JP4346956B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4346956B2 JP4346956B2 JP2003144815A JP2003144815A JP4346956B2 JP 4346956 B2 JP4346956 B2 JP 4346956B2 JP 2003144815 A JP2003144815 A JP 2003144815A JP 2003144815 A JP2003144815 A JP 2003144815A JP 4346956 B2 JP4346956 B2 JP 4346956B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polymer
- thermoplastic resin
- resin composition
- graft copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)樹脂、変性PPE樹脂およびMBS樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル(メタ)アクリレートゴム等の成分を用いたASA樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたAES樹脂は良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【0003】
ところで、ASA樹脂においては、着色成形品の真珠様光沢(以下パール光沢不良)の発生等による外観不良が生じたり、耐衝撃性が低くなったりするという欠点があった。そこで、その外観不良と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、粒子径分布が異なるゴム粒子を組み合わせたアクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分としたASA樹脂が提案されている。
また、AES樹脂およびASA樹脂が有するそれぞれの欠点を補完するために、AES樹脂とASA樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜特許文献7参照)。
さらに、同様な目的から、ポリオルガノシロキサンを含有するグラフト重合体とAES樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献8参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開平09−272783号公報
【特許文献2】
特開平11−181217号公報
【特許文献3】
特開2000−017139号公報
【特許文献4】
特開2001−011280号公報
【特許文献5】
特開2001−158846号公報
【特許文献6】
特開2001−323128号公報
【特許文献7】
特開2002−256131号公報
【特許文献8】
特開平02−185554号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれかが不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものではなかった。
特に、特許文献1,5,7,8で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性に優れるものの、顔料着色性に劣っていた。また、特許文献2,3,4,6で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐候性、顔料着色性に優れるものの、耐衝撃性に劣っていた。
このように、従来、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体ゴム状重合体もしくは(メタ)アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物においては、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足するものはなかった。そのため、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々のグラフト共重合体の構造や組成、比率について鋭意検討した結果、特定の2種のグラフト共重合体を含む樹脂組成物は耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性が高くなることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)にビニル系重合体がグラフトした第1のグラフト共重合体(A)1質量%〜98質量%と、
質量平均粒子径が100nm未満のポリオルガノシロキサン(S)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および/またはグラフト交叉剤を含有するポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)とからなる複合ゴム状重合体(R)にビニル系重合体がグラフトした第2のグラフト共重合体(B)98質量%〜1質量%と、
その他の熱可塑性樹脂(F)1質量%〜70質量%とを含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)の質量平均粒子径が200nm〜800nmであることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)が、酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体100質量部に対して0.1質量部〜20質量部含有することが好ましい。
【0007】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記第1のグラフト共重合体(A)が、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)20質量%〜80質量%に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる1つ以上のビニル系単量体単位80質量%〜20質量%がグラフトしたものであることが好ましい。
前記第2のグラフト共重合体(B)が、前記複合ゴム状重合体(R)20質量%〜80質量%に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる1つ以上のビニル系単量体単位80質量%〜20質量%がグラフトしたものであることが好ましい。
前記複合ゴム状重合体(R)が、ポリオルガノシロキサン(S)1質量%〜99質量%と、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)99質量%〜1質量%とからなるものであることが好ましい。
【0008】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、その他の熱可塑性樹脂(F)が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリエチレンナフタレート(PEN樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)と、第2のグラフト共重合体(B)とを含有するものである。
<第1のグラフト共重合体(A)>
第1のグラフト共重合体(A)は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第1のグラフト共重合体(A)を詳細に説明する。
[架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)]
第1のグラフト共重合体(A)を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)としては、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体(EPDM)である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体(EPDM)が好ましい。
【0010】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位と非共役ジエン単位とからなる共重合体である。非共役ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン等が挙げられ、それらの1種または2種以上を使用できる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエン単位および/またはエチリデンノルボルネン単位が好ましい。
【0011】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比(エチレン単位:プロピレン単位)は、5:1〜3:2の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するが、沃素価に換算して8〜50の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性がより優れる。
【0012】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体(E)の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体(E)を得ることができる。
この様にして製造された架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観(表面光沢、発色性)が優れる。
【0013】
