JP4285856B2 - グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、および成形光沢に優れ、かつ良好な顔料着色性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてきた。
このうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、従来ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
特にゴム質重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴム等の飽和ゴム成分を用いることによって、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案されている。
さらに、ＡＳＡ樹脂の低温衝撃特性を改良する第一の方法として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムにジエン系ゴムを組み合わせた複合ゴム重合体が特公昭４７−４７８６３号公報、特公昭５９−４９２４５号公報等で提案され、さらにその成形性、光沢／耐衝撃性バランスを改良する方法として、特公平３−６６３２９号公報に酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して得られる架橋アクリル酸エステル系重合体を外層部とした複合ゴム系グラフト共重合体を用いることが提案されている。さらに、特開平１０−７７３８３号公報には、特定のトルエン可溶分の分子量、ゲル含有率およびトルエンに対する膨潤度のジエン系ゴムを使用することによってグラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な耐衝撃性を有することが記載されている。
しかしながら、これらジエン系ゴムを含有する複合ゴム系グラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、良好な低温衝撃特性と顔料着色性を有すものの、ジエン系ゴム成分に由来して耐候性が不良であり、特に高いレベルの耐候性が必要となる用途には使用することができなかった。
一方、ＡＳＡ樹脂の低温衝撃特性を改良する第二の方法として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムにポリオルガノシロキサンを組み合わせた複合ゴム重合体を用いることが、特開平１−１９０７４６号公報に記載され、さらにその顔料着色性を改良する方法が、特開平６−０２５４９２号公報、特開平８−０４１１４９号公報および特開平１１−１９９６４２号公報等に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−１９０７４６号公報に記載されているポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムとからなる複合ゴム系グラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、良好な低温衝撃特性と耐候性を有すものの、ポリオルガノシロキサン成分に由来する顔料着色性が不良であり、このように意匠性に劣る材料は使用できる用途に制限があった。
また、特開平８−０４１１４９号公報および特開平１１−１９９６４２号公報に記載の平均粒子径の小さいポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムとからなる複合ゴム系グラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、良好な耐候性と顔料着色性を示すものの、低温衝撃特性が不良であり、特に過酷な条件で使用される用途には用いることができなかった。
【０００４】
すなわち従来は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムを構成成分としたグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物において、耐候性、低温衝撃特性および顔料着色性を同時に満足する樹脂材料は見出されておらず、これらを満足する材料の技術の開発が強く要望されていた。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、耐候性、低温衝撃特性、成形光沢、および顔料着色性を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物の耐候性、低温衝撃特性および顔料着色性について鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定の構造の二種のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が良好な耐候性、低温衝撃特性および顔料着色性を示すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
（Ａ）（ａ−１）酸基含有共重合体ラテックスで重量平均粒子径３００ｎｍ以上に肥大化したジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で（ａ−２）グラフト交叉剤と架橋剤を併用して（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分７０〜９９重量％を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））２０〜８０重量％の存在下に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体２０〜８０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％）を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体。
（Ｂ）（ｂ−１）ポリオルガノシロキサン１〜２０重量部の存在下に、（ｂ−２）多官能性単量体０.０１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９.９重量％およびこれと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物９９〜８０重量部をポリオルガノシロキサンとの総量が１００重量部になるように配合しラジカル重合して得られる複合ゴム重合体（（ｂ−１）＋（ｂ−２））２０〜８０重量％の存在下に、（ｂ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜８０重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％）を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、
アセトン不溶分を７０〜９９重量％含み、かつアセトン可溶分の０.２ｇ／１００ｃ ｃＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０.３０〜０.７０ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体。
（Ｃ）熱可塑性樹脂。
【０００６】
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．０７〜０．２μｍであることが望ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体であることが望ましい。
前記複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））は、該ゴム質重合体の全重量に対する粒子径１００ｎｍ未満の粒子の重量が５〜２０％であることが望ましい。
前記グラフト共重合体における前記架橋剤は、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートであることが望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）を１〜５０重量％、前記グラフト共重合体（Ｂ）を１〜５０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）を３０〜９８重量％含むことが望ましい。
さらに、ブタジエン系重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を含有することが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）中の肥大化したジエン系ゴム（ａ−１）は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分およびこれらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム質重合体を酸基含有共重合体ラテックスにて重量平均粒子径３００ｎｍ以上に肥大化したものである。肥大化剤として用いる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルを共重合体の構成成分とする共重合体ラテックスである。酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルである。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の量としては、肥大化時のラテックスの安定性と肥大化したブタジエン系重合体の平均粒子径を考慮すると共重合体中３〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有重合体の重量平均粒子径としては、肥大化時のラテックスの安定性と肥大化したブタジエン系重合体の平均粒子径を考慮すると１００〜２００ｎｍが好ましい。
肥大化の方法としては、乳化重合にて製造した小粒子径のジエン系ゴムラテックスに上記酸基含有ラテックスを添加することによって行うことができる。
