JP4326915B2 - 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた振動溶着用成形品、ランプ - Google Patents
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Description
自動車用ランプハウジングには耐衝撃性等の機械的強度の他、部分的に日光に曝されるため、耐候性も要求される。
また、レンズとハウジングの接合には、従来、ホットメルト接着剤を用いた方法が主流であったが、生産性向上等を目的として、最近では振動溶着法も採用されてきている。振動溶着法は摩擦熱を利用した溶着法であり、レンズの周縁端部とランプハウジングの周縁端部とを押圧した状態で、振れ幅0.5〜2.0mm、振動数200〜300Hzの振動を与えてレンズ/ランプハウジング間に摩擦熱を発生させ、レンズとランプハウジングの界面を溶融させ、これらを接合一体化する方法である。かかる振動溶着法においては、レンズとランプハウジングとの接合部分、いわゆる「溶けしろ」が、レンズ天面側から見てレンズリブ部に沿って形成されることが仕上がりの外観上重要である。
かかる分野に対し、ジエン系ゴム質重合体から得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物や、ポリオルガノシロキサンおよびアルキル(メタ)アクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体から得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3等)。
後者の金属化処理では、成形品表面を平滑化し光輝性を得るために、金属化処理を施す前にあらかじめ塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成し、さらに金属化処理により得られた金属層を保護するために、シリコン系等のトップコート層を形成することが一般的であった。このように、従来の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層の形成工程を省いた、いわゆる「ダイレクト(直接)蒸着法」が採用されるようになってきている。ダイレクト蒸着法により得られる成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって変動しやすいため、表面曇りのない美麗な光輝外観を安定して得ることが重要な課題の一つであった。
かかる分野に対し、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフトさせたグラフトゴム共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている(特許文献4、5等)。
本発明の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」とも記す。)は、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系重合体とを含む複合ゴム状重合体(G)に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体(A)10〜50質量部と、その他の熱可塑性樹脂(B)90〜50質量部(但し、成分(A)と(B)の合計を100質量部とする。)とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフトゴム共重合体(A)として、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が0超1.8以下である複合ゴム状重合体(GX)のグラフトゴム共重合体(AX)と、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が3以上6.2以下である複合ゴム状重合体(GY)のグラフトゴム共重合体(AY)とを質量比25〜75:75〜25(但し、成分(AX)と(AY)の合計を100とする。)で含むことを特徴とする。
また、複合ゴム状重合体(G)を含む全ゴム状重合体に占める粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合が3質量%未満であることが好ましい。
なお、本明細書における「複合ゴム状重合体の膨潤度」の測定条件については「実施例」の項で述べる。
本発明のランプは、表面に、ダイレクト蒸着法による金属化処理が施された本発明の振動溶着用成形品と樹脂レンズとが振動溶着されてなることを特徴とする。
また、本発明によれば、耐衝撃性等の機械的強度と耐候性に優れると共に外観が良好で、自動車用等として好適なランプを提供することができる。
「熱可塑性樹脂組成物」
(グラフトゴム共重合体(A))
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系重合体とを含む複合ゴム状重合体(G)に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体(A)を含有する。
グラフトゴム共重合体(A)を構成するポリオルガノシロキサンとしては、特に限定されないが、ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系ゴムとの複合化が十分にでき、得られる樹脂組成物成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトすることがほとんどなく、成形品のダイレクト蒸着後の光輝性が良好となり、さらには耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られることから、0.3〜3モル%であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましく、0.5〜1モル%であることが特に好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、特に3〜7員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとの混合物に、乳化剤と水とを添加して乳化させ、ラテックスを得る。次いで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に投入し、高温下で重合することによって、ポリオルガノシロキサンラテックスが得られる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行うことができる。
酸触媒を添加する方法としては、あらかじめ、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法を採用しても良いし、シロキサン混合物が微粒子化したラテックス中に高温の酸触媒水溶液を一定速度で滴下する方法を採用しても良いが、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、後者の方法を採用することが好ましい。