上記機械乳化法において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体(E)の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは200nm〜800nm、より好ましくは250nm〜700nm、さらに好ましくは300nm〜600nmである。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体(E)の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特にどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【0014】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体100質量部に対して1〜8質量部の範囲であることが好ましい。
【0015】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。さらに、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が好ましい。
ワックス状重合体の質量平均分子量は2,000〜6,000、酸価は22mgKOH/g〜30mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観(表面光沢、発色性)がより優れる。
ワックス状重合体の使用量は、原料に用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体100質量部に対して0.1〜20質量部の範囲であることが好ましい。
【0016】
このようなワックス状重合体が添加されると、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)は、ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体100質量部に対して0.1質量部〜20質量部含有する。ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系重合体を含有していれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観がより優れる。
【0017】
熱処理の際に、原料の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に添加する架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体100質量部に対し通常0.2〜10質量部の範囲である。
【0018】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観(表面光沢、発色性)がより優れることから、好ましくは30質量%〜90質量%、より好ましくは40質量%〜80質量%である。
【0019】
[第1のグラフト共重合体(A)のグラフト部]
第1のグラフト共重合体(A)のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる1種または2種以上の単量体単位から構成されていることが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル等が挙げられる。そして、これらのうち、得られる第1のグラフト共重合体(A)の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【0020】
第1のグラフト共重合体(A)において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第1のグラフト共重合体(A)を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)が20質量%〜80質量%、ビニル系重合体が80質量%〜20質量%、より好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)が25質量%〜75質量%、ビニル系重合体が75質量%〜25質量%、さらに好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)が30質量%〜70質量%、ビニル系重合体が70質量%〜30質量%である。
【0021】
[第1のグラフト共重合体(A)の製造方法]
第1のグラフト共重合体(A)は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)ラテックスに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびから選ばれる少なくとも1種などの単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【0022】
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【0023】
また、重合の際に使用される乳化剤は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。
【0024】
乳化グラフト重合により得られた第1のグラフト共重合体(A)ラテックスから、第1のグラフト共重合体(A)を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状態に凝析して回収する方法(湿式法)、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的に第1のグラフト共重合体(A)を回収する方法(スプレードライ法)などが挙げられる。
【0025】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いられた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いても第1のグラフト共重合体(A)を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【0026】
湿式法において、第1のグラフト共重合体(A)のスラリーから乾燥状態の第1のグラフト共重合体(A)を得るには、まず、第1のグラフト共重合体(A)に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥して粉体または粒子状の第1のグラフト共重合体(A)を得る。この際、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施してもよい。さらには、圧搾脱水機や押出機から排出された第1のグラフト共重合体を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することもできる。
【0027】
<第2のグラフト共重合体(B)>
第2のグラフト共重合体(B)は、ポリオルガノシロキサン(S)とポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)とからなる複合ゴム状重合体(R)にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第2のグラフト共重合体(B)を詳細に説明する。
[ポリオルガノシロキサン(S)]
第2のグラフト共重合体(B)の複合ゴム状重合体(R)をなすポリオルガノシロキサン(S)としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位0.3モル%〜3モル%と、ジメチルシロキサン単位97モル%〜99.7モル%とからなり、3個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し1モル%以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【0028】
ポリオルガノシロキサン(S)を構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられるが、中でも、3員環〜7員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
【0029】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、p−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で使用または2種以上を併用できる。
【0030】
また、ポリオルガノシロキサン(S)は、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、3官能性または4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【0031】
ポリオルガノシロキサン(S)を製造するには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物ラテックスを得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン(S)ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサン(S)を得る。
【0032】
上記ポリオルガノシロキサン(S)の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物100質量部に対して、0.05質量部〜5質量部程度の範囲で使用される。
【0033】
ポリオルガノシロキサン(S)の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、1種でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサン(S)ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、n−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、n−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン(S)ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【0034】
