CN103649141B - 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性、滞留热稳定性等均优异的热塑性树脂组合物。本发明还提供接枝共聚物(A)等，所述接枝共聚物(A)是在一定量的、由共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物构成的复合橡胶(a1)上、接枝共聚一定量的特定的单体(a2)而得到的，其中，复合橡胶(a1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为50000以上，并且，复合橡胶(a1)对于甲苯的膨胀度为7.0以上，在接枝共聚物中存在的复合橡胶中，投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶粒子的数目占全部复合橡胶粒子的50%以下。

Description

接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

此外，本发明涉及：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且滞留热稳定性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

此外，本发明涉及：构成不仅耐候性、耐冲击性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

此外，本发明涉及：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡和耐候(光)性优异，而且滞留热稳定性和表面外观也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品，所述热塑性树脂组合物包含：聚碳酸酯树脂、和使用了具有特定结构的复合橡胶的接枝共聚物。

此外，本发明涉及：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡优异，而且耐候性和耐药品性也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品，所述热塑性树脂组合物包含：聚酰胺树脂、使用了具有特定结构的复合橡胶的接枝共聚物以及不饱和羧酸改性共聚物。

此外，本发明涉及：不仅阻燃性优异，而且耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性也优异的阻燃性热塑性树脂组合物以及由该阻燃性热塑性树脂组合物得到的成型品。

此外，本发明涉及：不仅延展性、耐候性以及拉伸强度优异，而且成型加工性也优异的挤出成型用热塑性树脂组合物以及由该挤出成型用热塑性树脂组合物得到的挤出成型品。

此外，本发明涉及：不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，而且攻丝强度以及蒸镀外观也优异的灯具用热塑性树脂组合物。

此外，本发明涉及：不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性、光泽也优异的热塑性树脂组合物。

此外，本发明涉及上述接枝共聚物的制造方法。

背景技术

ABS树脂是耐冲击性及加工性之间的平衡优异的树脂，广泛应用于汽车等车辆内外部装饰部件、各种家电制品、OA机器的外壳、其他杂货领域等领域。此外，不仅用于注射成型用途，还用于以片挤压为代表的挤出成型用途。但是ABS树脂的橡胶成分所使用的丁二烯类橡胶聚合物容易被紫外线等分解，因此存在耐候性差的缺点。因此，正在实用化的是将ABS树脂中的橡胶成分置换成丙烯酸橡胶而对耐候性进行了改良的ASA树脂。但是，尽管ASA树脂耐候性优异，相反地，其存在耐冲击性、显色性、延展性以及拉伸强度差的缺点。

在专利文献1中，作为耐冲击性、耐候性、成型加工性得到了改善的热塑性树脂组合物，提出使用了由具有特定分子量的二烯类橡胶和丙酸酯类聚合物构成的复合橡胶的热塑性树脂组合物。但是，其存在显色性、光泽以及滞留热稳定性不充分的问题。

此外，在专利文献2中，作为耐热性、耐候性、成型加工性、进一步还地成型品的表面外观得到了改善的热塑性树脂组合物，提出了由使用了复合橡胶的接枝共聚物和马来酰亚胺类共聚物构成的热塑性树脂组合物，所述复合橡胶由共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类橡胶状聚合物构成。但是，其存在显色性、光泽以及滞留热稳定性不充分的问题。

由聚碳酸酯树脂和ABS类树脂构成的组合物(以下，也称为“PC/ABS类树脂”。)的耐冲击性、耐热性、成型加工性优异，因此广泛应用于以车辆用部件、家用电气化制品、事务机器部件为主的多种用途中。此外，由于ABS类树脂使用了丁二烯类橡胶，耐候性差，因此提出了如下组合物：由使用了聚合物的主链中不含有此二烯的乙烯-丙烯-非共轭二烯类橡胶的AES树脂构成的组合物、或者由使用了丙烯酸类橡胶的ASA类树脂和聚碳酸酯树脂构成的组合物(以下，也称为“PC/ASA类树脂”)。例如，在专利文献3中，提出由使用了具有特定结构的丙烯酸酯类橡胶的ASA树脂和聚碳酸酯树脂构成的热塑性树脂组合物。

此外，在专利文献4中，作为不仅成型加工性、耐候性、成型外观得到了改善，低温冲击性也得到了改善的热塑性树脂组合物，提出由具有特定结构的有机硅橡胶、使用了丙烯酸类橡胶的ASA类树脂和聚碳酸酯树脂以及硬质共聚物构成的热塑性树脂组合物，但其对耐冲击性(特别是低温冲击性)和成型加工性(流动性)之间的平衡，成型品表面出现珍珠状的表面外观这样的外观缺陷、色斑的改善不充分，对于滞留热稳定性恶化的问题没有任何提及。

由聚酰胺树脂和ABS类树脂构成的树脂组合物(以下，也称为“PA/ABS类树脂”)的耐冲击性、耐热性、成型加工性优异，因此广泛应用于以车辆内外装饰部件、家庭电气化制品、事务机器部件为主的多种用途中。但是，ABS类树脂使用了丁二烯类树脂，耐候性差，因此存在耐候变色显著的问题。例如，在专利文献5中，提出由聚酰胺树脂和酰亚胺化的ABS类树脂构成的用于汽车车轮盖的热塑性树脂组合物。但是，尽管其用于汽车车轮盖，关于降雨条件下的试验以及耐药品性却没有任何记载。

此外，在专利文献6中提出：由使用主链不含二烯类聚合物的丙烯酸酯类橡胶的ASA类树脂和聚酰胺树脂构成的树脂组合物(以下也称为“PA/ASA类树脂”)，但是，不仅其成型加工性(流动性)、耐冲击性(特别是低温冲击性)和耐候性的平衡不充分，关于耐药品性也没有任何记载。

此外，ABS类树脂是易燃性的，在安全性问题方面，对阻燃化的要求增高，提出了各种阻燃化技术。在专利文献7中，作为阻燃性、耐冲击性、耐光性、成型加工性得到了改善的热塑性树脂组合物，提出使用了橡胶强化苯乙烯类树脂、有机磷化合物和复合橡胶类接枝共聚物的阻燃性热塑性树脂组合物。但是，存在显色性不充分的问题。

对于挤出成型中的片成型、膜成型，厚度越薄，越要求产品具备如下特性：不易断裂、强度、即挤出成型品的延展性、拉伸强度。在专利文献8中提出：耐候性、外观优异的片挤出用的复合橡胶组合物。但是，存在延展性、拉伸强度不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-77383号公报

专利文献2：日本特开平8-73701号公报

专利文献3：日本特开平10-231416号公报

专利文献4：日本特开平11-335512号公报

专利文献5：日本特开平6-57063号公报

专利文献6：日本特开平8-92465号公报

专利文献7：日本特开2000-212385号公报

专利文献8：日本特开2002-338777号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

本发明的其他目的在于提供：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且滞留热稳定性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

本发明的其他目的在于提供：构成不仅耐候性、耐冲击性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

本发明的其他目的在于提供：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡和耐候(光)性优异，而且滞留热稳定性和表面外观也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品。

本发明的其他目的在于提供：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡优异，而且耐候性和耐药品性也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品。

本发明的其他目的在于提供：不仅阻燃性优异，而且耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性也优异的阻燃性热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品。

本发明的其他目的在于提供：不仅延展性、耐候性以及拉伸强度优异，而且成型加工性也优异的挤出成型用热塑性树脂组合物以及由该挤出成型用热塑性树脂组合物得到的挤出成型品。

本发明的其他目的在于提供：不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，而且攻丝强度以及蒸镀外观也优异的灯具用热塑性树脂组合物，以及由该灯具用热塑性树脂组合物得到的成型品。

本发明的其他目的在于提供：不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性、光泽也优异的热塑性树脂组合物。

本发明的其他目的在于提供构成上述热塑性树脂组合物的接枝共聚物。

具体实施方式

本发明人等为了解决现有技术的问题，进行了深入研究，结果发现：通过使用接枝共聚物，可实现上述目的，从而完成本发明，所述接枝共聚物是将具有特定的聚合物结构或者橡胶形态的复合橡胶、氰化乙烯类单体、芳香族乙烯类单体等单体混合物进行聚合得到。

此外，本发明人等通过使用具有特定结构的2种接枝共聚物，解决了上述问题，从而完成了本发明。

即，本申请的第1项发明提供了接枝共聚物，

其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量%的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量%的交联丙烯酸酯类聚合物，

复合橡胶(a1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为50000以上，并且，复合橡胶(a1)对于甲苯的膨胀度为7.0以上。

本申请的第2项发明提供了接枝共聚物，

其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量%的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量%的交联丙烯酸酯类聚合物，

在接枝共聚物中存在的复合橡胶中，投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶粒子的数目占全部复合橡胶粒子的50%以下。

本申请的第3项发明提供了接枝共聚物，

其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量%的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量%的交联丙烯酸酯类聚合物，

复合橡胶(a1)具有至少具备内层和外层的多层结构，

所述内层以共轭二烯类橡胶状聚合物为主成分，或者以共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述内层内包2个以上重均粒径在50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物，

所述外层以交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述外层的平均厚度为5～100nm。

本申请的第1～第3项发明中的接枝共聚物中，优选使用通过将重均粒径为50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物凝集粗大化而得到的重均粒径为150～800nm的共轭二烯类橡胶状聚合物。

本申请的第4项发明提供了热可塑性树脂组合物，其包含：

本申请第1～3项发明中的接枝共聚物(A)，和

至少由芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)。

本发明的第5项发明提供了热塑性树脂组合物，其包含：

10～90重量份的本申请第1～3项发明中的接枝共聚物(A)，

0～50重量份的至少由芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)，和

10～90重量份的聚碳酸酯树脂(C)，

其中，接枝共聚物(A)、共聚物(B)和聚碳酸酯树脂(C)的总量为100重量份。

本申请的第5项发明中的热塑性树脂组合物，优选包含15～70重量份的接枝共聚物(A)、0～40重量份的共聚物(B)和30～80重量份的聚碳酸酯树脂(C)，其中，将接枝共聚物(A)、共聚物(B)和聚碳酸酯树脂(C)的总量设为100重量份。

本申请的第6项发明提供由本申请的第5项发明中的热塑性树脂组合物得到的成型品。

本申请的第7项发明提供了热塑性树脂组合物，其还包含聚酰胺树脂(D)，并且，包含不饱和羧酸改性共聚物(E)作为共聚物(B)，所述共聚物(E)是将芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体、以及至少还有不饱和羧酸单体共聚而得到的，

相对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及聚酰胺树脂(D)的总量100重量份，含有：

20～79重量份的接枝共聚物(A)，

0～50重量份的从共聚物(B)中除去不饱和羧酸改性共聚物(E)的共聚物，

1～40重量份的不饱和羧酸改性共聚物(E)，和

20～79重量份的聚酰胺树脂(D)。

本申请的第8项发明提供了由本申请第7项发明中的热塑性树脂组合物制得的成型品。

本申请的第9项发明提供了阻燃性热塑性树脂组合物，其相对于本申请的第4项发明的热塑性树脂组合物100重量份，配合有1～40重量份的阻燃剂(F)。

本申请的第10项发明提供了由本申请的第9项发明中的阻燃性热塑性树脂组合物得到的成型品。

本申请的第11项发明提供了挤出成型用热塑性树脂组合物，其为本申请的第4项发明的热塑性树脂组合物，其中，

相对于接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量100重量份，包含：

20～70重量份的接枝共聚物(A)，和

30～80重量份的共聚物(B)。

本申请的第11项发明中的挤出成型用热塑性树脂组合物，其中，共聚物(B)在200℃、以剪切速度100(1/sec)测定的挤出胀大率优选为1.3～1.7。

本申请的第12项发明提供了挤出成型品，其是将本申请的第11项发明的挤出成型用热塑性树脂组合物挤出成型而得到的。

本申请的第13项发明提供了灯具用热塑性树脂组合物，其为本申请的第4项发明的热塑性树脂组合物，其中，

相对于接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量100重量份，含有：

20～70重量份的接枝共聚物(A)，和

30～80重量份的共聚物(B)。

本申请的第14项发明提供了成型品，其由本申请的第13项发明的灯具用热塑性树脂组合物得到。

本申请的第15项发明提供热塑性树脂组合物，其包含：

本申请第1～3项发明中的接枝共聚物(A)和接枝共聚物(G)，其中，

所述接枝共聚物(G)是在10～80重量份的重均粒径为70～200nm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(g2)而得到的，丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)和单体(g2)的总量为100重量份，

相对于接枝共聚物(A)和接枝共聚物(G)的总量100重量份，包含：

20～80重量份的接枝共聚物(A)，和

20～80重量份的接枝共聚物(G)。

本申请的第15项发明中的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)的复合橡胶的重均粒径优选为200～600nm。

本申请的第15项发明中的热塑性树脂组合物，其优选还包含：

至少将芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)。

本申请的第16项发明提供接枝共聚物(A)的制造方法，其是本发明的第1或者第2项发明的接枝共聚物(A)的制造方法，该方法包括：

将含有0～0.15重量份的乳化剂、5～50重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物和5～33重量份的丙烯酸酯类单体的组合物保持0.5～2.0小时的保持工序，其中，将制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量设为100重量份，和

在所述保持工序后，在35～60℃的温度、用1～6小时将0.03～0.18重量份的聚合引发剂、0.2～1.5重量份的乳化剂以及17～90重量份的丙烯酸酯类单体连续添加至所述组合物中的连续添加工序，其中，将制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量设为100重量份。

发明效果

按照本申请的第1以及第4项发明，可提供：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

按照本申请的第2项以及第4项发明，可提供：构成不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且滞留热稳定性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