重合温度は、50℃以上、特に80℃以上とすることが好ましい。なお、重合温度の上限は特に規定されないが、通常、95℃程度である。
複合ゴム状重合体(G)を構成する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、あるいは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を1種以上含む単量体混合物を重合して得られるものである。なお、(メタ)アクリル酸エステル系重合体には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体が含まれていてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合は特に限定されず、公知の方法にしたがって行うことができる。
複合ゴム状重合体(G)の製造方法は特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系重合体を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法や、ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系重合体のうちいずれか1種以上を含むラテックス存在下で他の1種以上の重合体を形成する単量体(混合物も含む)を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
特に、得られる樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性に優れることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン存在下で(メタ)アクリル酸エステル単量体(混合物も含む)をラジカル重合させる方法が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体(混合物も含む)は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンに一括して添加しても良いし、連続的に、あるいは断続的に添加しても良い。
また、高レベルのダイレクト蒸着後の光輝性外観を呈する成形品が得られるので、複合ゴム状重合体(G)を含む全ゴム状重合体に占める粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合が3質量%未満(0質量%を含む)であることが好ましく、2質量%以下、さらには1質量%以下であることが特に好ましい。
グラフトゴム共重合体(A)は、前述の複合ゴム状重合体(G)に、ビニル系重合体がグラフトされたものである。かかるグラフトゴム共重合体(A)は、例えば、複合ゴム状重合体(G)に、少なくとも1種のビニル系単量体を乳化グラフト重合させて得られる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。
なお、ここで挙げた乳化剤は、前述の複合ゴム状重合体(G)を構成する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合に用いても好適なものである。
なお、ここで挙げたラジカル重合開始剤は、前述の複合ゴム状重合体(G)を構成する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合に用いても好適なものである。
また、単量体成分には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等の各種連鎖移動剤を添加することもできる。
重合条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができる。
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフトゴム共重合体(A)から乾燥状態のグラフトゴム共重合体(A)を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフトゴム共重合体(A)が得られる。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフトゴム共重合体(A)を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
このように、膨潤度の異なるグラフトゴム共重合体(AX)、(AY)を併用することで、本発明の目的である、良好なダイレクト蒸着後の光輝性外観と透明樹脂との振動溶着後の外観とを高レベルで両立することができる。なお、膨潤度の低い前者のグラフトゴム共重合体(AX)を含まない場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の振動溶着後の外観が不良となる恐れがあり、膨潤度の高い後者のグラフトゴム共重合体(AY)を含まない場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不良となる恐れがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂(B)を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂(B)としては特に限定されないが、ポリメタクリル酸メチル(PMMA樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体(αSAN樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリエチレンナフタレート(PEN樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、ポリアミド等が好ましく用いられる。
その他、、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−ブタジエン(SBR)、水素添加SBS、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、PPS樹脂、PES樹脂、PEEK樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂等も利用可能である。
