JP3833599B2 - グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに成形品 - Google Patents
グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに成形品 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、そのグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びにその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまでに様々な手法によって材料開発がなされてきた。
これらのうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。特にゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂や、同じくエチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂が提案されている。
【０００３】
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等の外観や耐衝撃性とのバランスを改良する方法として、異なる粒子径分布を持つゴム粒子の組合せからなるアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いたＡＳＡ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−１０２０９０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２２２１３９号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０２６４４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２５８９４４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２９５６５９号公報
【特許文献６】
特開平４−２２５０５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術による樹脂材料は、その耐候性は改善されているものの、耐衝撃性で満足し得るものではなく、また成形外観、特に黒や紺、茶色等の濃色に着色した場合の発色性においても不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものとはいえなかった。
すなわち、従来、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、高い耐衝撃性と鮮鋭的な着色性とともに、良好な耐候性を兼備する材料は見出されておらず、これらの特性を備えた材料の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは上記課題を解決するためグラフト共重合体と該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の発色性について鋭意検討した結果、特定の複合ゴム状重合体を構成成分とする新規なグラフト共重合体を開発し、かかるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な着色性と耐衝撃性を有することを見出した。
【０００７】
即ち、本発のグラフト共重合体（Ｇ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の合計量２〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）６０〜９８質量％（（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合してなることを特徴とする。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が、２００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）が、機械乳化法により製造されたものであることが好ましい。
また、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との比率（ＷＳ／ＷＡ）が、５／１〜１／２０の範囲にあることが好ましい（ただし、ＷＡ；架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量、ＷＳ；ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量）。
また、上記複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜５０質量％である複合ゴム状重合体（Ｒ）を用いることが好ましい。
また、上記架橋剤がジメタクリレート系化合物であることが好ましい。
また、上記グラフト交叉剤がアリル化合物であることが好ましい。
また、アセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液の２５℃における還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ｇ）と、他の熱可塑性樹脂および／または他のグラフト共重合体とを含有することを特徴とする。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の合計量２〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単量体混合物（Ｂ）６０〜９８質量％（（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合したものからなる新規なグラフト共重合体である。以下、本発明のグラフト共重合体（Ｇ）をその構成に従い順次詳細に説明する。
【０００９】
〈架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）〉
本発明に使用される架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の材料（非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の具体例としては、エチレン単位、プロピレン単位、および非共役ジエン単位として、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の一種または二種以上からなる共重合体が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や成形外観に優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位を非共役ジエン単位とするエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００１０】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れる。
【００１１】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するのであるが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性に優れる。
【００１２】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」によって得られる水乳濁液とする方法が好ましい。「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法である。この方法により得られる水乳濁液を、次いで架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することにより、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を得ることができる。この方法により製造される架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を用いた場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）が優れる。
【００１３】
上記のようにして得られる架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、本発明が目的とする良好な着色性と光沢度、そして耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る上で、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径を制御することが望ましい。その質量平均粒子径の範囲としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｎｍである。
【００１４】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特に制限されないが、乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を適宜変更する方法が挙げられる。
【００１５】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。また、その使用量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料に用いられる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、同時に機械乳化の際に用いることができるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能で、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。ワックス状重合体は、その分子量が２，０００〜６，０００、酸価が２２〜３０mgKOH/gの範囲にあるものが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）に優れる。また、その使用量は、原料に用いられる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
得られた非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体を架橋させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を製造するための架橋剤としては特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、好ましくはジビニルベンゼンであり、その場合の使用量の目安は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
