JP3467199B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー加工性
が良好であり、耐候性および着色性に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂シートまたはフィルムの製造材料として有
用な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系ゴムで強化されたアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、いわゆるＡＢＳ樹脂およ
びそれに類するゴム変性熱可塑性樹脂は、優れた成形加
工性、機械強度、耐薬品性を併せ持つので、幅広い用途
分野に使用されている。

【０００３】また、薄いシート状物を成形するための各
種方法のうち、最も生産性が高い方法として、カレンダ
ー加工法がある。そして、ＡＢＳ樹脂の性能を損なうこ
となく、カレンダー加工法によりＡＢＳ樹脂をシート状
に成形したいという要望がある。

【０００４】例えば、特開平１−２４５０４５号公報に
は、ＡＢＳ系樹脂に金属石鹸および脂肪酸エステルを配
合して、また特開平９−２０８７９８号公報、特開平９
−２１６９９２号公報、特開平１０−６４０号公報に
は、ＡＢＳ系樹脂にアクリル系重合体や可塑剤を添加し
て、カレンダー加工性やロール加工性を改良する提案が
なされている。これらの提案によれば、ロール離れ、バ
ンク回り、材料表面の肌荒れ等が工業的実用レベルにす
ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢＳ
樹脂はジエン単位をゴム成分として含むので耐候性が悪
く、屋外に暴露される様な用途では外観や機械的特性が
悪化し、その用途が制限されることがある。

【０００６】また、ＡＢＳ樹脂等から得られるゴム変性
スチレン系樹脂シートは、その多くの用途において染料
や顔料で着色して使用されており、その着色性の改良が
望まれている。

【０００７】すなわち本発明は、連続的なカレンダー加
工が容易であり、かつ耐候性および着色性に優れたシー
ト状またはフィルム状製品を低コストで製造できる熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、複合化された
ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単位、芳香族ビニル
系単位、および、必要に応じてその他のビニル系単位を
含有する単量体単位がグラフトしたグラフト共重合体
（Ａ）１０〜９８.９重量部と、シアン化ビニル系単位
１０〜４５重量％、芳香族ビニル系単位９０〜５５重量
％、および、その他のビニル系単位０〜４０重量％から
なる共重合体（Ｂ）１〜８９.９重量部と、メタクリル
酸メチル単位１０〜９５重量％、アクリル酸エステル単
位５〜６０重量％、および、その他の単量体単位０〜５
０重量％からなるアクリル系共重合体（Ｃ）０.１〜１
５重量部と［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００
重量部］を主成分として含んで成り、かつリン系化合物
を含まない、あるいはリン系化合物の含有量が０.０５
重量部以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１０】本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）
は、複合化されたゴム状重合体に、シアン化ビニル系単
位、芳香族ビニル系単位、および、必要に応じてその他
のビニル系単位を含有する単量体単位がグラフトしたグ
ラフト共重合体である。

【００１１】グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合化
されたゴム状重合体とは、二以上のゴム状重合体を複合
化してなるものであり、代表的には、二以上のゴム状重
合体の優位量がミクロレベルで絡みあった状態のもの、
または、互いに化学的に結合を持った状態のものであ
る。

【００１２】この複合化されたゴム状重合体としては、
例えば、ジエン系単位を主成分とするジエン系ゴム、炭
素数１〜１８の炭化水素基を有するアクリル酸エステル
単位を主成分とするアクリル系ゴム、エチレン−プロピ
レン非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、およ
び、炭素数１〜６のアルキル基を側鎖にもつシロキサン
単位を主成分としたポリオルガノシロキサン系ゴムから
なる群より選ばれる二つ以上のゴム状重合体から構成さ
れるものであることが好ましい。

【００１３】ジエン系重合体としては、例えば、１,３
−ブタジエン単位を主成分とした、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。特に、ポリブ
タジエン、ＳＢＲが好ましい。

【００１４】アクリル系ゴムは、例えば、アクリル酸エ
ステルを主成分として、架橋剤を使用し、好ましくは乳
化重合により調製できる。ここで、グラフト交叉剤を併
用することもできる。使用するアクリル酸エステルのア
ルキル基の炭素数は、充分なゴム弾性を得る点から、１
〜１８が好ましく、４〜８がより好ましい。また、その
ガラス転移温度は、常温よりも低いことが好ましい。具
体的には、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシ
ルアクリレートの単独もしくは共重合体等が挙げられ
る。

【００１５】エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンと非共
役ジエン系単量体との共重合体である。この非共役ジエ
ン系単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン、１,４−ヘキサジエン、１,５
−ヘキサジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、
１,４−シクロヘプタジエン、１,５−シクロオクタジエ
ン等が挙げられる。特に、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、１,４−ヘキサジエンが好まし
い。ＥＰＤＭ中のエチレンとプロピレンとのモル比は、
５：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。また、
ＥＰＤＭの中の不飽和基の割合は、ヨウ素価に換算して
４〜５０の範囲内であることが好ましい。

【００１６】ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、
特に限定されないが、炭素数１〜６であるアルキル基を
側鎖にもつシロキサン単位を主成分としたポリオルガノ
シロキサン系ゴムが好ましい。また、ビニル系重合性官
能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特
に、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０.３〜３
モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９.７モ
ル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有す
るケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原
子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが
より好ましい。