これらその他の熱可塑性樹脂(B)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、膨潤度の異なるグラフトゴム共重合体(AX)および(AY)を含むグラフトゴム共重合体(A)と、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂(B)を配合してなり、本発明では、グラフトゴム共重合体(A)(グラフトゴム共重合体(AX)と(AY)の合計)とその他の熱可塑性樹脂(B)の配合比を質量比で1〜100:99〜0(但し、成分(A)と(B)の合計を100とする。)とする。また、グラフトゴム共重合体(A)とその他の熱可塑性樹脂(B)の配合比を5〜80:95〜20、特に10〜50:90〜50とすることが好ましい。かかる質量比で配合することによって、得られる樹脂組成物が振動溶着性に優れたものとなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、グラフトゴム共重合体(A)とその他の熱可塑性樹脂(B)の他、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、UV吸収剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフトゴム共重合体(A)と、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂(B)と各種添加剤を、V型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することによって、本発明の成形品が得られる。成形方法としては特に限定されず、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法を採用することができる。
上記の各種成形方法により一次加工を施された本発明の成形品は、その表面にダイレクト蒸着法による金属化処理を施すことが可能である。すなわち、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着法やスパッタリング法によってアルミニウムやクロム等の表面金属化処理をダイレクトに施すことができる。この金属化処理された光輝表面はそのままでもよいが、さらに埃等によるキズの発生から保護するために、塗装などによりシリコン系等の被膜を形成させるトップコート処理を施すことも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記構成を採用しているので、耐衝撃性等の機械的強度と耐候性に優れると共に、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観を呈し、さらには透明樹脂との振動溶着性にも優れる成形品が得られる。
表面に、ダイレクト蒸着法による金属化処理が施された本発明の成形品に必要な部材を取り付けた後、本発明の成形品と、PMMA樹脂やPC樹脂等の透明樹脂からなる樹脂レンズとを振動溶着法により接合一体化することにより、本発明のランプが得られる。本発明のランプは、本発明の成形品を用いて得られたものであるので、耐衝撃性等の機械的強度と耐候性に優れると共に、外観が良好なものとなる。本発明のランプは自動車用等として好適に利用できる。
なお、製造例において、ラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、MATEC APPLIED SCIENCES社製「サブミクロン粒度分布測定器CHDF−2000」を用いて測定した。
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部とγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部とを混合してシロキサン系混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部と脱イオン水300部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部、脱イオン水90部を投入し、10%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを4時間にわたって滴下し、滴下終了後1時間その温度を保持した後、40℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でpH7に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン(L−1)ラテックスを170℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、17.7%であった。ラテックス中のポリオルガノシロキサン(L−1)の質量平均粒子径は50nm、粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合はほぼ0%であった。また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は0.65モル%、3個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子はポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し0モル%であった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン95.5部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部、テトラエトキシシラン4部を混合してシロキサン系混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、脱イオン水200部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら80℃で5時間加熱した後、約20℃に冷却し、そのまま48時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でpH7.0に中和し、重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン(L−2)ラテックスの固形分を製造例1と同様に求めたところ、36.5%であった。ラテックス中のポリオルガノシロキサン(L−2)の質量平均粒子径は160nm、粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合は0%であった。また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は0.3モル%、3個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子はポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し1.5モル%であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例1で得たポリオルガノシロキサン(L−1)ラテックス8部(固形分基準)、エマールNC−35(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート;花王(株)製)0.2部、脱イオン水148.5部を仕込み、混合した後、アクリル酸n−ブチル40部、メタクリル酸アリル1.5部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.5部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.11部からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じて雰囲気の窒素置換を行い、内温を60℃まで昇温し、その時点で、硫酸第一鉄七水塩0.000075部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.000225部、ロンガリット0.2部、脱イオン水10部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。1時間この状態を保持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン(L−1)とアクリル酸n−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体(GX−1)のラテックスを得た。