このようにして得られる架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と成形外観（表面光沢、発色性）に優れることから、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜８０％である。
【００１８】
〈ポリオルガノシロキサン（Ｓ）〉
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基をもつポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、特に３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカブトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いられる。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。次いで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００２１】
上記シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００２２】
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤による、成形品の色に与える影響を極力抑えることができる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）粒子の大きさには特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢度および着色性が優れることから、質量平均粒子径の下限は３０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。また同じくその上限は１５０ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２５】
〈複合ゴム状重合体（Ｒ）〉
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を構成する複合ゴム状重合体（Ｒ）は、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）を一括重合することによって得られる。複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２６】
また、得られる熱可塑性樹脂組成物の着色性を改善する目的から、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用する必要がある。この際用いるグラフト交叉剤としてはアリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。また、架橋剤としてはジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
使用される架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の着色性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）中０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。他方、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなることから（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）中５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【００２８】
本発明において、複合ゴム状重合体（Ｒ）は一括重合により製造される。ここで、一括重合とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量、又は半分を越える量を架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）との混合ラテックスに添加し、これに適正な重合開始剤を添加してバッチ重合する方法を指す。架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との混合ラテックス及び重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量、又は半分を越える量を一括でなく、長時間かけて連続的に供給して重合せしめた場合（セミバッチ重合）には、優れた発色性と耐衝撃性とを備えた熱可塑性樹脂組成物を得ることはできない。
【００２９】
本発明において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との使用量は、複合ゴム状重合体（Ｒ）１００質量％中にそれらの合計量が２〜４０質量％となる必要があり、好ましくは５〜３０％であり、更に好ましくは１０〜２５％である。架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）との合計量がこの範囲にあった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観に優れる。
【００３０】
また、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との比率（ＷＳ／ＷA）には特に制限はないが、得られる熱可塑性脂組成物の衝撃強度に優れることから、５／１〜１／２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３／１〜１／１５の範囲であり、更に好ましくは２／１〜１／１０の範囲である。ただし、ＷA；架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量、ＷＳ；ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量を示す。
【００３１】
このようにして得られる複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観に優れることから、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３２】
また、複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や高温成形時の光沢が優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中に占める２００ｎｍ未満の粒子の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００３３】
複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布を制御する方法には特に制限はないが、例えば一括重合させる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の比率や、予め製造しておいた粒子径が２００ｎｍを超える複合ゴム状重合体と少量の２００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、あるいは適正な乳化剤を用いて重合する方法や、その使用量を適正化する方法等を挙げることができる。これらの中では、適正な乳化剤を使用し、その使用量を適正化する方法が、製造プロセスが簡単であるため好ましい。
【００３４】
上記乳化剤の好ましい具体例しては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を例示できる。また、これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。この二つの官能基を持つ酸型乳化剤としては、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。さらに、硫酸を使用してラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。具体的な化合物としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどである。これらは単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
〈グラフト共重合体（Ｇ）〉
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記のようにして得られる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、常温で硬質の重合体を形成するビニル系単量体を必須成分とした単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られる。このグラフト重合に用いられる単量体の種類としては特に制限はない。
好ましい単量体としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれる一種または二種以上の単量体である。上記芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。そして、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られるグラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物が特に好ましい。
【００３６】
また、上記単量体または単量体混合物の使用量としては特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性とが優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１８０質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１５０質量部である。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、例えば乳化グラフト重合により製造される。即ち、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術によりグラフト共重合体（Ｇ）を得ることができる。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３８】
ラジカル重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、乳化剤については、前述の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）や複合ゴム状重合体（Ｒ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて増量しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、前述のものが利用できる。