按照本申请的第3以及第4项发明，可提供：构成不仅耐候性、耐冲击性优异，而且显色性也优异的热塑性树脂组合物的接枝共聚物以及由该接枝共聚物得到的热塑性树脂组合物。

按照本申请的第5项以及第6项发明，可提供：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡和耐候(光)性优异，而且滞留热稳定性和表面外观也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品。

按照本申请的第7项以及第8项发明，可提供：不仅耐冲击性、流动性、耐热性等物性平衡优异，而且耐候性和耐药品性也优异的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物得到的成型品。

按照本申请的第9项以及第10项发明，可提供：不仅阻燃性优异，而且耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性也优异的阻燃性热塑性树脂组合物以及由该阻燃性热塑性树脂组合物得到的成型品。

按照本申请的第11以及第12项发明，可提供：不仅延展性、耐候性以及拉伸强度优异，而且成型加工性也优异的挤出成型用热塑性树脂组合物以及由该挤出成型用热塑性树脂组合物得到的挤出成型品。

根据本申请的第13项以及第14项发明，可提供：不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，而且攻丝强度以及蒸镀外观也优异的灯具用热塑性树脂组合物以及由该灯具用热塑性树脂组合物得到的成型品。

按照本申请的第15项发明，可提供：不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，而且显色性、光泽也优异的热塑性树脂组合物。

按照本申请的第16项发明，可提供：用于得到本申请发明的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)。

附图说明

[图1]图1是本申请的第3项发明中的接枝共聚物(A)的复合橡胶(a-1)的电子显微镜照片的图像。

符号说明

1：外层

2：外层和内层的交界面

3：重均粒径为50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物的粒子

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

[1.接枝共聚物(A)]

接枝共聚物(A)是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的(将复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量设为100重量份)，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量%的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量%的交联丙烯酸酯类聚合物。

接枝共聚物(A)可含有2种以上的按照上述接枝共聚而得到的共聚物。

接枝共聚物(A)中的复合橡胶(a1)的量少于10重量份时，耐冲击性、流动性、延展性差。另一方面，复合橡胶(a1)的量超过80重量份时，耐冲击性、流动性、显色性、拉伸强度差。接枝共聚物(A)中的复合橡胶(a1)的含量优选30～70重量份，更优选40～60重量份。

用于将接枝共聚物(A)聚合的方法没有特别限制，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。使用乳液聚合法的情况下，可以通过将上述单体接枝聚合于上述复合橡胶(a1)上，得到接枝共聚物(A)的乳胶。接枝共聚物(A)的乳胶，可以按照公知的方法使其凝固，并经过清洗、脱水、干燥工序得到接枝共聚物(A)的粉末。此外，也可以组合按照不同的聚合方法得到的共聚物，也可以组合聚合方法、组成比率不同的一种或者两种以上的共聚物。

对于接枝共聚物(A)的接枝率(由接枝共聚物的可溶于丙酮的成分的量和不溶于丙酮的成分的量以及接枝共聚物中的复合橡胶的重量求得)，以及可溶于丙酮的成分的对比粘度(0.4g/100cc、作为N,N-二甲基甲酰胺溶液在30℃测定)没有特别限制，可根据要求的性能使用任意结构的物质，但是从物性平衡的观点来看，接枝率优选5～150%，更优选10～130%，对比粘度优选0.2～2.0dl/g。并且对比粘度可以根据聚合温度、单体的添加方法、使用的引发剂、以及例如叔十二烷基硫醇等聚合链转移剂的种类和量做适当调整。

[1-1.复合橡胶(a1)]

如上所述，复合橡胶(a1)包含5～50重量%的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量%的交联丙酸酯类聚合物。

(共轭二烯类橡胶状聚合物)

作为构成复合橡胶(a1)的共轭二烯类橡胶状聚合物，可以列举：聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，甲基丙基酸甲酯-丁二烯橡胶等。特别优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。

对于所述共轭二乙烯类橡胶状聚合物的重均粒径没有特别限制，但是从物性平衡的观点来看，优选0.1～1.0μm，更优选0.15～0.5μm，进一步优选0.2～0.4μm。此外，对共轭二烯类橡胶状聚合物的重均粒径的调节可以使用公知的方法，但是也可以使用：预先制造较小粒径的共轭二烯类橡胶状聚合物，通过使其凝集粗大化而达到了目标重均粒径的凝集粗大化共轭二烯类橡胶状聚合物。

作为所述凝集粗大化共轭二烯类橡胶状聚合物，重均粒径优选150～800nm、特别优选200～600nm。这样的凝集粗大化的共轭二乙烯类橡胶状聚合物，例如，可通过使重均粒径为50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物凝集粗大化得到。

(交联丙烯酸酯类聚合物)

构成复合橡胶(a1)的交联丙烯酸酯类聚合物为：在交联剂的存在下，将烷基的碳原子数为1～16的丙烯酸酯类单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等中的一种或者两种以上聚合，进一步根据需要将可共聚的其他单体，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或者两种以上聚合而得到的聚合物。

作为交联丙烯酸酯类聚合物中使用的交联剂，可以列举：例如，二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。

(用量)

构成复合橡胶(a1)的共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物的比率需为：共轭二烯类橡胶状聚合物5～50重量%、交联丙烯酸酯类聚合物50～95重量%，而从物性平衡的观点来看，优选共轭二烯类橡胶状聚合物为7～40重量%，更优选10～30重量%。此外，同样从物性平衡的观点来看，优选交联丙烯酸酯类聚合物为60～93重量%，更优选70～90重量%。

(各种物性)

从得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性、耐候性、拉伸强度、延展性以及耐光性的观点来看，复合橡胶(a1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为50000以上，更优选55000～100000，进一步优选63000～80000。

从得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性、耐候性、拉伸强度、延展性以及耐光性的观点来看，复合橡胶(a1)对于甲苯的膨胀度优选7.0以上，更优选7.5～13.0，进一步优选8.5～11.0。

作为调节复合橡胶(a1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量以及复合橡胶(a1)对于甲苯的膨胀度的方法，可使用任意方法，可列举：例如变更聚合引发剂的种类以及量、聚合温度、链转移剂的种类以及量等的方法。

从得到的热塑性树脂组合物的滞留热稳定性的观点来看，在接枝共聚物中存在的复合橡胶中，优选投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶粒子的数目占全部复合橡胶粒子的50%以下，更优选40%以下，进一步优选20%以下。

复合橡胶(a1)中，不限于全部交联丙烯酸酯类聚合物均聚合于共轭二烯类橡胶状聚合物，也可以是其中的一部分以交联丙烯酸酯类聚合物的单独粒子的形式存在。以后，不单单将共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物形成的具有核壳结构的复合橡胶称作复合橡胶(a1)，也将包含单独存在的交联丙烯酸酯类聚合物的状态称作复合橡胶(a1)。

复合橡胶(a1)中，作为投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶，多为上述交联丙烯酸酯类聚合物的单独粒子，该单独粒子成为对接枝共聚物的滞留热稳定性产生不良影响的主要原因。因此，为了减少投影面积当量粒径在150nm以下的粒子，在制造复合橡胶时，需要尽可能地不生成交联丙烯酸酯类聚合物的单独粒子。

此外，即使是具有核壳结构的复合橡胶，如果投影面积当量粒径在150nm以下也会对滞留热稳定性带来不良影响，因此，在本申请发明中，投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶粒子的数目优选为全部复合橡胶粒子的50%以下，更优选40%以下，进一步优选20%以下。

作为在复合橡胶(a1)聚合时不生成交联丙烯酸酯类聚合物的单独粒子的方法，可使用任意方法，可以列举：例如变更乳化剂的量、单体的添加速度等的方法。

复合橡胶(a1)的重均粒径优选200～600nm。从耐冲击性的观点来看，重均粒径优选200nm以上，从光泽的观点来看，优选600nm以下。从耐冲击性、光泽等的物性平衡的观点来看，重均粒径更优选250～500nm。

对于本发明中使用的复合橡胶(a1)在甲苯溶剂中的凝胶含量没有特别限制，而从物性平衡的观点来看，复合橡胶(a1)的凝胶含量优选90%以上，更优选95%以上。

(结构)

复合橡胶(a1)可具有至少具备内层和外层的多层结构。多层结构是具有核层和壳层的所谓核壳结构的情况下，核层相当于所述内层，壳层相当于所述外层。另一方面，层结构是3层以上的情况下，将以共轭二烯类橡胶状聚合物为主成分的内层以外的层作为所述外层。

复合橡胶(a1)具有至少具备内层和外层的多层结构的情况下，所述内层以共轭二烯类橡胶状聚合物为主成分，或者以共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述内层内包2个以上重均粒径为50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物，

所述外层以交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述外层的平均厚度优选为5～100nm。

所述内层以共轭二烯类橡胶状聚合物的单独粒子为主成分的情况下，或者即使内包2个以上的共轭二烯类橡胶状聚合物粒子、而重均粒径不在50～300nm的范围的情况下，耐冲击性和显色性等物性平衡较差。

所述共轭二烯类橡胶状聚合物的重均粒径优选70～200nm，更优选80～150nm。

所述外层的平均厚度低于5nm的情况下，共轭二烯类橡胶状聚合物部分容易因紫外线等而分解，因此耐候性差，其平均厚度超过100nm的情况下，得到显色性差的结果。所述外层的平均厚度优选7～80nm，更优选10～70nm。

在共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合时，可通过改变共轭二烯类橡胶状聚合物粒子中的丙烯酸酯类单体的膨胀度，或者将聚合过程中的聚合引发剂由水溶性物质置换成油溶性物质，或者在聚合过程中改变引发剂的浓度来适宜调制所述外层的厚度。具体地，下述方法是有效的：在聚合初期增加丙烯酸酯类单体的添加量，使共轭二烯类橡胶状聚合物粒子浸渍的方法；在2步聚合法中，第一步聚合时使用油溶性引发剂，第二步聚合时变更为水溶性引发剂的方法；改变第一步和第二步聚合时的引发剂浓度等方法。

(制造方法)

复合橡胶(a1)，可以在共轭二烯类橡胶状聚合物的存在下，由构成交联丙烯酸酯类聚合物的单体(混合物)通过例如乳液聚合制得。本发明的复合橡胶(a1)可具有：共轭二烯类橡胶状聚合物为核，交联丙烯酸酯类聚合物为壳的核壳结构。

复合橡胶(a1)聚合时，作为使用的聚合引发剂，可以适宜使用：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性聚合引发剂，过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油性聚合引发剂。进一步，作为优选使用的还原剂的具体例，可以列举：7水合硫酸亚铁盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐，连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛化磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，此外，L-抗坏血酸盐、酒石酸、枸橼酸等羧酸类，进一步，乳糖、右旋糖、蔗糖等还原糖类，进一步，二甲基苯胺、三乙醇胺类等胺类。此外，作为螯合剂，可以列举：焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠等。

复合橡胶(a1)聚合时，作为所使用的乳化剂，可以适宜使用羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。进一步，作为优选使用的乳化剂的具体例，可以列举：油酸钾、链烯基琥珀酸二钾、香茅酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

[1-2.单体(a2)]

作为单体(a2)使用的芳香族乙烯类单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一种或者两种以上。特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作为单体(a2)使用的氰化乙烯类单体，可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈（Ethacrylonitrile）、富马腈等，可以使用一种或者两种以上。特别优选丙烯腈。

作为单体(a2)使用的可共聚的其他乙烯类单体，可以列举：(甲基)丙烯酸酯类单体、马来酰亚胺类单体、酰胺类单体等，可以使用一种或者两种以上。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯基酯、(甲基)丙烯酸氯苯基酯，作为马来酰亚胺类单体，可以例示：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等，作为酰胺类单体，可以例示：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

对于单体(a2)的组成比率没有特别限制，但优选：芳香族乙烯类单体60～90重量%、氰化乙烯类单体10～40重量%以及可共聚的其他乙烯类单体0～30重量%的组成比率，芳香族乙烯类单体30～80重量%、(甲基)丙烯酸酯类单体20～70重量%以及可共聚的其他乙烯类单体0～50重量%的组成比率，芳香族乙烯类单体20～70重量%、(甲基)丙烯酸酯类单体20～70重量%、氰化乙烯类单体10～60重量%以及可共聚的其他乙烯类单体0～30重量%的组成比率等。

[2.热塑性树脂组合物]

接枝共聚物(A)可以单独使用，但可根据需要混合选自后述的共聚物(B)、聚碳酸酯树脂(C)、聚酰胺树脂(D)、阻燃剂(F)、接枝共聚物(G)、添加剂等中的至少1种成分，作为热塑性树脂组合物使用。接枝共聚物(A)和上述成分混合的情况下，从物性平衡的观点来看，优选将热塑性树脂组合物的复合橡胶(a1)的含量设定为3～50重量%，更优选设定为10～30重量%。

在不损害其目的的范围内，本发明的热塑性树脂组合物可以与其他热塑性树脂混合使用。作为上述其他的热塑性树脂，可以使用：例如，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚对苯二酸丁二醇酯树脂、聚对苯二酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂等聚酯类树脂等。

本发明的热塑性树脂组合物，可以通过混合上述成分得到。混合时可使用例如，挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等公知的混炼装置。

对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)、聚碳酸酯树脂(C)、聚酰胺树脂(D)、阻燃剂(F)、接枝共聚物(G)、添加剂等各种成分的混合顺序、方法，没有任何限制，上述成分中，可以预先混合、混炼任意成分后，再将剩余成分的全部或者部分混合、混炼。需要说明的是，在熔融混炼时，可使用各种挤出机，在200～300℃熔融混炼。

本申请的第5项发明的热塑性树脂组合物包含：

10～90重量份的本申请的第1～第3项发明中的接枝共聚物(A)，

0～50重量份的由芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)，和

10～90重量份的聚碳酸酯树脂(C)，

(其中，将接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及聚碳酸酯树脂(C)的总量设定为100重量份)。

上述成分在上述范围以外的情况下，耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性等物性平衡差。从物性平衡的观点来看，接枝共聚物(A)的含量优选15～80重量份，更优选20～70重量份。此外，共聚物(B)的含量优选0～45重量份，更优选0～40重量份。聚碳酸酯树脂(C)的含量优选20～85重量份，更优选30～80重量份。

本申请的第15项发明的热塑性树脂组合物，在不损害其目的的范围内，热塑性树脂组合物中含有的接枝共聚物(A)和接枝共聚物(G)的总含量没有特别限制，但相对于接枝共聚物(A)和接枝共聚物(G)的总量100重量份，含有：20～80重量份的接枝共聚物(A)，20～80重量份的接枝共聚物(G)。接枝共聚物(A)少于20重量份时耐冲击性差，超过80重量份时光泽差。接枝共聚物(A)的含量优选30～70重量份，更优选40～60重量份。接枝共聚物(G)少于20重量份时光泽差，超过80重量份时耐冲击性差。接枝共聚物(G)的含量优选30～70重量份，更优选40～60重量份。此外，从物性平衡的观点来看，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(A)以及接枝共聚物(G)来源的橡胶含量优选3～50重量%。

本申请的第15项发明的包含接枝共聚物(A)以及接枝共聚物(G)的热塑性树脂组合物，可以根据需要混合使用共聚物(B)。和共聚物(B)混合的情况下，从物性平衡的观点来看，热塑性树脂组合物中的橡胶含量优选设定为3～50重量%，更优选10～30重量%。此外，从物性平衡的观点来看，相对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及接枝共聚物(G)的总量100重量份，共聚物(B)优选30～90重量份，更优选40～80重量份。

[2-1.共聚物(B)]

共聚物(B)是通过至少将芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体共聚得到，但除了芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体以外，也可以根据需要通过与其他的可共聚的单体进行共聚得到。

作为芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体，可以使用和接枝共聚物(A)中使用的单体(a2)相同的物质。

作为其他的可共聚的单体，可以列举：芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体以外的乙烯类单体、不饱和羧酸单体等。

作为芳香族乙烯类单体以及氰化乙烯类单体以外的乙烯基单体，具体地，可以使用和接枝共聚物(A)中使用的单体(a2)相同的物质。

构成共聚物(B)的各单体的比率没有特别的限制，将构成共聚物(B)的单体的总量设为100重量份的情况下，从物性平衡的观点来看，芳香族乙烯基类单体优选50～85重量份，氰化乙烯类单体优选15～50重量份，可共聚的其他单体优选0～35重量份。

制造共聚物(B)时，可以采用公知的乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法。此外，也可将分别通过各聚合方法得到的聚合物组合，也可将聚合方法、组成比率不同的一种或者两种以上的共聚物组合。

对于共聚物(B)的对比粘度(由上述的方法测定)没有特别的限制，但优选0.3～1.2dl/g的范围。需要说明的是，可以根据聚合温度、单体的添加方法、使用的引发剂以及例如叔十二烷基硫醇等聚合链转移剂的种类以及量适宜调整对比粘度。

共聚物(B)的分子结构可以是直链结构或者支链结构，在200℃、剪切速度100(1/sec)条件下测定的挤出胀大率优选1.3～1.7。共聚物(B)的挤出胀大率在上述范围的情况下，得到的挤出成型品的加热收缩率变小，成型加工性得到提高。挤出胀大率更优选1.4～1.6。

作为本发明中使用的共聚物(B)的挤出胀大率的调节方法，可以是任意方法，也可以列举使用两种以上重均分子量不同的共聚物的方法。

本申请的第11项发明的挤出成型用热塑性树脂组合物中，共聚物(B)与挤出成型热塑性树脂组合物时的成型加工性相关联，具有调节热塑性树脂组合物中的复合橡胶的含量以及挤出成型时的加热收缩率的作用。

[2-1-1.不饱和羧酸改性共聚物(E)]

如上所述，不饱和羧酸改性共聚物(E)可通过在芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体的基础上，至少共聚有不饱和羧酸单体而得到。因此，在共聚物(B)中，使用不饱和羧酸单体作为其他可共聚的单体的情况下，可以得到不饱和羧酸改性共聚物(E)。以下对不饱和羧酸改性共聚物(E)进行说明。

本申请的第7项发明的热塑性树脂组合物100重量份中含有1～50重量份的不饱和羧酸改性共聚物(E)。其少于1重量份的情况下，耐冲击性、流动性差。超过50重量份时耐冲击性差。从物性平衡的观点来看，优选使用1～30重量份的不饱和羧酸改性共聚物(E)，更优选使用2～20重量份。

作为构成不饱和羧酸改性共聚物(E)的不饱和羧酸单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，可以使用一种或者两种以上，特别优选甲基丙烯酸。

作为构成不饱和羧酸改性共聚物(E)的芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体、可共聚的其他单体，可以使用和接枝共聚物(A)中使用的单体相同的物质。

构成不饱和羧酸改性共聚物(E)的各单体的比率没有特别限制，但将构成不饱和羧酸改性共聚物(E)的单体的总量设为100重量份的情况下，从物性平衡的观点来看，100重量份的不饱和羧酸改性共聚物(E)中优选含有1～20重量份，更优选含有3～15重量份。此外，优选含有40～89重量份的芳香族乙烯类单体、10～40重量份的氰化乙烯类单体、0～40重量份的作为可共聚的其他单体的、不饱和羧酸单体以外的单体。

制造不饱和羧酸改性共聚物(E)时，可以采用公知的乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法。此外，也可将分别通过各聚合方法得到的聚合物组合，也可将聚合方法、组成比率不同的一种或者两种以上的共聚物组合。

对于不饱和羧酸改性共聚物(E)的对比粘度(由上述的方法测定)没有特别限制，优选0.2～1.2dl/g。

[2-2.聚碳酸酯树脂(C)]

本申请的第5项发明中的热塑性树脂组合物中，在接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及聚碳酸酯树脂(C)的总量100重量份中，含有10～90重量份的聚碳酸酯树脂(C)。少于10重量份的情况下，耐冲击性差。超过90重量份时流动性差。从物性平衡的观点来看，优选使用20～85重量份的聚碳酸酯树脂(C)，更优选使用30～80重量份。

聚碳酸酯树脂(C)是可通过下述方法得到的聚合物：使各种二羟基二芳基化合物和碳酰氯反应的光气法，或者使二羟基二芳基化合物和二苯基碳酸酯等碳酸酯反应的酯交换法，作为其代表性物质，可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，从“双酚A”制造的树脂。也可将聚合方法、组成比率不同的一种或者两种以上的聚合物组合。

作为上述的二羟基二芳香基化合物，除了双酚A以外，可以列举：双(4-羟基二苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基二苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基二苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳香基)烷烃类，1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基苯基)环烷烃类，4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚这样的二羟基二芳基醚类，4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫化物这样的二羟基二芳基硫化物类，4,4’-二羟基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类，4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类等。

进一步地，上述二羟基二芳基化合物也可以和以下所示的3价以上的酚化合物混合使用。作为3价以上的酚，可以列举：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷以及2,2-双-(4,4’-(4,4’-羟基二苯基)环己基)-丙烷等。需要说明的是，制造上述聚碳酸酯树脂时，重均分子量通常为10000～80000，优选15000～60000。可以根据需要使用分子量调节剂、催化剂等。

上述物质可以单独或者混合2种以上使用，除此以外也可以混合其他的物质，哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯类等。

[2-3.聚酰胺树脂(D)]

本申请的第7项发明的热塑性树脂组合物中，在接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及聚酰胺树脂(D)的总量100重量份中含有20～79重量份的聚酰胺树脂(D)。少于20重量份的情况下，耐冲击性、流动性、耐药品性差。超过79重量份时，耐冲击性、耐候性差。从物性平衡的观点来看，优选使用25～75重量份的聚酰胺树脂(D)，更优选使用30～70重量份。

作为聚酰胺树脂(D)，可以列举：尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙116、尼龙11、尼龙12、尼龙6I、尼龙6/66、尼龙6T/6I、尼龙6/6T、尼龙66/6T、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、尼龙11T、聚十一亚甲基六氢化对苯二甲酰胺等。需要说明的是，上述“I”表示间苯二甲酸成分，“T”表示对苯二甲酸成分。其中，特别优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12。也可将聚合方法、组成比率不同的一种或者两种以上的聚合物组合。

[2-4.阻燃剂(F)]

阻燃剂(F)的用量，可以根据需要的阻燃性水平来决定，相对于所述热塑性树脂组合物100重量份，配合1～40重量份。少于1重量份时无法发挥阻燃效果。此外，超过40重量份时会使树脂组合物的物性显著降低。从阻燃性和物性平衡的观点来看，优选使用2～35重量份，更优选使用5～30重量份。

作为阻燃剂(F)，可以根据需要的阻燃性水平，使用和其水平对应的公知的阻燃剂。可以列举：例如，赤磷、聚磷酸盐、磷酸酯、磷腈等的磷类化合物，卤代芳香族三嗪、卤代环氧树脂等卤类化合物，有机硅树脂、聚烷基硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷等硅类化合物，三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等含氮化合物，氧化锑、氧化铋、氧化锌、氧化锡等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁等无机化合物，其他的碳纤维、玻璃纤维、膨胀石墨等，特别优选使用：下述化学式(1)表示的重均分子量在327以上的磷酸酯类阻燃剂，下述化学式(2)表示的卤代芳香族三嗪化合物，下述化学式(3)表示的卤类有机化合物，也可以将其中的1种或者2种以上混合使用。

[化学式1]

(R₁、R₂、R₃和R₄，各自独立地表示氢原子或者1价有机基团，但R₁、R₂、R₃和R₄中的至少1个是1价有机基团。X是2价有机基团，k、l、m和n各自独立地为0或者1，N是0～10的整数)。

[化学式2]

(R₅、R₆、R₇表示同种或不同种的碳原子数为1～20的卤代烷基，卤代芳基或者卤代烷基芳基)。

[化学式3]

(式中，n=0或者自然数。X独立地表示氯或者溴，i、j、k、l分别是1～4的整数，R和R’各自独立地表示氢、甲基、下述式(4)的环氧丙基、苯基、或者下述化学式(5)表示的化学基团。

[化学式4]

(式(5)中，m表示0、1、2或者3，X独立地表示氯或者溴。)

上述化学式(1)中的一价有机基团，可以列举：例如，任选被取代的烷基、芳基、环烷基等，作为被取代时的取代基，可以列举：例如，烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基等，此外，将上述取代基组合而成的基团(芳基烷氧基烷基等)、或者上述取代基通过氧、硫、氮原子等键合而组合在一起的基团(芳基磺酰基芳基等)等也可以是取代基。此外，作为2价有机基团，可以列举：例如，亚烷基、任选具有取代基的亚苯基、由多元酚类、多核酚类（双酚类等）衍生的基团。此外，作为2价有机基团特别优选的物质，可以列举：例如，氢醌、间苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羟基联苯、p-p’-二羟基二苯砜、二羟基萘等。以上上述可分别使用1种或者2种以上。

作上述磷酸酯类阻燃剂的具体例，可以列举：磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、磷酸甲酚二苯基酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等，进一步还有各种缩合磷酸酯等。

[2-5.接枝共聚物(G)]

如上所述，接枝共聚物(G)是在10～80重量份的重均粒径为70～200nm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(g2)而得到的(将丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)和单体(g2)的总量设为100重量份)。

得到接枝共聚物(G)时，提供至接枝聚合的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)少于10重量份的情况下，耐冲击性差，超过80重量份时流动性差。从物性平衡的观点来看，提供至接枝聚合的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)的量优选30～70重量份，更优选40～60重量份。

对于将接枝共聚物(G)聚合的方法、接枝率、可溶于丙酮成分的对比粘度等，可以考虑和接枝共聚物(A)相同。

[2-5-1.丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)]

丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)的重均粒径需为70～200nm。少于70nm的情况下，耐冲击性差，超过200nm时，和接枝共聚物(A)混合时的光泽改善效果差。从耐冲击性和光泽等物性平衡的观点来看，重均粒径优选100～160nm。丙烯酸酯类橡胶状聚合物的重均粒径的调节可以使用公知的方法。

丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)的结构没有特别限制，例如，在交联剂的存在下，可以使用：在芳香族乙烯类单体和丙烯酸酯类单体的共聚物中，进一步乳液聚合丙烯酸酯类单体得到的共聚物，这样的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)具有核壳结构。

作为用于得到丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)所使用的单体、交联剂，可以考虑和构成复合橡胶(a1)的交联丙烯酸酯类聚合物的情况相同。

[2-5-2.单体(g2)]

对于构成单体(g2)的单体的种类、组成比率等，考虑和上述单体(a2)相同。

[2-6.添加剂]

作为添加剂，可以含有：受阻胺类光稳定剂；受阻酚类、含硫有机化合物类、含磷有机化合物类等抗氧化剂；酚类、丙烯酸酯类等热稳定剂；苯甲酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类的紫外线吸收剂；有机镍类、高级脂肪酰胺类等润滑剂；磷酸酯类等的增塑剂；聚溴苯基醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、溴化等含卤素类化合物、磷类化合物；三氧化锑等阻燃剂，阻燃助剂；臭气掩蔽剂；炭黑、二氧化钛等颜料、染料；滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维等增强剂、填充剂。

从抑制由光导致的变色劣化的效果和成本的观点来看，相对于构成所述热塑性树脂组合物的单体单元的单体的总量100重量份，所述光稳定剂的用量优选0.1～1.0重量份，更优选0.2～0.8重量份。

从抑制由紫外线变色导致的变色劣化的效果和成本的观点来看，相对于构成所述热塑性树脂组合物的单体单位的单体的总量100重量份，所述紫外线吸收剂的用量优选0.01～0.5重量份，更优选0.05～0.3重量份。

作为所述阻燃助剂，其是含有元素周期表的属于第15族元素的化合物以及氧化物，具体地可以列举：含氮化合物、含磷化合物、氧化锑、氧化铋等，氧化铁，氧化锌，氧化锡等金属氧化物等也很有效。其中特别优选的阻燃助剂有氧化锑，具体地可以列举：三氧化锑、五氧化锑等。上述阻燃助剂可以使用：基于改善在树脂中的分散的目的以及改善树脂的热稳定性的目的实施了表面处理的物质。从提高阻燃效果的观点来看，相对于构成所述热塑性树脂组合物的单体单元的单体的总量100重量份，阻燃助剂的用量优选0.5～20重量份，更优选1～10重量份。

[3.接枝共聚物(A)的制造方法]

本发明的接枝共聚物(A)的制造方法，是本申请的第1或者第2的发明的接枝共聚物(A)的制造方法，其包括以下工序即可：

将含有0～0.15重量份的乳化剂、5～50重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物和5～33重量份的丙烯酸酯类单体的组合物(将制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量设为100重量份)保持0.5～2.0小时的保持工序，和

在所述保持工序后，在35～60℃的温度、用1～6小时将0.03～0.18重量份的聚合引发剂、0.2～1.5重量份的乳化剂以及17～90重量份的丙烯酸酯类单体(将制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量设为100重量份)连续添加至所述组合物中的连续添加工序，在其他方面不做特别限制。

相对于制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量100重量份，所述保持工程中的组合物中含有的乳化剂的量为0～0.15重量份，优选0～0.1重量份，更优选0～0.05重量份，特别优选不使用乳化剂。

相对于制造复合橡胶(a1)所使用的乳化剂的总量100重量份，所述保持工序中的组合物中含有乳化剂的量优选0～10重量份，更优选0～5重量份，进一步优选0～1重量份，特别优选不使用乳化剂。

相对于制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二乙烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量100重量份，在所述连续添加工序中向所述组合物中连续添加的乳化剂的量为0.2～1.5重量份，优选0.4～1.3重量份，更优选0.6～1.1重量份。

相对于制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二乙烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量100重量份，在所述连续添加工序中向所述组合物连续添加的聚合引发剂的量为003～0.18重量份，优选0.04～0.15重量份，更优选0.05～0.12重量份。

所述接枝共聚物(A)的制造方法，除了所述保持工序以及所述连续添加工序，还可以在所述连续添加工序后，包括将所述组合物于35～60℃保持1～5小时的熟化工序。

所述连续添加工序以及所述熟化工序中的温度为35～60℃，更优选35～55℃，进一步优选35～45℃。

作为所述制造方法的其他优选条件，聚合条件、所述共轭二烯类橡胶状聚合物以及所述丙烯酸酯类单体的种类、用量等，可以列举如上述复合橡胶(a1)所述事项。

实施例

以下用实施例具体说明本发明，但是本发明不限定于所述实施例。需要说明的是，实施例中的“份”以及“%”以重量为基准。

[实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7]

小粒径苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的制造

将10L耐压容器的内部用氮气置换后，加入1,3-丁二烯95重量份、苯乙烯5重量份、正十二烷硫醇0.5重量份、过硫酸钾0.3重量份、歧化香茅酸钠1.8重量份、氢氧化钠0.1重量份、去离子水145重量份，在70℃搅拌反应8小时。然后，添加歧化香茅酸钠0.2重量份、氢氧化钠0.1重量份以及去离子水5重量份。进一步维持温度在70℃继续搅拌6小时，结束反应。之后，减压除去残留的1,3-丁二烯，得到苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)。将得到的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)用四氧化锇(OsO4)染色，干燥后用透射型电子显微镜拍摄照片。用图像分析处理装置(装置名称：旭化成(株)制IP-1000PC)计量1000个橡胶粒子的面积，求其投影面积当量粒径(直径)，算出苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为120nm。

凝集粗大化苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的制造

在10L的耐压容器中添加上述得到的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)270重量份、十二烷基苯磺酸钠0.1重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟将5%磷酸水溶液20重量份添加完毕。然后添加10%氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)(以下称作“凝集粗大化的橡胶状聚合物(1)”)。按照上述的方法，算出凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为330nm。

在10L的耐压容器中添加上述得到的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)270重量份、十二烷基苯磺酸钠0.3重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟添加5%磷酸水溶液20重量份。然后添加10%氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)(以下，称为“凝集粗大化的橡胶状聚合物(2)”)。按照上述方法，算出凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为250nm。

交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶的制造

在置换氮气的玻璃反应器中，加入去离子水180重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份、链烯基琥珀酸二钾0.16重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.15重量份，在65℃反应1小时。之后，用3小时将溶解了链烯基琥珀酸二钾0.64重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液连续添加至丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.53重量份的混合液以及去离子水20重量份中。滴加后，保持3小时，得到交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)。

得到的交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)的重均粒径按照下述记载的方法算出。使用得到的交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)15份、苯乙烯64份、和丙烯腈21份进行接枝共聚，得到接枝共聚物。熔融混炼接枝共聚物的粉末得到颗粒。用低温切片机在-85℃的气体氛围下切割得到的颗粒，切出超薄切片，用四氧化钌(R_uO₄)染色后，用透射型电子显微镜(JEM-1400：日本电子制)拍摄照片。用图像分析装置(旭化成IP-1000PC)，计量1000个复合橡胶(a1)粒子的面积，求其投影面积当量粒径(直径)，算出交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)的重均粒径，结果重均粒径为200nm。

复合橡胶(a-1-1)的制造

在10L玻璃反应器中，加入上述的凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛化次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内的温度到达40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

将得到的复合橡胶乳胶干燥后，将1.0g于四氢呋喃20ml中浸渍24小时后，用300目的金属丝网除去不溶解部分，进一步用GPC(凝胶色谱渗透法)测定用孔径0.45μm的一次性过滤器过滤后的物质，求得可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量。按照此方法得到的复合橡胶(a-1-1)的可溶于四氢呋喃的部分的重均分子量为65000。

对于复合橡胶对于甲苯的膨胀度，在上述复合橡胶乳胶干燥后，将其0.25g浸渍在100ml甲苯中48小时后，用300目金属丝网过滤，并测定不溶解部分的重量(W₁)，不溶解部分干燥后的重量(W₂)，按照下式求得。

膨胀度=W₁/W₂

按照此方法得到的复合橡胶(a-1-1)的膨胀度为9.5。

复合橡胶(a-1-2)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述的凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)10重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛化次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度到达40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯74重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.46重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为68000，相对甲苯的膨胀度为10.3。

复合橡胶(a-1-3)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)30重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛化次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度到达40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.07重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯54重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.34重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为61000，对于甲苯的膨胀度为7.5。

复合橡胶(a-1-4)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)20重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛化次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度到达40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为64000，对于甲苯的膨胀度为9.7。

复合橡胶(a-1-5)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到65℃时添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，槽内温度达到70℃后，保持1小时。然后，保持70℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在70℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为62000，对于甲苯的膨胀度为6.1。

复合橡胶(a-1-6)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到65℃时添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，槽内温度达到70℃后，保持1小时。然后，保持70℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.2重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在70℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为43000，对于甲苯的膨胀度为5.2。

复合橡胶(a-1-7)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)10重量份(固体成分)、去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到65℃时添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，槽内温度达到70℃后，保持1小时。然后，保持70℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份，过硫酸钾0.2重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯74重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.46重量份。滴加后，在70℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。按照上述方法得到的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为45000，对于甲苯的膨胀度为5.5。

接枝共聚物(A-1-1)的制造

在玻璃反应器中加入复合橡胶乳胶(a-1-1)50重量份(固体成分)，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到65℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液。到达70℃后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05份、过氧化氢异丙醇0.3重量份的混合液，以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-1-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-1-1)的粉末。

接枝共聚物(A-1-2)～(A-1-7)的制造

除了将复合橡胶乳胶(a-1-1)变更为复合橡胶(a-1-2)～(a-1-7)以外，和接枝共聚物(A-1-1)进行同样的制造，得到接枝共聚物乳胶(A-1-2)～(A-1-7)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-1-2)～(A-1-7)的粉末。

接枝共聚物(A-1-8)的制造

在玻璃反应器中加入凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)(以固体成分换算为50重量份)，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到65℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液，升温至70℃。然后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05份、过氧化氢异丙醇0.3重量份的混合液，以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-1-8)。之后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-1-8)的粉末。

接枝共聚物(A-1-9)的制造

在玻璃反应器中加入凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)(以固体成分换算为10重量份)、交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(以固体成分换算为40重量份)，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到65℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液，升温至70℃。然后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05份、过氧化氢异丙醇0.3重量份的混合液，以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-1-9)。之后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-1-9)的粉末。

共聚物(B-1)的制造

在经置换氮气的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、苯乙烯7重量份、丙烯腈3重量份、叔十二烷基硫醇0.02重量份、十二烷基苯磺酸钠0.5份(以固体成分换算)以及过硫酸钾0.3重量份，在65℃聚合1小时。之后，用3小时连续滴加含有苯乙烯63重量份、丙烯腈27重量份、叔十二烷基硫醇0.18重量份以及十二烷基苯磺酸钠2.5重量份(以固体成分换算)的乳化剂水溶液30重量份。滴加后保持2小时，得到共聚物乳胶(B-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到共聚物(B-1)的粉末。

添加剂

光稳定剂：ADEKA(株)制ADKSTABLA77Y

紫外线吸收剂：住友化学(株)制SUMISORB200

样品的制备

将表1所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及添加剂混合后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到颗粒。利用设定为250℃的注射成型机将得到的颗粒成型为各种成型品，进行物性评价。评价的结果如表1所示。

需要说明的是，各种评价方法如下所示：

耐冲击性

使用由各实施例以及比较例所得到的颗粒，以ISO试验方法294为基准，成型各种试验片，测定耐冲击性。耐冲击性的测定方法以ISO179为基准，测定4mm厚度时的带缺口的简支梁冲击值(单位：KJ/m²)，结果如表1所示。以下，如果没有特别说明，耐冲击性的评价在23℃进行。

流动性

使用各实施例以及比较例中的到的颗粒，以ISO1133为基准，在220℃、10kg荷重的条件下测定熔体体积流动速率(单位：cm³/10分钟)，结果如表1所示。

显色性

在显色性的评价中，使用由各实施例以及比较例得到的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制J-150EP料筒温度：230℃模具温度：60℃)制得的成型品(60mm×60mm×2mm)。将以JIS-Z8729为基准的色调测定所得到的成型品的白色背景、黑色背景的色调差作为成型品的显色性的标尺(值越大显色性越优异)，结果如表1所示。分光光度计使用(株)村上色彩研究所公司制的CMS-35SP。

耐候性

在耐候性的评价中，使用由各实施例以及比较例得到的颗粒，通过注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：210℃模具温度：50℃)制得的成型品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga试验机(株)制造的SunshineSuperLongLifeWeatherMeter，WEL-SUN-HCH-B，在63℃、降雨条件下，进行了500小时的加速暴露实验。然后使用测色计，测定暴露前和暴露后的色差(ΔE)(值越小耐候性越优异)，结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例1-1～1-8是本发明的热塑性树脂组合物的例子，其耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性优异。

如表1所示，在使用了可溶于四氢呋喃部分的重均分子量和/或膨胀度在给定范围以外的复合橡胶的比较例1-1～1-5中，耐冲击性、显色性、耐候性的平衡差。此外，比较例1-6使用了ABS树脂作为接枝共聚物，耐候性差。比较例1-7中，不存在作为复合橡胶的共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类聚合物，因此，耐候性差。

耐候性优异的情况下，即使在苛刻的条件下也不变色，可以保持优美的外观，因此，用作车辆用外部装饰部件，屋外使用的制品等的利用价值特别高。但是，本考察对本申请发明没有任何限制。

[实施例2-1～2-10以及比较例2-1～2-4]

作为小粒径苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶、凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)以及(2)、交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶，均可使用与实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7相同的物质。

以下，记载复合橡胶(a-2-1)～(a-2-8)的制造方法。并且，上述复合橡胶的组成的概要如表2所示。

[表2]

复合橡胶(a-2-1)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内的温度到达50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯60重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-2)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)10重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内的温度到达50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用6小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯75重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.46重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-3)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)30重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯25重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2重量份。当槽内的温度到达50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.075重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯45重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.24重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-4)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内的温度到达50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯60重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-5)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的乳化剂溶液的5%、丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，当槽内温度达到50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加剩余的乳化剂溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-6)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的乳化剂溶液的10%、丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，当槽内温度达到50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加剩余的乳化剂溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-7)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的乳化剂溶液的20%、丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，当槽内温度到达50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加剩余的乳化剂溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

复合橡胶(a-2-8)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水160重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内升温到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.03重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、叔丁基过氧化氢0.1重量份得到的乳化剂溶液的40%、丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，当槽内温度达到50℃后，保持1小时。然后，保持50℃的状态，用5小时连续滴加剩余的乳化剂溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在50℃的状态保持3小时，得到由粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶。

以下，记载接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)的制造方法。需要说明的是，上述接枝共聚物(A)的组成概要如表3所示。

[表3]

接枝共聚物(A-2-1)的制造

在玻璃反应器中加入复合橡胶乳胶(a-2-1)60重量份(固体成分)，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温达到60℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液。达到65℃后，用5小时连续滴加丙烯腈12重量份、苯乙烯28重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份、过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-2-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-2-1)的粉末。

接枝共聚物(A-2-2)～(A-2-8)的制造

除将复合橡胶乳胶(a-2-1)变更为复合橡胶(a-2-2)～(a-2-8)以外，和接枝共聚物(A-2-1)进行相同的制造，得到接枝共聚物乳胶(A-2-2)～(A-2-8)。然后进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-2-2)～(A-2-8)的粉末。

接枝共聚物(A-2-9)的制造

在玻璃反应器中加入以固体成分换算的凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)60重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内温度升温到60℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液后，升温到65℃。然后，用4小时连续滴加丙烯腈12重量份、苯乙烯28重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份，过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合溶液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0得到重量份的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-2-9)。之后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-2-9)的粉末。

接枝共聚物(A-2-10)的制造

在玻璃反应器中加入以固体成分换算的凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)15重量份、以固体成分换算的交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶45重量份，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内温度升温到60℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了葡萄糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液后，升温到65℃。然后，用4小时连续滴加丙烯腈12重量份、苯乙烯28重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份，过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-2-10)。之后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-2-10)的粉末。

共聚物(B-2)的制造

通过公知的本体聚合法，由苯乙烯70重量份、丙烯腈30重量份得到共聚物(B)。按照上述方法，测定得到的共聚物(B-2)的对比粘度，结果对比粘度为0.60dl/g。

添加剂

作为光稳定剂、紫外线吸收剂，使用和上述相同的物质。

样品的制备

将表4所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及添加剂混合后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼使其颗粒化，得到实施例2-1～2-10以及比较例2-1～2-4的热塑性树脂组合物的颗粒。用设定为250℃的注射成型机将得到的颗粒成型为各种成型品，进行物性评价。各种评价方法如下所示。

用低温切片机在-85℃的低温切割得到的颗粒，切出超薄切片。用四氧化钌(R_uO₄)染色后，用透射型电子显微镜(JEM-1400：日本电子制)观察并拍摄照片。用图像分析装置(旭化成IP-1000PC)，计量1000个粒子的面积，求其投影面积当量粒径(直径)，算出150nm以下的复合橡胶的粒子数目的比例。结果如表4所示。

对于耐冲击性、流动性、以及耐候性，通过和实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7同样的方法进行评价，对于滞留热稳定性按照以下所示方法评价，结果如表4所示。

滞留热稳定性

使用各实施例与比较例得到的颗粒，使其在设定为260℃的注射成型机的料筒内滞留0分钟、20分钟进行成型，测定所得板的光泽，计算光泽保持率。

光泽保持率=(20分钟滞留成型后测定的光泽/0分钟滞留成型后测定的光泽)×100

[表4]

如表4所示，实施例2-1～2-10是本发明的热塑性树脂组合物的例子，其耐候性、耐冲击性、流动性以及滞留热稳定性优异。投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶的粒子数目在10%以下的实施例2-1～2-3、2-5～2-8，滞留热稳定性特别优异。

如表4所示，对于比较例2-1～2-2，其投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶的粒子数目超过了50%，因此，滞留热稳定性差。此外，比较例2-3中使用了ABS树脂作为接枝共聚物，因此耐候性差。比较例2-4中不存在作为复合橡胶的共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类聚合物，因此耐候性差。

<实施例3-1～3-7以及比较例3-1～3-5>

使用如表5所示的复合橡胶制成接枝共聚物(A)，混合如表6所示的组成比例的接枝共聚物(A)、共聚物(B)和添加剂以后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到颗粒。需要说明的是，表5以及表6所示的各成分如下。

共轭二烯类橡胶状聚合物乳胶的制造

小粒径苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的制造

用氮气将10L耐压容器的内部置换后，加入1,3-丁二烯97重量份、苯乙烯3重量份、正十二烷基硫醇0.45重量份、过硫酸钾0.3重量份、歧化香茅酸钠1.85重量份、氢氧化钠0.1重量份、去离子水155重量份，在70℃边搅拌边反应8小时。然后，添加歧化香茅酸钠0.21重量份、氢氧化钠0.1重量份以及去离子水5重量份。进一步保持温度在70℃并继续搅拌6小时后结束反应。之后，减压除去残留的1,3-丁二烯，得到苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶。除了计量800个橡胶粒子的面积以外，用和上述同样的方法算出苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为105nm。

凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)的制造

在10L的耐压容器中添加聚合水185重量份、小粒径的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶100重量份(固体成分)、十二烷基苯磺酸钠0.02重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟添加5%磷酸水溶液20重量份。然后添加10%氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)。除了计量800个橡胶粒子的面积以外，用和上述同样的方法算出苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为450nm。

凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-2)的制造

在10L的耐压容器中添加聚合水185重量份、小粒径的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶100重量份(固体成分)、十二烷基苯磺酸钠0.05重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟添加5%磷酸水溶液20重量份。然后添加10%氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-2)。除了计量800个橡胶粒子的面积以外，用和上述同样的方法算出苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为233nm。

非凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-3)的制造

用氮气将10L耐压容器的内部置换后，加入1,3-丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、过硫酸钾0.31重量份、歧化香茅酸钠0.20重量份、氢氧化钠0.10重量份、去离子水73重量份，在65℃边搅拌边反应。分别在第10小时、第20小时、第30小时、第40小时添加歧化香茅酸钠0.35重量份、氢氧化钠0.10重量份以及去离子水7.5重量份，并反应45小时。然后添加歧化香茅酸钠0.2重量份、氢氧化钠0.1重量份以及去离子水5重量份。进一步维持温度在70℃，继续搅拌7小时后终止反应。之后，减压除去残留的1,3-丁二烯，得到非凝聚粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-3)。除了计量800个橡胶粒子的面积以外，用和上述同样的方法算出苯乙烯-丁二烯橡胶的重均粒径，结果重均粒径为420nm。

复合橡胶的制造

复合橡胶(a-3-1)的制造

在10L玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)20重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温达到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内的温度达到48℃时，保持1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，槽内的温度达到50℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内的温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.04重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.4重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-1)。

复合橡胶(a-3-1)的外层的厚度的测量是按照下述方法进行的。用低温切片机在-85℃的低温切割具有表6的实施例1中所示组成比例的热塑性树脂组合物颗粒，得到超薄切片。用四氧化钌(R_uO₄)对得到的超薄切片进行染色，用透射型电子显微镜(JEM-1400：日本电子制)观察并拍摄照片。得到的照片用较浓的颜色表示复合橡胶粒子的外层和内层的界线，因此，使用图像分析装置(旭化成IP-1000PC)测量各复合橡胶粒子的包含外层在内的面积，由此求得复合橡胶粒子的投影面积当量粒径(半径)，进一步对除去外层的内层部分，也求得投影面积当量粒径(半径)。两者之差表示外层的厚度。本发明中的外层的平均厚度是测定15个以上复合橡胶粒子得到的平均值。进行图像解析的结果，复合橡胶(a-3-1)的外层的平均厚度为48nm。

复合橡胶(a-3-2)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)20重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.35重量份、焦磷酸钠0.09重量份以及七水合硫酸亚铁0.003重量份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。槽内温度达到48℃后，保持其状态0.5小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.15重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯25重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.05重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.5重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯35重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.15重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-2)。除了使用具有表6的实施例3-4所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为82nm。

复合橡胶(a-3-3)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)48重量份(固体成分)、去离子水100重量份、进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温达到45℃时添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.35重量份、焦磷酸钠0.09重量份以及七水合硫酸亚铁0.003重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯22重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。当槽内温度达到48℃时，保持其状态1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，槽内的温度达到52℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.15重量份，用2小时连续滴加在去离子水19重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.45重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地。作为第2阶段的聚合，当槽内的温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.02重量份，用5小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了叔丁基过氧化氢0.1重量份、链烯基琥珀酸二钾0.25重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.01重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-3)。除了使用具有表6的实施例3-5所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为10nm。

复合橡胶(a-3-4)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-2)20重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.55重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.04重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了叔丁基过氧化氢0.25重量份、链烯基琥珀酸二钾0.35重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-2)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-4)。除了使用具有表6的实施例3-6所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为33nm。

复合橡胶(a-3-5)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)20重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过硫酸钾0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.04重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.65重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-5)。除了使用具有表2的实施例7所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为61nm。

复合橡胶(a-3-6)的制造

除将凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)变更为非凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯乳胶(3-3)以外，通过和获得复合橡胶乳胶(a-3-1)相同的聚合方法得到复合橡胶乳胶(a-3-6)。除了使用具有表6的比较例3-1所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为44nm。

复合橡胶(a-3-7)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)20重量份(固体成分)、去离子水110重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态2小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到48℃时，一并添加过氧化氢异丙苯0.4重量份，用6小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.8重量份、甲醛次硫酸钠0.1重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯27重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。滴加后，保持3小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.4重量份，用0.5小时连续滴加在去离子水10重量份中溶解了甲醛次硫酸钠0.025重量份、链烯基琥珀酸二钾0.1重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯3重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-7)。除了使用具有表6的比较例3-2所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为4nm。

复合橡胶(a-3-8)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)20重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯3重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态0.1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过硫酸钾0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.05重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.65重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯47重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.15重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-8)。除了使用具有表6的比较例3-3所示组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为105nm。

复合橡胶(a-3-9)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)60重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.5重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯25重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.04重量份，用0.5小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.4重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-9)。除了使用具有表6的比较例3-4所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为10nm。

复合橡胶(a-3-10)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(3-1)5重量份(固体成分)、去离子水100重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到45℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了乳糖0.3重量份、焦磷酸钠0.08重量份以及七水合硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到48℃后，保持其状态1小时。进一步地，作为第1阶段的聚合，当槽内温度达到50℃后，一并添加过氧化氢异丙苯0.2重量份，用2小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、甲醛次硫酸钠0.08重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，保持1小时，结束第1阶段的聚合。进一步地，作为第2阶段的聚合，当槽内温度达到65℃后，一并添加甲醛次硫酸钠0.04重量份，用4小时连续滴加在去离子水20重量份中溶解了过硫酸钾0.4重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯35重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份。滴加后，在转化率为97%以上时结束聚合。得到由凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(3-1)和交联丙烯酸丁酯聚合物构成的复合橡胶乳胶(a-3-10)。除了使用具有表6的比较例3-5所示的组成比例的热塑性树脂组合物的颗粒以外，用和复合橡胶(a-3-1)同样的方法求得外层的平均厚度。外层的平均厚度为110nm。

[表5]

接枝共聚物的制造

接枝共聚物(A-3-1)的制造

在玻璃反应器中加入复合橡胶乳胶(a-3-1)45重量份(固体成分)，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内温度升温到63℃时，添加在去离子水15重量份中溶解了丙烯腈1重量份、苯乙烯3重量份、乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液。到达70℃后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯36重量份、叔十二烷基硫醇0.09重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份、过氧化氢异丙苯0.18重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-3-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-3-1)的粉末。

接枝共聚物(A-3-2)～(A-3-10)的制造

除将复合橡胶乳胶(a-3-1)变更为复合橡胶(a-3-2)～(a-3-10)以外，和接枝共聚物(A-3-1)进行同样制造，得到接枝共聚物乳胶(A-3-2)～(A-3-10)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-3-2)～(A-3-10)的粉末。

共聚物(B-3)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水149重量份、苯乙烯7重量份、丙烯腈3重量份、叔十二烷基硫醇0.03重量份、油酸钾1.0重量份以及过硫酸钾0.3重量份，在65℃聚合1小时。然后，用3小时连续滴加分别含有苯乙烯63重量份、丙烯腈27重量份、叔十二烷基硫醇0.15重量份以及油酸钾1.5重量份的乳化剂水溶液29重量份。滴加后保持2小时，得到共聚物乳胶(B-3)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到共聚物(B-3)的粉末。

作为光稳定剂、紫外线吸收剂，使用和上述相同的物质。

样品的制备

将表6所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B-3)以及添加剂混合后，使用东芝TEM-35B双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到实施例3-1～3-7以及比较例3-1～3-5的颗粒。用各实施例以及比较例得到的颗粒做以下评价。其结果如表6所示。

使用各实施例以及比较例得到的颗粒，按照和上述相同的方法测定耐冲击性(单位：kJ/m²)、耐候性以及显色性，结果如表6所示。

[表6]

如表6所示，实施例3-1～3-7是本发明的热塑性树脂组合物的例子，不仅耐候性优异，耐冲击性以及显色性也优异。

如表6所示，比较例3-1中的复合橡胶的内层仅由共轭二烯类橡胶状聚合物粒子构成，因此，耐冲击性和显色性差。比较例3-2中的复合橡胶粒子的外层的平均厚度为4nm，因此，耐候性差。比较例3-3中的复合橡胶粒子的外层的平均厚度超过了100nm，因此，显色性差。比较例3-4中的复合橡胶中的共轭二烯类橡胶状聚合物的含量为60重量%，因此，耐候性差。比较例3-5中的复合橡胶中的共轭二烯类橡胶状聚合物的含量为5重量%，因此，耐冲击性和显色性差。

<实施例4-1～4-5以及比较例4-1～4-7>

复合橡胶(a-4-1)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)30重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯54重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.34重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到复合橡胶乳胶(a-4-1)。按照上述方法得到的复合橡胶(a-4-1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为61000，对于甲苯的膨胀度为7.5。

复合橡胶(a-4-2)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)20重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到35℃时，添加在去离子水20重量份中溶解了甲醛次硫酸钠0.05重量份、乙二胺四乙酸钠0.01重量份以及硫酸亚铁0.001重量份得到的水溶液。进一步添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份。当槽内温度达到40℃后，保持1小时。然后，保持40℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在40℃的状态保持3小时，得到复合橡胶乳胶(a-4-2)。按照上述方法得到的复合橡胶(a-4-2)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为65000，对于甲苯的膨胀度为9.5。

复合橡胶(a-4-3)的制造

在10L的玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(2)20重量份(固体成分)，去离子水140重量份，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温到65℃时，添加丙烯酸丁酯16重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份，当槽内温度达到70℃后，保持1小时。然后，保持70℃的状态，用3小时连续滴加在去离子水25重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.9重量份、过硫酸钾0.09重量份得到的水溶液和丙烯酸丁酯64重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4重量份。滴加后，在70℃的状态保持3小时，得到复合橡胶乳胶(a-4-3)。按照上述方法得到的复合橡胶(a-4-3)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为62000，对于甲苯的膨胀度为6.1。

丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-1)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水180重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份、链烯基琥珀酸二钾0.35重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.15重量份，在65℃反应1小时。然后，用3小时连续滴加丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.53重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.65重量份(以固体成分换算)得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-1)。按照和交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)的情况相同的方法算出丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-1)的重均粒径，结果重均粒径为120nm。

丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-2)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水180重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份、链烯基琥珀酸二钾0.03重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.15重量份，在65℃反应1小时。然后，用3小时连续滴加丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.53重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.8重量份(以固体成分换算)得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-2)。按照和交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶(1)的情况相同的方法算出丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-2)的重均粒径，结果重均粒径为310nm。

作为凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶，使用上述的凝集粗大化的橡胶状聚合物(2)。

接枝共聚物(A-4-1)的制造

在玻璃反应器中加入复合橡胶乳胶(a-4-1)50重量份(固体成分)，进行氮气置换。置换氮气后，当槽内温度升温到65℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液。到达70℃后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05重量份、过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(A-4-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-4-1)的粉末。

接枝共聚物(A-4-2)～(A-4-6)的制造

除将复合橡胶(a-4-1)变更为复合橡胶(a-4-2)、复合橡胶(a-4-3)、复合橡胶(a-4-3)、丙烯酸丁酯乳胶(4-1)、丙烯酸丁酯乳胶(4-2)以及凝集粗大化的橡胶状聚合物(2)以外，和接枝共聚物(A-4-1)进行相同的制造，得到接枝共聚物乳胶(A-4-2)～(A-4-6)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-4-2)～(A-4-6)的粉末。

共聚物(B-4)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、苯乙烯7重量份、丙烯腈3重量份、叔十二烷基硫醇0.02重量份、十二烷基苯磺酸钠0.5重量份(以固体成分换算)以及过硫酸钾0.3重量份，在65℃聚合1小时。然后，用3小时连续滴加分别含有苯乙烯63重量份、丙烯腈27重量份、叔十二烷基硫醇0.18重量份以甲醛次硫酸钠2.5重量份(以固体成分换算)得到的乳化剂水溶液30重量份。滴加后保持2小时，得到共聚物乳胶(B-4)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到共聚物(B-4)的粉末。

聚碳酸酯树脂(C)

作为聚碳酸酯树脂(C)，使用商品名为“CALIBRE300-15”(SumikagraphicsTyronepolycarbonate(株)制)。

添加剂

苯并三唑类紫外线吸收剂：商品名“TINUVIN329”(BASF(株)制)

受阻胺类光稳定剂：商品名“UVINUL5050H”(BASF(株)制)

样品的制备

将表7所示接枝共聚物(A)、共聚物(B-4)、聚碳酸酯树脂(C)以及添加剂混合后，使用东芝TEM-35B双螺杆挤出机在250℃熔融混炼，得到颗粒。使用得到的颗粒进行物性评价。评价结果如表7所示。需要说明的是，各评价方法如下所示。

耐冲击性、流动性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，按照和上述相同的方法测定耐冲击性(单位：kJ/m²)以及耐候性，结果如表7所示。耐冲击性(23℃)、耐冲击性(-30℃)是指，分别在23℃、-30℃的环境下测定的耐冲击性的结果。

耐热性

使用各实施例以及比较例得到的颗粒，以ISO试验方法294为基准，成型试验片，测定耐热性。耐热性以ISO75为基准，测定荷重1.8MPa的挠曲变形温度，单位为“℃”，结果如表7所示。

滞留热稳定性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，用注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：270℃模具温度：60℃)，得到成型周期为30秒时的成型品(90mm×55mm×2.5mm)和成型周期为10分钟的成型品。用光泽计测定得到的各成型品的光泽。将成型周期为30秒的作为基准，求得成型周期为10分钟时的光泽保持率，结果如表7所示。光泽保持率越好，滞留热稳定性越优异。

光泽保持率为90%以上的情况：○

光泽保持率低于90%的情况：×

耐光性

使用各实施例以及比较例得到的颗粒、用注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：250℃模具温度：60℃)得到成型品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga试验机(株)制UVAutoFadeMeterU48AU，在83℃，无雨的条件下进行各成型品的400小时的促进暴露实验。基于JISZ8729测定暴露前后的颜色，结果如表7所示。色差越小，耐光性越优异。

色差ΔE<4的情况：○

色差ΔE≥4的情况：×

表面外观

肉眼观察用于在耐光性评价中使用的成型品的表面外观，通过是否观察到珍珠状(珍珠色调)的外观进行表面外观的判断，结果如表7所示。

没有观察到珍珠状(珍珠色调)的外观：○

观察到珍珠状(珍珠色调)的外观：×

[表7]

如表7所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况(实施例4-1～4-5)下，结果是：不仅耐冲击性、耐光性、滞留热稳定性优异，表面外观也优异。

在使用了对于甲苯的膨胀度低于7.0的复合橡胶的比较例4-1中，结果为：耐冲击性、耐光性差。在使用了丙烯酸类橡胶的比较例4-2、比较例4-3以及比较例4-7中，结果为：耐冲击性、流动性、表面外观等差。在使用了共轭二烯类橡胶的比较例4-4、并用了丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的比较例4-5中，结果为：耐光性差。聚碳酸酯树脂的用量低于10重量份的比较例4-6中，结果为：耐冲击性和耐热性差。

<实施例5-1～5-5以及比较例5-1～5-5>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)作为接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)共聚物(B)以外，使用与实施例4-1～4-5相同的聚碳酸酯树脂(C)以及添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)。各实施例、各比较例中使用的热塑性树脂组合物的组成如表8所示。此外，耐冲击性、流动性、耐热性、滞留热稳定性、耐光性、以及表面外观的评价，也和实施例4-1～4-5相同。

[表8]

如表8所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况(实施例5-1～5-5)下，结果为：不仅耐冲击性、耐光性、滞留热稳定性优异，表面外观也优异。

聚碳酸酯树脂(C)的用量较少的比较例5-1中，结果为：耐冲击性差。使用了投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶的粒子数目超过了50%的接枝共聚物(A-2-7)以及(A-2-8)的比较例5-2以及5-3中，结果为：包括冲击性在内，滞留热稳定性以及表面外观都较差。此外，使用了含有共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-9)的比较例5-4、使用了含有丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-10)的比较例5-5中，结果为：耐光性差。

<实施例6-1～6-4以及比较例6-1～6-4>

<接枝共聚物(A)>

作为小粒径的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶，使用上述的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)。

凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的制造

在10L的耐压容器中添加作为小粒径的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)270重量份、十二烷基苯磺酸钠0.2重量份，搅拌混合10分钟后，用10分钟添加5%磷酸水溶液20重量份。然后添加10%氢氧化钾水溶液10重量份，得到凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(6-1)。按照上述的方法，算出凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(6-1)的重均粒径，结果重均粒径为350nm。

复合橡胶(a-6-1)的制造

除了使用上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(6-1)以外，用和制备复合橡胶乳胶(a-4-1)相同的方法得到复合橡胶乳胶(a-6-1)。按照上述方法进行测定，复合橡胶(a-6-1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为61000，对于甲苯的膨胀度为7.5。

复合橡胶(a-6-2)的制造

除了使用上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(6-1)以外，用和制备复合橡胶乳胶(a-4-2)相同的方法得到复合橡胶乳胶(a-6-2)。按照上述方法进行测定，复合橡胶(a-6-2)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为65000，对于甲苯的膨胀度为9.5。

复合橡胶(a-6-3)的制造

除了使用上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(6-1)以外，用和制备复合橡胶乳胶(a-4-3)相同的方法得到复合橡胶乳胶(a-6-3)。按照上述方法进行测定，复合橡胶(a-6-3)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为62000，对于甲苯的膨胀度为6.1。

作为丙烯酸丁酯橡胶乳胶，使用上述的丙烯酸丁酯橡胶乳胶(4-1)。

接枝共聚物(A-6-1)的制造

除了使用上述的复合橡胶乳胶(a-6-1)以外,按照和制得接枝共聚物(A-4-1)同样的方法，得到接枝共聚物(A-6-1)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-6-1)的粉末

接枝共聚物(A-6-2)～(A-6-5)的制造

除将复合橡胶(a-6-1)分别变更为复合橡胶(a-6-2)～(a-6-4)以及凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶(6-1)以外，和接枝共聚物(A-6-1)同样地进行制造，得到接枝共聚物乳胶(A-6-2)～(A-6-5)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝聚合物(A-6-2)～(A-6-5)的粉末。

<共聚物(B)>

按照以下的方法制得不饱和羧酸改性共聚物(E)，将上述的共聚物(B-4)和不饱和羧酸改性共聚物(E)以表9中记载的重量比混合得到的物质作为共聚物(B)。

不饱和羧酸改性共聚物(E)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入纯水120份以及过硫酸钾0.3份后，在搅拌下升温到65℃。然后，用5小时连续添加苯乙烯67份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸3份以及叔十二烷基硫醇1.5份构成的混合单体溶液以及含有十二烷基苯磺酸钠2份的乳化剂水溶液30份，然后将聚合体系升温到70℃，熟化3小时结束聚合。然后使用氯化钙进行盐析、脱水、干燥，得到不饱和羧酸改性共聚物(E)。得到的不饱和羧酸改性共聚物(E)的对比粘度为0.31。

<聚酰胺树脂(D)>

UNITIKA(株)制UNITIKANYLON6A1030BRL

<添加剂>

苯并三唑类紫外线吸收剂：商品名“TINUVIN234”(BASF(株)制)

受阻胺类光稳定剂：商品名“TINUVIN770”(BASF(株)制)

样品的制备

按照表9所示的比例混合接枝共聚物(A)、共聚物(B)、聚酰胺树脂(D)以及添加剂后，使用东芝TEM-35B双螺杆挤出机在250℃熔融混炼，得到颗粒。用得到的颗粒进行物性评价。评价结果如表9所示。需要说明的是，各评价方法如下所述。

耐冲击性、流动性

对于耐冲击性、耐热性，按照上述的方法进行评价，结果如表9所示。

流动性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，在240℃，10kg荷重的条件下测定熔体体积流动速率(单位：cm³/10分钟)，结果如表9所示。

耐候性(色差、光泽保持率)

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，用注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：250℃模具温度：60℃)得到成型品(90mm×55mm×2.5mm)。使用Suga试验机(株)制UVAutoFadeMeterU48AU，在63℃，降雨的条件下进行各成型品的500小时的促进暴露实验。然后基于JISZ8729测定暴露前后的颜色以及表面光泽度(60℃)。色差越小，光泽保持率越高，耐候性越优异。

色差ΔE<4的情况：○

色差ΔE≥4的情况：×

光泽保持率(%)=耐候性试验后的光泽度/初始的光泽度×100

光泽保持率为50%以上的情况下：○

光泽保持率低于50%的情况下：×

耐药品性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，用注射成型机(日本制钢社制J150E-P料筒温度：260℃模具温度：60℃)，得到成型品(150mm×230mm×3mm)。在成型品上涂布芳香剂或者汽油后，观察在室温放置1天后的外观变化。

无变化的情况：○

观察到膨胀、溶解、显著劣化的情况：×

[表9]

如表9所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况下，结果为：不仅耐冲击性、流动性、耐热性优异，耐候性、耐药品性也优异。

在聚酰胺树脂的用量低于20重量份的比较例6-1中，结果为：耐冲击性、流动性以及耐药品性差。在使用了对于甲苯的膨胀度低于7.0的复合橡胶的比较例6-2中，结果为：耐冲击性、耐候性差。在使用了丙烯酸类橡胶的比较例6-3中，结果为：耐冲击性差。在使用了共轭二烯类橡胶的比较例6-4中，结果为：耐候性差。

<实施例7-1～7-5以及比较例7-1～7-5>

除使用接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)作为接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作为共聚物(B)以外，和实施例6-1～6-4同样地，使用不饱和羧酸改性共聚物(E)混合的共聚物(B)，以及聚酰胺树脂(D)，使用同样的添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)。各实施例、各比较例中使用的热塑性树脂组合物的组成如表10所示。此外，耐冲击性(23℃)、耐冲击性(-30℃)、流动性、耐热性、滞留热稳定性以及耐候性的评价，按照和实施例6-1～6-4同样地进行。

[表10]

如表10所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况(实施例7-1～7-5)下，结果为：不仅耐冲击性、流动性、耐热性优异，耐候性、耐药品性也优异。

在聚酰胺树脂(D)的用量较少的比较例7-1中，结果为：耐药品性差。在使用了投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶的粒子数目超过50%的接枝共聚物(A-2-7)以及(A-2-8)的比较例7-2以及7-3中，结果为：耐候性(光泽保持率)、耐冲击性差。此外，在使用了含有共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-9)的比较例7-4、使用了含有丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-10)的比较例7-5中，结果为：耐候性(色差)差。

<实施例8-1～8-13以及比较例8-1～8-10>

作为接枝共聚物(A)，使用了上述的接枝共聚物(A-1-1)～(A-1-9)。此外，作为共聚物(B)，使用了共聚物(B-1)。

阻燃剂(F)

F-1：商品名“PX-200”(缩合磷酸酯，大八化学工业(株)制)

F-2：商品名“CR-741”(缩合磷酸酯，大八化学工业(株)制)

F-3：商品名“SR-245”(2,4,6三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪，第一FR(エフ·アール)(株)制，熔点232℃，溴含量67重量%)。

F-4：商品名“PurasamuEP-16”(溴化改性环氧树脂，DIC(株)制，软化点116℃、溴含量50重量%)

F-5：商品名“PurasamuEC-20”(溴化改性环氧树脂，DIC(株)制，软化点115℃，溴含量56重量%)

F-6：商品名“SAYTEXCP-2000”(四溴双酚A,Albemarle日本(株)制，熔点181℃，溴含量59重量%)

添加剂

阻燃助剂：商品名“PATOX-M”(三氧化锑，日本精矿(株)制)

光稳定剂：商品名“ADKSTABLA77Y”(ADEKA(株)制)

紫外线吸收剂：商品名“SUMISORB200”(住友化学(株)制)

样品的制备

按照表11以及表12所示比例将接枝共聚物(A)、共聚物(B)、阻燃剂、以及添加剂混合，用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到阻燃性热塑性树脂的颗粒。用得到的颗粒成型各种成型品，进行物性评价。评价的结果如表11以及表12所示。需要说明的是，各评价方法如下所示。

按照上述方法对耐冲击性、流动性、显色性进行评价，结果如表11以及表12所示。按照下述方法对耐候性、难燃性进行评价，结果如表11以及表12所示。

耐候性

相对于各实施例以及比较例中得到的颗粒100份，混合氧化钛(RTC-30)1份，用40mm单螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到着色的颗粒。使用着色颗粒，用注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：210℃模具温度：50℃)成型，得到成型品(90mm×55mm×2.5mm)。使用得到的成型品，用Suga试验机(株)制SunshineSuperLongLifeWeatherMeter，WEL-SUN-HCH-B，在63℃，降雨的条件下，进行200小时的加速暴露实验。然后用测色计测定暴露前后的色差(ΔE)，进行耐候性评价。

阻燃性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，以UL94规格为基准，制成1.6mm厚的试验片。使用得到的试验片，进行燃烧性实验，由此进行阻燃性的评价。评价结果如表11以及表12所示。

[表11]

[表12]

如表11所示，实施例8-1～8-13是本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的例子，不仅阻燃性优异，耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性也优异。

如表12所示，使用可溶于四氢呋喃的部分的重均分子量和/或膨胀度在给定范围外的复合橡胶的比较例8-1～8-5中，耐冲击性、显色性、耐候性的平衡差。此外，比较例8-6以及8-7使用ABS树脂作为接枝共聚物，因此，耐候性差。比较例8-8以及8-9中，由于不存在作为复合橡胶的共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类聚合物，因此，耐候性差。比较例8-10中，阻燃剂的用量很少，因此，阻燃性差。

<实施例9-1～9-9以及比较例9-1～9-5>

除使用接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)作为接枝共聚物(A)，使用共聚物(B-2)作为共聚物(B)以外，使用了和实施例8-1～8-13相同的阻燃剂(F)以及添加剂(阻燃助剂、光稳定剂以及紫外线吸收剂)。各实施例、各比较例中使用的热塑性树脂组合物的组成如表13所示。此外，阻燃性、耐冲击性、流动性、显色性以及耐候性的评价，也和实施例8-1～8-13同样地进行。

[表13]

如表13所示，使用本申请发明的热塑性树脂组合物的情况下(实施例9-1～9-9)，不仅阻燃性优异，耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性都优异。

使用投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶粒子的数目超过50%的接枝共聚物(A-2-7)以及(A-2-8)的比较例9-1以及9-2中，结果为：阻燃性差。此外，使用含有共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-9)的比较例9-3、使用丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-10)的比较例9-4中，结果为：耐候性差。此外，由于比较例9-5中阻燃剂的用量少，因此，阻燃性差。

<实施例10-1～10-8以及比较例10-1～10-5>

接枝共聚物(A)

作为接枝共聚物(A)，使用了上述的接枝共聚物(A-1-1)～(A-1-9)。

共聚物(B-10-1)的制造

按照公知的乳液聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%，重均分子量为10万的共聚物(B-10-1)。

共聚物(B-10-2)的制造

按照公知的乳液聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%，重均分子量为20万的共聚物(B-10-2)。

共聚物(B-10-3)的制造

按照公知的乳液聚合法，得到苯乙烯75%、丙烯腈25%，重均分子量为40万的共聚物(B-10-3)。

添加剂

光稳定剂：商品名“ADKSTABLA77Y”(ADEKA(株)制)

紫外线吸收剂：商品名“SUMISORB200”(住友化学(株)制)

样品的制备

按照表14所示比例将接枝共聚物(A)、共聚物(B)、以及添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)混合后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到颗粒。由得到的颗粒，用设定为240℃的挤出成型机，成型各种成型品，进行物性评价。评价的结果如表14所示。需要说明的是，各个评价方法如下。

拉伸强度、延展性

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，用设定为240℃的挤出机，成型厚度为100μm的片，冲压成JISZ1702规格的哑铃形试验片，评价拉伸强度以及延展性。使用岛津制作所社制AG-500C，在23℃、拉伸速度为50mm/分钟、夹具间距离为80mm条件下进行测定，按照下式求出拉伸强度以及延展性，结果如表14所示。

拉伸强度(MPa)=最大拉伸应力(N)/实验片截面面积(mm²)

延展性(MPa)=(断裂时的夹具间距离(mm)-初始夹具间距离(mm)/初始夹具间距离(mm)×100

耐候性

耐候性的评价中，使用各实施例以及比较例得到的颗粒，用注射成型机(山城精机制作所制SAV-30-30料筒温度：210℃模具温度：50℃)，得到成型品(90mm×55mm×2.5mm)。使用得到的成型品，用Suga试验机(株)制SunshineSuperLongLifeWeatherMeter，WEL-SUN-HCH-B，在63℃，降雨的条件下进行500小时的加速暴露实验。然后用测色计，测定暴露前后的色差(ΔE)。

◎：极微小的色调变化ΔE低于3

○：轻微的色调变化ΔE为3以上且低于5

△：可接受的色调变化ΔE为5以上且低于10

○：不可接受的色调变化ΔE为10以上

挤出胀大率

使用MALNVERN社制的毛细管流变仪，用游标卡尺测定在200℃、剪切速度100(1/sec)、喷嘴直径为2.0mm条件下挤出的丝束径，以丝束径除以喷嘴直径得到的数值作为共聚物(B)的挤出胀大率。使用两种以上共聚物(B)的情况下，按照各重量比率进行配合，使用东洋精机制作所制的LABOPLASTOMILL，同样测定在200℃、30rpm、混炼2分钟得到的组合物。

加热收缩率

对于加热收缩率的评价，使用将各实施例以及比较例中得到的颗粒挤压成型而得到的成型片(厚度100μm)。将剪出的100mm见方的片排列在容器里，在100℃的烤箱里放置1小时，按照下式算出流动方向的收缩率。

加热收缩率(%)=(加热前的尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm))/加热前的尺寸(mm)

◎：加热收缩率低于0.30

○：加热收缩率在0.30以上且低于0.40

△：加热收缩率在0.40以上且低于0.50

×：加热收缩率在0.50以上

[表14]

如表14所示，实施例10-1～10-8是本发明的热塑性树脂组合物的例子，拉伸强度、延展性以及耐候性均优异。特别是使用了挤出胀大率为1.5的共聚物(B)的实施例10-3中，挤出成型品的加热收缩率优异，因此，成型加工性也优异。

如表14所示，在比较例10-1～10-3中，复合橡胶的的可溶于四氢呋喃的部分的重均分子量和/或膨胀度在专利申请的权利要求范围以外，因此，拉伸强度、延展性、耐候性的平衡差。此外，比较例10-4中使用了ABS树脂作为接枝共聚物，因此耐候性差。比较例10-5中，不存在作为复合橡胶的共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类聚合物，因此耐候性差。

<实施例11-1～11-7以及比较例11-1～11-4>

除了使用接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)作为接枝共聚物(A)以外，和实施例10-1～10-8相同，使用共聚物(B-10-1)、(B-10-2)、(B-10-3)，使用同样的添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)。

按照表15所示的比例将接枝共聚物(A)、共聚物(B)以及添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)混合后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，得到颗粒。使用得到的颗粒，用模具温度设定为220℃的40mm单螺杆异形挤出装置，制作厚度为3mm、宽为80mm的挤出平板，进行物性评价。评价的结果如表15所示。需要说明的是，评价方法如下所示。

共聚物(B)的挤出胀大率的评价，耐候性的评价和实施例10-1～10-8相同。

边缘形状

肉眼观察评价上述挤出平板的两端部的形状，结果如表15所示。

◎：按照模具形状精确形成

○：虽然略带圆度但是按照模具形状形成

表面条纹

肉眼观察评价上述挤出平板的表面平面部分，结果如表15所示。

○：平滑几乎无突起

△：拉伸方向上(由橡胶凝集物引起)发生条纹，但突起状麻点很少

×：拉伸方向上(由橡胶凝集物引起)发生条纹，有明显的突起状麻点。

[表15]

如表15所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况下(实施例11-1～11-7)，不仅耐候性优异，边缘形状也优异，并且，几乎没有导致表面产生条纹的突起状麻点。

在使用了投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡胶的粒子数目超过50%的接枝共聚物(A-2-7)以及(A-2-8)的比较例11-1以及11-2中，产生了表面条纹。此外，使用了含有共轭二乙烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-9)的比较例11-3中，结果为：耐候性差。使用了含有丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-10)的比较例11-4中，结果为：耐候性差，并且丙烯酸丁酯橡胶发生热凝集，因此产生了表面条纹。

以上结果显示：边缘形状的优劣和挤出胀大率相关。具体地，认为挤出胀大率为1.3～1.7时，形成优异的边缘形状。特别是在挤出成型用热塑性树脂组合物的情况下，边缘形状优异是一个很大的优点。

此外，表面条纹和滞留热稳定性相关，认为是粒径小的粒子较少的情况下，不易引起热凝聚。究其原因，粒径小的粒子发生凝集，其结果，凝集的粒子存在于表面，因而会形成上述突起状麻点，可认为是上述条纹产生的原因。但是，本考察不对本发明做任何限定。

<实施例12-1～12-5以及比较例12-1～12-4>

使用和实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7相同的接枝共聚物(A)、共聚物(B-1)、添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)。

按照表16所示的比例将接枝共聚物(A)、共聚物(B-1)、添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)混合后，按照和实施例1-1～1-8相同的方法得到颗粒。用得到的颗粒进行物性评价。结果如表16所示。需要说明的是，各种评价方法如下所示。

耐冲击性、流动性、耐候性

耐冲击性、流动性、耐候性的评价和实施例1-1～1-8同样地进行。

攻丝强度

使用注射成型机成型中央具有内径3.2mm、外径9.0mm、高25mm的凸起部的成型品(直径130mm、厚3mm的圆板状)。在-10℃的环境下，向此成型品的凸起部的内部放入JIS2种M4×12mm的自攻螺钉和1mm厚的垫片，肉眼观察来确认以转矩1.5Nm紧固连接时凸起部是否发生断裂，并按照以下基准进行评价，结果如表16所示。

○：未发生裂纹及断裂

△：发生微小的断裂

×：明显发生裂纹及断裂

[表16]

如表16所示，使用本发明的热塑性树脂组合物(实施例12-1～12-5)的情况下，不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，攻丝强度也优异。

另一方面，在接枝共聚物(A)的量少、共聚物(B)的量多的比较例12-1中，结果为：不仅耐冲击性差，攻丝强度也差。在接枝共聚物(A)的量多、共聚物(B)的量少的比较例12-2中，结果为：流动性差。在使用了由可溶于四氢呋喃的部分的重均分子量和/或膨胀度在给定范围以外的复合橡胶构成的接枝共聚物(A-1-5)～(A-1-7)的比较例12-3～12-5中，结果为：攻丝强度差。比较例12-6中使用ABS树脂作为接枝共聚物(A)，因此耐候性差。比较例12-7中不存在作为复合橡胶的共轭二烯类橡胶状聚合物和丙烯酸酯类聚合物，因此耐候性差。

<实施例13-1～13-5以及比较例13-1～13-4>

除使用接枝共聚物(A-2-1)～(A-2-10)作为接枝共聚物(A)，和使用共聚物(B-2)作为共聚物(B)以外，使用了和实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7相同的添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)。

按照表17所示的比例将接枝共聚物(A)、共聚物(B-2)以及添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)混合后，按照和实施例1-1～1-8相同的方法得到颗粒。用得到的颗粒进行物性评价。结果如表17所示。需要说明的是，各种评价方法如下所示。

耐冲击性、流动性、耐候性、攻丝强度

耐冲击性、流动性、耐候性的评价和实施例1-1～1-8同样地进行，攻丝强度的评价和实施例12-1～12-5同样地进行，结果如表17所示。

蒸镀外观

使用各实施例以及比较例中得到的颗粒，用设定为260℃的注射成型机，准备未滞留成型而得到的平板和在料筒内滞留15分钟后成型得到的平板，并对上述平板的表面实施了蒸镀处理后，按照下述对未滞留成型品和15分钟滞留成型品的蒸镀外观的浊度变化进行判定，结果如表17所示。

○：未滞留和滞留品的蒸镀外观的浊度几乎无变化

×：未滞留和滞留品的蒸镀外观的浊度有明显的变化

[表17]