複合ゴム状重合体(GX−1)の質量平均粒子径は120nmであり、また、この複合ゴム状重合体100質量%(固形分基準)中、粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合はほぼ0%であった。また、この複合ゴム重合体の固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル含量(GC)を測定したところ94.2%、膨潤度は1.8であった。複合ゴム状重合体(GX−1)の特性を表1に示す。
さらに、反応器内部の液温が70℃に降温した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット0.25部と脱イオン水10部からなる水溶液を添加し、次いで一段目として、アクリロニトリル2.5部、スチレン7.5部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.05部の混合液を2時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度60℃の状態を1時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.2部、エマールNC−35(花王(株)製)0.2部、脱イオン水10部からなる水溶液を添加し、次いで二段目として、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部からなる混合物を2時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度60℃の状態を0.5時間保持した後、クメンヒドロパーオキシド0.05部を添加し、さらに温度60℃の状態を0.5時間保持した後、冷却し、ポリオルガノシロキサン(L−1)とアクリル酸n−ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリルとスチレンとがグラフトされたグラフトゴム共重合体(AX−1)ラテックスを得た。
次いで、1%酢酸カルシウム水溶液150部を60℃に加熱し、この中へグラフトゴム共重合体ラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を脱水、洗浄、乾燥して白色粉末のグラフトゴム共重合体(AX−1)を得た。
ポリオルガノシロキサンの種類や量、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アリル、、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートの量を表1に記載のごとく変更した以外は製造例3と同様にして、トルエン溶媒下の膨潤度が0超3未満の複合ゴム状重合体(GX−2)、(GX−3)を得た。各複合ゴム状重合体の特性を表1に合わせて示す。
さらに、得られた各複合ゴム状重合体(GX−2)、(GX−3)を用いて、製造例3と同様に、重合とラテックスからの回収を行い、グラフトゴム共重合体(AX−2)、(AX−3)を得た。
ポリオルガノシロキサンの種類や量、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アリル、、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートの量を表1に記載のごとく変更した以外は製造例3と同様にして、トルエン溶媒下の膨潤度が3以上20未満の複合ゴム状重合体(GY−1)〜(GY−3)を得た。各複合ゴム状重合体の特性を表1に合わせて示す。
さらに、得られた各複合ゴム状重合体(GY−1)〜(GY−3)を用いて、製造例3と同様に、重合とラテックスからの回収を行い、グラフトゴム共重合体(AY−1)〜(AY−3)を得た。
ポリオルガノシロキサンの種類や量、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アリル、、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートの量を表1に記載のごとく変更した以外は製造例3と同様にして、トルエン溶媒下の膨潤度が20以上の複合ゴム状重合体(H−1)を得た。得られた複合ゴム状重合体の特性を表1に合わせて示す。
さらに、複合ゴム状重合体(H−1)を用いて、製造例3と同様に、重合とラテックスからの回収を行い、比較用のグラフトゴム共重合体(D−1)を得た。
アクリロニトリル29部およびスチレン71部よりなり、N,N−ジメチルホルムアミド溶液から25℃で測定した還元粘度が0.60dl/gであるアクリロニトリル−スチレン共重合体(B−1)を公知の懸濁重合により製造した。
(製造例11)熱可塑性樹脂(B−2)の製造
アクリロニトリル19部、スチレン53部およびN−フェニルマレイミド28部よりなり、N,N−ジメチルホルムアミド溶液から25℃で測定した還元粘度が0.65dl/gであるアクリロニトリル−スチレン−N−フェニルマレイミド三元共重合体(B−2)を公知の連続溶液重合により製造した。
(製造例12)熱可塑性樹脂(B−3)の製造
アクリロニトリル25部およびαメチルスチレン75部よりなり、N,N−ジメチルホルムアミド溶液から25℃で測定した還元粘度が0.50dl/gであるアクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体(B−3)を公知の乳化重合により製造した。
上記のグラフトゴム共重合体および熱可塑性樹脂を表2、3に示す組成で配合し、さらに、エチレンビスステアリルアミドをこれらの樹脂成分合計100部に対して0.4部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度260℃に加熱した脱気式押出機(日本製鋼所(株)製TEX−30)に供給して混練し、ペレットを得た。なお、表2、3において、配合量の単位は「部」を示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物について下記評価を行った。
(1)耐衝撃性
ASTM D256に準拠し、アイゾット(Izod)衝撃強度を測定した。なお、ノッチあり、1/4”厚みの試験片を用い、これを23℃雰囲気下に12時間以上静置した後測定を行った。
(2)耐候性
東芝機械(株)製射出成形機「IS80FP」にて、シリンダー設定温度230℃、金型温度70℃、インジェクションスピード99%の条件で、100mm×100mm×3mmの黒色試験片を成形した。
