JP2000212385A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、耐光性、耐衝撃性、耐熱性、成形の表
面光沢、および金型離型性が均衡して優れ、特に耐光
性、および薄肉成形品の難燃性、落錘衝撃に優れた樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に対し、
（Ｂ）特定の有機燐化合物１〜２０重量部と、（Ｃ）特
定の複合ゴム系グラフト共重合体０．０１〜１０重量部
を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた難燃性、耐光
性、耐衝撃性、剛性、成形加工性、成形品表面の光沢を
有し、特に耐光性、ならびに薄肉での難燃性および落錘
衝撃に優れており、薄肉成形品に適した熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、近年、かかる分野で使用さ
れているプラスチックスの大半は易燃性であり、安全性
の問題で難燃化の要求が高まっており、種々の難燃化技
術が案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら環
境への影響から、塩素および臭素を含有しない難燃剤を
用いることが強く望まれるようになった。

【０００４】これまで、塩素および臭素系難燃剤を使わ
ずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としてはスチレン系
樹脂に赤リンと金属酸化物を配合する方法（特開平４−
１０６１４０号公報）および赤リンと有機リン化合物を
配合する方法（特開平４−１０６１４２号公報）、ゴム
強化スチレン系樹脂にリン酸エステルを配合する方法
（特開平８−３３７７０３号公報）、熱可塑性樹脂に燐
化合物およびフェノール樹脂を配合する方法（特開平８
−２０８８８４号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン系難燃剤を使用する方法は、成形時や燃焼時にハロゲ
ン化合物の分解によりガスが発生し、環境汚染の問題を
有していた。また、特開平４−１０６１４０号公報の組
成物は耐衝撃性、成形加工性が悪く、特開平４−１０６
１４２号公報記載の組成物は耐衝撃性が悪く、しかも樹
脂組成物の着色が制限され満足できるものではない。特
開平８−３３７７０３号公報記載の組成物は難燃性が悪
く、特開平８−２０８８８４号公報記載の組成物は耐光
性が悪い。このようにこれらのものは各種特性を満足で
きるものではなかった。

【０００６】本発明は難燃性、耐光性、耐衝撃性、剛
性、成形加工性が均衡して優れ、特に耐光性、ならびに
薄肉での難燃性および落錘衝撃に優れており、薄肉成形
品に適した樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂に
特定の有機燐化合物、特定の複合ゴム系グラフト共重合
体を特定量配合することにより、滴下消炎性に優れた難
燃性と耐光性、成形加工性、薄肉の落錘衝撃が著しく優
れることを見出し到達した。

【０００８】すなわち、本発明は「（Ａ）ゴム強化スチ
レン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で
表される有機燐化合物１〜２０重量部、（Ｃ）(c1)ポリ
オルガノシロキサンと(c2)ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとからなる複合ゴム(c3)に少なくとも１種
のビニル系単量体(c4)をグラフト重合してなる複合ゴム
系グラフト共重合体０．０１〜１０重量部を配合してな
る難燃性熱可塑性樹脂組成物。

【０００９】

【化２】 （上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、同一または相異なる水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡ
ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニ
ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
たフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
ｍは０以上２以下の整数である。）」およびそれからな
る成形品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。なお本発明でいう重量とは質量を意味する。

【００１１】本発明における（Ａ）ゴム強化スチレン系
樹脂としてはスチレン単量体を含有する（共）重合体が
ゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチ
レン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非
グラフトした構造をとったもを含むものである。

【００１２】具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部
に、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単
量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重
合して得られる（Ａ１）グラフト（共）重合体５〜１０
０重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含
有する単量体または単量体混合物を重合して得られる
（Ａ２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからな
るものが好適である。

【００１３】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００１４】ゴム質重合体のゲル含有率は樹脂組成物の
耐衝撃性、光沢の観点から５０％以上が好ましく、より
好ましくは６０％以上である。また、必要に応じトルエ
ン溶媒で測定した時のゲルなし、或いはルーズゲル、例
えばＪＳＲ（株）製の“ＪＳＲ０５６１”、日本ゼオン
（株）製の“ニポール４８５０Ａ”などを全ゴム質重合
体に対して、４０重量％以下使用することもできる。