如表17所示，使用本发明的热塑性树脂组合物的情况(实施例13-1～13-5)，不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，攻丝强度以及蒸镀外观也优异。

另一方面，在接枝共聚物(A)的量少、共聚物(B)的量多的比较例13-1中，结果为：不仅耐冲击性差，攻丝强度也差。在接枝共聚物(A)的量多、共聚物(B)的量少的比较例13-2中，结果为：不仅流动性差、蒸镀外观也差。在使用了投影面积当量粒径在150nm以下的复合橡状粒子的数目超过50%的接枝共聚物(A-2-7)以及(A-2-8)的比较例13-3以及13-4中，结果为：攻丝强度以及蒸镀外观差。此外，在使用了含有共轭二乙烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-9)的比较例13-5、使用了含有丙烯酸类橡胶和共轭二烯类橡胶的接枝共聚物(A-2-10)的比较例13-6中，结果为：耐候性差。

攻丝强度优异的情况下，认为不单是强度较强，也具有适度的柔软性，因此，例如在具有嵌入螺钉的部位等的灯罩用途中特别优异。但是，本考察对本发明没有任何限制。

蒸镀外观优异的情况下，由于光的反射效率优异，可以说作为灯具是很优异的。作为蒸镀外观优异的理由，可以列举：由于粒径小的粒子较少，以使得表面更加均匀。但是，本考察对本发明没有任何限制。

<实施例14-1～14～5以及比较例14-1～14-7>

作为小粒径苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶、使用了上述的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(1)。作为凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶，使用了上述的凝集粗大化的橡胶状聚合物(2)。作为复合橡胶乳胶(a)，使用了上述的复合橡胶(a-1-4)。

作为接枝共聚物(A)，使用了上述的接枝共聚物(A-1-4)。按照下述记载的方法，由得到的接枝共聚物(A-1-4)的粉末算出复合橡胶乳胶(a-1-4)的重均粒径。将得到的接枝共聚物(A-1-4)的粉末30份和上述的共聚物(B-1)的粉末70份熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的颗粒。用低温切片机在-85℃的气体氛围下切割得到的颗粒，切出超薄切片，用四氧化钌(R_uO₄)染色后，用透射型电子显微镜(JEM-1400：日本电子制)拍摄照片。用图像分析装置(旭化成IP-1000PC)，计量1000个复合橡胶粒子的面积，求其投影面积当量粒径(直径)，算出复合橡胶乳胶(a-1-4)的重均粒径，结果重均粒径为420nm。

作为共聚物(B)，得到上述的共聚物乳胶(B-1)后，进行盐析、脱水、干燥，得到共聚物(B-1)的粉末。

作为接枝共聚物(G)，使用以下制造方法中记载的接枝共聚物(G-1)～(G-3)。

丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-1)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水150重量份、苯乙烯10重量份、丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.05重量份、链烯基琥珀酸二钾0.3重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.2重量份，在65℃反应1小时。之后，用4小时连续添加丙烯酸丁酯80重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.45重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.7重量份(以固体成分换算)得到的乳化剂水溶液。然后，在65℃继续聚合3小时后结束聚合，得到丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-1)。

丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-2)的制造

在进行了氮气置换的玻璃反应器中加入去离子水180重量份、丙烯酸丁酯15重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1重量份、链烯基琥珀酸二钾0.25重量份(以固体成分换算)、过硫酸钾0.15重量份，在65℃反应1小时。然后，用3小时连续添加丙烯酸丁酯85重量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.53重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了链烯基琥珀酸二钾0.2重量份(以固体成分换算)得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-2)。

接枝共聚物(G-1)～(G-2)的制造

除将复合橡胶乳胶(a-1-4)变更为丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-1)～(g-2)以外，进行和接枝共聚物(A)相同的制造，得到接枝共聚物乳胶(G-1)～(G-2)。之后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(G-1)～(G-2)的粉末。

通过得到接枝共聚物(G-1)～(G-2)的粉末，用和算出复合橡胶乳胶(a-1-4)的重均粒径的方法相同的方法，算出丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-1)～(g-2)的重均粒径，结果为：丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-1)的重均粒径为130nm，丙烯酸酯类橡胶状聚合物乳胶(g-2)的重均粒径为150nm。

接枝共聚物(G-3)的制造

在玻璃反应器中加入上述凝集粗大化的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶50重量份(以固体成分换算)，进行氮气置换。置换氮气后，槽内升温达到65℃时，添加在去离子水10重量份中溶解了乳糖0.2重量份、无水焦磷酸钠0.1重量份以及硫酸亚铁0.005重量份得到的水溶液后，升温至70℃。然后，用4小时连续滴加丙烯腈15重量份、苯乙烯35重量份、叔十二烷基硫醇0.05份、过氧化氢异丙苯0.3重量份的混合液以及在去离子水20重量份中溶解了油酸钾1.0重量份得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时，得到接枝共聚物乳胶(G-3)。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(G-3)的粉末。

添加剂

光稳定剂：ADEKA(株)制ADKSTABLA77Y

紫外线吸收剂：住友化学(株)制SUMISORB200

样品的制备

将表18所示的接枝共聚物(A)、共聚物(B)、接枝共聚物(G)以及添加剂(光稳定剂以及紫外线吸收剂)混合后，使用40mm双螺杆挤出机在240℃熔融混炼得到颗粒。由得到的颗粒，使用设定为250℃的注射成型机成型为各种成型品，进行物性评价。评价的结果如表18所示。需要说明的是，各评价方法如下所示。

耐冲击性、流动性、显色性、耐候性

耐冲击性、流动性、显色性、耐候性的评价，和实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-7同样地进行，结果记录在表18中。

光泽

在光泽的评价中，使用通过注射成型机(日本制钢所制J-150EP料筒温度：230℃模具温度：60℃)，在熔融树脂刚好填充模具的注射压力下、将各实施例以及比较例得到的颗粒成型而得到的成型品(60mm×60mm×2mm)。按照以JIS-Z8741为基准的测定求出Gs(60°)光泽值。光泽度计使用Suga试验机(株)数字变角光泽度计(UGV-6P)。

[表18]

如表18所示，实施例14-1～14-5是本发明的热塑性树脂组合物的例子，耐候性、耐冲击性、流动性、显色性以及光泽均优异。

如表18所示，比较例14-1～14-5为单独使用接枝共聚物(A)或(G)，或者以本申请发明以外范围的比例进行使用的情况，结果为：耐冲击性、光泽等物性平衡差。此外，比较例14-6是混合了接枝共聚物(A)和ABS树脂的例子，结果为：耐候性差。比较例14-7是仅使用了ABS树脂作为接枝共聚物的例子，结果为：耐冲击性和流动性、显色性优异，但耐候性、光泽差。

工业实用性

本发明的第1项发明的使用了接枝共聚物的热塑性树脂组合物，耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性均优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第2项发明的使用了接枝共聚物的热塑性树脂组合物，耐候性、耐冲击性、流动性以及滞留热稳定性均优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第3项发明的使用了接枝共聚物的热塑性树脂组合物，不仅耐候性优异，耐冲击性以及显色性均优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第5项发明的热塑性树脂组合物，不仅耐冲击性、流动性、耐热性、耐候性以及耐光性等物性平衡优异，滞留热稳定性、表面外观也优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第7项发明的热塑性树脂组合物，不仅耐冲击性、流动性、以及耐热性等的物性平衡优异，耐候性、耐药品性也优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第9项发明的阻燃性热塑性树脂组合物耐候性、耐冲击性、流动性以及显色性优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第11项发明的挤出成型用热塑性树脂组合物，不仅延展性、耐候性以及拉伸强度优异，成型加工性也优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

本发明的第13项发明的灯具用热塑性树脂组合物，不仅耐冲击性、流动性、耐候性优异，攻丝强度以及蒸镀外观也优异，因此在灯具、特别是在刹车灯、信号装置等支撑部分等所使用的车辆用灯罩等的利用价值高。

本发明的第15项发明的热塑性树脂组合物，不仅耐候性、耐冲击性、流动性优异，显色性、光泽也优异，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

通过本发明的第16项发明，可以得到本发明的热塑性树脂组合物，因此在车辆外部装饰部件、屋外使用的产品等方面的利用价值特别高。

Claims (22)

1.接枝共聚物，其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量％的交联丙烯酸酯类聚合物，

复合橡胶(a1)的可溶于四氢呋喃的部分以聚苯乙烯换算的重均分子量为50000以上，并且，复合橡胶(a1)对于甲苯的膨胀度为7.0以上。

2.接枝共聚物，其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量％的交联丙烯酸酯类聚合物，

在接枝共聚物中存在的复合橡胶中，投影面积当量粒径为150nm以下的复合橡胶粒子的数目占全部复合橡胶粒子的50％以下。

3.接枝共聚物，其是在10～80重量份的复合橡胶(a1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(a2)而得到的接枝共聚物(A)，复合橡胶(a1)和单体(a2)的总量为100重量份，其中，

所述复合橡胶(a1)包含5～50重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物和50～95重量％的交联丙烯酸酯类聚合物，

复合橡胶(a1)具有至少具备内层和外层的多层结构，

所述内层以共轭二烯类橡胶状聚合物为主成分，或者以共轭二烯类橡胶状聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述内层内包2个以上重均粒径在50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物，

所述外层以交联丙烯酸酯类聚合物为主成分，并且，所述外层的平均厚度为5～100nm。

4.权利要求1～3中任一项所述的接枝共聚物，其使用通过将重均粒径为50～300nm的共轭二烯类橡胶状聚合物凝集粗大化而得到的重均粒径为150～800nm的共轭二烯类橡胶状聚合物。

5.热塑性树脂组合物，其包含：

权利要求1～4的任一项所述的接枝共聚物，和

至少由芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)。

6.热塑性树脂组合物，其包含：

10～90重量份的权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物，

0～50重量份的至少由芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚得到的共聚物(B)，和

10～90重量份的聚碳酸酯树脂(C)，

其中，接枝共聚物、共聚物(B)和聚碳酸酯树脂(C)的总量为100重量份。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其包含15～70重量份的接枝共聚物、0～40重量份的共聚物(B)和30～80重量份的聚碳酸酯树脂(C)，其中，接枝共聚物、共聚物(B)和聚碳酸酯树脂(C)的总量为100重量份。

8.成型品，其由权利要求6或7所述的热塑性树脂组合物得到。

9.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其还包含聚酰胺树脂(D)，并且

作为共聚物(B)，包含不饱和羧酸改性共聚物(E)，所述共聚物(E)是将芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体、以及至少还有不饱和羧酸单体共聚而得到的，

相对于接枝共聚物、共聚物(B)以及聚酰胺树脂(D)的总量100重量份，含有：

20～79重量份的接枝共聚物，

0～50重量份的从共聚物(B)中除去不饱和羧酸改性共聚物(E)的共聚物，

1～40重量份的不饱和羧酸改性共聚物(E)，和

20～79重量份的聚酰胺树脂(D)。

10.成型品，其由权利要求9所述的热塑性树脂组合物得到。

11.阻燃性热塑性树脂组合物，其相对于权利要求5所述的热塑性树脂组合物100重量份，配合有1～40重量份的阻燃剂(F)。

12.成型品，其由权利要求11所述的阻燃性热塑性树脂组合物得到。

13.挤出成型用热塑性树脂组合物，其为权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，

相对于接枝共聚物和共聚物(B)的总量100重量份，包含：

20～70重量份的接枝共聚物，和

30～80重量份的共聚物(B)。

14.根据权利要求13中所述的挤出成型用热塑性树脂组合物，其中，共聚物(B)在200℃、以剪切速度100(1/sec)测定的挤出胀大率为1.3～1.7。

15.挤出成型品，其是将权利要求13或14所述的挤出成型用热塑性树脂组合物挤出成型而得到的。

16.灯具用热塑性树脂组合物，其为权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，

相对于接枝共聚物和共聚物(B)的总量100重量份，含有：

20～70重量份的接枝共聚物，和

30～80重量份的共聚物(B)。

17.成型品，其由权利要求16所述的灯具用热塑性树脂组合物得到。

18.热塑性树脂组合物，其包含：

权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物和接枝共聚物(G)，其中，

所述接枝共聚物(G)是在10～80重量份的重均粒径为70～200nm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)上接枝共聚20～90重量份的选自芳香族乙烯类单体、氰化乙烯类单体以及可与它们共聚的其他乙烯类单体中的至少一种单体(g2)而得到的，丙烯酸酯类橡胶状聚合物(g1)和单体(g2)的总量为100重量份，

相对于接枝共聚物和接枝共聚物(G)的总量100重量份，包含：

20～80重量份的接枝共聚物，和

20～80重量份的接枝共聚物(G)。

19.根据权利要求18中所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物的复合橡胶的重均粒径为200～600nm。

20.根据权利要求18或19所述的热塑性树脂组合物，其还包含：

至少将芳香族乙烯类单体和氰化乙烯类单体共聚而得到的共聚物(B)。

21.接枝共聚物的制造方法，其为权利要求1或2所述的接枝共聚物的制造方法，该方法包括：

将含有0～0.15重量份的乳化剂、5～50重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物和5～33重量份的丙烯酸酯类单体的组合物保持0.5～2.0小时的保持工序，其中，制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量为100重量份，和

在所述保持工序后，在35～60℃的温度、用1～6小时将0.03～0.18重量份的聚合引发剂、0.2～1.5重量份的乳化剂以及17～90重量份的丙烯酸酯类单体连续添加至所述组合物中的连续添加工序，其中，制造复合橡胶(a1)所使用的共轭二烯类橡胶状聚合物以及丙烯酸酯类单体的总量为100重量份。

22.权利要求1所述的接枝共聚物，其中，复合橡胶(a1)的重均粒径为250～500nm。