肥大化したジエン系ゴムの重量平均粒子径は３００ｎｍ以上でなければならない。重量平均粒子径が３００ｎｍ未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性が低下してしまう。
【０００８】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分（ａ−２）は、グラフト交叉剤と架橋剤を併用した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに用いるグラフト交叉剤とては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１,４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の製造は上記の方法で製造した重量平均粒子径３００ｎｍ以上の肥大化ジエン系ゴムラテックスに上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グラフト交叉剤および架橋剤を添加して乳化重合することによって製造することができる。
その際使用する肥大化ジエン系ゴム（ａ−１）の量は、１〜３０重量％、グラフト交叉剤および架橋剤を併用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分（ａ−２）の量は、７０〜９９重量％の範囲である。肥大化ジエン系ゴム（ａ−１）の量が１重量％未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０重量％を超えた場合は耐候性が低下する場合がある。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の粒子径分布は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の高温成形時の光沢を考慮すると、ゴム質重合体の全重量に対する１００ｎｍ未満の粒子の重量が５〜２０％であるゴム質重合体を用いることが好ましい。ゴム質重合体の全重量に対する１００ｎｍ未満の粒子の重量が５％未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向を示し、一方、ゴム質重合体の全重量に対する１００ｎｍ未満の粒子の重量が２０％を超えた範囲ではグラフト共重合体を含む樹脂組成物を高温にて成形した場合の成形品表面の光沢が低下する傾向を示す。
グラフト共重合体（Ａ）は、上記ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体成分（ａ−３）を乳化グラフト重合して製造することができる。
【００１０】
グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族アルケニル化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体の熱安定性を考慮するとグラフト重合に用いる単量体としては、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いる複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））量および乳化グラフト重合に用いる単量体（ａ−３）の量は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性を考慮すると、複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））量が２０〜８０重量％、乳化グラフト重合に用いる単量体（ａ−３）の量が２０〜８０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％）でなければならない。乳化グラフト重合に用いる単量体（ａ−３）の量が２０重量％未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性が低下し、また乳化グラフト重合に用いる単量体（ａ−３）の量が８０重量％を超えた場合は、耐衝撃性が低下する場合がある。グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性のバランスを考慮すると、複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））量が４０〜７０重量％、乳化グラフト重合に用いる単量体（ａ−３）の量が３０〜６０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％）の範囲が好ましい。
【００１１】
乳化グラフト重合は、複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体成分（ａ−３）を加え、ラジカル重合技術により行うことができる。また、上記グラフト重合に用いる単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種連鎖移動剤を添加することができる。
ゴム質重合体の製造および乳化グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、グラフト共重合体（Ａ）は、これを構成するゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の製造および乳化グラフト重合を行う際に、乳化剤を使用する。用いる乳化剤としては特に限定されるものではないが、乳化重合時のラテックスの安定性および重合率を考慮すると、サルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましく、さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物の高温成形時のガス発生の抑制の観点よりアルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ）の重量平均粒子径は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、２００〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２６０〜３５０ｎｍである。
グラフト共重合体（Ａ）は、上記のごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させることによって回収することができる。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。このうち、該グラフト共重合体の生産性およびこれを含む樹脂組成物の成型時における熱着色等を考慮すると、用いる凝固剤としては無機酸が好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）は、上記の方法で回収したグラフト共重合体を水または温水中に再分散することでスラリー状とし共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出洗浄した後脱水機等で回収し、これを気流乾燥機等で乾燥することで製造される。
凝固回収した共重合体の洗浄条件としては特に限定されるものではないが、乾燥後の共重合体中に含まれる乳化剤残渣量が０.５〜２重量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。
共重合体中の乳化剤残渣が０.５重量％未満の場合は、該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低下する傾向を示し、また２重量％を超えた場合は高温成形時のガス発生量が大きくなる傾向を示す。
上記グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣の量は、上記凝固回収グラフト共重合体の洗浄条件に加え、使用する乳化剤の量によっても変化し、上記グラフト共重合体中の残存乳化剤残渣量を考慮すると、好ましい乳化剤使用量は、得られるグラフト共重合体１００重量部に対し、０.５〜５重量部であり、さらに好ましくは０.５〜１.５重量部である。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）の好ましい特性としては、ＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度が３００℃以上であることである。１％重量減少温度が３００℃未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物を高温成形した際の成形ガス発生量が増大する傾向を示す。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン(ｂ−１)としては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０.３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９.７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下である。
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０.３モル％未満では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴム(ｂ−２)との複合化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンのブリードアウトに由来する外観不良が発生しやすい。また、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超える、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。
