯蔵された原料がバレル１０の内部に供給されると、原料は、スクリュー３０を通じてバレル１０の内部で移送され、前記ヒータ部６０によって目標温度まで加熱（および冷却）される。

この際、第１フォワードゾーンを通過してニーディングゾーン３０Ａに原料が逹すると、前記原料は、加熱された状態で供給され続ける後側の原料とスクリュー３０の回転力によって圧力を受ける。

これにより、加熱加圧された原料は、ニーディングゾーン３０Ａで（またはニーディングゾーンに逹する前に）溶融され、少なくとも一部またはほとんどが液体状態に相変化する。

すなわち、ニーディングゾーン３０Ａで加熱加圧された原料は、固体状態から粘性が高い液体状態に相変化する間にニーディングゾーン３０Ａで発生する遠心力によって放射状に広がるように力が作用する。

これにより、ニーディングゾーン３０Ａの前側（ホッパーに近い側）では、固体状態の原料と原料から分離された水蒸気などがスクリュー３０とバレル１０との間の空間に広がり、熱と圧力が作用し続けることで、ニーディングゾーン３０Ａの後側（吐出口に近い側）では、固体状態の燃料のほとんどが液体状態に溶融される。この際、溶融された原料は、遠心力によってバレル１０の横断面を遮蔽するシーリング領域を形成する。

この際、前記スクリュー３０の回転速度、ヒータ部６０の加熱温度、ニーディングゾーン３０Ａ内に形成されたねじ山の構成に応じてシーリング領域の厚さや形成される位置が変化することがあり、この際、前記シーリング領域は、バレル１０の内部で、固定された状態ではなく、流動的な状態で形成される。

すなわち、前記シーリング領域は、液体状態の膜で形成されたものであり、原料が供給され続けることで、先にシーリング領域を形成していた原料は、ニーディングゾーン３０Ａを通過して第２フォワードゾーンに排出され、後に供給される原料は、液体状態になり、先に排出された原料を補充しながらシーリング領域を維持させる。

前記シーリング領域が維持され続けるように投入される原料の状態と量に応じて、ヒータ部６０の加熱温度およびスクリューの軸回転速度が制御される。

前記ニーディングゾーンを通過した液体状態の原料と気体状態の水蒸気は、第２フォワーディングゾーン領域に移送され、この際、液体状態の原料は、スクリュー３０に沿って移送され続けるのに対し、気体状態の水蒸気（および相変化時に発生するガスなど）は、ベント部４０を通じて外部に排出される。この際、前記水蒸気は、ニーディングゾーン３０Ａで形成されたシーリング領域により、ホッパー２０への逆流は遮断される。

また、サブニーディングゾーン３０Ｂに逹した原料は、前記サブニーディングゾーン３０Ｂでまたシーリング領域を形成し、第３フォワードゾーンを通じて吐出口１１に排出される。前記第３フォワードゾーンを通じて移送される間に原料に含有された不純物（残留単量体など）、相変化時に発生したガスおよび余剰水蒸気などは、サブベント部５０を通じて外部に排出される。

この際、前記バレル１０の吐出口１１に排出される原料は、水蒸気とガスなどが分離され、冷却が行われて、固体塊の形態で排出される。

固体塊の形態で排出された原料は、脱水（乾燥）された原料を粉砕する粉砕装置７０により、所定サイズのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に切断される。

一方、本発明の押出装置は、乾燥および脱水性能を高めるように、各構成要素間の距離が限定されることが好ましい。前記バレル１０の直径Ｄを基準として、ホッパー２０からニーディングゾーン３０Ａまでの距離は５Ｄ～１０Ｄに定められることが好ましく、ニーディングゾーン３０Ａとベント部４０との距離は３Ｄ以内に、ベント部４０とサブニーディングゾーン３０Ｂとの距離は３Ｄ以上に、サブニーディングゾーン３０Ｂとサブベント部５０との距離は３Ｄ以内に定められることが好ましい。ただし、かかる相対距離は、上記の範囲に限定されるものではなく、スクリュー３０の長さ、軸回転速度、原料の状態、ヒータ部６０の出力などによって変化し得る。