【００１５】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜２．０
μｍ、特に０．２０〜１．０μｍのものが耐衝撃性に優
れ好ましい。なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は「Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アル
ギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタ
ジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した
重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率よ
り累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定す
ることができる。

【００１６】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００１７】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビ
ニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特に
アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルに
よるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル
酸メチルが好ましい。

【００１８】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用する
こともできる。

【００１９】（Ａ１）グラフト（共）重合体において用
いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃
性の観点から、芳香族ビニル系単量体２０重量％以上が
好ましく、より好ましくは５０重量％以上のものであ
る。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂
組成物の成形加工性の観点から６０重量％以下、さらに
５０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性、
耐衝撃性の観点から８０重量％以下が好ましく、さらに
７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量
体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の配合量の総和が９５〜２０重量％が好ましく、さらに
好ましくは９０〜３０重量％である。

【００２０】（Ａ１）グラフト（共）重合体を得る際の
ゴム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共
重合体１００重量部中、ゴム質重合体５重量部以上が好
ましく、より好ましくは１０重量部以上であり、また８
０重量部以下が好ましく、より好ましくは７０重量部以
下が用いられる。樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ゴ
ム質重合体の割合が５重量部以上であることが好まし
く、耐衝撃性および成形品の外観を損なわないため、８
０重量部以下が好ましい。

【００２１】（Ａ１）グラフト（共）重合体は公知の重
合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテック
スの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤
に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に
供給して乳化重合する方法などによって得ることができ
る。

【００２２】（Ａ１）グラフト（共）重合体は、ゴム質
重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造
をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含
有したものである。（Ａ）グラフト（共）重合体のグラ
フト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡
して優れる樹脂組成物を得るために２０〜２００％、特
に２５〜１５０％が好ましい。ここで、グラフト率は次
式 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００ により算出される。

【００２３】グラフトしていない（共）重合体の特性と
しては特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分
の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．
６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲が、
優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく
用いられる。

【００２４】（Ａ１）グラフト（共）重合体は、ゴム質
重合体粒子内部に芳香族ビニル系単量体２０重量％以上
を含有する（共）重合体を個々に包含した構造（オクル
ード構造）を有するゴム質重合体であることが、難燃
性、落錘衝撃強さ、耐熱性をバランスよく向上させる上
で好ましい。ここで、オクルード構造とはゴム質重合体
内部に、０．０１μｍ以上の芳香族ビニル系単量体２０
重量％以上を含有する（共）重合体粒子が１個以上包含
した構造である。

【００２５】本発明の効果を効率よく発現させるには全
ゴム質重合体に対し、上記（共）重合体粒子が５個以
上、好ましくは１０個以上包含したオクルード構造のゴ
ム質重合体が数平均で１０％以上含有することが好まし
い。オクルード構造は例えば、オスミウム酸で染色した
樹脂組成物を超薄切片にし、電子顕微鏡で観察すること
ができる。

【００２６】（Ａ２）ビニル系（共）重合体としては芳
香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香
族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００２７】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が好ましく用いられる。靭性、色調の向上の目的
で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用
いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００２８】また、必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体を用いることがてきる。

【００２９】（Ａ２）ビニル系（共）重合体の構成成分
である芳香族ビニル系単量体の割合は樹脂組成物の耐衝
撃性の観点から、全単量体に対し２０重量％以上が好ま
しく、より好ましくは５０重量％以上である。シアン化
ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性
の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましく
は５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観
点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以
下が好ましく用いられる。また、これらと共重合可能な
他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以
下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。

【００３０】ビニル系（共）重合体の特性に制限はない
が、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃
測定）が、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４０
〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３
５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７０ｄｌ／
ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂
組成物が得られ、好ましい。

【００３１】ビニル系（共）重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。

【００３２】上記方法で得られたゴム強化スチレン系樹
脂はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０
℃測定）が、０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．４０〜０．５０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４３
〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド可溶分の場合には０．４０〜０．８０
ｄｌ／ｇ、特に０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、難燃性、耐衝撃性のバランスに優れて好ましい。

【００３３】本発明で用いられる（Ｂ）有機燐化合物と
は、下記一般式（１）

【００３４】

【化３】 で表されるリン酸エステルである。

【００３５】前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であ
る。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であ
り、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ま
しくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ま
しくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００３６】また前記式（１）の式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００３７】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない
有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００３８】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００３９】上記有機燐化合物は一種、または二種以上
を比率を変えて任意に使用することができる。

【００４０】中でも、融点９０℃以上の一般式（１）の
化合物５０〜１００重量％と分子量が６９０以上で、か
つ２５℃で液状である一般式（１）の化合物０〜５０重
量％の配合物を用いるのがより好ましい。融点９０℃以
上の一般式（１）の化合物としてはレゾルシノール−ビ
ス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レ
ゾルシノール−ビス（ジ−３，５−ジメチルフェニルホ
スフェート）、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−ジ
エチルフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ビス
（ジ−３，５−ジエチルフェニルホスフェート）、レゾ
ルシノール−ビス（ジ−２，６−ジプロピルフェニルホ
スフェート）、レゾルシノール・ビス（ジ−３，５−ジ
プロピルフェニルホスフェート）、ハイドロキノン−ビ
ス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ハ
イドロキノン−ビス（ジ−３，５−ジメチルフェニルホ
スフェート）、ハイドロキノン−ビス（ジ−２，６−ジ
エチルフェニルホスフェート）、ハイドロキノン−ビス
（ジ−２，６−ジプロピルフェニルホスフェート）、ハ
イドロキノン−ビス（ジ−３，５−ジプロピルフェニル
ホスフェート）、４，４´−ビフェニレン−ビス（ジ−
２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、４，４´−
ビフェニレン−ビス（ジ−３，５−ジメチルフェニルホ
スフェート）、４，４´−ビフェニレン−ビス（ジ−
２，６−ジエチルフェニルホスフェート）、４，４´−
ビフェニレン−ビス（ジ−３，５−ジエチルフェニルホ
スフェート）、４，４´−ビフェニレン−ビス（ジ−
２，６−ジプロピルフェニルホスフェート）、４，４´
−ビフェニリン−ビス（ジ−３，５−ジプロピルフェニ
ルホスフェート）が挙げられ、分子量が６９０以上で、
かつ２５℃で液状である一般式（１）の化合物としては
レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、レ
ゾルシノール−ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイ
ドロキノン−ビス（ジフェニルホスフェート）、ハイド
ロキノン−ビス（ジクレジルホスフェート）、４，４´
−ビフェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、
４，４´−ビフェニレン−ビス（ジクレジルホスフェー
ト）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパン−ビス（ジクレジルホスフェート）、４，４′−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン−ビス（ジ
フェニルホスフェート）などが挙げられる。液状の粘度
は２５℃において、５００〜５０，０００センチポイズ
の範囲のもが難燃性、耐熱性、生産性の観点から好まし
く用いられる （Ｂ）有機燐化合物の製造法は特に制限がなく、例えば
溶媒中で、オキシ塩化リンとハイドロキノンを実質的に
２：１のモル比で反応させた後、２，６−ジメチルフェ
ノ−ルを適量加えて反応させることによりハイドロキノ
ン−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェ−トを
得ることができる。

【００４１】本発明において（Ｂ）はゴム強化スチレン
系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに好
ましくは５〜１５重量部である。（Ｂ）有機燐化合物の
配合量が上記範囲内である場合は難燃性、成形加工性が
良好になる。

【００４２】本発明で用いられる（Ｃ）複合ゴム系グラ
フト共重合体は、(c1)ポリオルガノシロキサンと(c2)ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからなる複合
ゴム(c3)に少なくとも１種のビニル系単量体(c4)をグラ
フト重合してなるグラフト共重合体である。

【００４３】上記(c3)複合ゴムを構成する(c1)ポリオル
ガノシロキサンは特に制限されないが、ビニル基含有シ
ロキサン単位およびジメチルシロキサン単位を含有した
ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。

【００４４】(c1)ポリオルガノシロキサンの製法として
はジメチルシロキサンとビニル基含有シロキサンからな
る混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物
を乳化剤と水によって乳化された乳化混合液（ラテック
ス）を、高速回転により剪断力で微粒子化するホモミキ
サーや、高圧発生機で微粒子化するホモジナイザ−等を
使用して微粒子化した後、硫酸、塩酸などの鉱酸、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸などの脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸などの酸触媒を用いて高温下で重合させ、次
いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられ
る。

【００４５】上記重合で用いる酸触媒の添加方法として
は特に制限されないが、例えば(1)シロキサン混合物、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化
剤および水とともに混合する方法、(2) シロキサン混合
物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定
速度で滴下する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシ
ロキサンの粒子径制御のしやすさからシロキサン混合物
を微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速
度で滴下する方法が好ましく使用できる。。

【００４６】ポリオルガノシロキサンの粒子径は特に限
定されないが、樹脂組成物の難燃性の観点から、重量平
均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以
下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

【００４７】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましく、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられる。これらは一種まは二種以上混
合して用いることもできる。

【００４８】また、(c1)ポリオルガノシロキサンの構成
成分であるビニル基含有シロキサンとしては、ビニル基
を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介
して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反
応性を考慮するとビニル基を含有する各種アルコキシシ
ラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロキ
シエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロキシ
ブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロキシシロ
キサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメト
キシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のメルカプトシロキサン、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ンが挙げられる。

【００４９】本発明で使用する(c3)複合ゴムは上記の方
法で得られたポリオルガノシロキサン(c1)ラテックスに
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多官能性（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからなる（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを含浸させた後重合させること
によって製造することができる。

【００５０】(c3)複合ゴムの構成成分である（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル(c2)としては、アクリル酸お
よびメタクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル
などによるエステル化物が挙げられるが、特にアクリル
酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００５１】また、多官能性（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アリルメタクリレ−ト、エチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ
−ト等が挙げられる。

【００５２】多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの量は、適宜使用することができ制限されないが、
例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分中０．
１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、さらに好
ましくは０．２〜１重量％である。（メタ）アクリル酸
アルキルエステルおよび多官能性（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルはそれぞれ一種または二種以上使用する
こともできる。

【００５３】本発明で使用する複合ゴム(c3)はポリオル
ガノシロキサン(c1)１０〜８０重量部、好ましくは２０
〜６０重量部、とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル(c2)９０〜２０重量部、好ましくは８０〜４０重量
部の範囲であることが、経済性、難燃性の観点から好ま
しい。

【００５４】複合ゴム(c3)の重合に用いるラジカル発生
剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系化合
物が挙げられる。中でも、(1) 硫酸第一鉄、ブドウ糖を
組み合わせたレドックス系ラジカル発生剤、(2) 硫酸第
一鉄、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ロンガリ
ットを組み合わせたスルホキシレート系ラジカル発生
剤、(3) Ｌ−アスコルビン酸と過酸化水素の組合せが好
ましい。

【００５５】本発明で使用する複合ゴム系グラフト共重
合体（Ｃ）は、上記の方法で調製したポリオルガノシロ
キサン(c1)とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル
(c2)とからなる複合ゴムに、少なくとも１種のビニル系
単量体(c4)をグラフト重合して得られるたグラフト共重
合体である。

【００５６】ビニル系単量体(c4)としては特に制限され
ないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなど芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによる
エステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量
体が挙げられるが、とりわけスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルが樹脂組成物の光沢、難燃性、
成形金型からの離型性に優れので好ましく使用できる。

【００５７】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）を得る
際の複合ゴム(c3)と少なくとも１種のビニル系単量体(c
4)との割合は、全複合ゴム系グラフト共重合体１００重
量部中、複合ゴム(c3)１０重量部以上、好ましくは２０
重量部以上、また８０重量部以下に、好ましくは６０重
量部以下が用いられる。また少なくとも１種のビニル系
単量体(c4)は９０重量部以下、好ましくは８０重量部以
下、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上であ
る。樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性の観点から、複合ゴ
ムの割合が１０重量部以上であることが好ましく、成形
品の外観、および表面光沢を損なわないため、８０重量
部以下が好ましい。

【００５８】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は公知
のラジカル重合方法で得ることができる。例えば(1) 複
合ゴムラテックス、および硫酸第一鉄、エチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウム、ロンガリットの重合助剤存在下
にビニル系単量体および連鎖移動剤の混合物とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの乳化剤にクメンハイド
ロパーオキサイドの有機過酸化物を溶解した溶液を連続
的に加え、ラジカル重合を一段あるいは多段で行う方
法、(2) 複合ゴムラテックス、およびＬ−アスコルビン
酸の重合助剤存在下にビニル系単量体および連鎖移動剤
の混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの乳
化剤、過酸化水素水溶液を連続的に加え、ラジカル重合
を一段あるいは多段で行う方法などが挙げられ、特に
(2) の過酸化水素をラジカル発生剤に使用する方法は耐
光性に優れて好ましくい。

【００５９】また、上記の方法で得られる複合ゴム系グ
ラフト共重合体（Ｃ）の粒子径は特に限定されるもので
はないが、樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性を考慮する
と、重量平均粒子径が０．０５〜０．４μｍ、好ましく
は０．１０〜０．３μｍ、更に好ましくは０．１０〜
０．２μｍである。

【００６０】（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体は、複
合ゴムに単量体または単量体混合物がグラフトした構造
をとった材料の他に、グラフトしていない（共）重合体
を含有したものである。（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重
合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性、難燃
性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために
２０〜１５０％、特に２５〜１００％が好ましい。ここ
で、グラフト率は前記式により算出される。

【００６１】グラフトしていない（共）重合体の特性と
しては特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分
の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２０〜０．
５ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲が、
優れた耐衝撃性、難燃性の樹脂組成物が得られるため、
好ましく用いられる。

【００６２】なお、（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体
の複合ゴム粒子径は例えば、(1) 動的光散乱法により、
複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスの重量平均粒子
径を求める方法、(2) リンタングステン酸などで染色し
た複合ゴム系グラフト共重合体を超薄切片にし、電子顕
微鏡で撮影した写真から、複合ゴム粒子の直径を少なく
とも１００個以上測定して求める方法など得ることがで
きる。

【００６３】本発明において（Ｃ）複合ゴム系グラフト
共重合体を配合する場合、ゴム強化スチレン系樹脂１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量
部である。（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体の配合量
が上記範囲内である場合は難燃性、成形品の表面光沢、
および成形金型から離型性が良好になる。

【００６４】本発明においては、滴下消炎性および薄肉
成形品の落錘衝撃を一層高める目的で高級脂肪酸アミド
を添加することもできる。高級脂肪酸アミドとしては、
例えばステアリン酸モノアミド、ステアリン酸ビスアミ
ド、ラウリン酸ビスアミド、ラウリン酸エチレンビスア
ミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ヒドロキシス
テアリン酸ビスアミド、ヒドロキシステアリン酸エチレ
ンビスアミドなどが挙げられ、特にステアリン酸エチレ
ンビスアミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスア
ミド、ラウリン酸エチレンビスアミドが難燃性、耐衝撃
性に優れ好適に使用できる。

【００６５】本発明の難燃性樹脂可塑性組成物の製造方
法に関しては特に制限はなく、例えば（Ａ）ゴム強化ス
チレン系樹脂、（Ｂ）有機燐化合物、（Ｃ）複合ゴム系
グラフト共重合体を予備混合してまたはせずに押出機な
どに供給して、１５０〜３００℃の温度範囲において十
分溶融混練することにより調製される。この場合、例え
ば“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸、ス
クリュー形状を変えた２軸、多軸押出機、ロール、ニー
ダーなどで溶融混練することによって製品化される。