【００１７】このポリオルガノシロキサンの製法として
は、例えば、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基
含有シロキサンからなる混合物、または、さらに必要に
応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を、乳化剤と水
によって乳化させてラテックスとし、ホモミキサーを用
いて高速回転による剪断力で微粒子化したり、あるいは
ホモジナイザーを用いて高圧発生機による噴出力で微粒
子化し、その後酸触媒を用いて高温下で重合させ、次い
でアルカリ性物質により酸を中和する方法等が挙げられ
る。

【００１８】この重合における酸触媒の添加方法として
は、例えば、酸触媒を、シロキサン混合物、乳化剤およ
び水と共に混合する方法や、シロキサン混合物が微粒子
化した後の乳化物を高温の酸水溶液中に一定速度で滴下
する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒
子径制御のし易さを考慮すると、特に後者の方法が好ま
しい。

【００１９】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジ
メチルシロキサンとしては、例えば３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体が挙げられる。特に、３〜７員環
のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシク
ロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でま
たは二種以上混合して用いられる。

【００２０】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるビ
ニル重合性官能基含有シロキサンとしては、例えば、ビ
ニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサン結
合を介して結合しうるものが挙げられる。ジメチルシロ
キサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を
含有する各種アルコキシシラン加工物が好ましい。

【００２１】ビニル重合性官能基含有シロキサンの具体
例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタ
クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメ
タクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビ
ニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ
−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン；γ−メルカ
プトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサ
ン；などが挙げられる。

【００２２】これらビニル重合性官能基含有シロキサン
は、単独でまたは二種以上の混合物として用いることが
できる。

【００２３】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるシ
ロキサン系架橋剤としては、３官能または４官能のシラ
ン系架橋剤が好ましい。具体的には、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシジフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００２４】グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合化
されたゴム状重合体の形状に関しては、樹脂中の分散粒
子径として重量平均粒子径の下限は５０ｎｍ以上が好ま
しく、１００ｎｍ以上がより好ましく、上限は５００ｎ
ｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましい。ゴ
ム状重合体の分散粒子径を上記範囲にする方法は特に限
定されないが、例えば、重合中に成長させて大きくする
方法や、予め５０ｎｍ未満の粒子を製造し、後に酸や塩
または酸基を含有した重合体ラテックスを添加すること
によって所望の粒子径に肥大化する方法が使用できる。

【００２５】本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）
は、以上説明した複合化されたゴム状重合体に、さらに
シアン化ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、および、
必要に応じてその他のビニル系単位を含有する単量体単
位がグラフトされた、いわゆるゴム変性スチレン系樹脂
である。ここで「グラフトされた」とは、幹重合体であ
るゴム状重合体に枝重合体である共重合体が化学的に結
合し、有機溶媒中に分散させる程度では容易に分離でき
ない程度に結合している状態を指す。

【００２６】このグラフト共重合体（Ａ）は、複合化さ
れたゴム状重合体の存在下に、シアン化ビニル系単量
体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてその他
の共重合可能なビニル系単量体を重合することにより得
られる。

【００２７】使用するシアン化ビニル系単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
等が挙げられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。

【００２８】使用する芳香族ビニル系単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が
挙げられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンが好
ましい。

【００２９】必要に応じて使用するその他の共重合可能
なビニル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１８の
炭化水素基（特にアルキル基）を有するアクリル酸エス
テル系単量体、炭素数１〜１８の炭化水素基（特にアル
キル基）を有するメタクリル酸エステル系単量体、不飽
和カルボン酸無水物系単量体、マレイミド系単量体等が
挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸クロロメチル、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。なお、本
発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルお
よび／またはメタクリル」を意味する。

【００３０】グラフト共重合体（Ａ）の具体的な製造方
法については、特に制限は無い。例えば、ゴム状重合体
の存在下に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系
単量体、および、必要に応じてその他のビニル系単量体
の混合物を、乳化、懸濁、塊状、もしくはそれら二つ以
上の組合せによりグラフト共重合させる方法が挙げられ
る。特に、構造の制御性の面から、乳化重合、もしくは
乳化重合とその他重合方法とを組合せることが好まし
い。

【００３１】グラフト共重合体（Ａ）において、各成分
の使用割合は特に限定されないが、複合化されたゴム状
重合体３０〜７５重量部に対し、グラフト用単量体を７
０〜２５重量部程度用いることが好ましい。このゴム状
重合体の含有量を３０重量部以上とすることにより、カ
レンダー加工性がより向上する。また、７５重量部以下
とすることにより、カレンダーシートのフィッシュアイ
等をより防止できる。

【００３２】また、グラフト用の各単量体の割合につい
ては、グラフト用各単量体の合計を１００重量部とした
場合に、シアン化ビニル系単量体１０〜４５重量部、芳
香族ビニル系単量体５５〜９０重量部、およびその他の
共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部であること
が好ましい。

【００３３】本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、シアン
化ビニル系単位１０〜４５重量％、芳香族ビニル系単位
９０〜５５重量％、および、その他のビニル系単位０〜
４０重量％からなる共重合体である。