得られた黒色試験片に対して、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製)を用い、ブラックパネル温度を63℃、サイクル条件を60分(降雨:12分)として500時間の暴露処理を施した。そして、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計「UGV−5D」を用いて、試験前後の試験片の光沢を測定し、下記式で表される光沢保持率(%)を求めた。
光沢保持率(%)=(暴露試験後試片の光沢)/(暴露試験前試片の光沢)×100
東芝機械(株)製射出成形機「IS80FP」を用い、シリンダー設定温度230℃、金型温度70℃、インジェクションスピード99%の条件で、100mm×100mm×3mmの板状に成形した。次いで、得られた成形品の表面に、真空蒸着法により、真空到達度1×10−6Torr、電流値400mA、成膜速度1.5nm/秒の条件で、膜厚約50nmのアルミニウム蒸着膜を成膜した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、さらにSiO2からなるトップコート層を真空蒸着した。
以上のようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計((株)村上色彩技術研究所「HR−100」)にて、正反射率(%)および拡散反射率(%)を測定し、光輝性の評価を行った。
評価用レンズとして、PMMA樹脂(三菱レイヨン(株)製「アクリペットVH4」)を射出成形にて3mmのリブ付きシート(幅25mm×長さ120mm×厚み2mm、リブ:高さ10mm×長さ100mm×厚さ2mm)に成形したものを使用した。
振動溶着は、日本エマソン社製「BRANSON VIBRATION WELDER 2406」を用い、振幅1.0mm、圧力0.3MPa、沈込み量1.5mmの条件で行った。
振動溶着時に溶融、接合して生じる溶けしろの外観を目視観察にて4段階評価し、外観の優れている順に「◎」、「○」、「△」、「×」の記号で示す。
なお、最も接合部の外観が優れている「◎」は、溶けしろがシートとリブとで滑らかに連続し、かつ凹凸のない均一形状に形成され外観が極めて良好なものである。一方、最も劣っている「×」は、溶けしろがシートのリブと全く沿わず広がった形状で、凹凸のある不均一な形状に形成され外観が極めて劣悪なものである。
評価結果を表2、3に合わせて示す。
グラフトゴム共重合体(A)として、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が0超1.8以下である複合ゴム状重合体(GX)のグラフトゴム共重合体(AX)と、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が3以上6.2以下である複合ゴム状重合体(GY)のグラフトゴム共重合体(AY)とを併用して熱可塑性樹脂組成物を調製した実施例1〜7では、いずれの組成物もアイゾット衝撃強度が高く、耐候性が良好であり、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低く光輝性に優れるものであった。さらには、振動溶着後の接合部の溶けしろが滑らかで振動溶着性にも優れたものであった。
詳細には、グラフトゴム共重合体(AY)を配合しなかった比較例1、2、7では、得られた樹脂組成物のアイゾット衝撃強度が低く、耐衝撃性が不良であった。グラフトゴム共重合体(AX)を配合しなかった比較例3〜6では、得られた樹脂組成物は振動溶着性が不良であった。比較例6ではさらにダイレクト蒸着後の光輝性も不良であった。グラフトゴム共重合体(AY)の代わりに、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が20以上である複合ゴム状重合体(H)のグラフトゴム共重合体(D)を配合し、これとグラフトゴム共重合体(AX)とを併用した比較例8では、得られた樹脂組成物は振動溶着性およびダイレクト蒸着後の光輝性が不良であった。
実施例2と比較例10との比較により、グラフトゴム共重合体(AX)に含まれる複合ゴム状重合体(GX)の膨潤度が低くなる程、ダイレクト蒸着後の光輝性や振動溶着性が向上することが明らかとなった。
実施例2および比較例11、実施例4、5の比較により、グラフトゴム共重合体(A)全体に占めるグラフトゴム共重合体(AX)の比率が小さくなる程(グラフトゴム共重合体(AY)の比率が大きくなる程)、アイゾット衝撃強度は向上するが振動溶着性は相対的に悪化する傾向にあり、逆に、グラフトゴム共重合体(AX)の比率が大きくなる程(グラフトゴム共重合体(AY)の比率が小さくなる程)、振動溶着性が向上するがアイゾット衝撃強度が相対的に低下することが明らかとなった。
また、実施例3と比較例7とから、全ゴム状重合体に占める粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合が3質量%超の複合ゴム状重合体(GX)を用いると、ダイレクト蒸着後の光輝性が相対的に劣る傾向にあることが明らかとなった。
Claims (6)
- ポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸エステル系重合体とを含む複合ゴム状重合体(G)に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフトゴム共重合体(A)10〜50質量部と、その他の熱可塑性樹脂(B)90〜50質量部(但し、成分(A)と(B)の合計を100質量部とする。)とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフトゴム共重合体(A)として、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が0超1.8以下である複合ゴム状重合体(GX)のグラフトゴム共重合体(AX)と、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が3以上6.2以下である複合ゴム状重合体(GY)のグラフトゴム共重合体(AY)とを質量比25〜75:75〜25(但し、成分(AX)と(AY)の合計を100とする。)で含むことを特徴とする振動溶着用熱可塑性樹脂組成物。 - 複合ゴム状重合体(G)を含む全ゴム状重合体中、粒子径500nm以上のゴム状重合体の割合が3質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物。
- その他の熱可塑性樹脂(B)が、
ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴する請求項1または2に記載の振動溶着用熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする振動溶着用成形品。
- 表面に、ダイレクト蒸着法による金属化処理が施されたものであることを特徴とする請求項4に記載の振動溶着用成形品。
- 請求項5に記載の振動溶着用成形品と樹脂レンズとが振動溶着されてなることを特徴とするランプ。
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