前記の構成を有する本発明の押出装置は、バレル１０内で原料の脱水が行われる間に、ニーディングゾーン３０Ａでシーリング領域が形成され、ホッパー２０側への水蒸気の逆流を防止または最小化できる効果を有する。

前記ニーディングゾーン３０Ａは、ニュートラルゾーンまたはリバースゾーンのうち一つを含むか、二つの組み合わせを含むことができ、原料の性状に応じて選択的に適用することができる。

なお、本発明において、スクリュー３０は、サブニーディングゾーン３０Ｂをさらに含むことができ、追加のシーリング領域の形成が可能で、水蒸気の逆流をより効率的に遮断しながら、ベント部４０から水蒸気を最大限に排出することができる。

また、本発明の押出装置は、原料内に含有された水分が押出と同時にベント部４０に排出されるため、サブベント部５０から原料に含有された不純物（残留単量体など）を最大限に排出することができる。

前記反応物の含水率を３０％～６０％に調節するステップ（Ｓ１－２）を含む場合、反応物内に残存する分散媒の量が相対的に多いことから、押出過程で気体状態ではなく液体状態で分散媒が除去され、これによって、押出機は、液体状態の分散媒をスムーズに除去するために、サイドスロット（Ｓｉｄｅ ｓｌｏｔ）を備えることが好ましい。また、含水率が高い場合、除去される分散媒の量が多いため、サイドスロットの個数は２個以上であることが好ましい。一方、前記反応物の含水率を３０％～６０％に調節するステップ（Ｓ１－２）は、具体的には３０～５０％、より具体的には３０～４０％に調節するステップであり得、前記サイドスロットの個数は、２～１０個、好ましくは２～５個であり得る。

一方、前記サイドスロットを含む押出機の具体的な形態は、図２に図示されているのように、上述のベント部を含む押出機の構成において、ベント部の代わりにスロット部４０Ａ、４０Ｂを含むものであり得る。

前記スロット部４０Ａ、４０Ｂは、複数個のスロット（ｓｌｏｔ）が互いに間隔を置いて形成される。前記スロットは、長い孔（ｈｏｌｅ）形状に形成され、バレル１０の長さ方向と平行に配置されることが好ましい。

この際、前記スロットは、バレル１０の周縁に沿って所定間隔を置いて形成されることができる。すなわち、円筒形の管状のバレル１０の場合、スロット部４０Ａは、バレル１０の全周に沿ってスロットがリング状の配置構造をなすように形成されることができる。ただし、バレル１０内部の水蒸気排出方向を調節できるように、前記スロットは、バレル１０の特定の部分にだけ形成されるように構成されることもできる。

すなわち、バレル１０の下部にもスロットが形成される場合、重力によって湿気は言うまでもなく、原料の一部まで排出されることがあるため、バレル１０の下部面には、スロットが形成されていないことがある。なお、上記の理由で、特定の部分のスロットは、他のスロットよりも大きい幅や広さを有することがある。仮に、バレル１０の下部面に形成されたスロットは、原料の落下を防止するために、狭く小さく形成され、上部面に形成されたスロットは、水蒸気の排出をスムーズにするために、より広く大きく形成されることもある。

さらに、前記スロット部４０Ａ、４０Ｂは、単純に孔が打ち抜かれた形態で提供されることもあるが、開閉可能なバルブ、水蒸気を強制に排気させるための排気装置、所定の圧力以上の時にだけ開放される安全弁（Ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）がさらに結合することができる。

また、前記スロット部を含む押出機において、前記バレル１０の直径Ｄを基準として、ホッパー２０からニーディングゾーン３０Ａまでの距離は、５Ｄ～１０Ｄに定められることが好ましい。また、ニーディングゾーン３０Ａとスロット部４０Ａとの距離は、３Ｄ以下に定められることが好ましく、スロット部４０Ａと第１サブニーディングゾーン３０Ｂとの距離は、３Ｄ以上に定められることが好ましく、第１サブニーディングゾーン３０Ｂとサブスロット部４０Ｂとの距離およびサブベント部５０と第２サブニーディングゾーン３０Ｃとの距離は、３Ｄ以内で定められることが好ましい。