【００３４】共重合体（Ｂ）中の単量体単位を構成する
為に用いられるシアン化ビニル系単量体、芳香族系ビニ
ル系単量体、その他の共重合可能な単量体としては、い
ずれも、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト共重合に使
用される単量体として挙げたものと同様なものが好適で
ある。

【００３５】共重合体（Ｂ）の具体的な製造方法につい
ては、特に制限は無い。例えば、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、塊状重合もしくはこれらの二つ以上の組合せ
により製造可能である。

【００３６】また、グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合
により製造した際に、ゴム状重合体にグラフトしなかっ
た重合体をそのまま共重合体（Ｂ）として使用すること
もできる。

【００３７】本発明で用いるアクリル系共重合体（Ｃ）
は、メタクリル酸メチル単位１０〜９５重量％、アクリ
ル酸エステル単位５〜６０重量％、および、その他の単
量体単位０〜５０重量％からなるアクリル系共重合体で
ある。このようなメタクリル酸メチル単位およびアクリ
ル酸エステル単位を含む共重合体を使用することによ
り、バンク回りやロールからの剥離性を向上することが
できる。

【００３８】このアクリル系共重合体（Ｃ）は、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エステル、および必要に応じ
て、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステルと共
重合可能なその他の単量体を重合することにより得られ
る。その製造方法については特に制限は無いが、乳化重
合による方法が好ましい。

【００３９】使用するアクリル酸エステルとしては、炭
素数１〜１８の炭化水素基（特にアルキル基）を有する
ものが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。特に、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルが好ましい。

【００４０】また、その他の単量体としては、メタクリ
ル酸メチルを除くメタクリル酸エステルや、それ以外の
単量体が挙げられる。メタクリル酸メチルを除くメタク
リル酸エステルとしては、炭素数１〜１８の炭化水素基
（特にアルキル基）を有するものが好ましい。具体的に
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル等が挙げられる。また、それ以外の単量体として
は、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル等の単官能性単量体や、メタクリル
酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能性単量体が
挙げられる。なお、多官能性単量体を使用する場合は、
アクリル系共重合体（Ｃ）中２重量％以下で使用するこ
とが好ましい。

【００４１】特に、アクリル系共重合体（Ｃ）として
は、メタクリル酸メチル単位４０〜９５重量％、アクリ
ル酸エステル単位５〜６０重量％、および、その他の単
量体単位０〜３０重量％からなり、かつクロロホルム溶
液（０.１ｇ／ｄＬ）を２５℃で測定した還元粘度（η
ｓｐ／C）が０.１〜２００ｄＬ／ｇであるアクリル系共
重合体（Ｃ−１）が好ましい。この還元粘度（ηｓｐ／
C）を０.１ｄＬ／ｇ以上にすることにより、ゴム変性ス
チレン系樹脂の性能を損なうことなく各種特性をより向
上できる。また、２００ｄＬ／ｇ以下にすることによ
り、アクリル系共重合体（Ｃ）のゴム変性スチレン系樹
脂への分散性の低下を防止できる。

【００４２】さらに、アクリル系共重合体（Ｃ−１）に
ついては、メタクリル酸メチル単位７０〜９５重量％、
および、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチル単
位５〜３０重量％からなり、前記還元粘度（ηｓｐ／
C）が３〜１５０ｄＬ／ｇであるの共重合体を使用する
ことが、本発明の樹脂組成物の加工時におけるアクリル
系共重合体（Ｃ）分散性と、樹脂組成物のロール上での
バンク回りとのバランスがより優れたものになるので特
に好ましい。

【００４３】また、アクリル系共重合体（Ｃ）として
は、メタクリル酸メチル単位を少なくとも５重量％含ん
でなりかつクロロホルム溶液（０.１ｇ／ｄＬ）を２５
℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／C）が２ｄＬ／ｇ未満
である重合体（Ｃ−ａ）５〜４５重量部の存在下で、炭
素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル０〜７０重量％と炭素数１〜１８の炭化水素基を有す
るアクリル酸エステル３０〜１００重量％との混合物
（Ｃ−ｂ）４０〜７０重量部を、成分（ｂ）単独での前
記還元粘度（ηｓｐ／C）が１ｄＬ／ｇ以下になるよう
な条件で重合し、該重合により得られた二段重合体の存
在下で、さらにメタクリル酸メチル３０〜１００重量
％、および、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単
量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物
（Ｃ−ｃ）５〜４０重量部［成分（Ｃ−ａ）、（Ｃ−
ｂ）、（Ｃ−ｃ）の合計１００重量部］を重合して得ら
れる三段重合体（Ｃ−２）が好ましい。このような三段
重合構造を有する重合体を用いることにより、アクリル
系共重合体（Ｃ）のゴム変性スチレン系樹脂への分散性
（均一相溶性）と、ゴム変性スチレン系樹脂のロール加
工性がより優れたものになる。

【００４４】三段重合体（Ｃ−２）において、炭素数１
〜１８の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとし
ては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
また、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するアクリル酸
エステル、および共重合可能な他の単量体としては、ア
クリル系共重合体（Ｃ）において例示したものと同様の
ものが挙げられる。