さらにグラフト共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ましくはポリオルガノシロキサン(ｂ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位を０.５〜２モル％さらに好ましくは０.５〜１モル％である。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する複合ゴム重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）中のポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の量は１〜２０重量％である。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、２０重量％を超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する場合がある。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）中のポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の量は好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
上記ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)粒子の大きさは特に限定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０.２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０.１μｍ以下である。
また、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン(ｂ−１)製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０.０５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だしくなり不都合である。シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)ラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)ラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の重合温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１９】
本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構成する単量体混合物(ｂ−２)は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多官能性単量体との混合物であり、用いることができる単量体混合物(ｂ−２)の量は９９〜８０重量％である。９９重量％を超えるとポリオルガノシロキサン(ｂ−１)量が少ないため耐衝撃性が低くなり、８０重量％未満ではグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する場合がある。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）の製造に用いることのできる単量体混合物(ｂ−２)の量は好ましくは９４〜８０重量％、さらに好ましくは９０〜８０重量％である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２０】
多官能性単量体としては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮すると好ましい多官能性単量体の例としては、アリルメタクリレートと１,３−ブチレングリコールジメタクリレートを併用して使用する方法である。また、多官能性単量体の使用量は、単量体混合物(ｂ−２)中、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、さらに好ましくは０.２〜１重量％である。
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する単量体混合物（ｂ−２）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび多官能性単量体以外に任意に共重合可能なビニル系単量体を共重合することができる。共重合可能なビニル系単量体としては、どの様なものでも構わないが、例えば前述の芳香族アルケニル化合物やシアン化ビニル化合物等が任意に利用できる。
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する複合ゴム重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）は、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)成分のラテックス中へ上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体混合物（ｂ−２）を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン(ｂ−１)成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン(ｂ−１)成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。
【００２１】
また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）中において芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト成分（ｂ−３）の量は、複合ゴム重合体（（ｂ−１）＋（ｂ−２））との総量を１００重量％としたときに２０〜８０重量％である。
２０重量％未満ではグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示し、また、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。顔料着色性と耐衝撃性の両方を考慮すると、好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。
上記（ｂ−３）成分に用いる芳香族アルケニル化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。このうち、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００２２】
グラフト重合は、複合ゴム重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）のラテックスに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で行うことができるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うことが好ましい。
また、グラフト重合において用いる単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
また、グラフト重合には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては、特に限定させるものではないが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用させて使用する方法である。
上記のごとく調製されるグラフト共重合体の粒子径は、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、重量平均粒子径が０.０７〜０.２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０.１０〜０.１５μｍ、である。
グラフト重合が終了した後、ラテックスを酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラフト共重合体を分離し、回収することができる。
【００２３】
グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９重量％含み、かつアセトン可溶分の０.２ｇ／１００ｃｃＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０.３０〜０.７０ｄｌ／ｇでなければならない。
アセトン溶媒に対する不溶分が７０重量％未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方９９重量％を超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の成形光沢が低下してしまう。
また、アセトン可溶分の０.２ｇ／１００ｃｃＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０.３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方０.７０ｄｌ／ｇ超えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温度成形時の光沢が低下する場合がある。 グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と低温度成形時の光沢の両方を考慮すると、アセトン不溶分のより好ましい範囲は、７５〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％であり、アセトン可溶分の０.２ｇ／１００ｃｃＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度のより好ましい範囲は、０.５０〜０.７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.５５〜０.６５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２４】