ただし、かかる相対距離は、上記の範囲に限定されるものではなく、スクリュー３０の長さ、軸回転速度、原料の状態、ヒータ部６０の出力などに応じて変化し得る。

図２に図示されている押出機において、前記スロット部以外の残りの構成は、上述の図１に図示されている押出機において説明したものと同様に適用されることができる。

前記（Ｓ１－１）ステップおよび（Ｓ１－２）ステップでの含水率の調節は、従来の脱水および乾燥過程と同じ方法により行われることができ、通常の技術者は、目的とする含水率の範囲に応じて適切な脱水および乾燥の具体的な方法および装置を選択して適用することができる。なお、本発明での「含水率」は、分散媒が水である場合に限定されるものではなく、水ではなく、他の液体を分散媒として使用する場合においても、反応物内に残存する分散媒の含量を「含水率」と示すことができる。

熱可塑性樹脂組成物
本発明は、上述のグラフト共重合体および熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明のグラフト共重合体は、従来のグラフト共重合体乾燥粉末と同様、様々な熱可塑性樹脂と混合されて熱可塑性樹脂組成物として提供されることができる。

本発明のグラフト共重合体と混合することができる熱可塑性樹脂としては、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂をはじめ、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂などがある。

本発明が提供する熱可塑性樹脂組成物は、良好な物性を示し、且つ優れた白色度を示すことから、様々な色を要する分野に広く適用されることができる。

以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例１
分散媒であるイオン交換水に、ポリブタジエン重合体６０重量部と、スチレン単量体３０重量部およびアクリロニトリル単量体１０重量部を混合し、乳化反応させて反応物を製造した。前記反応物に脱水処理して含水率を１８％に調節した後、図１のベント部を備えた押出機にすぐ投入し、ペレットとして製造した。製造されたペレットの長径は３ｍｍ、短径は１．５ｍｍであった。

実施例２
実施例１で製造した反応物に脱水処理して含水率を３３％に調節した後、図２のスロット部を備えた押出機にすぐ投入してペレットで製造した。製造されたペレットの長径は３ｍｍ、短径は１．５ｍｍであった。

比較例１
前記実施例１で製造した反応物を、凝集、洗浄、脱水および乾燥の過程を経て乾燥粉末形態に製造した。

比較例２
分散媒であるイオン交換水に、ポリブチルアクリレート重合体５０重量部と、スチレン単量体４０重量部およびアクリロニトリル単量体１０重量部を混合し、乳化反応させて反応物を製造した。製造された反応物を、凝集、洗浄、脱水および乾燥の過程を経て乾燥粉末形態に製造した。

実験例１．製造された共重合体のかさ密度の確認
前記実施例および比較例で製造した共重合体のかさ密度を測定した。具体的には、所定の体積を有する容器に、製造された共重合体をいっぱい満たした後、重量を測定し、測定された重量を容器の体積で除してかさ密度を測定した。測定結果を下記表１に示した。

前記表の結果から、本発明の共重合体は、グラフト共重合体の粒子が互いに凝集し、既存方法で製造された乾燥粉末形態の共重合体に比べて、かさ密度が高いことを確認した。

実験例２．ケーキング発生可否の確認
前記実施例２および比較例１で製造した共重合体に対して、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生するかを確認した。具体的には、潤滑油を塗布した円柱形状のフレーム（直径６０Φ）に製造された共重合体をいっぱい満たした後、特定の値の荷重を載せ、圧力を加えて粒子の絡み合いを発生させ、以降、フレームを除去し、その形態を確認することで、粒子の絡み合いがどれ位発生したかおよび所定の時間が経過した後、絡み合い現象がどれ位解消されたかを確認した。加えられた荷重と経過時間による結果を図３に示した。

図３に図示されているように、乾燥粉末形態に製造された比較例１（ＤＰ）の共重合体場合、荷重を加えた直後、すぐ絡み合い現象が発生し、最大１５日が経過しても、ある程度の絡み合い現象が解消されないのに対し、ペレット形態に製造された実施例２（ＤＰＥ）の共重合体の場合、低い荷重を加えた場合には絡み合い現象が全く発生せず、相対的に高い荷重を加えた場合においても乾燥粉末に対する絡み合い現象が容易に解消されることを確認した。