【００４５】アクリル系共重合体（Ｃ−１）と三段重合
体（Ｃ−２）とは、単独で使用しても良いし、両者を併
用してもよい。共重合体（Ｃ−１）はバンク回りを良く
する効果は大きいが、ロールからの剥離性を良くする効
果は共重合体（Ｃ−２）よりも小さい。一方、三段重合
体（Ｃ−２）はロールからの剥離性を良くする効果は大
きいが、バンク回りを良くする効果は共重合体（Ｃ−
１）よりも小さい。したがって、両者を併用することに
よって、少ない添加量で、よりバランス良く優れた効果
を奏することもできる。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グ
ラフト共重合体（Ａ）の組成比は、成分（Ａ）〜（Ｃ）
の合計１００重量部中、１０〜９８.９重量部である。
これが１０重量部よりも少ないと、必然的にゴム状重合
体の割合が少なくなり、９８.９重量部よりも多いと、
ロール加工性が悪化する。

【００４７】また、共重合体（Ｂ）の組成比は、成分
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、１〜８９.９重
量部である。これが８９.９重量部よりも多いと、必然
的にゴム状重合体の割合が少なくなり、１重量部よりも
少ないと、ロール加工性が悪化する。

【００４８】また、アクリル系共重合体（Ｃ）の組成比
は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、０.１
〜１５重量部である。これが０.１重量部よりも少ない
と、樹脂組成物のバンク回りあるいは加熱ロールからの
剥離性が劣り、１５重量部よりも多いと、ゴム変性スチ
レン系樹脂組成物としての性能が損なわれ、またフィッ
シュアイが多く発生するようになる。なお、アクリル系
共重合体（Ｃ）を２種以上併用する場合には、それらの
合計量を上記範囲内にする。

【００４９】さらに、本発明の樹脂組成物は、リン系化
合物を含まないことが好ましい。このような複合化ゴム
重合体を使用した樹脂組成物にリン系化合物が多量に存
在すると、本発明の目的である耐候性、特に暴露後の変
色が著しく悪化する。ここでいうリン系化合物とは、従
来より知られる各種化合物を含むものであり、例えばリ
ン系安定剤やリン系難燃剤である。本発明の樹脂組成物
が、リン系化合物を含む場合は、その含有量は０.０５
重量部以下であることが好ましく、さらには０.０１重
量部以下であることがより好ましい。

【００５０】本発明の樹脂組成物を調製する為に、グラ
フト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、およびアクリル
系共重合体（Ｃ）を配合する方法については、特に制限
は無い。例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各々の粉体を混
合する方法、あるいは、乳化重合で製造された成分
（Ａ）および／または成分（Ｂ）のラテックスに、乳化
重合で製造された成分（Ｃ）のラテックスを混合した
後、この混合ラテックスから重合体を回収して、粉体混
合物を得る方法等が挙げられる。

【００５１】これら成分（Ａ）〜（Ｃ）を配合する際に
は、必要に応じて各種安定剤を添加するとよい。この安
定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、チオ
エーテル系の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤が挙げられる。

【００５２】また、安定剤以外にも、各種着色剤、金属
石鹸、可塑剤、滑剤等を添加することができる。特に、
金属石鹸を添加することは好ましい。樹脂組成物中のゴ
ム状重合体の割合が少ない場合には、アクリル系共重合
体（Ｃ）によるロールからの剥離性向上効果が小さくな
ることがあるが、金属石鹸を添加することによりロール
からの剥離性向上効果をより大きく発現することができ
る。この金属石鹸としては、例えばステアリン酸のマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の塩が挙げら
れる。

【００５３】さらに、本発明の樹脂組成物には、目的に
応じて、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、抗菌・防カビ
剤等を配合することができる。難燃剤および難燃助剤と
しては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、
オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、末端変性・未変性の臭
素化エポキシ系難燃剤（例えばテトラブロモビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルの重合体）、三酸化アンチ
モン、塩素化ポリエチレン、テフロン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アミン系、アンモニウム
塩系、スルホン酸塩系、ポリオキシエチレン系、ポリエ
ーテル−ポリアミドブロック系等が挙げられる。抗菌・
抗カビ剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾー
ル系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリジン系等の有
機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタン系等の無機
系のものが挙げられる。これらの内、熱的に安定で性能
の高い銀系のものを使用することが好ましい。この銀系
の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ハイドロ
タルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム
等の多孔性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を
担持させたものが好ましい。また、これ以外にも脂肪酸
の銀塩等も例示される。

【００５４】さらに、本発明の樹脂組成物には、得られ
るシートに石目調やパール調、メタリック調等の外観を
持たせる目的で、例えば、着色されたフッ素樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、ポリエステル樹脂・繊維、アラミド樹脂・繊維、ガ
ラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アルミニウム、
ステンレス、銅等の金属粒子・繊維、イリオジン、タル
ク、マイカ等を添加することも可能である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら制限さ
れるものではない。また、実施例中の「部」、「％」
は、特にことわりのない限り「重量部」、「重量％」を
表すものである。

【００５６】＜評価方法＞ ．重量平均粒子径の測定 ゴム状重合体ラテックスを直接透過型電子顕微鏡にて観
察し、粒子２００〜３００個の粒子径を測定し、それら
の平均粒子径を求めた。

【００５７】．グラフト率の測定 得られたグラフト共重合体（ゴム状重合体に化学結合し
ていないものを含むもの）０.５ｇをアセトン８０ｍｌ
中に分散させ、６５℃で３時間抽出を行い、その混合物
を１４、０００ｒｐｍで遠心分離し、その不溶分を真空
乾燥し、その重量比と重合時に仕込んだゴム状重合体の
比率からグラフト率を算出した。

【００５８】．還元粘度（ηsp／C）の測定 所定量の試料を溶媒に溶解し、ウベローデ管を用いて２
５℃の温度で測定した。

【００５９】．ロール巻き付き性 ６インチロールを用い、樹脂粉体混合物１００ｇをロー
ル混練温度１８０℃、ロール回転数１４×１６ｒｐｍ、
ロール間隔０.３ｍｍにてロールを回転して混練させ、
ロールへの付着状態を観察した。評価は５段階法を用
い、５は非常に良く密着している状態であることを示
し、１は密着状態が非常に悪い状態を表し、数字が５に
近いほどロール巻き付き性が良いことを示す。

【００６０】．バンク回り 上記条件にて樹脂のロール上のバンクの状態を観察し
た。評価は５段階法を用い、５はバンクが棒状で滑らか
に回転しバンク回りが良いことを示し、１はバンクが波
打ち空気を巻き込んでバンク回りが悪いことを表し、数
字が５に近いほどバンク回りが良く外観がよいシートが
得られることを示す。

【００６１】．ロールからの剥離性 上記条件にて樹脂をロールにて３分間混練した後に、ロ
ール表面からの剥離性を評価した。評価は５段階法を用
い、５が剥離性最高で１が剥離性最低、数値が５に近い
ほどロールからの剥離性が良くなることを示す。

【００６２】．シートの耐候性 スガ試験機（株）製のサンシャインスーパ―ロングライ
フウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＬ−ＤＣＨ型を使用
し、６３℃、雨有りの条件下で５００時間の加速暴露を
行った。そして、村上色彩技術研究所製の高速分光測色
計、ＣＭＳ−１５００を使用し、暴露試験片と非暴露試
験片との色差（ΔＥ）を測定した。

【００６３】．シートの着色性 前記の非暴露試片について、同じ高速分光測色計を使
用してＬ＊（明度）を測定した。

【００６４】＜グラフト共重合体Ａ−１の製造＞温度計
および攪拌機付き１０Ｌステンレス製オートクレーブ
に、 脱イオン水（以後、単に水と記載） １５０ 部 オレイン酸ナトリウム ０.５ 部 不均化ロジン酸カリウム １.３ 部 無水硫酸ナトリウム ０.２ 部 水酸化ナトリウム ０.０２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２ 部 過硫酸カリウム ０.３ 部 スチレン ５ 部 を仕込み、窒素置換後、 １,３−ブタジエン ９５ 部 を攪拌しながら仕込んで内温を５０℃に昇温した。５時
間この温度を維持し、その後段階的に温度を上昇させ最
終的に８０℃とした。合計３６時間重合を行った後、脱
揮により残存ブタジエンを除去し、最終的に固形分３
９.８％、重量平均粒子径２７０ｎｍ、ゲル含有率９２
％であるゴム状重合体を得た。

【００６５】続いて、温度計および攪拌機付き５Ｌガラ
ス製反応器に、 上記ゴム状重合体（固形分として） ４５ 部 水（ゴム状重合体中の水も含む） １３５ 部 不均化ロジン酸カリウム ０.３ 部 水酸化ナトリウム ０.０２部 デキストローズ ０.３５部 アクリロニトリル ５.８ 部 スチレン １４.２ 部 クメンヒドロパーオキシド ０.１５部 を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、 硫酸第一鉄七水塩 ０.００５部 無水ピロリン酸ナトリウム ０.１ 部 水 ５ 部 からなる水溶液を添加し重合を開始した。重合発熱が無くなった時点から、 アクリロニトリル １０.２ 部 スチレン ２４.８ 部 クメンヒドロパーオキシド ０.２ 部 からなる混合物を２時間かけて釜内に供給し重合させ、
ラテックスを冷却した。これに酸化防止剤０.２部を添
加し、得られたラテックスの２倍量の７５℃に調節した
０.４％硫酸水溶液中に投入し、その後スラリーのｐＨ
を５に調整し、温度を９２℃に昇温し５分間保持した。
脱水と洗浄を繰り返し、最終的に乾燥させて平均粒度３
５０ｎｍである乳白色粉末状の共重合体（収率９７％）
を得た。

【００６６】得られたグラフト重合体のグラフト率は８
０％であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体（Ａ−１）は、ゴム状重合体４５％に枝重合体
が３６％グラフトしていることとなる。また、残り１９
％が化学結合を持たない共重合体（Ｂ）に相当し、この
アセトン可溶分である共重合体（Ｂ−１）のＤＭＦ溶液
（０.２ｇ／ｄＬ）のηsp／Cは０.８１ｄＬ／ｇであっ
た。