【００６６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、こ
れと他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリグル
タルイミド、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートなどを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、ポリオ
レフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートなどを混合して、耐薬品性を改良するこ
とができる。さらに必要に応じてフェニルイソデシルホ
スフェートなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種
安定剤、滑剤および可塑剤などを必要量添加することも
できる。

【００６７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は溶融
成形されて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成
形品は、成形品厚０．５〜３ｍｍとりわけ２ｍｍ以下に
おいて滴下消炎性に優れ、ＵＬ９４規格でＶ−２以上の
難燃性を示し、かつ耐光性、並びに薄肉成形品の落錘衝
撃が優れることの特徴から、成形品厚が３ｍｍ以下を有
するプリンター、パソコン、ディスプレー、ＣＲＴディ
スプレー、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソ
コンをはじめＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピ
ーデッスクドライブなどの関連部材、ＤＶＤドライブ、
ＰＤドライブ、フロッピーデッスクドライブなどの記憶
装置の関連部材、液晶ディスプー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシーＨＤＤ部品、コンピュター関連部
品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレ
ビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電
子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディス
ク・コンパクトディスクなど音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品に有用である。

【００６８】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
し、単位「”」はインチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）を
意味する。

【００６９】参考例１ （Ａ１）ゴム強化スチレン系樹
脂の調製 以下にゴム強化スチレン系樹脂の調製方法を示す。なお
グラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共
重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流し
た。この溶液を８０００ｒｐｍ（４８０×１０³ｓ^-1）
（加速度１０，０００Ｇ（約１００×１０³ｍ／ｓ²））
３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７
０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。

【００７０】グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００７１】ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子
径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）
の存在下でスチレン７２％、アクリロニトリル２８％か
らなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、苛性
ソ−ダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラ
フト共重合体を調製した。得られたグラフト共重合体は
グラフト率が３８％であった。このグラフト共重合体
は、スチレン構造単位約７２％およびアクリロニトリル
約２８％からなる非グラフト性の共重合体を１６．４％
含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分
の極限粘度が０．３１ｄｌ／ｇであった。

【００７２】参考例２ （Ａ２）ビニル系共重合体の調
製 スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量
体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体を調製した。
得られたビニル系共重合体はメチルエチルケトン溶媒で
の極限粘度が０．５１であった。

【００７３】参考例３ （Ｂ）有機燐化合物 ＜Ｂ−１＞融点が９４．９℃であるレゾルシノール・ビ
ス（ジ−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートであ
る“ＰＸ２００”（大八化学（株）製）を使用した。

【００７４】＜Ｂ−２＞粘度が６００ｃｐ（２５℃）で
あるレゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）
である“ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学（株）製） を使用
した。

【００７５】参考例４ （Ｃ）複合ゴム系グラフト共重
合体の調製 ＜Ｃ−１＞オクタメチルシクロテトラシロキサン、γ−
メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランからな
るポリオルガノシロキサン成分約２０％とアクリル酸ブ
チル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリ
ルシアヌレ−トからなポリアクリル酸ブチル成分約８０
％とからなる複合ゴムラテックス５０重量部（固形分換
算）にスチレン３８部、アクリロニトリル１２部からな
る混合物を二分割して、乳化二段グラフト重合し、複合
ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。動的光散乱
法で測定したラテックス中の複合ゴム系グラフト共重合
体の重量平均粒子径は０．１３μｍであった。得られた
複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスは硫酸アルミニ
ウムで凝固し、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラ
フト共重合体＜Ｃ−１＞を調製した。

【００７６】得られた複合ゴム系グラフト共重合体は
（Ａ１）と同様に測定したグラフト率が３０％であっ
た。こ複合ゴム系のグラフト共重合体は、スチレン構造
単位約７６％およびアクリロニトリル約２４％からなる
非グラフト性の共重合体を３３．５％含有するものであ
った。また チルエチルケトン可溶分の極限粘度が０．
３８ｄｌ／ｇであった。