上記アセトン不溶分量の範囲およびアセトン可溶分の溶液粘度の範囲のグラフト共重合体（Ｂ）を製造する方法としては特に限定されるものではないが、好ましい例としては芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト成分（ｂ−３）の調製時に、重合速度を司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤の場合は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の使用量あるいはロンガリットの使用量あるいはヒドロパーオキサイドの使用量）を制限させる方法、あるいは成分（ｂ−３）の調製時に用いる芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体中に各種メルカプタン化合物、スチレンダイマー等の連鎖移動剤を混合使用する方法あるいは重合温度を制限する方法、あるいは使用する乳化剤の使用量を制限する方法等が挙げられ、このうちアセトン不溶分の量およびアセトン可溶成分の溶液粘度の制御のしやすさを考慮すると、重合速度を司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤の場合は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の使用量あるいはロンガリットの使用量あるいはヒドロパーオキサイドの使用量）を制限させる方法が好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分の溶液粘度は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散性およびグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との界面の強度に影響を及ぼし、グラフト共重合体中のアセトン可溶成分の溶液粘度が極端に低い場合は、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との界面の強度低下により耐衝撃性が低下し、またグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶成分の溶液粘度が極端に高い場合には、樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ｂ）の分散性が低下するため、特に低温度成形した成形品の光沢度が低くなってしまう。
すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と低温度成形時の光沢を両立させるためには、本発明のごときグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分の溶液粘度を特定の範囲とすることが必要であり、これによって低温〜高温に至る幅広い成形条件範囲で光沢度の高く、耐衝撃性に優れた成形品が成形可能となり、工業的利用価値を極めて向上させることができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、本発明の効果である良好な耐衝撃性、耐候性および顔料着色性の発現性を考慮すると、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分およびＮ置換マレイミド成分を構成成分とする共重合体が好ましい。特に、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体が好ましい。
好ましい熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体である。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されるものではないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性及び耐候性を考慮すると、全樹脂組成物を１００重量％に対し、グラフト共重合体（Ａ）が１〜５０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が１〜５０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）が３０〜９８重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が５〜３０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が５〜３０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）が４０〜９０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物は上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の第四成分として、ブタジエン系重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を必要に応じて含有することができる。
上記グラフト共重合体（Ｄ）は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を補うための成分であり、具体的にはＡＢＳグラフト共重合体、ＭＢＳグラフト共重合体等である。グラフト共重合体（Ｄ）の配合量としては特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の耐候性を考慮すると全樹脂組成物を１００重量％に対し０〜２０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）および必要に応じてグラフト共重合体（Ｄ）を通常使用される各種溶融混練機を用いて溶融混合することにより製造することができる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いればよい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等を配合することができる。
また、本発明のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
本発明のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
参考例におけるラテックス中のゴム質重合体およびグラフト共重合体の重量平均粒子径は、MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
参考例におけるゴム質重合体の全重量に対する１００ｎｍ未満の粒子の重量は、ゴム質重合体ラテックスの重量換算粒子径分布をMATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定し、これより１００ｎｍ以下の粒子径重量を求めた。
参考例におけるグラフト共重合体中のアセトン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後、内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その重量を測定し、以下の式で算出した。
アセトン不溶分（重量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体重量 ×１００ ・・・ （１）
また、参考例におけるグラフト共重合体中のアセトン可溶成分の還元粘度の測定は、上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０.２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（SAN DENSHI（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
参考例におけるグラフト共重合体中の乳化剤残渣の量は、グラフト共重合体中に含まれる乳化剤残渣をアセトン溶媒中で、メタノールと塩酸によりメチルエステル化させた後、濾過し、濾液中の溶媒を減圧除去した後の残渣をノルマルヘキサンに溶解させ、これを水洗した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ）にて定量分析し求めた。
また、参考例におけるグラフト共重合体の１％重量減少温度は、セイコー電子工業（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２００」を用い、昇温条件２０℃／分の条件で測定した。
【００３０】
（参考例１）ポリブタジエンラテックス（ａ’−１）の製造
下記各成分を１０Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、５０℃に昇温した。
イオン交換水 １４５重量部
不均化ロジン酸カリウム １.０重量部
オレイン酸カリウム １.０重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０.４重量部
無水硫酸ナトリウム ０.１重量部
ターシャリードデシルメルカプタン ０.３重量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０.５重量部
１,３−ブタジエン ２６.２重量部
スチレン １.４重量部
続いて、ピロリン酸ナトリウムを０.５重量部と、硫酸第一鉄を０.００５重量部と、イオン交換水を５重量部からなる混合物を添加し、重合を開始した。
重合温度５７℃で、１,３−ブタジエンが６８.６重量部、スチレンが３.６重量部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。