実験例３．降伏強度の測定
実施例２、比較例１および比較例２で製造されたグラフト共重合体を前記実験例２と同じ方法でケーキング現象を発生させた後、形成されたケーキ形態が破壊される時の力である降伏強度（Ｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＵＹＳ）を測定した。ケーキング現象の発生条件は、８０℃、圧力４．５ｋｇ（１５．７ｋＰａ）および経過時間８日にし、再現性を確認するために４回繰り返して行った後、平均値を取った。ＵＹＳの測定装置としては、Ｚｗｉｃｋを使用した。測定結果を下記表２で示した。

前記結果から確認されるように、乾燥粉末形態の比較例１および２は、ケーキ形態が破壊されるまである程度の力が必要であったが、ペレット形態の実施例２の場合、ケーキング現象自体がよく発生せず、降伏強度を測定することができなかった。すなわち、本発明のグラフト共重合体は、ケーキング現象がほとんど発生せず、発生するとしても降伏強度を測定できないほどケーキが破壊されやすく、保管時に強く凝集しないのに対し、既存の乾燥粉末は、保管時にケーキング現象が発生すると、互いに強く凝集し、簡単に分解し難いことを確認した。

実験例４．白色度および黄色度の確認
比較例１で製造した共重合体をまた押出機に投入してペレット形態に製造し、実施例２で製造されたペレット形態の共重合体と、比較例を経て製造されたペレット形態の共重合体の白色度（Ｗ．Ｉ）および黄色度（Ｙ．I）を、色差計（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により確認した。その結果を下記表３に示した。

前記表３の指標において、白色度が高いことは、製造されたグラフト共重合体の色が白色に近いことを意味し、黄色度が高いことは、製造されたグラフト共重合体の色が黄色に近いことを意味する。前記表３の結果から確認されるように、すぐペレット形態に製造された本発明の実施例の共重合体は、乾燥粉末からペレット形態に製造された比較例の共重合体に比べて、高い白色度および低い黄色度を示し、様々な顔料などとともに使用されても、目的とする色を正確に具現することができ、様々な色を要する産業分野において広く使用されることができる点を確認した。

１０ バレル
１１ 吐出口
２０ ホッパー
３０ スクリュー
３０Ａ～３０Ｃ ニーディングゾーン
３１ ねじ山
４０ ベント部
４０Ａ スロット部
４０Ｂ サブスロット部
５０ サブベント部
６０ ヒータ部
７０ 粉砕装置
Ｍ ねじ山
Ｆ１～Ｆ４ フォワードゾーン
Ｋ１～Ｋ３ ニーディングゾーン

Claims (4)

1. 共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体に、ビニルシアン系単量体および芳香族ビニル系単量体のうち１以上をグラフト重合させて、グラフト共重合体及び前記グラフト共重合体が分散される分散媒を含む反応物を得るステップ（Ｓ１）と、
   押出機により前記反応物をペレット形態に成形するステップ（Ｓ２）とを含み、
   前記押出機は、
   一側に前記反応物が投入されるホッパーが結合し、他側に投入される前記反応物が排出される吐出口が形成されるバレルと、
   前記バレル内に搭載されるスクリューとを含み、
   前記スクリューは、
   正方向ねじ山が形成されたフォワードゾーンと、
   逆方向ねじ山又は中立型ねじ山が形成されたニーディングゾーンとを含む、
   グラフト共重合体ペレットの製造方法。
2. 前記ペレットは、かさ密度が４５０ｋｇ／ｍ^３～７００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１に記載のグラフト共重合体ペレットの製造方法。
3. 前記（Ｓ２）ステップの前に、前記反応物の含水率を３０％未満に調節するステップ（Ｓ１－１）を含み、
   前記押出機は、サイドベント部を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体ペレットの製造方法。
4. 前記（Ｓ２）ステップの前に、前記反応物の含水率を３０％～６０％に調節するステップ（Ｓ１－２）を含み、
   前記押出機は、２個以上のサイドスロットを備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体ペレットの製造方法。

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