【００７７】＜Ｃ−２＞ポリオルガノシロキサン成分約
１５％とポリアクリル酸ブチル成分約８５％からなる複
合ゴムにメタクリル酸メチルとスチレンがグラフト共重
合された複合ゴム系のグラフト共重合体である“メタブ
レンＳ２００１”（三菱レイヨン（株）製）を使用し
た。

【００７８】実施例１〜１０ 参考例で調製した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）有機燐化合物、（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合
体を表１に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍ
φ２軸押出機で樹脂温度２２０℃で溶融混練、押出しを
行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。次
いで射出成形機により、シリンダ−温度２３０℃、金型
温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００７９】（１）１／２”アイゾット衝撃強さ：ＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ。

【００８０】（２）落錘衝撃強さ：円盤成形品（４０φ
×２ｍｍｔ）に５Ｒ先端を有する重錘分銅を落下させ
て、試験片が５０％破壊する高さおよびその時の重錘分
銅重量を求める。

【００８１】（３）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４
８（荷重：１．８２ＭＰａ） （４）耐光性：６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍｔの角板を
用い、次の条件で暴露処理し、色差計で処理前後の色相
差（△Ｅ^* ）を求めた。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０３に
準じ、スガ試験機（株）製のＳａｎｄ Ｍ カラーコン
ピュター（ＳＭ−３型）で行った。

【００８２】処理条件：キセノンウェザーメーターで、
５５℃、雨なし、３００時間照射した。

【００８３】（５）難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直
型燃焼テストを行った。試験片の厚みは３．０ｍｍおよ
び１．５ｍｍのものを使用した。

【００８４】比較例１〜４ 参考例で調製した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）有機燐化合物、（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合
体を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法
で各物性を測定した。測定結果を表２に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】 表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜１０）はいずれも耐衝撃性、難燃
性、耐光性が均衡して優れている。

【００８７】一方、（Ｂ）有機燐化合物の配合量が１重
量部未満の場合（比較例１）は難燃性が劣り、２０重量
部を越える場合（比較例２）は落錘衝撃強さが悪くなり
好ましくない。また、（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合
体の配合量が０．０１重量部未満の場合（比較例３）は
難燃性が悪く、１０重量部を越える場合（比較例４）は
難燃性が悪くなり好ましくない。

【００８８】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
臭素または塩素化合物を必ずしも必要とせず、すぐれた
難燃性、耐衝撃性、耐光性、成形品の表面光沢、および
金型離型性とりわけ薄肉成形品の落錘衝撃強さ、難燃性
および耐光性を示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC081 BC041 BN061 BN141 BN151 BN161 BP011 CP172 EW046

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量
   部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される有機燐化合物
   １〜２０重量部、（Ｃ）(c1)ポリオルガノシロキサンと
   (c2)ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからな
   る複合ゴム(c3)に少なくとも１種のビニル系単量体(c4)
   をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体
   ０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹
   脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、同一または相異なる水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡ
   ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニ
   ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
   たフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
   Ｏ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
   ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
   ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
   ｍは０以上２以下の整数である。）
2. 【請求項２】（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体におけ
   る(c3)複合ゴムが(c1)ポリオルガノシロキサン１０〜８
   ０重量％と(c2)ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル９０〜２０重量％からなる請求項１記載の難燃性熱可
   塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体が(c3)
   複合ゴム１０〜８０重量％に(c4)少なくとも１種のビニ
   ル系単量体９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグ
   ラフト共重合体である請求項１または２記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）有機燐化合物が融点９０℃以上の一
   般式（１）の化合物５０〜１００重量％と分子量が６９
   ０以上で、かつ２５℃で液状である一般式（１）の化合
   物０〜５０重量％からなる請求項１〜３記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ＵＬ９４規格に基づく難燃性が試験片厚３
   ｍｍ以下において、Ｖ−２以上である請求項１〜４いず
   れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載の難燃性熱可
   塑性樹脂組成物からなる成形品。