ポリオルガノシロキサン(S)は、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させる目的から、その質量平均粒子径が100nm未満である必要がある。また、好ましくは90nm未満、より好ましくは80nm未満である。一方、質量平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物(コアギュラム)発生を防止できることから、好ましくは10nmであり、より好ましくは20nm、さらに好ましくは30nmである。
なお、ポリオルガノシロキサン(S)の粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平5−279434号公報に記載された方法を採用できる。
【0035】
複合ゴム状重合体(R)中のポリオルガノシロキサン(S)含有量は好ましくは1質量%〜99質量%、さらに好ましくは2質量%〜80質量%、特に好ましくは3質量%〜50質量%である。ポリオルガノシロキサン(S)がこの範囲にある場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れる。
【0036】
[ポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)]
複合ゴム状重合体(R)を構成するポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とを必須成分として含有するものである。(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらの中でも、特に、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
【0037】
グラフト交叉剤としてはアリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。また、架橋剤としてはジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。このような架橋剤および/またはグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
【0038】
架橋剤および/またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性がより優れることから、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の0.1質量%、好ましくは0.2質量%、さらに好ましくは0.5%質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体(R)および第2のグラフト共重合体(B)製造時の凝塊物(コアギュラム)量が少なくなることから、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の5質量%、好ましくは3質量%、さらに好ましくは2質量%である。
【0039】
[複合ゴム状重合体(R)の製造方法]
複合ゴム状重合体(R)の製造方法としては特に制限されない。例えば、別々に製造したポリオルガノシロキサン(S)ラテックスとポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン(S)ラテックスとポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン(S)ラテックスの存在下で、(メタ)アクリル酸エステル単量体と架橋剤および/またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【0040】
上記製造方法で使用される乳化剤の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム質重合体(R)を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併用できる。
【0041】
[第2のグラフト共重合体(B)のグラフト部]
第2のグラフト共重合体(B)のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、第1のグラフト共重合体(A)のビニル系重合体と同様のものであり、常温で硬質の重合体である。
【0042】
第2のグラフト共重合体(B)において、複合ゴム状重合体(R)とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第2のグラフト共重合体(B)を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、複合ゴム状重合体(R)が20質量%〜80質量%、ビニル系重合体が80質量%〜20質量%、より好ましくは、複合ゴム状重合体(R)が25質量%〜75質量%、ビニル系重合体が75質量%〜25質量%、さらに好ましくは、複合ゴム状重合体(R)が30質量%〜70質量%、ビニル系重合体が70質量%〜30質量%である。
【0043】
[第2のグラフト共重合体(B)の製造方法]
第1のグラフト共重合体(A)は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、複合ゴム状重合体(R)ラテックスに単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
乳化グラフト重合により得られた第2のグラフト共重合体(B)ラテックスから、第2のグラフト共重合体(B)を回収する方法としては、第1のグラフト共重合体(A)を回収する方法と同じ方法を採用できる。
【0044】
<その他の熱可塑性樹脂(F)>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)と第2のグラフト共重合体(B)との2種類のみから構成されていてもよいが、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂(F)が配合されていてもよい。その場合、本発明の効果を十分に発揮させるために、その他の熱可塑性樹脂(F)の配合比率が1質量%〜70質量%、第1のグラフト共重合体(A)が1質量%〜98質量%、第2のグラフト共重合体(B)が98質量%〜1質量%であることが好ましい。
【0045】
その他の熱可塑性樹脂(F)としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−ブタジエン(SBR)、水素添加SBS、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、PPS樹脂、PES樹脂、PEEK樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂(ナイロン)等が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて配合される。
【0046】
これらの中でも、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる1種以上である。
【0047】
<熱可塑性樹脂組成物>
この熱可塑性樹脂組成物において、第1のグラフト共重合体(A)と第2のグラフト共重合体(B)との比率は、耐衝撃性と顔料着色性とのバランスに優れることから、第1のグラフト共重合体(A)が1質量%〜99質量%、第2のグラフト共重合体(B)が99質量%〜1質量%である。好ましくは、第1のグラフト共重合体(A)が2質量%〜90質量%、第2のグラフト共重合体(B)が98質量%〜10質量%であり、さらに好ましくは、第1のグラフト共重合体(A)が3質量%〜80質量%、第2のグラフト共重合体(B)が97質量%〜20質量%である。なお、第1のグラフト共重合体(A)を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、また、第2のグラフト共重合体(B)を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低くなる。
【0048】
熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)と、第2のグラフト共重合体(B)と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂とを混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、含量、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【0049】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、上述した第1のグラフト共重合体(A)を含有しているので、耐衝撃性、剛性に優れる。また、第2のグラフト共重合体(B)を含有しているので、顔料着色性に優れる。さらに、第1のグラフト共重合体(A)および第2のグラフト共重合体(b)を構成するゴム成分は、いずれも飽和ゴムからなっているので、耐候性に優れる。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。
【0050】
<成形品>
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形されたものである。