次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタンを０.３重量部添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残存した１,３−ブタジエンを除去し、固形分が４０.２重量％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのジエン系重合体ラテックス（ａ’−１）を得た。
【００３１】
（参考例２） 肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）の合成
冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、撹拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
オレイン酸カリウム ２.２重量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液） ３.６重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０.３重量部
硫酸第一鉄七水塩 ０.００３重量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０.００９重量部
イオン交換水 ２００重量部
これに、ｎ−ブチルアクリレートを８１.５重量部と、メタクリル酸を１８.５重量部と、クメンヒドロパーオキシドを０.５重量部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００３２】
（参考例３）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（ａ’−１）１００重量部（固形分として）に、参考例２で調製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス２.１重量部（固形分として）を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に、この肥大化ジエン系ゴムラテックス１０重量部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム０.３重量部、イオン交換水１７５重量部およびブチルアクリレート４０重量部、アリルメタクリレート０.１６重量部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.０８重量部およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイト０.１重量部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.０００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００４５重量部およびロンガリット０.２４重量部を蒸留水５重量部に溶解させた水溶液を添加した後内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム重合体のラテックスを得た。
この複合ゴム重合体ラテックスを少量サンプリングして測定した複合ゴム重合体の重量平均粒子径は、３００ｎｍで、全重量に対する１００ｎｍ未満の粒子の重量は８重量％であった。
次に、ロンガリット０.１５重量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０.６５重量部を蒸留水１０重量部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６.３重量部、スチレン１８.７重量部およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイト０.１１重量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄０.００１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３重量部およびロンガリット０.１５重量部を蒸留水５重量部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６.３重量部、スチレン１８.７重量部およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイト０.１９重量部およびノルマルオクチルメルカプタン０.０１４重量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、抗酸化剤（アンテージＷ５００）０.２重量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０.２重量部を蒸留水５重量部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたラテックス中の重合体の平均粒子径は、３２５ｎｍであった。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１.２倍量の４５℃に加熱した硫酸０.６％水溶液中に撹拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の蒸留水中に投入後１０分間攪拌することで洗浄を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ａ−１）中の残存乳化剤残渣量は、１.３重量％、アセトン不溶分量は８２重量％、アセトン可溶成分の還元粘度は０.６５ｄｌ／ｇおよび１％重量減少温度は３２０℃であった。
【００３３】
（参考例４）ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２重量部を混合してシロキサン系混合物１００重量部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６７重量部を溶解した蒸留水３００重量部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量部と蒸留水９０重量部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７.７重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０.０５μｍであった。
【００３４】
（参考例５） グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、参考例４で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（ｂ−１）４５.２重量部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０.２重量部を採取し、蒸留水１４８.５重量部を添加混合した後、ブチルアクリレート４２重量部、アリルメタクリレート０.３重量部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.１重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０.１１重量部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００００７５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００２２５重量部およびロンガリット０.２重量部を蒸留水１０重量部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。 反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリット０.２５重量部を蒸留水１０重量部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２.５重量部、スチレン７.５重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０.０５重量部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０.００１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３重量部、ロンガリット０.２重量部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）製）０.２重量部を蒸留水１０重量部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０.２重量部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した後キュメンヒドロパーオキサイト０.０５重量部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した後冷却した。このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）製）を０.５重量部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ−１）の重合ラテックスを得た。
ラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０.１２μｍであった。 次いで酢酸カルシウムを１重量％の割合で溶解した水溶液１５０重量部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００重量部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心器（国産遠心器（株）製；Ｈ−１３０Ｅ）を用いて１８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。