【００６７】＜グラフト共重合体Ａ−２の製造＞温度計
および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 水 １７５ 部 ｎ−ブチルアクリレート ９９.１ 部 アリルメタクリレート ０.６ 部 １,３−ブチレンジメタクリレート ０.３ 部 アルケニルコハク酸ジカリウム １.０ 部 ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０.１ 部 ロンガリット ０.３ 部 硫酸ナトリウム ０.２ 部 を仕込み、攪拌下で内温を４０℃に昇温した。さらに、 硫酸第一鉄七水塩 ０.０００５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００１５部 水 ５ 部 からなる混合物を添加し、重合を開始した。重合発熱が
なくなるまで重合を継続し、重量平均粒子径３２０ｎ
ｍ、固形分３４.６％であるアクリルゴムラテックスを
得た。

【００６８】引き続き、 このゴム状重合体ラテックス（固形分） ４５ 部 水（ゴム状重合体中の水を含む） ２００ 部 ロンガリット ０.２ 部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０.８ 部 を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。これに、 アクリロニトリル １３.８ 部 スチレン ４１.２ 部 ｎ−オクチルメルカプタン ０.０５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０.１ 部 からなる混合物を１８０分かけて系内に供給し重合を行
った。その後グラフト共重合体Ａ−１と同様な処理を行
い重合体（収率９８％）を得た。

【００６９】得られたグラフト重合体のグラフト率は７
５％であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体（Ａ−２）は、ゴム状重合体４５％に枝重合体
が３３.８％グラフトしていることとなる。また、残り
２１.２％が化学結合を持たない共重合体（Ｂ）に相当
し、このアセトン可溶分である共重合体（Ｂ−２）のＤ
ＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）のηsp／Cは０.８５ｄＬ／
ｇであった。

【００７０】＜グラフト共重合体Ａ−３の製造＞温度計
および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 グラフト共重合体Ａ−１で製造した ゴムラテックス（固形分） ５ 部 水（ゴムラテックス中の水も含む） １７５ 部 ｎ−ブチルアクリレート ３９.４ 部 アリルメタクリレート ０.４ 部 １,３−ブチレンジメタクリレート ０.２ 部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０.４ 部 ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０.１ 部 ロンガリット ０.３ 部 硫酸ナトリウム ０.１ 部 を仕込み、攪拌下で内温を５０℃に昇温した。さらに、 硫酸第一鉄七水塩 ０.０００５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００１５部 水 ５ 部 からなる混合物を添加し、重合を開始した。重合発熱が
なくなるまで重合を継続し、重量平均粒子径２９０ｎ
ｍ、固形分１９.５％である複合ゴムラテックスを得
た。以後、グラフト共重合体Ａ−２と同様にして重合お
よび回収操作を行い、共重合体（収率９７％）を得た。

【００７１】得られたグラフト重合体のグラフト率は８
４％であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体（Ａ−３）は、ゴム状重合体４５％に枝重合体
が３７.８％グラフトしていることとなる。また、残り
１７.２％が化学結合を持たない共重合体（Ｂ）に相当
し、このアセトン可溶分である共重合体（Ｂ−３）のＤ
ＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）のηsp／Cは０.８２ｄＬ／
ｇであった。

【００７２】＜グラフト共重合体Ａ−４の製造＞温度計
および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 水 ２００ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １.０ 部 ドデシルベンゼンスルホン酸 １.０ 部 オクダメチルシクロテトラシロキサン ９７.５ 部 テトラエトキシシラン ２.０ 部 γ−メタクリロイルオキシプロピル ジメトキシメチルシラン ０.５ 部 からなる混合物をホモミキサーで１０、０００ｒｐｍで
予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧
力で乳化、分散させた乳化液を入れ、８０℃で５時間加
熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウ
ム水溶液でこのラテックスのｐＨを７に中和して重合を
完結し、重量平均粒子径１５０ｎｍ、固形分３１.５％
であるポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを得
た。さらに、 前記ポリオルガノシロキサン系ゴム ラテックス（固形分として） ５ 部 水（ゴムラテックス中の水も含む） １７５ 部 ｎ−ブチルアクリレート ３９.４ 部 アリルメタクリレート ０.４ 部 １,３−ブチレンジメタクリレート ０.２ 部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０.４ 部 ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０.１ 部 ロンガリット ０.３ 部 硫酸ナトリウム ０.１ 部 を仕込み、攪拌下で内温を５０℃に昇温した。さらに、 硫酸第一鉄七水塩 ０.０００５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００１５部 水 ５ 部 からなる混合物を添加し、重合を開始した。重合発熱が
なくなるまで重合を継続し、重量平均粒子径２００ｎ
ｍ、固形分１９.８％である複合ゴムラテックスを得
た。以後、グラフト共重合体Ａ−２と同様にして重合お
よび回収操作を行い、共重合体（収率９８％）を得た。

【００７３】得られたグラフト重合体のグラフト率は８
０％であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体（Ａ−４）は、ゴム状重合体４５％に枝重合体
が３６.０％グラフトしていることとなる。また、残り
１９.０％が化学結合を持たない共重合体（Ｂ）に相当
し、このアセトン可溶分である共重合体（Ｂ−４）のＤ
ＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）のηsp／Cは０.８７（ｄＬ
／ｇ）であった。

【００７４】＜グラフト共重合体Ａ−５の製造＞ ＥＰＤＭラテックス（平均粒子径５００ｎｍ、ゲル含有
量６０％、エチリデンノルボルネン使用、 ヨウ素価１５、固形分） ５０.０ 部 不均化ロジン酸カリウム １.０ 部 水（ラテックス中の水を含む） １５０ 部 を仕込み、窒素置換した後、内温を７０℃に昇温した。
これに、 過硫酸カリウム ０.１２部 水 １０ 部 からなる混合物を加え、さらに、 アクリル酸−ｎ−ブチル ８０ 部 メタクリル酸アリル ０.３２部 エチレングリコールジメタクリレート ０.１６部 からなる混合物を２時間かけて反応器内に供給し、重合
させた。その後、内温を８０℃に上げ、１時間攪拌を継
続した後、冷却して重合を終了し、重量平均粒子径２８
０ｎｍ、固形分４４％である複合ゴムラテックスを得
た。

【００７５】 前記複合ゴムラテックス（固形分） ３０.０ 部 水（ゴムラテックス中の水を含む） ２００ 部 を入れ、反応釜内内温を７０℃に昇温した。これに、 アクリロニトリル ２０.３ 部 スチレン ４９.７ 部 ベンゾイルパーオキサイド ０.３５部 からなる混合物を２８０分かけて反応器内に供給し、そ
の後さらに８０℃に昇温して３０分攪拌を継続した。冷
却後、グラフト共重合体Ａ−２と同様にして回収操作を
行い共重合体（収率９９％）を得た。

【００７６】得られたグラフト重合体のグラフト率は８
５％であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体（Ａ−５）は、ゴム状重合体３０％に枝重合体
が２５.５％グラフトしていることとなる。また、残り
４３.５％が化学結合を持たない共重合体（Ｂ）に相当
し、このアセトン可溶分である共重合体（Ｂ−５）のＤ
ＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）のηsp／Cは０.８０ｄＬ／
ｇであった。

【００７７】＜共重合体Ｂ−６の製造＞公知の懸濁重合
により、アクリロニトリル単位２８％、スチレン単位７
２％、ＤＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）の２５℃で測定し
たηsp／Cが０.７３ｄＬ／ｇである共重合体（Ｂ−６）
を得た。

【００７８】＜共重合体Ｂ−７の製造＞公知の乳化重合
法により、アクリロニトリル単位３９％、スチレン単位
６１％、ＤＭＦ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）の２５℃で測定
したηsp／Cが０.４２ｄＬ／ｇである共重合体（Ｂ−
７）を得た。

【００７９】＜共重合体Ｂ−８の製造＞公知の乳化重合
法により、共重合体Ｂ−７と同様にして、アクリロニト
リル単位２３％、α−メチルスチレン単位７７％、ＤＭ
Ｆ溶液（０.２ｇ／ｄＬ）の２５℃で測定したηsp／Cが
０.４６ｄＬ／ｇである共重合体（Ｂ−８）を得た。

【００８０】＜アクリル系共重合体Ｃ−１の製造＞温度
計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 水 ２００ 部 メタクリル酸メチル ８０ 部 アクリル酸ブチル ２０ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １.５ 部 過硫酸アンモニウム ０.２ 部 を仕込み、窒素フロー下攪拌しながら６５℃に昇温し重
合を開始した。そのまま４時間重合を継続させ、得られ
た重合体ラテックスを５％塩化アルミウム水溶液で凝固
し、洗浄、乾燥することにより白色粉末状のアクリル系
共重合体（Ｃ−１）を得た。この（Ｃ−１）のクロロホ
ルム溶液（０.１ｇ／ｄＬ）を２５℃で測定したηｓｐ
／Cは１１.８ｄＬ／ｇであった。

【００８１】＜アクリル系共重合体Ｃ−２の製造＞温度
計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 水 ２８０ 部 メタクリル酸メチル ３０ 部 ｎ−オクチルメルカプタン ０.００３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １.５ 部 過硫酸アンモニウム ０.２ 部 を仕込み、窒素フロー下攪拌しながら６５℃に昇温し、
このまま４時間重合させた。この重合体のηsp／Cは１.
５ｄＬ／ｇであった。続いて、 メタクリル酸ブチル ３０ 部 アクリル酸ブチル ２０ 部 ｎ−オクチルメルカプタン ０.５ 部 からなる混合物を１時間かけて供給して重合した。この
成分のみを同一条件で重合させた重合体のηsp／Cは０.
６ｄＬ／ｇであった。さらに、 メタクリル酸メチル ２０ 部 ｎ−オクチルメルカプタン ０.００２部 からなる混合物を３０分かけて供給して重合した。最終
的に得られた重合体ラテックスを５％硫酸アルミウム水
溶液で凝固し、洗浄、乾燥することにより粉末状のアク
リル系共重合体（Ｃ−２）を得た。

【００８２】＜リン系化合物＞リン系化合物としては、
次のものを使用した。ジ−ステアリルペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）アデカスタ
ブＰＥＰ−８）、ジフェニルオクチルホスファイト（旭
電化工業（株）アデカスタブＣ）、トリス（２,４−ジ
−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業
（株）ＭＡＲＫ２１１２）、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト（住友化学（株）SumilizerＴＮＰ）。

【００８３】＜実施例１〜９、比較例１〜８＞得られた
グラフト共重合体（Ａ）［一部共重合体（Ｂ）を含
む］、別途製造した共重合体（Ｂ）、アクリル系共重合
体（Ｃ）を表１に示す配合で混合し、さらにステアリン
酸マグネシウム０.４部、エチレンビスステアリルアミ
ド０.８部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９
６０Ｂ）０.８部添加したものをヘンシェルミキサーで
混合し、目的とする粉体混合物を得た。これら粉体混合
物について、前記条件にて諸物性を評価した。結果を表
１に示す。

【００８４】

【表１】 表１から明らかな様に、実施例１〜９では、本発明の熱
可塑性樹脂材料を用いており、これによりロール加工性
に優れ、耐候性および着色性に優れた材料を製造するこ
とが可能であった。

【００８５】これに対して、比較例１、２では、複合化
されていなゴム状重合体を用いており、優れた耐候性と
着色性を両立することは出来なかった。また比較例３で
は、アクリル系重合体（Ｃ）を含まないので、バンク回
りが悪い上にロールからの剥離性が悪かった。また比較
例４では、アクリル系重合体（Ｃ）が多過ぎるので、ロ
ールからの剥離性が悪かった。また比較例５〜８では、
リン系化合物を含んでいるので、耐候性が悪化した。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、カレンダー加工に供した場合の成形性が
良好であり、しかも耐候性および着色性に優れたシート
状またはフィルム状製品を低コストで製造できる材料で
ある。

【００８７】したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、従来よりゴム変性スチレン系樹脂シートまたはフィ
ルムの材料として、広い工業分野において非常に有用で
ある。なお、諸特性と共に着色性にも優れるということ
は、染料や顔料の使用量を抑制できるのみに留まらず、
製品の意匠性を向上させることになり、工業的な価値は
大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−120306（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208791（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208798（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−216992（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−306183（ＪＰ，Ａ) 特開2000−7878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08F 265/06 C08F 291/02 C08L 25/00 C08L 33/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合化されたゴム状重合体に、シアン化
   ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、および、必要に応
   じてその他のビニル系単位を含有する単量体単位がグラ
   フトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜９８.９重量部
   と、 シアン化ビニル系単位１０〜４５重量％、芳香族ビニル
   系単位９０〜５５重量％、および、その他のビニル系単
   位０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）１〜８９.９
   重量部と、 メタクリル酸メチル単位１０〜９５重量％、アクリル酸
   エステル単位５〜６０重量％、および、その他の単量体
   単位０〜５０重量％からなるアクリル系共重合体（Ｃ）
   ０.１〜１５重量部と［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
   合計１００重量部］を主成分として含んで成り、かつリ
   ン系化合物を含まないあるいはリン系化合物の含有量が
   ０.０５重量部以下であることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 複合化されたゴム状重合体が、ジエン系
   単位を主成分とするジエン系ゴム、炭素数１〜１８の炭
   化水素基を有するアクリル酸エステル単位を主成分とす
   るアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエン
   三元共重合ゴム、および、炭素数１〜６のアルキル基を
   側鎖にもつシロキサン単位を主成分としたポリオルガノ
   シロキサン系ゴムからなる群より選ばれる二つ以上のゴ
   ム状重合体から構成される請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体（Ｃ）が、メタクリ
   ル酸メチル単位４０〜９５重量％、アクリル酸エステル
   単位５〜６０重量％、および、その他の単量体単位０〜
   ３０重量％からなり、かつクロロホルム溶液（０.１ｇ
   ／ｄＬ）を２５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／C）が
   ０.１〜２００ｄＬ／ｇであるアクリル系共重合体（Ｃ
   −１）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体（Ｃ）が、 メタクリル酸メチル単位を少なくとも５重量％含んでな
   りかつクロロホルム溶液（０.１ｇ／ｄＬ）を２５℃で
   測定した還元粘度（ηｓｐ／C）が２ｄＬ／ｇ未満であ
   る重合体（Ｃ−ａ）５〜４５重量部の存在下で、炭素数
   １〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル０
   〜７０重量％と炭素数１〜１８のの炭化水素基を有する
   アクリル酸エステル３０〜１００重量％との混合物（Ｃ
   −ｂ）４０〜７０重量部を、成分（ｂ）単独での前記還
   元粘度（ηｓｐ／C）が１ｄＬ／ｇ以下になるような条
   件で重合し、 該重合により得られた二段重合体の存在下で、さらにメ
   タクリル酸メチル３０〜１００重量％、および、メタク
   リル酸メチルと共重合可能な単量体０〜５０重量％から
   なる単量体または単量体混合物（Ｃ−ｃ）５〜４０重量
   部［成分（Ｃ−ａ）、（Ｃ−ｂ）、（Ｃ−ｃ）の合計１
   ００重量部］を重合して得られる三段重合体（Ｃ−２）
   である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。