本発明の成形品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、PDAハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【0051】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「%」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【0052】
(製造例1)非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(X−1)の製造
EPDMゴム(エチレン含量70%、プロピレン含量27%、ジエン成分として5−エチリデンノルボルネンを3%含有)100部、乳化剤としてオレイン酸カリウム3部およびワックス状重合体(三井化学工業(株)社製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価33、分子量2,000)15質量部を同方向回転噛合型二軸押出機(池貝鉄工製、PCM−30型、L/D=40)のホッパーより4kg/時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム20%水溶液を125g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度(シリンダー温度)190℃、スクリュー回転数250rpmで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、90℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が390nmである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
【0053】
(製造例2)非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(X−2)の製造
水酸化カリウム水溶液の濃度を14%にした以外は、製造例1と同様にして、質量平均粒子径が530nmの非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(X−2)ラテックスを得た。
【0054】
(製造例3)架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−1)の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(X−1)ラテックス100部(固形分)、ジビニルベンゼン3部、重合開始剤(日本油脂(株)製、商品名「パーヘキサ3M」)1.5部を仕込み、攪拌しながら80℃に昇温し、30分間保持した。その後、さらに120℃に昇温し、攪拌しながら2時間反応させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−1)ラテックス(ゲル分66%、質量平均粒子径390nm)を得た。
【0055】
(製造例4)架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−2)の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(X−2)を使用した以外は、製造例3と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−2)ラテックス(ゲル分58%、質量平均粒子径530nm)を得た。
【0056】
(製造例5)ポリオルガノシロキサン(S−1)ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部とを混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部と、水300部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と、水90部とを投入し、10%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを4時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後1時間温度を維持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン(S−1)ラテックスを170℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、17.7%であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン(S−1)粒子の質量平均粒子径は50nmであった。
【0057】
(製造例6)ポリオルガノシロキサン(S−2)ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部と、テトラエトキシシラン2部とを混合してシロキサン混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸1部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部と、水200部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら80℃で5時間加熱して重合した後、約20℃に冷却し、そのまま48時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でpH7.0に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン(S−2)ラテックスを170℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、36.5%であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン(S−2)粒子の質量平均粒子径は160nmであった。
【0058】
(製造例7)複合ゴム状重合体(R−1)の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、ポリオルガノシロキサン(S−1、固形分)ラテックス16部、エマールNC−35(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート;花王(株)製)0.4部、イオン交換水297部を添加し混合した。次いで、反応器内に、表1に示す単量体混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じて、雰囲気の窒素置換を行い、内温を60℃まで昇温し、60℃になった時点で、表1に示すレドックス水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。この際、アクリレート成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。1時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて質量平均粒子径が120nmのポリオルガノシロキサン(S−1)とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体(R−1)のラテックスを得た。
【0059】
【表1】
【0060】
(製造例8)複合ゴム状重合体(R−2)の製造
製造例7において、ポリオルガノシロキサン(S−1)をポリオルガノシロキサン(S−2)に変更し、最終的な固形分が複合ゴム状重合体(R−1)ラテックスと同じになる様にイオン交換水量の適宜変更した以外は製造例7と同様にして重合を行って、質量平均粒子径が190nmのポリオルガノシロキサン(S−2)とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体(R−2)のラテックスを得た。
【0061】
(製造例9)第1のグラフト共重合体(A−1)の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表2に示すゴム混合物を仕込み、温度80℃で一定温度とした。
これに、表2に示す単量体混合物を供給口から滴下供給すると同時に、オレイン酸ナトリウム1.0部、水酸化ナトリウム0.1部、水20部からなる水溶液を別の供給口から210分かけて滴下供給して重合を行った。その重合の間、内温が80℃で一定になるように制御した。
滴下終了後、さらに30分間80℃に維持した後に冷却して重合を終了させて第1のグラフト共重合体(A−1)ラテックスを得た。そして、このラテックスに、酸化防止剤を添加してから、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、乳白色粉末状のグラフト共重合体(A−1)を得た。
【0062】
【表2】
【0063】
(製造例10)第1のグラフト共重合体(A−2)の製造
製造例9において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−1)を架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E−2)に変更した以外は実施例9と同様にして重合を行って、乳白色粉末状のグラフト共重合体(A−2)を得た。
【0064】
(製造例11)第2のグラフト共重合体(B−1)の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表3に示すゴム混合物を攪拌下にて混合し、内温を70℃に昇温した。その後、表3に示す第1の単量体混合物を30分間かけて滴下供給して重合せしめた。15分間保持後、表3に示すレドックス水溶液を添加し、続けて、表3に示す第2の単量体混合物を120分かけて滴下供給して重合せしめ、70℃のまま30分間保持した後、内容物を冷却して第2のグラフト共重合体(B−1)ラテックスを得た。