次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）中のアセトン不溶分は８５重量％であり、アセトン可溶成分の還元粘度は０.５８ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
（実施例１〜４および比較例１〜２）
参考例３で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）、参考例５で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）、アクリロニトリル成分２９重量％およびスチレン成分７１重量％よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）およびポリブタジエンを６０重量％含有するＡＢＳグラフト共重合体を表１に示す樹脂配合にて計量し、さらに旭電化（株）製「アデカスタブＣ」０.３重量部、ステアリン酸バリウム０.３重量部、エチレンビスステアリルアミド０.４重量部、旭電化（株）製「アデカスタブ６３Ｐ」０.２重量部、旭電化（株）製「アデカスタブＬＡ−３６」０.２重量部およびカーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０.８重量部を添加した後ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したＭＩ、アイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度、顔料着色性、成形光沢の結果を表１に示す。
また、上記の樹脂配合のうち、使用するカーボンブラックに変えて酸化チタン（ＣＲ６０−２：石原産業（株）製）を３重量部添加した以外は同様の方法で白着色ペレットを作製したのち、これを用いて白着色成形板を成形した。この白着色板を用いた耐候性試験結果を表１に示す。
【００３６】
メルトフローレイト（ＭＩ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２００℃、加重４９Ｎの条件で実施した。
アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、特に低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度の測定は−３０℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後、測定を行うことにより行った。
表面硬度（ロックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠する方法により行った。
顔料着色性評価は、サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用いてシリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で行った。得られた黒着色成形板について、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定（Ｌ＊測定）によって行った。
光沢度は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ８５−ＥＬIIを用いてシリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で行い、得られた成形板を用いて測定した。
耐候性は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１０００時間処理した後の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）および下記式（２）で算出した光沢度保持率により評価した。
光沢度保持率（％）＝（１０００時間曝露後光沢度−曝露前光沢度）／曝露前光沢度 ×１００ ・・・ （２）
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１） 実施例１〜４のグラフト共重合Ａ−１とグラフト共重合Ｂ−１をともに含有する熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高い常温および低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度、良好な顔料着色性および良好な耐候性を示す。
２） 比較例１のグラフト共重合体Ａ−１のみを含有する樹脂組成物は、良好な常温および低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度を示すものの、顔料着色性および耐候性が不良であり、このように意匠性と耐候性に劣る樹脂材料は、例えば無塗装で降雨および太陽光に曝される用途に使用することが困難であり、工業的価値が低い。
３） 比較例２のグラフト共重合体Ｂ−１のみを含有する樹脂組成物は、良好な常温でのアイゾット衝撃強度、顔料着色性および耐候性を示すものの、低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が低く、特に耐寒性が必要となる工業用途に使用することができないため工業的価値が低い。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上説明したとおりであり、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１） 本発明に係るグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、顔料着色性、耐候性に優れる。
２） 特に耐候性、顔料着色性と低温雰囲気下での耐衝撃性のバランスは、従来知られているＡＳＡ樹脂では得られない非常に高いレベルであり、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
さらに、グラフト共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径を０.０７〜０.２μｍとすることで、耐衝撃性と顔料着色性をより向上できる。
さらにまた、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体を用いることで、耐衝撃性、耐候性および顔料着色性をより向上できる。
さらに、ブタジエン系重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を含有させることで、耐衝撃性をより向上できる。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）（ａ−１）酸基含有共重合体ラテックスで重量平均粒子径３００ｎｍ以上に肥大化したジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で（ａ−２）グラフト交叉剤と架橋剤を併用して（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分７０〜９９重量％を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））２０〜８０重量％の存在下に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体２０〜８０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％）を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体。
   （Ｂ）（ｂ−１）ポリオルガノシロキサン１〜２０重量部の存在下に、（ｂ−２）多官能性単量体０.０１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９.９重量％およびこれと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物９９〜８０重量部をポリオルガノシロキサンとの総量が１００重量部になるように配合しラジカル重合して得られる複合ゴム重合体（（ｂ−１）＋（ｂ−２））２０〜８０重量％の存在下に、（ｂ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜８０重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％）を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、アセトン不溶分を７０〜９９重量％含み、かつアセトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体。
   （Ｃ）熱可塑性樹脂。
2. グラフト共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径が０．０７〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記複合ゴム系ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））は、該ゴム質重合体の全重量に対する粒子径１００ｎｍ未満の粒子の重量が５〜２０％である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記グラフト共重合体（Ａ）における前記架橋剤は、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記グラフト共重合体（Ａ）を１〜５０重量％、前記グラフト共重合体（Ｂ）を１〜５０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）を３０〜９８重量％含む請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. さらに、ブタジエン系重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。