【００３９】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ｇ）を得る方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に投入して、スラリー状態に凝析することによって回収したり（湿式法）、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収する（スプレードライ法）などの方法が挙げられる。
【００４０】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いられる乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では不十分であり金属塩を用いる必要がある。
【００４１】
湿式法により得られるスラリー状のグラフト共重合体（Ｇ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００４２】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｇ）は、良好な耐衝撃性と光沢度とを有する熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ｇ）中のアセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液の２５℃における還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。この還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、０．９ｄｌ／ｇを超えると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向にある。
グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の還元粘度を調整する方法は特に限定されないが、グラフト重合の際に使用する乳化剤や開始剤の種類や量、そしてメルカプタン化合物のような連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
〈熱可塑性樹脂組成物〉
上記グラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に、他の熱可塑性樹脂及び／又は他のグラフト共重合体を配合することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
グラフト共重合体（Ｇ）に配合する他の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
また、他のグラフト共重合体としては、グラフト共重合体（Ｇ）以外のグラフト共重合体であれば特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ＡＢＳ樹脂としては公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し、芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。
【００４６】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。ここで、ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。
【００４７】
また、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合したものである。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）を１〜９９質量％、他のグラフト共重合体を９８〜０質量％、粉末、ビーズ、またはペレット状の他の熱可塑性樹脂を９９〜１質量％の範囲で混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。
好ましくは、グラフト共重合体（Ｇ）を５〜９５質量％、他のグラフト共重合体を９０〜０質量％、他の熱可塑性樹脂を９５〜５質量％の配合比率とするのがよい。
溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、含量、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、様々な用途で使用でき、例えば、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の各例中の％および部は明記しない限りは質量基準とする。なお、ゴム状重合体ラテックス中の重合体の平均粒子径は、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００５２】
（製造例１）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部、およびワックス状重合体（三井化学（株）製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却し取り出した。取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスを得た。
【００５３】
（製造例２）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有したＥＰＤＭゴムに代えて、エチレン含量５０％、プロピレン含量４２％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを８％含有したＥＰＤＭゴムを使用したこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が４２０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５４】
（製造例３）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）の製造
２０％の水酸化カリウム水溶液に代えて、１４％の水酸化カリウム水溶液を使用したこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が５３０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）ラテックスを得た。
【００５５】
（製造例４）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）の製造
２０％の水酸化カリウム水溶液に代えて、１４％の水酸化カリウム水溶液を使用し、更にその供給速度を１２５ｇ／時間から１５５ｇ／時間にしたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が７６０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）ラテックスを得た。
【００５６】
（製造例５）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌下で２時間反応させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス（ゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍ）を得た。
【００５７】
（製造例６）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−２）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−２）ラテックス（ゲル分６３％、質量平均粒子径４１０ｎｍ）を得た。
【００５８】
（製造例７）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−３）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−３）ラテックス（ゲル分５８％、質量平均粒子径５３０ｎｍ）を得た。
【００５９】
（製造例８）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−４）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−４）ラテックス（ゲル分５４％、質量平均粒子径７６０ｎｍ）を得た。
【００６０】
（製造例９）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００６１】
（製造例１０）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部と
を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、約２０℃に冷却して、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６２】
（製造例１１）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１、固形分）１５部と、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１、固形分）３部と、アルケニルコハク酸ジカリウム（実量として）１．０部と、水（（Ａ−１）、（Ｓ−１）中の水を含む）４１０部とを仕込み、これに室温、攪拌下で、アクリル酸ｎ−ブチル８１．４９部と、メタクリル酸アリル０．３４部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１７部と、ターシャリーブチルヒドロバーオキサイド０．２部とからなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部と、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００９部と、ロンガリット０．４部と、水１０部とからなる水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。内温を７５℃に上昇させ、この状態で１時間維持して重合を完結させた。
反応溶液から架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）との複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この質量平均粒子径は２４０ｎｍで、全質量中の２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は２１％であった。
【００６３】
（製造例１２〜２５）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）の製造
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｓ）の種類と量とを表１に示すように変更し、それに応じて複合化させるアクリル酸ｎ−ブチル、架橋剤、グラフト交叉剤、そして開始剤からなる単量体混合物（混合比率は固定）の使用量を変更させたこと以外は、製造例１１と同様にして重合を行い、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例１）グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス（固形分）５０部と、水（複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス中の水を含む）２１０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部と、ロンガリット０．１５部とを攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３部と、スチレン９部と、ｔ−ハイドロパーオキサイド０．１部とからなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、ロンガリット０．１５部と、硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、水５部とからなる水溶液を添加し、続けて、アクリロニトリル９．５部と、スチレン２８．５部と、ｔ−ハイドロパーオキサイド０．３部とからなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後、内容物を冷却した。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、５０℃とした１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して更に５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）のアセトン可溶分の還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（実施例２〜１３、比較例１〜５）グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１８）の製造
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）に、またグラフト重合に用いる単量体または単量体混合物の組成を表２記載のごとく変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１８）を得た。これらグラフト共重合体（Ｇ）のアセトン可溶分の還元粘度を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（製造例２６）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【００６９】
（製造例２７）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル２０部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７０】
（製造例２８）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂を公知の懸濁重合により製造した。
【００７１】
（実施例１４〜４６、比較例６〜２０）熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１〜１３および比較例１〜５で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１）（Ｇ〜１８）と、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）と、ステアリン酸バリウム０．３部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部とを表３〜５に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７２】
実施例１４〜４６、比較例６〜２０で得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、ビカット軟化温度、成形光沢、顔料着色性、耐候性の評価結果を表３〜表５に示す。また、これらの特性評価は以下の方法で行った。
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法で行った。
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（３）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
（４）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「J８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して行った。
（５）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理したその場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
以上、各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜１３で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）、（Ｇ−８）〜（Ｇ−１１）、（Ｇ−１６）〜（Ｇ−１８）を含有する実施例１４〜４６の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、光沢度、着色性、そして優れた耐候性を示した。
特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−９）〜（Ｇ−１１）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。これらの中でも（Ｇ−１０）を含む熱可塑性樹脂組成物は従来には無い高い衝撃強度と成形外観とのバランスを示した。
また、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が６００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含む熱可塑性樹脂組成物は、高いアイゾット衝撃強度を示すものの、光沢度および着色性がやや低下する傾向が認められた。
また、複合ゴム状重合体中の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の比率が５％であるグラフト共重合体（Ｇ−５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、良好な光沢度及び着色性を示すものの、アイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。一方、複合ゴム状重合体中の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３０％とやや多いグラフト共重合体（Ｇ−６）を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および光沢度、着色性でやや劣る傾向にあった。さらに、５０％であるグラフト共重合体（Ｇ−７）を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および光沢度、着色性で大きく劣る傾向にあった。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）のいずれか一方、もしくは両方共に含まないグラフト共重合体（Ｇ−１２）〜（Ｇ−１４）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性に劣った。
平均粒子径が１５０ｎｍを越えるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を用いたグラフト共重合体（Ｇ−８）を含む熱可塑性樹脂組成物は、着色性にやや劣る傾向にあった。
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｇ−１５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、着色性に劣り、またアイゾット衝撃強度と光沢度にもやや劣る傾向にあった。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、特定の複合ゴム状重合体を使用したグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性が優れ、且つ、光沢度および着色性が良好で成形外観に優れた成形品を得ることができる。
特に、耐衝撃性、耐候性及び成形外観における優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグラフト共重合体、そのグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びにその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまでに様々な手法によって材料開発がなされてきた。
これらのうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。特にゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂や、同じくエチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂が提案されている。
【０００３】
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等の外観や耐衝撃性とのバランスを改良する方法として、異なる粒子径分布を持つゴム粒子の組合せからなるアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いたＡＳＡ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５１−１０２０９０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２２２１３９号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０２６４４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２５８９４４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２９５６５９号公報
【特許文献６】
特開平４−２２５０５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術による樹脂材料は、その耐候性は改善されているものの、耐衝撃性で満足し得るものではなく、また成形外観、特に黒や紺、茶色等の濃色に着色した場合の発色性においても不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものとはいえなかった。
すなわち、従来、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、高い耐衝撃性と鮮鋭的な着色性とともに、良好な耐候性を兼備する材料は見出されておらず、これらの特性を備えた材料の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者らは上記課題を解決するためグラフト共重合体と該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の発色性について鋭意検討した結果、特定の複合ゴム状重合体を構成成分とする新規なグラフト共重合体を開発し、かかるグラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な着色性と耐衝撃性を有することを見出した。
【０００７】
即ち、本発のグラフト共重合体（Ｇ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の合計量２〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）６０〜９８質量％（（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合してなることを特徴とする。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が、２００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）が、機械乳化法により製造されたものであることが好ましい。
また、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との比率（ＷＳ／ＷＡ）が、５／１〜１／２０の範囲にあることが好ましい（ただし、ＷＡ；架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量、ＷＳ；ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量）。
また、上記複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜５０質量％である複合ゴム状重合体（Ｒ）を用いることが好ましい。
また、上記架橋剤がジメタクリレート系化合物であることが好ましい。
また、上記グラフト交叉剤がアリル化合物であることが好ましい。
また、アセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液の２５℃における還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ｇ）と、他の熱可塑性樹脂および／または他のグラフト共重合体とを含有することを特徴とする。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の合計量２〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単量体混合物（Ｂ）６０〜９８質量％（（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合したものからなる新規なグラフト共重合体である。以下、本発明のグラフト共重合体（Ｇ）をその構成に従い順次詳細に説明する。
【０００９】
〈架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）〉
本発明に使用される架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の材料（非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の具体例としては、エチレン単位、プロピレン単位、および非共役ジエン単位として、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の一種または二種以上からなる共重合体が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や成形外観に優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位を非共役ジエン単位とするエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００１０】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れる。
【００１１】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するのであるが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性に優れる。
【００１２】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」によって得られる水乳濁液とする方法が好ましい。「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法である。この方法により得られる水乳濁液を、次いで架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することにより、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を得ることができる。この方法により製造される架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を用いた場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）が優れる。
【００１３】
上記のようにして得られる架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、本発明が目的とする良好な着色性と光沢度、そして耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る上で、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径を制御することが望ましい。その質量平均粒子径の範囲としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｎｍである。
【００１４】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特に制限されないが、乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を適宜変更する方法が挙げられる。
【００１５】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。また、その使用量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料に用いられる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、同時に機械乳化の際に用いることができるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能で、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。ワックス状重合体は、その分子量が２，０００〜６，０００、酸価が２２〜３０mgKOH/gの範囲にあるものが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）に優れる。また、その使用量は、原料に用いられる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
得られた非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体を架橋させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）を製造するための架橋剤としては特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、好ましくはジビニルベンゼンであり、その場合の使用量の目安は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
このようにして得られる架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と成形外観（表面光沢、発色性）に優れることから、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜８０％である。
【００１８】
〈ポリオルガノシロキサン（Ｓ）〉
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基をもつポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、特に３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカブトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いられる。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。次いで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００２１】
上記シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００２２】
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤による、成形品の色に与える影響を極力抑えることができる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）粒子の大きさには特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢度および着色性が優れることから、質量平均粒子径の下限は３０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。また同じくその上限は１５０ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２５】
〈複合ゴム状重合体（Ｒ）〉
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を構成する複合ゴム状重合体（Ｒ）は、上記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物（Ｂ）を一括重合することによって得られる。複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２６】
また、得られる熱可塑性樹脂組成物の着色性を改善する目的から、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用する必要がある。この際用いるグラフト交叉剤としてはアリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。また、架橋剤としてはジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
使用される架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の着色性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）中０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。他方、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ｇ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなることから（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）中５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【００２８】
本発明において、複合ゴム状重合体（Ｒ）は一括重合により製造される。ここで、一括重合とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量、又は半分を越える量を架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）との混合ラテックスに添加し、これに適正な重合開始剤を添加してバッチ重合する方法を指す。架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との混合ラテックス及び重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の全量、又は半分を越える量を一括でなく、長時間かけて連続的に供給して重合せしめた場合（セミバッチ重合）には、優れた発色性と耐衝撃性とを備えた熱可塑性樹脂組成物を得ることはできない。
【００２９】
本発明において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との使用量は、複合ゴム状重合体（Ｒ）１００質量％中にそれらの合計量が２〜４０質量％となる必要があり、好ましくは５〜３０％であり、更に好ましくは１０〜２５％である。架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）との合計量がこの範囲にあった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観に優れる。
【００３０】
また、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との比率（ＷＳ／ＷA）には特に制限はないが、得られる熱可塑性脂組成物の衝撃強度に優れることから、５／１〜１／２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３／１〜１／１５の範囲であり、更に好ましくは２／１〜１／１０の範囲である。ただし、ＷA；架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量、ＷＳ；ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量を示す。
【００３１】
このようにして得られる複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観に優れることから、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３２】
また、複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や高温成形時の光沢が優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）中に占める２００ｎｍ未満の粒子の質量割合が１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００３３】
複合ゴム状重合体（Ｒ）の粒子径分布を制御する方法には特に制限はないが、例えば一括重合させる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ｂ）の比率や、予め製造しておいた粒子径が２００ｎｍを超える複合ゴム状重合体と少量の２００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、あるいは適正な乳化剤を用いて重合する方法や、その使用量を適正化する方法等を挙げることができる。これらの中では、適正な乳化剤を使用し、その使用量を適正化する方法が、製造プロセスが簡単であるため好ましい。
【００３４】
上記乳化剤の好ましい具体例しては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を例示できる。また、これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。この二つの官能基を持つ酸型乳化剤としては、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。さらに、硫酸を使用してラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。具体的な化合物としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどである。これらは単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
〈グラフト共重合体（Ｇ）〉
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記のようにして得られる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、常温で硬質の重合体を形成するビニル系単量体を必須成分とした単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られる。このグラフト重合に用いられる単量体の種類としては特に制限はない。
好ましい単量体としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれる一種または二種以上の単量体である。上記芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。そして、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られるグラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物が特に好ましい。
【００３６】
また、上記単量体または単量体混合物の使用量としては特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性とが優れることから、複合ゴム状重合体（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは５０質量部〜１８０質量部、さらに好ましくは６０質量部〜１５０質量部である。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、例えば乳化グラフト重合により製造される。即ち、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術によりグラフト共重合体（Ｇ）を得ることができる。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３８】
ラジカル重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、乳化剤については、前述の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）や複合ゴム状重合体（Ｒ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて増量しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、前述のものが利用できる。
【００３９】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ｇ）を得る方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に投入して、スラリー状態に凝析することによって回収したり（湿式法）、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収する（スプレードライ法）などの方法が挙げられる。
【００４０】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いられる乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では不十分であり金属塩を用いる必要がある。
【００４１】
湿式法により得られるスラリー状のグラフト共重合体（Ｇ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００４２】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｇ）は、良好な耐衝撃性と光沢度とを有する熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ｇ）中のアセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液の２５℃における還元粘度が０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。この還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、０．９ｄｌ／ｇを超えると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する傾向にある。
グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の還元粘度を調整する方法は特に限定されないが、グラフト重合の際に使用する乳化剤や開始剤の種類や量、そしてメルカプタン化合物のような連鎖移動剤を使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
〈熱可塑性樹脂組成物〉
上記グラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に、他の熱可塑性樹脂及び／又は他のグラフト共重合体を配合することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
グラフト共重合体（Ｇ）に配合する他の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
また、他のグラフト共重合体としては、グラフト共重合体（Ｇ）以外のグラフト共重合体であれば特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ＡＢＳ樹脂としては公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し、芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。
【００４６】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の単量体がグラフトしたものである。ここで、ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン質量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。
【００４７】
また、ポリジメチルシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合したものである。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）を１〜９９質量％、他のグラフト共重合体を９８〜０質量％、粉末、ビーズ、またはペレット状の他の熱可塑性樹脂を９９〜１質量％の範囲で混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。
好ましくは、グラフト共重合体（Ｇ）を５〜９５質量％、他のグラフト共重合体を９０〜０質量％、他の熱可塑性樹脂を９５〜５質量％の配合比率とするのがよい。
溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、含量、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、様々な用途で使用でき、例えば、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の各例中の％および部は明記しない限りは質量基準とする。なお、ゴム状重合体ラテックス中の重合体の平均粒子径は、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００５２】
（製造例１）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部、およびワックス状重合体（三井化学（株）製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却し取り出した。取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスを得た。
【００５３】
（製造例２）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有したＥＰＤＭゴムに代えて、エチレン含量５０％、プロピレン含量４２％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを８％含有したＥＰＤＭゴムを使用したこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が４２０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５４】
（製造例３）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）の製造
２０％の水酸化カリウム水溶液に代えて、１４％の水酸化カリウム水溶液を使用したこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が５３０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）ラテックスを得た。
【００５５】
（製造例４）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）の製造
２０％の水酸化カリウム水溶液に代えて、１４％の水酸化カリウム水溶液を使用し、更にその供給速度を１２５ｇ／時間から１５５ｇ／時間にしたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が７６０ｎｍである非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）ラテックスを得た。
【００５６】
（製造例５）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌下で２時間反応させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス（ゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍ）を得た。
【００５７】
（製造例６）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−２）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−２）ラテックス（ゲル分６３％、質量平均粒子径４１０ｎｍ）を得た。
【００５８】
（製造例７）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−３）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−３）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−３）ラテックス（ゲル分５８％、質量平均粒子径５３０ｎｍ）を得た。
【００５９】
（製造例８）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−４）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックスに代えて、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−４）ラテックスを使用したこと以外は、製造例５と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−４）ラテックス（ゲル分５４％、質量平均粒子径７６０ｎｍ）を得た。
【００６０】
（製造例９）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００６１】
（製造例１０）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部と
を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、約２０℃に冷却して、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６２】
（製造例１１）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ−１、固形分）１５部と、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１、固形分）３部と、アルケニルコハク酸ジカリウム（実量として）１．０部と、水（（Ａ−１）、（Ｓ−１）中の水を含む）４１０部とを仕込み、これに室温、攪拌下で、アクリル酸ｎ−ブチル８１．４９部と、メタクリル酸アリル０．３４部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１７部と、ターシャリーブチルヒドロバーオキサイド０．２部とからなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケットを６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部と、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００９部と、ロンガリット０．４部と、水１０部とからなる水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。内温を７５℃に上昇させ、この状態で１時間維持して重合を完結させた。
反応溶液から架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）との複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この質量平均粒子径は２４０ｎｍで、全質量中の２００ｎｍ未満の粒子の質量割合は２１％であった。
【００６３】
（製造例１２〜２５）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）の製造
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｓ）の種類と量とを表１に示すように変更し、それに応じて複合化させるアクリル酸ｎ−ブチル、架橋剤、グラフト交叉剤、そして開始剤からなる単量体混合物（混合比率は固定）の使用量を変更させたこと以外は、製造例１１と同様にして重合を行い、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）ラテックスを得た。それらの質量平均粒子径および２００ｎｍ未満の粒子比率を表１に示した。
【００６４】
【表１】
（実施例１）グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス（固形分）５０部と、水（複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス中の水を含む）２１０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部と、ロンガリット０．１５部とを攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３部と、スチレン９部と、ｔ−ハイドロパーオキサイド０．１部とからなる混合物を３０分間かけて滴下供給させ重合せしめた。１５分間保持後、ロンガリット０．１５部と、硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、水５部とからなる水溶液を添加し、続けて、アクリロニトリル９．５部と、スチレン２８．５部と、ｔ−ハイドロパーオキサイド０．３部とからなる混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後、内容物を冷却した。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、５０℃とした１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して更に５分間保持した。脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）のアセトン可溶分の還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（実施例２〜１３、比較例１〜５）グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１８）の製造
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−１５）に、またグラフト重合に用いる単量体または単量体混合物の組成を表２記載のごとく変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１８）を得た。これらグラフト共重合体（Ｇ）のアセトン可溶分の還元粘度を表２に示した。
【００６７】
【表２】
（製造例２６）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【００６９】
（製造例２７）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル２０部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７０】
（製造例２８）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂を公知の懸濁重合により製造した。
【００７１】
（実施例１４〜４６、比較例６〜２０）熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１〜１３および比較例１〜５で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１）（Ｇ〜１８）と、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）と、ステアリン酸バリウム０．３部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部とを表３〜５に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７２】
実施例１４〜４６、比較例６〜２０で得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、ビカット軟化温度、成形光沢、顔料着色性、耐候性の評価結果を表３〜表５に示す。また、これらの特性評価は以下の方法で行った。
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法で行った。
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（３）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
（４）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「J８５−ＥＬII」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して行った。
（５）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理したその場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００７３】
【表３】
【表４】
【表５】
以上、各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜１３で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）、（Ｇ−８）〜（Ｇ−１１）、（Ｇ−１６）〜（Ｇ−１８）を含有する実施例１４〜４６の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、光沢度、着色性、そして優れた耐候性を示した。
特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ−５）、（Ｇ−９）〜（Ｇ−１１）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。これらの中でも（Ｇ−１０）を含む熱可塑性樹脂組成物は従来には無い高い衝撃強度と成形外観とのバランスを示した。
また、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が６００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含む熱可塑性樹脂組成物は、高いアイゾット衝撃強度を示すものの、光沢度および着色性がやや低下する傾向が認められた。
また、複合ゴム状重合体中の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の比率が５％であるグラフト共重合体（Ｇ−５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、良好な光沢度及び着色性を示すものの、アイゾット衝撃強度がやや低下する傾向が認められた。一方、複合ゴム状重合体中の架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の比率が３０％とやや多いグラフト共重合体（Ｇ−６）を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および光沢度、着色性でやや劣る傾向にあった。さらに、５０％であるグラフト共重合体（Ｇ−７）を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および光沢度、着色性で大きく劣る傾向にあった。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）のいずれか一方、もしくは両方共に含まないグラフト共重合体（Ｇ−１２）〜（Ｇ−１４）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性に劣った。
平均粒子径が１５０ｎｍを越えるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を用いたグラフト共重合体（Ｇ−８）を含む熱可塑性樹脂組成物は、着色性にやや劣る傾向にあった。
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｇ−１５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、着色性に劣り、またアイゾット衝撃強度と光沢度にもやや劣る傾向にあった。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、特定の複合ゴム状重合体を使用したグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性が優れ、且つ、光沢度および着色性が良好で成形外観に優れた成形品を得ることができる。
特に、耐衝撃性、耐候性及び成形外観における優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
Claims (12)
- 架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｓ）の合計量２〜４０質量％の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）６０〜９８質量％（（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を一括重合せしめてなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、さらにビニル系単量体を重合してなるグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均粒子径が、２００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）が、機械乳化法により製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｓ）との比率（ＷＳ／ＷＡ）が、５／１〜１／２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。（但し、ＷＡ；架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ａ）の質量、ＷＳ；ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量）
- 前記複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が、１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- ２００ｎｍ未満の粒子径の割合が１０〜５０質量％である複合ゴム状重合体（Ｒ）を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記架橋剤がジメタクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 前記グラフト交叉剤がアリル化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- アセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒１００ｃｃに溶解した溶液の２５℃における還元粘度が、０．３〜０．９ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｇ）と、他の熱可塑性樹脂および／または他のグラフト共重合体とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
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