得られた第2のグラフト共重合体(B−1)ラテックスを、攪拌された50℃で1.4倍量の1.2%硫酸アルミニウム水溶液中に投入した後、70℃に昇温して5分間保持し、さらに90℃に昇温して更に5分間保持した。このようにして得られたスラリーについて、脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させて、白色粉末状の第2のグラフト共重合体(B−1)を得た。
【0065】
【表3】
【0066】
(製造例12)第2のグラフト共重合体(B−2)の製造
製造例11において、複合ゴム状重合体(R−1)を複合ゴム状重合体(R−2)に変更した以外は製造例11と同様にして重合を行って、第2のグラフト共重合体(B−2)を得た。
【0067】
(製造例13)他の熱可塑性樹脂(F−1)の製造
アクリロニトリル29部及びスチレン71部からなり、N,N−ジメチルホルムアミド溶液の25℃における還元粘度が0.60dl/gであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【0068】
(製造例14)他の熱可塑性樹脂(F−2)の製造
アクリロニトリル20部、スチレン52部、N−フェニルマレイミド28部からなり、N,N−ジメチルホルムアミド溶液の25℃における還元粘度が0.65dl/gであるアクリロニトリル−スチレン−N−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【0069】
(実施例1〜5、比較例1〜3)熱可塑性樹脂組成物の製造
上述のように製造した第1のグラフト共重合体(A−1),(A−2)と、第2のグラフト共重合体(B−1),(B−2)と、他の熱可塑性樹脂(F−1),(F−2)とを表4に示すように配合し、ヘンシェルミキサーにより混合した。その際、ステアリン酸バリウム0.3部、エチレンビスステアリルアミド0.4部、カーボンブラック(三菱化学(株)製#960)0.8部も配合した。次いで、この混合物を260℃に加熱した脱気式押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)に供給し、混練してペレットを得た。
【0070】
【表4】
【0071】
実施例1〜5、比較例1〜3で得られたペレットを用いて、以下のようにして耐衝撃性、剛性、顔料着色性、耐候性を評価した。これらの結果を表4に示す。
(1)シャルピー衝撃強度の測定
シリンダー温度250℃に設定された2オンス射出成型機で成形した試片を用い、ISO179に準拠して測定した。
(2)曲げ弾性率の測定
シリンダー温度250℃に設定された2オンス射出成型機で成形した試片を用い、ISO178に準拠して測定した。
(3)耐候性の評価
カーボンブラックの代わりに酸化チタン3部を配合して製造した熱可塑性樹脂組成物を100mm×100mm×3mm白着色板に成形し、その白着色板を、サンシャインウエザーメーター(スガ試験機(株)製)を用い、ブラックパネル温度63℃、サイクル条件60分(降雨:12分)の条件で1,000時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い(ΔE)を色差計で測定して評価した。
(4)顔料着色性の評価
日本製鋼所(株)製射出成形機「J85−ELII」を用いて、シリンダー設定温度230℃、金型温度60℃、インジェクションスピード50%の条件で、100mm×100mm×3mm板を成形した。この黒着色成形板について、村上色彩研究所(株)製高速分光光度計「CMS−1500」を用い、JIS Z8729に準拠して色相(L*)を測定した。
【0072】
以上の各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例1〜5の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)および第2のグラフト共重合体(B)を共に含有していたので、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、顔料着色性(低いL*値)、耐候性のいずれもが優れていた。
具体的には、実施例1〜実施例3の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)および第2のグラフト共重合体(B)を共に含有し、しかも第1のグラフト共重合体(A−1)の量が少なかったので、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
実施例4の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)および第2のグラフト共重合体(B)を共に含有し、第1のグラフト共重合体(A−1)の量が多かったので、シャルピー衝撃強度、剛性、耐候性が優れていたが、実施例1〜3に比べると顔料着色性がやや低かった。
実施例5の熱可塑性樹脂組成物は、第2のグラフト共重合体(A−2)を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)の粒子径が大きかったため、実施例1〜3に比べると顔料着色性がやや低かった。
【0073】
比較例1の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)を含まなかったので顔料着色性が低かった。比較例2の熱可塑性樹脂組成物は、第2のグラフト共重合体(B)を含まなかったので、シャルピー衝撃強度が低かった。比較例3の熱可塑性樹脂組成物は、第2のグラフト共重合体(B)を構成するポリオルガノシロキサン(S)の質量平均粒子径が100nmを越えていたので、顔料着色性が低かった。
【0074】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第1のグラフト共重合体(A)および第2のグラフト共重合体(B)を含有しているので、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。特に、耐衝撃性、耐候性、顔料着色性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。
そして、本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるものであるから、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値が極めて高い。
Claims (8)
- 架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)にビニル系重合体がグラフトした第1のグラフト共重合体(A)1質量%〜98質量%と、
質量平均粒子径が100nm未満のポリオルガノシロキサン(S)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および/またはグラフト交叉剤を含有するポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)とからなる複合ゴム状重合体(R)にビニル系重合体がグラフトした第2のグラフト共重合体(B)98質量%〜1質量%と、
その他の熱可塑性樹脂(F)1質量%〜70質量%とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)の質量平均粒子径が200nm〜800nmであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)が、酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体100質量部に対して0.1質量部〜20質量部含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第1のグラフト共重合体(A)が、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体(E)20質量%〜80質量%に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる1つ以上のビニル系単量体単位80質量%〜20質量%がグラフトしたものであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第2のグラフト共重合体(B)が、前記複合ゴム状重合体(R)20質量%〜80質量%に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる1つ以上のビニル系単量体単位80質量%〜20質量%がグラフトしたものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記複合ゴム状重合体(R)が、ポリオルガノシロキサン(S)1質量%〜99質量%と、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(M)99質量%〜1質量%とからなるものであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- その他の熱可塑性樹脂(F)が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−N−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−N−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリエチレンナフタレート(PEN樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴する請求項1〜請求項6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003144815A JP4346956B2 (ja) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003144815A JP4346956B2 (ja) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004346187A JP2004346187A (ja) | 2004-12-09 |
JP4346956B2 true JP4346956B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=33532168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003144815A Expired - Fee Related JP4346956B2 (ja) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4346956B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5424524B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2014-02-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | スチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体 |
EP2692754B1 (en) | 2011-03-29 | 2016-12-28 | UMG ABS, Ltd. | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition |
CA2897935C (en) | 2013-02-15 | 2018-06-05 | Umg Abs, Ltd. | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition |
JP6351152B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2018-07-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP6291702B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2018-03-14 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
ES2759268T3 (es) | 2014-07-08 | 2020-05-08 | Techno Umg Co Ltd | Composición de resina termoplástica y artículo moldeado de la misma |
WO2017073294A1 (ja) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
JP2019108425A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
WO2022209442A1 (ja) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | テクノUmg株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02294348A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH0791437B2 (ja) * | 1989-07-26 | 1995-10-04 | 住友ダウ株式会社 | 成形用樹脂組生物 |
JP3312429B2 (ja) * | 1993-07-08 | 2002-08-05 | 宇部サイコン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3532994B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2004-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH11335512A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Ube Cycon Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び自動車内装、外装用成形品 |
JP2002220517A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP4915030B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2012-04-11 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 摺動性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
JP2003026893A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
2003
- 2003-05-22 JP JP2003144815A patent/JP4346956B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004346187A (ja) | 2004-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6155340B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
WO1999006457A1 (fr) | Particules de copolymeres greffes et compositions de resines thermoplastiques | |
JP4346956B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JPH08239544A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4932199B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP4060064B2 (ja) | グラフト共重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2005314461A (ja) | ダイレクト蒸着用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 | |
JP4285856B2 (ja) | グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4346957B2 (ja) | 振動溶着用樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品、自動車用ランプ | |
JP6735534B2 (ja) | 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品の製造方法 | |
JP3833599B2 (ja) | グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに成形品 | |
JP3875908B2 (ja) | 成型品 | |
JP2005132987A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP3945861B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2017114990A (ja) | ヒートサイクル射出成形用熱可塑性樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法 | |
JP2005307074A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成型品 | |
JP2004346188A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4124863B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5162076B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2005272699A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品 | |
JP3218195B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2005343925A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品 | |
JP2005132988A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4536494B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JPH08199025A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060404 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090707 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090715 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4346956 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |