KR20140053091A - 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물, 성형품, 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성, 체류 열안정성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
공액 디엔계 고무상 중합체, 가교 아크릴산에스테르계 중합체로 구성되는 복합 고무 (a1) 일정량에, 특정 단량체 (a2) 를 일정량 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서,
복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 이상, 또한, 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 이상인 것, 또는
그래프트 공중합체 중에 존재하는 복합 고무에 관해서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 (A) 등을 제공한다.
공액 디엔계 고무상 중합체, 가교 아크릴산에스테르계 중합체로 구성되는 복합 고무 (a1) 일정량에, 특정 단량체 (a2) 를 일정량 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서,
복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 이상, 또한, 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 이상인 것, 또는
그래프트 공중합체 중에 존재하는 복합 고무에 관해서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 (A) 등을 제공한다.
Description
본 발명은 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 내후성, 내충격성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체, 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 폴리카보네이트 수지와, 특정 구조를 갖는 복합 고무를 사용한 그래프트 공중합체를 함유하고, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스나 내후 (광) 성뿐만 아니라, 체류 열안정성과 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 폴리아미드 수지, 특정 구조를 갖는 복합 고무를 사용한 그래프트 공중합체 및 불포화 카르복실산 변성 공중합체를 함유하고, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스뿐만 아니라 내후성, 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 난연성뿐만 아니라, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물, 및 그 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 신장성, 내후성 및 인장 강도뿐만 아니라, 성형 가공성이 우수한 압출 성형용 열가소성 수지 조성물, 및 그 압출 성형용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 압출 성형품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도 및 증착 외관이 우수한 등기구용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성, 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 이들의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
ABS 수지는, 내충격성 및 가공성의 밸런스가 우수한 수지이며, 자동차 등의 차량용 내외장 부품, 각종 가전 제품이나 OA 기기의 하우징, 그 외 잡화 분야 등, 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 또, 사출 성형 용도에 한정하지 않고, 시트 압출로 대표되는 압출 성형 용도에도 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는, 그 고무 성분으로서 사용하는 부타디엔계 고무 중합체가 자외선 등에 의해 분해되기 쉬운 점에서, 내후성이 열등하다는 결점을 가지고 있다. 그래서, ABS 수지 중의 고무 성분을 아크릴 고무로 치환함으로써 내후성을 개량한, ASA 수지가 실용화되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내후성이 우수하지만, 그 반면, 내충격성, 발색성, 신장성, 및 인장 강도가 열등하다는 결점을 가지고 있다.
특허문헌 1 에는, 내충격성, 내후성, 성형 가공성이 개량된 열가소성 수지 조성물로서, 특정 분자량을 갖는 디엔계 고무와 아크릴산에스테르계 중합체로 구성되는 복합 고무를 사용한 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 발색성, 광택 및 체류 열안정성이 불충분하다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 내열성, 내후성, 성형 가공성, 나아가서는 성형품의 표면 외관이 개량된 열가소성 수지 조성물로서, 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 고무상 중합체로 이루어지는 복합 고무를 사용한 그래프트 공중합체와 말레이미드계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 발색성, 광택 및 체류 열안정성이 불충분하다는 문제가 있다.
폴리카보네이트 수지와 ABS 계 수지로 이루어지는 조성물 (이하, PC/ABS 계 수지라고 부르는 경우가 있다.) 은, 내충격성, 내열성, 성형 가공성이 우수한 점에서, 차량용 부품, 가정 전화 제품, 사무 기기 부품을 비롯한 다양한 용도에 사용되고 있다. 또, ABS 계 수지는, 부타디엔계 고무를 사용하고 있는 점에서, 내후성이 열등하기 때문에, 이 디엔을 폴리머의 주사슬에 함유하지 않는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔계 고무를 사용한 AES 수지나 아크릴계 고무를 사용한 ASA 계 수지와 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 조성물 (이하, PC/ASA 계 수지라고 부르는 경우가 있다.) 이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 특정 구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용한 ASA 수지와 폴리카보네이트 수지로 구성되는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 성형 가공성, 내후성, 성형 외관뿐만 아니라, 저온 충격성이 개량된 열가소성 수지 조성물로서, 특정 구조를 갖는 실록산 고무와 아크릴계 고무를 사용한 ASA 계 수지와 폴리카보네이트 수지 및 경질 공중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 내충격성 (특히 저온 충격성) 과 성형 가공성 (유동성) 의 밸런스와, 펄상의 표면 외관이 성형품의 표면에 나타난다는 외관의 문제나 광택 불균일의 개선이 불충분하고, 체류 열안정성이 악화되는 문제에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
폴리아미드 수지와 ABS 계 수지로 이루어지는 수지 조성물 (이하, PA/ABS 계 수지라고 부르는 경우가 있다.) 은, 내충격성, 내열성, 성형 가공성이 우수한 점에서, 차량용 내외장 부품, 가정 전화 제품, 사무 기기 부품을 비롯한 다양한 용도에 사용되고 있다. 그러나, ABS 계 수지는, 부타디엔계 고무를 사용하고 있는 점에서, 내후성이 열등하기 때문에, 내후 변색이 현저하다는 문제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 폴리아미드 수지와 이미드화 ABS 계 수지로 이루어지는 자동차용 휠 커버용 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 자동차용 휠 커버용에도 불구하고, 강우 조건하의 시험 및 내약품성에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다.
또, 특허문헌 6 에는, 디엔계 폴리머를 주사슬에 함유하지 않는 아크릴계 고무를 사용한 ASA 계 수지와 폴리아미드 수지로 이루어지는 수지 조성물 (이하, PA/ASA 계 수지라고 부르는 경우가 있다.) 이 제안되어 있지만, 여전히 성형 가공 성 (유동성), 내충격성 (특히 저온 충격성) 과 내후성의 밸런스가 불충분할 뿐만 아니라, 내약품성에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다.
또, ABS 계 수지는 이연성(易燃性)이며, 안전성의 문제로 난연화의 요구가 높아지고 있어 여러 가지의 난연화 기술이 제안되어 왔다. 특허문헌 7 에는, 난연성, 내충격성, 내광성, 성형 가공성이 개량된 열가소성 수지 조성물로서, 고무 강화 스티렌계 수지와 유기 인 화합물과 복합 고무계 그래프트 공중합체를 사용한 난연성 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 발색성이 불충분하다는 문제가 있었다.
압출 성형 중에서도 시트 성형, 필름 성형에 있어서는 두께가 얇아질수록, 제품의 인열(引裂)의 어려움, 강도, 즉 압출 성형품의 신장성, 인장 강도가 필요해진다. 특허문헌 8 에는, 내후성, 외관이 우수한 시트 압출용의 복합 고무 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 신장성, 인장 강도에 대해서는 충분하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내후성, 내충격성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내충격성이나 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스나 내후 (광) 성뿐만 아니라, 체류 열안정성과 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스뿐만 아니라, 내후성, 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 난연성뿐만 아니라, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 신장성, 내후성 및 인장 강도뿐만 아니라, 성형 가공성이 우수한 압출 성형용 열가소성 수지 조성물, 및 그 압출 성형용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 압출 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도 및 증착 외관이 우수한 등기구용 열가소성 수지 조성물, 및 그 등기구용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성, 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이들의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 폴리머 구성 또는 고무 형태를 갖는 복합 고무에, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 등의 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
또, 본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 2 종류의 그래프트 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명에 도달했다.
즉, 본원의 제 1 발명은,
공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 이상, 또한, 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체를 제공한다.
본원의 제 2 발명은,
공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
그래프트 공중합체 중에 존재하는 복합 고무에 관해서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체를 제공한다.
본원의 제 3 발명은,
공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
복합 고무 (a1) 은, 적어도 내층과 외층을 갖는 다층 구조를 가지고 있고,
상기 내층은, 공액 디엔계 고무상 중합체, 또는 공액 디엔계 고무상 중합체와 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 내층은, 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체를 2 개 이상 내포하고,
상기 외층은, 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 외층의 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체를 제공한다.
본원의 제 1 ∼ 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체에서는, 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체를 응집 비대화함으로써, 중량 평균 입자 직경을 150 ∼ 800 nm 로 한 공액 디엔계 고무상 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 제 4 발명은,
본원의 제 1 ∼ 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 와,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 5 발명은,
본원의 제 1 ∼ 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 10 ∼ 90 중량부와,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 0 ∼ 50 중량부와,
폴리카보네이트 수지 (C) 10 ∼ 90 중량부를 함유하는 (단, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량을 100 중량부로 한다.) 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 5 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물은,
그래프트 공중합체 (A) 15 ∼ 70 중량부,
공중합체 (B) 0 ∼ 40 중량부, 및
폴리카보네이트 수지 (C) 30 ∼ 80 중량부로 구성되는 (그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량을 100 중량부로 한다.) 것이 바람직하다.
본원의 제 6 발명은,
본원의 제 5 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공한다.
본원의 제 7 발명은,
추가로, 폴리아미드 수지 (D) 를 함유하고, 또한,
공중합체 (B) 로서, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체에 더하여 불포화 카르복실산 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 및 폴리아미드 수지 (D) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 79 중량부와,
공중합체 (B) 로부터 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 제거한 공중합체 0 ∼ 50 중량부와,
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 1 ∼ 40 중량부와,
폴리아미드 수지 (D) 20 ∼ 79 중량부를 함유하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 8 발명은,
본원의 제 7 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공한다.
본원의 제 9 발명은,
본원의 제 4 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해,
난연제 (F) 를 1 ∼ 40 중량부 배합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 10 발명은,
본원의 제 9 발명에 있어서의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공한다.
본원의 제 11 발명은,
본원의 제 4 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 중량부와, 공중합체 (B) 30 ∼ 80 중량부를 함유하는, 압출 성형용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 11 발명에 있어서의 압출 성형용 열가소성 수지 조성물은,
공중합체 (B) 가, 200 ℃, 전단 속도 100 (1/sec) 으로 측정한 다이스웰비가 1.3 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다.
본원의 제 12 발명은,
본원의 제 11 발명에 있어서의 압출 성형용 열가소성 수지 조성물을 압출 성형하여 얻어진 압출 성형품을 제공한다.
본원의 제 13 발명은,
본원의 제 4 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 중량부와, 공중합체 (B) 30 ∼ 80 중량부를 함유하는, 등기구용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 14 발명은,
본원의 제 13 발명에 있어서의 등기구용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공한다.
본원의 제 15 발명은,
본원의 제 1 ∼ 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 와,
중량 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 nm 인 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (g2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (G) 를 함유하고 (아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 과 단량체 (g2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
그래프트 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (G) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 80 중량부와, 그래프트 공중합체 (G) 20 ∼ 80 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 15 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 그래프트 공중합체 (A) 의 복합 고무의 중량 평균 입자 직경은 200 ∼ 600 nm 인 것이 바람직하다.
본원의 제 15 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물은,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본원의 제 16 발명은,
본원의 제 1 또는 제 2 발명의 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법으로서,
유화제 0 ∼ 0.15 중량부, 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량부, 아크릴산에스테르계 단량체 5 ∼ 33 중량부를 함유하는 조성물 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.) 을 0.5 ∼ 2.0 시간 유지하는 유지 공정, 및
상기 유지 공정 후에, 중합 개시제 0.03 ∼ 0.18 중량부, 유화제 0.2 ∼ 1.5 중량부, 및 아크릴산에스테르계 단량체 17 ∼ 90 중량부를 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.), 35 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 6 시간에 걸쳐서 상기 조성물에 연속 첨가하는 연속 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 1 및 제 4 발명에 의해, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체, 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본원의 제 2 및 제 4 발명에 의해, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체, 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본원의 제 3 및 제 4 발명에 의해, 내후성, 내충격성뿐만 아니라, 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체, 및 그 그래프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본원의 제 5 및 제 6 발명에 의해, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스나 내후 (광) 성뿐만 아니라, 체류 열안정성과 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지로부터 얻어진 성형품을 제공할 수 있다.
본원의 제 7 및 제 8 발명에 의해, 내충격성, 유동성, 내열성 등의 물성 밸런스뿐만 아니라, 내후성, 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 그 열가소성 수지로부터 얻어진 성형품을 제공할 수 있다.
본원의 제 9 및 제 10 발명에 의해, 난연성뿐만 아니라, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물, 및 그 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공할 수 있다.
본원의 제 11 및 제 12 발명에 의해, 신장성, 내후성 및 인장 강도뿐만 아니라, 성형 가공성이 우수한 압출 성형용 열가소성 수지 조성물, 및 그 압출 성형용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 압출 성형품을 제공할 수 있다.
본원의 제 13 및 제 14 발명에 의해, 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도 및 증착 외관이 우수한 등기구용 열가소성 수지 조성물, 및 그 등기구용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품을 제공할 수 있다.
본원의 제 15 발명에 의해, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성, 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본원의 제 16 발명에 의해, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 얻기 위한 그래프트 공중합체 (A) 를 제공할 수 있다.
도 1 은 본원의 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 의 복합 고무 (a-1) 의 전자 현미경 사진의 이미지도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
［1. 그래프트 공중합체 (A)］
그래프트 공중합체 (A) 는,
공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어진다 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.).
그래프트 공중합체 (A) 는, 상기와 같이 그래프트 중합하여 얻어지는 공중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
그래프트 공중합체 (A) 에 있어서의 복합 고무 (a1) 양이 10 중량부보다 적으면 내충격성, 유동성, 신장성이 열등하다. 한편, 복합 고무 (a1) 양이 80 중량부를 초과하면, 내충격성, 유동성, 발색성, 인장 강도가 열등하다. 그래프트 공중합체 (A) 중의 복합 고무 (a1) 의 함유량은, 30 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 를 중합하기 위한 수법으로 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 이용할 수 있다. 유화 중합법을 사용한 경우, 상기 서술한 복합 고무 (a1) 에 상기 서술한 단량체를 그래프트 중합함으로써, 그래프트 공중합체 (A) 의 라텍스를 얻을 수 있다. 그래프트 공중합체 (A) 의 라텍스는, 공지된 방법에 의해 응고되어 세정, 탈수, 건조 공정을 거침으로써 그래프트 공중합체 (A) 의 파우더를 얻을 수 있다. 또, 각각의 중합 방법으로 얻어진 공중합체를 조합해도 되고, 중합 방법이나 조성 비율이 상이한 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체를 조합해도 된다.
그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율 (그래프트 공중합체의 아세톤 가용 분량과 불용 분량 및 그래프트 공중합체 중의 복합 고무의 중량으로부터 구한다.), 및 아세톤 가용분의 환원 점도 (0.4 g/100 cc, N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 30 ℃ 에서 측정) 에 특별히 제한은 없고, 요구 성능에 따라 임의의 구조의 것을 사용할 수 있지만, 물성 밸런스의 관점에서, 그래프트율은 5 ∼ 150 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 130 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 환원 점도는 0.2 ∼ 2.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 중합 온도, 단량체의 첨가 방법, 사용하는 개시제, 및, 예를 들어 t-도데실메르캅탄 등의 중합 연쇄 이동제의 종류 및 양에 의해 적절히 조정할 수 있다.
［1-1. 복합 고무 (a1)］
복합 고무 (a1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성된다.
(공액 디엔계 고무상 중합체)
복합 고무 (a1) 을 구성하는 공액 디엔계 고무상 중합체로서는, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 코폴리머, 스티렌-(에틸렌-부타디엔)-스티렌 (SEBS) 블록 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 특히, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
상기 공액 디엔계 고무상 중합체의 중량 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스의 관점에서, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 공액 디엔계 고무상 중합체의 중량 평균 입자 직경의 조절은 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 소입자 직경의 공액 디엔계 고무상 중합체를 미리 제조하여, 응집 비대화시킴으로써 목적으로 하는 중량 평균 입자 직경으로 한, 응집 비대화 공액 디엔계 고무상 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
상기 응집 비대화 공액 디엔계 고무상 중합체로서는, 중량 평균 입자 직경은 150 ∼ 800 nm 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 600 nm 인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 응집 비대화 공액 디엔계 고무상 중합체는, 예를 들어, 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 의 공액 디엔계 고무상 중합체를 응집 비대화시킴으로써 얻을 수 있다.
(가교 아크릴산에스테르계 중합체)
복합 고무 (a1) 을 구성하는 가교 아크릴산에스테르계 중합체는, 가교제의 존재하에 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 16 의 아크릴산에스테르계 단량체, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 1 종 또는 2 종 이상, 나아가서는 필요에 따라 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이다.
가교 아크릴산에스테르계 중합체에 사용되는 가교제로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(사용량)
복합 고무 (a1) 을 구성하는, 공액 디엔계 고무상 중합체와 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 비율은, 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％, 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 인 것이 필요하지만, 물성 밸런스의 관점에서 공액 디엔계 고무상 중합체가 7 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로 물성 밸런스의 관점에서, 가교 아크릴산에스테르계 중합체가 60 ∼ 93 중량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(각종 물성)
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 발색성, 내후성, 인장 강도, 신장성 및 내광성이라는 관점에서, 복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 이상인 것이 바람직하고, 55000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하고, 63000 ∼ 80000 인 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 발색성, 내후성, 인장 강도, 신장성 및 내광성이라는 관점에서, 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 이상인 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 13.0 인 것이 보다 바람직하고, 8.5 ∼ 11.0 인 것이 더욱 바람직하다.
복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도를 조절하는 방법으로서는, 어떠한 방법이어도 상관없지만, 예를 들어, 중합 개시제의 종류 및 양, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류 및 양 등을 변경하는 방법을 들 수 있다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 체류 열안정성이라는 관점에서, 그래프트 공중합체 중에 존재하는 복합 고무에 관해서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
복합 고무 (a1) 에 있어서, 가교 아크릴산에스테르계 중합체 모두가 공액 디엔계 고무상 중합체에 중합되어 있다고는 할 수 없고, 일부는 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 단독 입자로서 존재하고 있을 가능성이 있다. 이후, 공액 디엔계 고무상 중합체와 가교 아크릴산에스테르계 중합체가 코어 쉘 구조를 가지고 있는 복합 고무뿐만 아니라, 단독으로 존재하고 있는 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 함유한 상태여도 복합 고무 (a1) 이라고 호칭한다.
복합 고무 (a1) 중, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무로서는, 상기 서술한 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 단독 입자인 경우가 많고, 그 단독 입자가 그래프트 공중합체의 체류 열안정성에 악영향을 미치는 주요인이 된다. 따라서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 입자를 줄이기 위해서는, 복합 고무의 제조시에, 가능한 한 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 단독 입자를 생성시키지 않게 할 필요가 있다.
또, 코어 쉘 구조를 가지고 있는 복합 고무여도, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하이면 체류 열안정성에 악영향을 주기 때문에, 본원 발명에 있어서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
복합 고무 (a1) 의 중합시에 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 단독 입자를 생성시키지 않는 방법으로서는, 어떠한 방법이여도 상관없지만, 예를 들어, 유화제량, 모노머 첨가 속도 등을 변경하는 방법을 들 수 있다.
복합 고무 (a1) 의 중량 평균 입자 직경은, 200 ∼ 600 nm 인 것이 바람직하다. 내충격성의 관점에서, 중량 평균 입자 직경은 200 nm 이상인 것이 바람직하고, 광택의 관점에서는 600 nm 이하인 것이 바람직하다. 내충격성이나 광택 등의 물성 밸런스의 관점에서, 중량 평균 입자 직경은 250 ∼ 500 nm 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 복합 고무 (a1) 의 톨루엔 용매에서의 겔 함유량에 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스의 관점에서, 복합 고무 (a1) 의 겔 함유량이 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(구조)
복합 고무 (a1) 은, 적어도 내층과 외층을 갖는 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 다층 구조가, 코어층과 쉘층을 갖는 이른바 코어 쉘 구조인 경우는, 코어층이 상기 내층에 해당하고, 쉘층이 상기 외층에 해당한다. 한편, 층 구조가 3 층 이상인 경우는, 공액 디엔계 고무상 중합체를 주성분으로 하는 내층 이외의 층을 상기 외층으로 한다.
복합 고무 (a1) 이, 적어도 내층과 외층을 갖는 다층 구조를 갖는 경우에는,
상기 내층은, 공액 디엔계 고무상 중합체, 또는 공액 디엔계 고무상 중합체와 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 내층은, 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체를 2 개 이상 내포하고,
상기 외층은, 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 외층의 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 인 것이 바람직하다.
상기 내층이 공액 디엔계 고무상 중합체의 단독 입자를 주성분으로 하고 있는 경우, 또는 2 개 이상 공액 디엔계 고무상 중합체 입자를 내포하고 있어도 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 의 범위에서 벗어나는 경우에는, 내충격성과 발색성 등의 물성 밸런스가 열등하다.
상기 공액 디엔계 고무상 중합체의 중량 평균 입자 직경은 70 ∼ 200 nm 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 nm 인 것이 보다 바람직하다.
상기 외층의 평균 두께가 5 nm 미만의 경우에는, 공액 디엔계 고무상 중합체 부분이 자외선 등에 의해 분해되기 쉬운 점에서, 내후성이 열등하고, 100 nm 를 초과하는 경우에는, 발색성이 열등한 결과가 된다. 상기 외층의 평균 두께는 7 ∼ 80 nm 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 nm 인 것이 보다 바람직하다.
상기 외층의 두께는, 공액 디엔계 고무상 중합체에 아크릴산에스테르계 단량체를 유화 중합할 때에, 공액 디엔계 고무상 중합체 입자 중의 아크릴산에스테르계 단량체의 팽윤도를 변화시키거나, 중합 도중에서 중합 개시제를 수용성인 것에서 유용성인 것으로 치환하거나, 또는 중합 도중에서 개시제 농도를 변화시킴으로써 적절히 조제하는 것이 가능하다. 구체적으로는 중합 초기에 아크릴산에스테르계 단량체의 첨가량을 많게 하여 공액 디엔계 고무상 중합체 입자에 함침시키는 방법이나, 2 단 중합법에 있어서, 1 단째 중합시에 유용성 개시제를 사용하고, 2 단째 중합시에 수용성 개시제로 변경시키는 방법이나, 1 단째와 2 단째 중합시의 개시제 농도를 변경하는 등의 방법이 유효적이다.
(제조 방법)
복합 고무 (a1) 은, 공액 디엔계 고무상 중합체의 존재하에서, 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 구성하는 단량체 (혼합물) 를, 예를 들어, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 고무 (a1) 은, 공액 디엔계 고무상 중합체가 코어이며, 가교 아크릴산에스테르계 중합체가 쉘인 코어 쉘 구조를 가지고 있어도 된다.
복합 고무 (a1) 을 중합할 때, 사용하는 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 환원제의 구체예로서는, 황산제1철 7수염, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아디티온산염, 디티온산염, 티오황산염, 포름알데히드술폰산염, 벤즈알데히드술폰산염, 또, L-아스코르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카르복실산류, 나아가서는 락토오스, 덱스트로오스, 사카로오스 등의 환원당류, 나아가서는 디메틸아닐린, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또, 킬레이트제로서는, 피롤린산사나트륨, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
복합 고무 (a1) 을 중합할 때, 사용하는 유화제로서는, 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 유화제의 구체예로서는, 올레산칼륨, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
［1-2. 단량체 (a2)］
단량체 (a2) 로서 사용하는 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 브롬스티렌 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
단량체 (a2) 로서 사용하는 시안화 비닐계 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체 (a2) 로서 사용하는 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체, 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-t-부틸페닐, (메트)아크릴산(디)브로모페닐, (메트)아크릴산클로르페닐 등을 예시할 수 있고, 말레이미드계 단량체로서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 예시할 수 있고, 아미드계 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 예시할 수 있다.
단량체 (a2) 의 조성 비율에 특별히 제한은 없지만, 방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 40 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율, 방향족 비닐계 단량체 30 ∼ 80 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 의 조성 비율, 방향족 비닐계 단량체 20 ∼ 70 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율 등인 것이 바람직하다.
［2. 열가소성 수지 조성물］
그래프트 공중합체 (A) 는 단독으로 사용할 수 있지만, 후술하는 공중합체 (B), 폴리카보네이트 수지 (C), 폴리아미드 수지 (D), 난연제 (F), 그래프트 공중합체 (G), 첨가제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분과 필요에 따라 혼합하여, 열가소성 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 그래프트 공중합체 (A) 와 상기 성분을 혼합하는 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 복합 고무 (a1) 함유량을 3 ∼ 50 중량％ 로 하는 것이 물성 밸런스의 관점에서 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 다른 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 등의 폴리에스테르계 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하기 위해서, 예를 들어, 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 폴리카보네이트 수지 (C), 폴리아미드 수지 (D), 난연제 (F), 그래프트 공중합체 (G), 첨가제 등의 각종 성분의 혼합 순서, 방법에는 전혀 제한은 없고, 이들 성분 중, 미리 임의의 성분을 혼합·혼련 후, 남는 성분의 전부 또는 일부를 혼합·혼련할 수도 있다. 또한, 용융 혼련에 있어서는 각종 공지된 압출기에 의해, 200 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련할 수 있다.
본원의 제 5 발명의 열가소성 수지 조성물은,
본원의 제 1 ∼ 제 3 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (A) 10 ∼ 90 중량부와,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 0 ∼ 50 중량부와,
폴리카보네이트 수지 (C) 10 ∼ 90 중량부를 함유한다 (단, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량을 100 중량부로 한다.).
이들 성분이 상기 범위 외인 경우에는, 내충격성, 유동성, 내열성, 내약품성 등의 물성 밸런스가 열등하다. 물성 밸런스의 관점에서, 그래프트 공중합체 (A) 의 함량은 15 ∼ 80 중량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 (B) 의 함량은 0 ∼ 45 중량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (C) 의 함량은 20 ∼ 85 중량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본원의 제 15 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 열가소성 수지 조성물 중에 함유되는 그래프트 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (G) 를 합한 함유량에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (G) 의 총량 100 중량부에 대해, 그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 80 중량부와, 그래프트 공중합체 (G) 20 ∼ 80 중량부를 함유한다. 그래프트 공중합체 (A) 가 20 중량부보다 적으면 내충격성이 열등하고, 80 중량부를 초과하면 광택이 열등하다. 그래프트 공중합체 (A) 의 함유량은 30 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (G) 가 20 중량부보다 적으면 광택이 열등하고, 80 중량부를 초과하면 내충격성이 열등하다. 그래프트 공중합체 (G) 의 함유량은 30 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 물성 밸런스의 관점에서, 열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (G) 유래의 고무 함유량이 3 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.
본원의 제 15 발명의 그래프트 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (G) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 공중합체 (B) 와 혼합하여 사용할 수도 있다. 공중합체 (B) 와 혼합하는 경우에는, 열가소성 수지 조성물 중의 고무 함유량이 3 ∼ 50 중량％ 로 하는 것이 물성 밸런스의 관점에서 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 물성 밸런스의 관점에서, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 및 그래프트 공중합체 (G) 의 총량 100 중량부에 대해, 공중합체 (B) 30 ∼ 90 중량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 중량부인 것이 보다 바람직하다.
［2-1. 공중합체 (B)］
공중합체 (B) 는, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지지만, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 이외에, 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 단량체와 공중합함으로써 공중합체 (B) 를 얻어도 된다.
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로서는, 그래프트 공중합체 (A) 에서 사용되는 단량체 (a2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 공중합 가능한 단량체로서는, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체로서, 구체적으로는, 그래프트 공중합체 (A) 에서 사용되는 단량체 (a2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
공중합체 (B) 를 구성하는 각 단량체의 비율에 특별히 제한은 없지만, 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체의 합계량을 100 중량부로 한 경우에, 물성 밸런스의 관점에서 방향족 비닐계 단량체는 50 ∼ 85 중량부, 시안화 비닐계 단량체는 15 ∼ 50 중량부, 공중합 가능한 다른 단량체는 0 ∼ 35 중량부인 것이 바람직하다.
공중합체 (B) 의 제조에 있어서는, 공지된 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법을 채용할 수 있다. 또, 각각의 중합 방법으로 얻어진 중합체를 조합해도 되고, 중합 방법이나 조성 비율이 상이한 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체를 조합해도 된다.
공중합체 (B) 의 환원 점도 (상기 서술한 방법으로 측정) 에 대해 특별히 제한은 없지만, 0.3 ∼ 1.2 ㎗/g 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 중합 온도, 단량체의 첨가 방법, 사용하는 개시제 및 예를 들어 t-도데실메르캅탄 등의 중합 연쇄 이동제의 종류 및 양에 따라 적절히 조정할 수 있다.
공중합체 (B) 의 분자 구조는, 직사슬 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이어도 되지만, 200 ℃, 전단 속도 100 (1/sec) 으로 측정한 다이스웰비가 1.3 ∼ 1.7인 것이 바람직하다. 공중합체 (B) 의 다이스웰비가 상기 범위인 경우는, 얻어진 압출 성형품의 가열 수축율이 작아져, 성형 가공성이 향상된다. 다이스웰비는, 1.4 ∼ 1.6 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 (B) 의 다이스웰비의 조절 방법으로서는, 어떠한 방법이어도 상관없지만, 중량 평균 분자량이 상이한 공중합체를 2 종 이상 사용하는 방법을 들 수 있다.
본원의 제 11 발명의 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 있어서, 공중합체 (B) 는 열가소성 수지 조성물을 압출 성형할 때의 성형 가공성에 관련되어 있고, 열가소성 수지 조성물 중의 복합 고무의 함유량이나 압출 성형했을 때의 가열 수축율을 조절하는 역할을 갖는다.
［2-1-1. 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E)］
상기 서술한 바와 같이, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체에 더하여 불포화 카르복실산 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어진다. 따라서, 공중합체 (B) 에 있어서, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서 불포화 카르복실산 단량체를 사용한 경우에는, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 가 얻어진다. 이하, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 에 대해 설명한다.
본원의 제 7 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 중에, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 는 1 ∼ 50 중량부 함유되어 있다. 1 중량부 미만의 경우에는, 내충격성, 유동성이 열등하다. 50 중량부를 초과하면, 내충격성이 열등하다. 물성 밸런스의 관점에서, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 는 1 ∼ 30 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 구성하는 불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있지만, 특히 메타크릴산이 바람직하다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 구성하는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 그래프트 공중합체 (A) 에서 사용되는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 구성하는 각 단량체의 비율에 특별히 제한은 없지만, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 구성하는 단량체의 합계량을 100 중량부로 한 경우에, 물성 밸런스의 관점에서, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 100 중량부 중에 1 ∼ 20 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 방향족 비닐계 단량체는 40 ∼ 89 중량부, 시안화 비닐계 단량체는 10 ∼ 40 중량부, 공중합 가능한 다른 단량체로서 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 이외의 것은 0 ∼ 40 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 의 제조에 있어서, 공지된 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법을 채용할 수 있다. 또, 각각의 중합 방법으로 얻어진 중합체를 조합해도 되고, 중합 방법이나 조성 비율이 상이한 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체를 조합해도 된다.
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 의 환원 점도 (상기 서술한 방법으로 측정) 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0.2 ∼ 1.2 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
［2-2. 폴리카보네이트 수지 (C)］
본원의 제 5 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량 100 중량부 중에, 폴리카보네이트 수지 (C) 는, 10 ∼ 90 중량부 함유되어 있다. 10 중량부 미만의 경우에는, 내충격성이 열등하다. 90 중량부를 초과하면 유동성이 열등하다. 물성 밸런스의 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (C) 는 20 ∼ 85 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (C) 는, 여러 가지의 디하이드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디하이드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이며, 대표적인 것으로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, “비스페놀 A”로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 중합 방법이나 조성 비율이 상이한 1 종 또는 2 종 이상의 중합체를 조합해도 된다.
상기 디하이드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스비스(4-하이드록시디페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시디페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-제 3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디하이드록시디아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드와 같은 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드와 같은 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디하이드록시디아릴술폰류 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 디하이드록시디아릴 화합물과 이하에 나타내는 3 가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3 가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-(4,4'-(4,4'-하이드록시디페닐)시클로헥실)-프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 있어서, 중량 평균 분자량은, 통상적으로 10000 ∼ 80000 이며, 바람직하게는 15000 ∼ 60000 이다. 분자량 조정제, 촉매 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
이들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐류 등을 혼합해도 된다.
［2-3. 폴리아미드 수지 (D)］
본원의 제 7 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 (D) 는, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 및 폴리아미드 수지 (D) 의 총량 100 중량부 중에 20 ∼ 79 중량부 함유되어 있다. 20 중량부 미만의 경우에는, 내충격성, 유동성, 내약품성이 열등하다. 79 중량부를 초과하면 내충격성, 내후성이 열등하다. 물성 밸런스의 관점에서, 폴리아미드 수지 (D) 는 25 ∼ 75 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (D) 로서는, 나일론 3, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 116, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6I, 나일론 6/66, 나일론 6T/6I, 나일론 6/6T, 나일론 66/6T, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리메타자일리렌아디파미드, 나일론 11T, 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 ”I”는 이소프탈산 성분, ”T”는 테레프탈산 성분을 나타낸다. 이들 중, 특히 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방법이나 조성 비율이 상이한 1 종 또는 2 종 이상의 중합체를 조합해도 된다.
［2-4. 난연제 (F)］
난연제 (F) 의 사용량은, 필요한 난연성의 레벨에 따라 결정되지만, 상기 열가소성 수지 조성물 중 100 중량부에 대해 1 ∼ 40 중량부 배합된다. 1 중량부 미만에서는 필요한 난연 효과가 발휘되지 않는다. 또 40 중량부를 초과하면 수지 조성물의 물성을 현저하게 저하시키게 된다. 난연성과 물성 밸런스의 관점에서, 2 ∼ 35 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
난연제 (F) 로서는, 필요한 난연성의 레벨에 따라, 그 레벨에 대응한 공지된 난연제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 적린, 폴리인산염, 인산에스테르, 포스파젠 등의 인계 화합물, 할로겐화 방향족 트리아진, 할로겐화 에폭시 수지 등의 할로겐계 화합물, 실리콘 수지, 폴리알킬실록산, 폴리알킬페닐실록산 등의 실리콘계 화합물, 멜라민, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등의 질소 함유 화합물, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화아연, 산화주석 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 화합물, 그 외 카본 파이버, 유리 파이버, 팽창 흑연 등을 들 수 있지만, 특히 하기 화학식 (1) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 327 이상인 인산에스테르계 난연제, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 할로겐화 방향족 트리아진 화합물, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 할로겐계 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 1]
(R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내지만, R1, R2, R3 및 R4 중의 적어도 1 개는 1 가의 유기기이다. X 는 2 가의 유기기이며, k, l, m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, N 은 0 ∼ 10 의 정수이다).
[화학식 2]
(R5, R6, R7 은, 이종 또는 동종의 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 할로겐화 알킬아릴기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(식 중, n = 0 또는 자연수. X 는 독립적으로 염소 또는 브롬을 나타내고, i, j, k, l 은 각각 1 ∼ 4 의 정수이며, R 및 R' 는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 하기 식 (4) 의 에폭시프로필기, 페닐기, 또는 하기의 식 (5) 로 나타내는 화학기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(식 (5) 중, m 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, X 는 독립적으로 염소 또는 브롬을 나타낸다.)
상기 화학식 (1) 에 있어서 1 가의 유기기란, 예를 들어, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있고, 또 이들 치환기를 조합한 기 (아릴알콕시알킬기 등), 또는 이들 치환기를 산소, 황, 질소 원자 등에 의해 결합하여 조합한 기 (아릴술포닐아릴기 등) 등이 치환기여도 된다. 또, 2 가의 유기기란, 예를 들어 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기, 다가 페놀류, 다핵 페놀류 (비스페놀류 등) 등으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 특히 2 가의 유기기로서 바람직한 것은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페니롤메탄, 디페니롤디메틸메탄, 디하이드록시디페닐, p,p'-디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
이들 인산에스테르계 난연제의 구체예로서는, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 하이드록시페닐디페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등, 나아가서는, 각종 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다.
［2-5. 그래프트 공중합체 (G)］
그래프트 공중합체 (G) 는 상기 서술한 바와 같이,
중량 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 nm 인 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (g2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어진다 (아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 과 단량체 (g2) 의 총량을 100 중량부로 한다.).
그래프트 공중합체 (G) 를 얻을 때에, 그래프트 중합에 제공하는 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 이 10 중량부보다 적으면 내충격성이 열등하고, 80 중량부를 초과하면 유동성이 열등하다. 물성 밸런스의 관점에서, 그래프트 중합에 제공하는 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 의 양은 30 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 중량부인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G) 를 중합하기 위한 수법, 그래프트율, 아세톤 가용분의 환원 점도 등에 대해서는, 그래프트 공중합체 (A) 와 동일하게 생각할 수 있다.
［2-5-1. 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1)］
아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 의 중량 평균 입자 직경은, 70 ∼ 200 nm 인 것이 필요하다. 70 nm 미만에서는 내충격성이 열등하고, 200 nm 를 초과하면 그래프트 공중합체 (A) 와 혼합했을 때의 광택 개선 효과가 저하된다. 내충격성과 광택 등의 물성 밸런스의 관점에서, 중량 평균 입자 직경은 100 ∼ 160 nm 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르계 고무상 중합체의 중량 평균 입자 직경의 조절은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 의 구조에는 특별히 제한이 없고, 예를 들어, 가교제의 존재하에서, 방향족 비닐계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 공중합체에, 추가로, 아크릴산에스테르계 단량체를 유화 중합함으로써 얻어진 공중합체를 사용할 수도 있고, 그러한 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 은, 코어 쉘 구조를 가지고 있다.
아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 을 얻기 위해서 사용되는 단량체, 가교제로서는, 복합 고무 (a1) 을 구성하는 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 경우와 동일하게 생각할 수 있다.
［2-5-2. 단량체 (g2)］
단량체 (g2) 를 구성하는 단량체의 종류, 조성 비율 등에 대해서는, 상기 서술한 단량체 (a2) 와 동일하게 생각할 수 있다.
［2-6. 첨가제］
상기 첨가제로서는, 힌더드아민계의 광 안정제 ； 힌더드페놀계, 함황 유기 화합물계, 함인 유기 화합물계 등의 산화 방지제 ； 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제 ； 벤조에이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계의 자외선 흡수제 ； 유기 니켈계, 고급 지방산 아미드류 등의 활제 ； 인산에스테르류 등의 가소제 ； 폴리브로모페닐에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화에폭시올리고머, 브롬화 등의 함할로겐계 화합물, 인계 화합물 ； 삼산화안티몬 등의 난연제, 난연 보조제 ； 악취 마스킹제 ； 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료 ； 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 보강제나 충전제를 포함하고 있어도 된다.
상기 광 안정제의 사용량은, 광에 의한 변색 열화를 억제하는 효과와 비용의 관점에서, 상기 열가소성 수지 조성물을 구성하는 모노머 단위의 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 1.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 자외선에 의한 변색 열화를 억제하는 효과와 비용의 관점에서, 상기 열가소성 수지 조성물을 구성하는 모노머 단위의 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 난연 보조제로서는, 원소 주기율표에 있어서의 제 15 족에 속하는 원소를 함유하는 화합물 및 산화물이며, 구체적으로는, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 산화안티몬, 산화비스무트 등을 들 수 있고, 산화철, 산화아연, 산화주석 등의 금속 산화물 등도 효과적이다. 이 중에서도 특히 바람직한 난연 보조제는 산화안티몬이며, 구체적으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 난연 보조제는 수지 중으로의 분산을 개선하는 목적, 및 수지의 열적 안정성을 개선하는 목적으로 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다. 난연 보조제의 사용량은, 난연 효과를 높이는 관점에서, 상기 열가소성 수지 조성물을 구성하는 모노머 단위의 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.
［3. 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법］
본원 발명의 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법은,
본원의 제 1 또는 제 2 발명의 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법으로서,
유화제 0 ∼ 0.15 중량부, 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량부, 아크릴산에스테르계 단량체 5 ∼ 33 중량부를 함유하는 조성물 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.) 을 0.5 ∼ 2.0 시간 유지하는 유지 공정, 및
상기 유지 공정 후에, 중합 개시제 0.03 ∼ 0.18 중량부, 유화제 0.2 ∼ 1.5 중량부, 및 아크릴산에스테르계 단량체 17 ∼ 90 중량부를 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.), 35 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 6 시간에 걸쳐서 상기 조성물에 연속 첨가하는 연속 첨가 공정을 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 점에서는 특별히 제한되지 않는다.
상기 유지 공정에 있어서 조성물에 함유되는 유화제의 양은, 복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0 ∼ 0.15 중량부이지만, 0 ∼ 0.1 중량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.05 중량부인 것이 보다 바람직하고, 유화제를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 유지 공정에 있어서 조성물에 함유되는 유화제의 양은, 복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 유화제의 총량 100 중량부에 대해 0 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 유화제를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 연속 첨가 공정에 있어서 상기 조성물에 연속 첨가하는 유화제의 양은, 복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0.2 ∼ 1.5 중량부이지만, 0.4 ∼ 1.3 중량부인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.1 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 연속 첨가 공정에 있어서 상기 조성물에 연속 첨가하는 중합 개시제의 양은, 복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량 100 중량부에 대해 0.03 ∼ 0.18 중량부이지만, 0.04 ∼ 0.15 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.12 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법은, 상기 유지 공정 및 상기 연속 첨가 공정에 더하여, 상기 연속 첨가 공정 후에, 상기 조성물을 35 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 5 시간 유지하는 숙성 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 연속 첨가 공정 및 상기 숙성 공정에 있어서의 온도는 35 ∼ 60 ℃ 이지만, 35 ∼ 55 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 45 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법의 다른 바람직한 조건으로서는, 중합 조건, 상기 공액 디엔계 고무상 중합체 및 상기 아크릴산에스테르계 단량체의 종류, 사용량 등, 복합 고무 (a1) 에 대해 상기 서술한 바와 같은 사항을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 나타내는 「부」 및 「％」 는 중량에 기초하는 것이다.
［실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7］
소입자 직경
스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조
10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 95 중량부, 스티렌 5 중량부, n-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.8 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부, 탈이온수 145 중량부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가했다. 다시 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반을 계속하여 반응을 종료했다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거하고, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 얻었다. 얻어진 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을, 사산화오스뮴 (OsO4) 으로 염색하고, 건조 후에 투과형 전자 현미경으로 사진 촬영했다. 화상 해석 처리 장치 (장치명 ： 아사히 가세이 (주) 제조 IP-1000PC) 를 사용하여 1000 개의 고무 입자의 면적을 계측하고, 그 원상당경 (직경) 을 구하여, 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 120 nm 였다.
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 제조
10 리터의 내압 용기에, 상기에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 270 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 중량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 5 ％ 인산 수용액 20 중량부를 10 분간에 걸쳐 첨가했다. 이어서 10 ％ 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 첨가하고, 응집 비대화된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 얻었다 (이하, 응집 비대화 고무상 중합체 (1) 이라고 부르는 경우가 있다.). 상기 서술한 방법으로, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 330 nm 였다.
10 리터의 내압 용기에, 상기에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 270 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 중량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 5 ％ 인산 수용액 20 중량부를 10 분간에 걸쳐 첨가했다. 이어서 10 ％ 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 첨가하고, 응집 비대화된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 얻었다 (이하, 응집 비대화 고무상 중합체 (2) 라고 부르는 경우가 있다.). 상기 서술한 방법으로, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 250 nm 였다.
가교
아크릴산부틸 고무 라텍스의
제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 180 중량부, 아크릴산부틸 15 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.16 중량부 (고형분 환산), 과 황산칼륨 0.15 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 85 중량부, 메타크릴산알릴 0.53 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.64 중량부 (고형분 환산) 를 용해한 유화제 수용액을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 적하 후, 3 시간 유지하여, 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 을 얻었다.
얻어진 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 의 중량 평균 입자 직경을 하기에 기재하는 방법으로 산출했다. 얻어진 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 을 15 부, 스티렌을 64 부, 아크릴로니트릴을 21 부 사용하여 그래프트 공중합을 실시하고, 그래프트 공중합체를 얻었다. 그래프트 공중합체의 파우더를 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 크라이오미크로톰을 사용하여 -85 ℃ 의 분위기하에서 초박 절편을 잘라내어, 사산화루테늄 (RuO4) 으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (JEM-1400 ： 닛폰 전자 제조) 으로 사진 촬영했다. 화상 해석 장치 (아사히 가세이 IP-1000PC) 를 사용하여, 1000 개의 복합 고무 (a1) 입자의 면적을 계측하고, 그 원상당경 (직경) 을 구하여, 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 200 nm 였다.
복합 고무 (a-1-1) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조(槽) 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 복합 고무 라텍스를 건조 후, 1.0 g 을 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 에 24 시간 침지한 후에, 300 메시의 금속망으로 불용부를 제거하고, 또한 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 디스포서블 필터로 여과한 것을 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정함으로써, 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 구했다. 이 방법으로부터 얻어진 복합 고무 (a-1-1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 중량 평균 분자량은 65000 이었다.
복합 고무의 톨루엔에 대한 팽윤도는, 상기 서술한 복합 고무 라텍스를 건조 후, 0.25 g 을 톨루엔 100 ㎖ 에 48 시간 침지시킨 후에, 300 메시의 금속망으로 여과함으로써, 불용부의 중량 (W1), 불용부를 건조시킨 후의 중량 (W2) 을 측정하고, 하기의 식에서 구했다.
팽윤도 = W1/W2
이 방법에서 얻어진 복합 고무 (a-1-1) 의 팽윤도는 9.5 였다.
복합 고무 (a-1-2) 의 제조
10 ℓ의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 10 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 74 중량부, 메타크릴산알릴 0.46 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진, 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 68000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 10.3 이었다.
복합 고무 (a-1-3) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 30 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.07 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 54 중량부, 메타크릴산알릴 0.34 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 61000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 7.5 였다.
복합 고무 (a-1-4) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 64000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 9.7 이었다.
복합 고무 (a-1-5) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하고, 조 내의 온도가 70 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 62000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 6.1 이었다.
복합 고무 (a-1-6) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하고, 조 내의 온도가 70 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.2 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 43000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 5.2 였다.
복합 고무 (a-1-7) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 10 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하고, 조 내의 온도가 70 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.2 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 74 중량부, 메타크릴산알릴 0.46 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 70 ℃ 에 유지한 채로, 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다. 상기 방법에 의해 얻어진 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 45000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 5.5 였다.
그래프트
공중합체 (A-1-1) 의 제조
유리 리액터에, 복합 고무 라텍스 (a-1-1) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가했다. 70 ℃ 에 도달 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 35 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-1-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-1-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-1-2) ∼ (A-1-7) 의 제조
복합 고무 라텍스 (a-1-1) 에서 복합 고무 (a-1-2) ∼ (a-1-7) 로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A-1-1) 과 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-1-2) ∼ (A-1-7) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-1-2) ∼ (A-1-7) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-1-8) 의 제조
유리 리액터에, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 고형분 환산으로 50 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가한 후에, 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 35 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-1-8) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-1-8) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-1-9) 의 제조
유리 리액터에, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 고형분 환산으로 10 중량부, 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스를 고형분 환산으로 40 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가한 후에, 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 35 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-1-9) 를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-1-9) 의 파우더를 얻었다.
공중합체 (B-1) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 150 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.02 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 (고형분 환산) 및 과황산칼륨 0.3 중량부를 주입하여, 65 ℃ 에서 1 시간 중합했다. 그 후, 스티렌 63 중량부, 아크릴로니트릴 27 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18 중량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 2.5 중량부 (고형분 환산) 를 함유하는 유화제 수용액 30 중량부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후 2 시간 유지하여, 공중합체 라텍스 (B-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 공중합체 (B-1) 의 파우더를 얻었다.
첨가제
광 안정제 ： ADEKA (주) 제조 아데카스타브 LA77Y
자외선 흡수제 ： 스미토모 화학 (주) 제조 스미소브 200
샘플의 조제
표 1 에 나타내는 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 첨가제를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터, 250 ℃ 로 설정한 사출 성형기로 여러 가지의 성형품을 성형하여, 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 ISO 시험 방법 294 에 준거하여 각종 시험편을 성형하고, 내충격성을 측정했다. 내충격성의 측정 방법은 ISO179 에 준거하여, 4 mm 두께로, 노치가 형성된 샤르피 충격치를 측정하여 (단위 ： kJ/㎡), 결과를 표 1 에 기재했다. 이하, 특별한 기재가 없으면, 내충격성의 평가는 23 ℃ 에서 실시한 것으로 한다.
유동성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, ISO1133 에 준거하여, 220 ℃, 10 kg 하중의 조건에서 멜트볼륨플로레이트를 측정하여 (단위 ； ㎤/10 분 ), 결과를 표 1 에 기재했다.
발색성
발색성의 평가에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (닛폰 제강소 제조 J-150EP 실린더 온도 ： 230 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 로 성형된 성형품 (60 mm × 60 mm × 2 mm) 을 사용했다. JIS-Z8729 에 준거한 색상 측정에 의해 얻어진 성형품의 백색 백, 흑색 백의 색상차를, 성형품의 발색성의 척도로 하여 (값이 클수록 발색성이 우수하다), 결과를 표 1 에 기재했다. 분광 광도계는, (주) 무라카미 색채 연구소사 제조 CMS-35SP 를 사용했다.
내후성
내후성의 평가에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 210 ℃ 금형 온도 ： 50 ℃) 로 성형된 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 을 사용했다. 스가 시험기 (주) 제조 선샤인 슈퍼 롱 라이프 웨더 미터, WEL-SUN-HCH-B 를 사용하여, 63 ℃, 비오는 조건하에서 500 시간의 가속 폭로 시험을 실시했다. 그 후 측색계를 사용하여, 폭로 전과 폭로 후의 색차 (ΔE) 를 측정하고 (값이 작을수록 내후성이 우수하다), 결과를 표 1 에 기재했다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-8 은 본 발명에 관련되는 열가소성 수지 조성물의 예이며, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 테트라하이드로푸란 가용부의 중량 평균 분자량 및/또는 팽윤도가 소정 범위 외인 복합 고무를 사용한 비교예 1-1 ∼ 1-5 에서는, 내충격성, 발색성, 내후성의 밸런스가 열등하였다. 또, 비교예 1-6 은 그래프트 공중합체로서 ABS 수지를 사용하고 있기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 1-7 에서는 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 중합체가 복합 고무로서 존재하고 있지 않기 때문에, 내후성이 열등하였다.
내후성이 우수한 경우, 가혹한 조건하에서도 변색되거나 하지 않고, 아름다운 외관을 유지할 수 있는 점에서, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다고 생각된다. 단, 본 고찰은 본원 발명을 일절 한정하지 않는다.
［실시예 2-1 ∼ 2-10 및 비교예 2-1 ∼ 2-4］
소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 및 (2), 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스로서는, 모두 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7 의 경우와 동일한 것을 사용했다.
이하에, 복합 고무 (a-2-1) ∼ (a-2-8) 의 제조 방법에 대해 기재한다. 또한, 이들 복합 고무의 조성의 개요에 대해서는 표 2 에 기재하고 있다.
복합 고무 (a-2-1) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 60 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-2) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 10 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 15 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 75 중량부, 메타크릴산알릴 0.46 중량부를 6 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-3) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 30 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 25 중량부, 메타크릴산알릴 0.2 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.075 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 45 중량부, 메타크릴산알릴 0.24 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-4) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 60 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-5) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 유화제 용액의 5 ％, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하여, 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 나머지 유화제 용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-6) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 유화제 용액의 10 ％, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하여, 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 나머지 유화제 용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-7) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 유화제 용액의 20 ％, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하여, 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 나머지 유화제 용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
복합 고무 (a-2-8) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 160 중량부 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.03 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 용해한 유화제 용액의 40 ％, 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하여, 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 50 ℃ 에 유지한 채로, 나머지 유화제 용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 50 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 비대화 스티렌-부타디엔 고무와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스를 얻었다.
이하에, 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 의 제조 방법에 대해 기재한다. 또한, 이들 그래프트 공중합체 (A) 의 조성의 개요에 대해서는 표 3 에 기재하고 있다.
그래프트
공중합체 (A-2-1) 의 제조
유리 리액터에, 복합 고무 라텍스 (a-2-1) 60 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 60 ℃ 에 도달한 시점에서, 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가했다. 65 ℃ 에 도달 후, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 28 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-2-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-2-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-2-2) ∼ (A-2-8) 의 제조
복합 고무 라텍스 (a-2-1) 에서 복합 고무 (a-2-2) ∼ (a-2-8) 로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A-2-1) 과 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-2-2) ∼ (A-2-8) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-2-2) ∼ (A-2-8) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-2-9) 의 제조
유리 리액터에, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 고형분 환산으로 60 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 60 ℃ 에 도달한 시점에서, 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가한 후에, 65 ℃ 로 승온했다. 그 후, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 28 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-2-9) 를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-2-9) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-2-10) 의 제조
유리 리액터에, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 고형분 환산으로 15 중량부, 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스를 고형분 환산으로 45 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 60 ℃ 에 도달한 시점에서, 포도당 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가한 후에, 65 ℃ 로 승온했다. 그 후, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 28 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.1 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-2-10) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-2-10) 의 파우더를 얻었다.
공중합체 (B-2) 의 제조
공지된 괴상 중합법에 의해, 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어지는 공중합체 (B) 를 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-2) 의 환원 점도를 측정한 결과, 환원 점도는 0.60 ㎗/g 였다.
첨가제
광 안정제, 자외선 흡수제로서는, 상기 서술과 동일한 것을 사용했다.
샘플의 조제
표 4 에 나타내는 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 첨가제를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿화함으로써, 실시예 2-1 ∼ 2-10 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터, 250 ℃ 로 설정한 사출 성형기로 여러 가지의 성형품을 성형하여, 물성 평가를 실시했다. 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 크라이오미크로톰을 사용하여 -85 ℃ 의 저온에서 잘라냄으로써, 초박 절편을 얻었다. 얻어진 초박 절편을 사산화루테늄 (RuO4) 으로 염색하고, 투과 전자 현미경 (JEM-1400 ： 닛폰 전자 제조) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영했다. 화상 해석 장치 (아사히 가세이 IP-1000PC) 를 사용하여 1000 개의 입자의 면적을 계측하고, 그 원상당경 (직경) 을 구함으로써, 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수의 비율을 산출했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
내충격성, 유동성, 및 내후성에 대해서는, 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7 과 동일한 방법으로 평가하고, 체류 열안정성에 대해서는 이하에 나타내는 방법으로 평가하여, 결과를 표 4 에 기재했다.
체류
열안정성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 260 ℃ 로 설정한 사출 성형기의 실린더 내에 0 분간, 20 분간 체류시켜 성형하여 얻어진 플레이트의 광택을 측정하고, 광택 유지율을 계산했다.
광택 유지율 = (20 분간 체류시켜 성형한 후 측정한 광택/0 분간 체류시켜 성형한 후 측정한 광택) × 100
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-10 은 본 발명에 관련되는 열가소성 수지 조성물의 예이며, 내후성, 내충격성, 유동성 및 체류 열안정성이 우수하였다. 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 10 ％ 이하인 실시예 2-1 ∼ 2-3, 2-5 ∼ 2-8 은 특히 체류 열안정성이 우수하였다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-1 ∼ 2-2 는 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있었기 때문에, 체류 열안정성이 열등하였다. 또, 비교예 2-3 은 그래프트 공중합체로서 ABS 수지를 사용하고 있기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 2-4 에서는 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 중합체가 복합 고무로서 존재하고 있지 않기 때문에, 내후성이 열등하였다.
＜실시예 3-1 ∼ 3-7 및 비교예 3-1 ∼ 3-5＞
표 5 에 나타내는 복합 고무를 사용하여 그래프트 공중합체 (A) 를 제조하고, 표 6 에 나타내는 조성 비율의 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 첨가제를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 또한, 표 5 및 표 6 에서 나타내는 각 성분은 이하와 같다.
공액
디엔계
고무상
중합체 라텍스의 제조
소입자 직경
스티렌-부타디엔 고무 라텍스
의
제조
10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 97 중량부, 스티렌 3 중량부, n-도데실메르캅탄 0.45 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.85 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부, 탈이온수 155 중량부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.21 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가했다. 다시 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반을 계속하여 반응을 종료했다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거하고, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 얻었다. 800 개의 고무 입자의 면적을 계측한 것 이외에는, 상기 서술과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 105 nm 였다.
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 의 제조
10 리터의 내압 용기에, 중합수 185, 소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부 (고형분), 도데실벤젠술폰산나트륨 0.02 중량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 5 ％ 인산 수용액 20 중량부를 10 분간에 걸쳐 첨가했다. 이어서 10 ％ 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 첨가하여, 응집 비대화된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 얻었다. 800 개의 고무 입자의 면적을 계측한 것 이외에는, 상기 서술과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 450 nm 였다.
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-2) 의 제조
10 리터의 내압 용기에, 중합수 185, 소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부 (고형분), 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05 중량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 5 ％ 인산 수용액 20 중량부를 10 분간에 걸쳐 첨가했다. 이어서 10 ％ 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 첨가하여, 응집 비대화된 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-2) 를 얻었다. 800 개의 고무 입자의 면적을 계측한 것 이외에는, 상기 서술과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 233 nm 였다.
비응집
비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-3) 의 제조
10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 90 중량부, 스티렌 10 중량부, n-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.31 중량부, 불균화 로진산나트륨 0.20 중량부, 수산화나트륨 0.10 중량부, 탈이온수 73 중량부를 주입하고, 교반하면서 65 ℃ 에서 반응시켰다. 10 시간째, 20 시간째, 30 시간째, 40 시간째에 각각 불균화 로진산나트륨 0.35 중량부, 수산화나트륨 0.10 중량부 및 탈이온수 7.5 중량부를 첨가하여 45 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가했다. 다시 온도를 70 ℃ 에 유지하면서 7 시간 교반을 계속하여 반응을 종료했다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거하고, 비응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-3) 을 얻었다. 800 개의 고무 입자의 면적을 계측한 것 이외에는, 상기 서술과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 420 nm 였다.
복합 고무의 제조
복합 고무 (a-3-1) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한, 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.04 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.4 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-1) 을 얻었다.
복합 고무 (a-3-1) 의 외층의 두께의 계측은, 이하에 기재하는 방법으로 실시했다. 표 6 의 실시예 1 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 크라이오미크로톰을 사용하여 -85 ℃ 의 저온에서 잘라냄으로써, 초박 절편을 얻었다. 얻어진 초박 절편을 사산화루테늄 (RuO4) 으로 염색하고, 투과 전자 현미경 (JEM-1400 ： 닛폰 전자 제조) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영했다. 얻어진 사진은 복합 고무 입자의 외층과 내층의 경계선이 진한 색으로 표시되기 때문에, 화상 해석 장치 (아사히 가세이 IP-1000PC) 를 사용하여, 개개의 복합 고무 입자에 대해, 외층을 포함하는 면적의 계측으로부터, 복합 고무 입자의 원상당경 (반경) 을 구하고, 추가로 외층을 제외한 내층 부분에 대해서도, 동일하게 원상당경 (반경) 을 구했다. 양자의 차가 외층의 두께를 나타내게 된다. 본 발명에서 말하는 외층의 평균 두께는, 복합 고무 입자 15 개 이상에 대해 측정한 평균치이다. 화상 해석을 실시한 결과, 복합 고무 (a-3-1) 의 외층의 평균 두께는 48 nm 였다.
복합 고무 (a-3-2) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.35 중량부, 피롤린산사나트륨 0.09 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.003 중량부, β나프탈렌술폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 0.5 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 25 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.05 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.5 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 35 중량부, 메타크릴산알릴 0.15 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-2) 를 얻었다. 표 6 의 실시예 3-4 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 82 nm 였다.
복합 고무 (a-3-3) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 48 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.35 중량부, 피롤린산사나트륨 0.09 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.003 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 22 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 52 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 19 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.45 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.02 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.25 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 10 중량부, 메타크릴산알릴 0.01 중량부를 5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-3) 을 얻었다. 표 6 의 실시예 3-5 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 10 nm 였다.
복합 고무 (a-3-4) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-2) 를 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로, 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.55 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.04 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.25 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.35 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-2) 와 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-4) 를 얻었다. 표 6 의 실시예 3-6 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 33 nm 였다.
복합 고무 (a-3-5) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 과황산칼륨 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.04 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.65 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-5) 를 얻었다. 표 2 의 실시예 7 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 61 nm 였다.
복합 고무 (a-3-6) 의 제조
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 비응집 비대화 스티렌-부타디엔 라텍스 (3-3) 으로 변경한 것 이외에는, 복합 고무 라텍스 (a-3-1) 을 얻는 중합 방법과 동일하게 하여 복합 고무 라텍스 (a-3-6) 을 얻었다. 표 6 의 비교예 3-1 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 44 nm 였다.
복합 고무 (a-3-7) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 110 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 50 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 2 시간 유지했다. 또한, 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 48 ℃ 에서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.8 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.1 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 27 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 6 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 10 중량부에 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.025 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.1 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 3 중량부를 0.5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-7) 을 얻었다. 표 6 의 비교예 3-2 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 4 nm 였다.
복합 고무 (a-3-8) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 3 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 0.1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 과황산칼륨 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.05 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.65 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 47 중량부, 메타크릴산알릴 0.15 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-8) 을 얻었다. 표 6 의 비교예 3-3 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 105 nm 였다.
복합 고무 (a-3-9) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 60 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 10 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.5 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 25 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.04 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.4 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 5 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 0.5 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-9) 를 얻었다. 표 6 의 비교예 3-4 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 10 nm 였다.
복합 고무 (a-3-10) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (3-1) 을 5 중량부 (고형분), 탈이온수를 100 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 45 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 락토오스 0.3 중량부, 피롤린산사나트륨 0.08 중량부 및 황산 제 1 철·7 수화물 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 48 ℃ 에 도달한 후, 그대로 1 시간 유지했다. 또한 1 단째 중합으로서 조 내의 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.08 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 30 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 2 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 1 시간 유지하여, 1 단째 중합을 종료했다. 다시 2 단째 중합으로서 조 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 후, 포름알데히드나트륨술폭시레이트 0.04 중량부를 일괄 첨가하고, 탈이온수 20 중량부에 과황산칼륨 0.4 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 35 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부를 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 전화율이 97 ％ 이상인 시점에서 중합을 종료했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (3-1) 과 가교 아크릴산부틸 중합체로 구성되는 복합 고무 라텍스 (a-3-10) 을 얻었다. 표 6 의 비교예 3-5 에 나타내는 조성 비율을 갖는 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 (a-3-1) 과 동일한 방법으로 외층의 평균 두께를 구했다. 외층의 평균 두께는 110 nm 였다.
그래프트
공중합체의 제조
그래프트
공중합체 (A-3-1) 의 제조
유리 리액터에, 복합 고무 라텍스 (a-3-1) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 63 ℃ 에 도달한 시점에서, 아크릴로니트릴 1 중량부, 스티렌 3 중량부, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 15 중량부에 용해한 수용액을 첨가했다. 70 ℃ 에 도달 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 36 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.09 부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.18 부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-3-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-3-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-3-2) ∼ (A-3-10) 의 제조
복합 고무 라텍스 (a-3-1) 에서 복합 고무 (a-3-2) ∼ (a-3-10) 으로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A-3-1) 과 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-3-2) ∼ (A-3-10) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-3-2) ∼ (A-3-10) 의 파우더를 얻었다.
공중합체 (B-3) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 149 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.03 중량부, 올레산칼륨 1.0 중량부 및 과황산칼륨 0.3 중량부를 주입하여, 65 ℃ 에서 1 시간 중합했다. 그 후, 스티렌 63 중량부, 아크릴로니트릴 27 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부 및 올레산칼륨 1.5 중량부를 함유하는 유화제 수용액 29 중량부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후 2 시간 유지하여, 공중합체 라텍스 (B-3) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 공중합체 (B-3) 의 파우더를 얻었다.
광 안정제, 자외선 흡수제로서는, 상기 서술과 동일한 것을 사용했다.
샘플의 조제
표 6 에 나타내는 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B-3), 첨가제를 혼합한 후, 토시바 TEM-35B 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 실시예 3-1 ∼ 3-7 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 의 펠릿을 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 이하의 평가에 제공했다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기 서술과 동일한 방법으로 내충격성 (단위 ： kJ/㎡), 내후성, 및 발색성을 측정하고, 결과를 표 6 에 기재했다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1 ∼ 3-7 은 본 발명에 관련되는 열가소성 수지 조성물의 예이며, 내후성뿐만 아니라 내충격성, 및 발색성이 우수하였다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-1 은 복합 고무의 내층이 공액 디엔계 고무상 중합체 입자 단독으로 구성되어 있었기 때문에, 내충격성과 발색성이 열등하였다. 비교예 3-2 는 복합 고무 입자의 외층의 평균 두께가 4 nm 였기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 3-3 은 복합 고무 입자의 외층의 평균 두께가 100 nm 를 초과하고 있었기 때문에 발색성이 열등하였다. 비교예 3-4 는 복합 고무 중의 공액 디엔계 고무상 중합체의 함유량이 60 중량％ 였기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 3-5 는 복합 고무 중의 공액 디엔계 고무상 중합체의 함유량이 5 중량％ 였기 때문에 내충격성과 발색성이 열등하였다.
＜실시예 4-1 ∼ 4-5 및 비교예 4-1 ∼ 4-7＞
복합 고무 (a-4-1) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기 서술한 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 30 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 54 중량부, 메타크릴산알릴 0.34 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 복합 고무 라텍스 (a-4-1) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 복합 고무 (a-4-1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 61000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 7.5 였다.
복합 고무 (a-4-2) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기 서술한 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 35 ℃ 에 도달한 시점에서 탈이온수 20 중량부에 나트륨포름알데히드·술폭시레이트 0.05 중량부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 0.001 중량부를 용해한 수용액을 첨가했다. 추가로 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가했다. 조 내의 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 40 ℃ 에 유지한 채로 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 40 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 복합 고무 라텍스 (a-4-2) 를 얻었다. 상기 서술한 방법으로부터 얻어진 복합 고무 (a-4-2) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 65000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 9.5 였다.
복합 고무 (a-4-3) 의 제조
10 ℓ 의 유리 리액터에, 상기의 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (2) 를 20 중량부 (고형분), 탈이온수를 140 중량부 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서 아크릴산부틸 16 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부를 첨가하고, 조 내의 온도가 70 ℃ 에 도달한 후, 1 시간 유지했다. 그 후, 70 ℃ 에 유지한 채로 탈이온수 25 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.9 중량부, 과황산칼륨 0.09 중량부를 용해한 수용액과 아크릴산부틸 64 중량부, 메타크릴산알릴 0.4 중량부를 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 70 ℃ 에 유지한 채로 3 시간 유지하여, 복합 고무 라텍스 (a-4-3) 을 얻었다. 상기 서술한 방법으로부터 얻어진 복합 고무 (a-4-3) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 62000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 6.1 이었다.
아크릴산부틸
고무 라텍스 (4-1) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 180 중량부, 아크릴산부틸 15 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.35 중량부 (고형분 환산), 과황산칼륨 0.15 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 85 중량부, 메타크릴산알릴 0.53 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.65 중량부 (고형분 환산) 를 용해한 유화제 수용액을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 적하 후, 3 시간 유지하여, 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-1) 을 얻었다. 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 의 경우와 동일한 방법으로 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-1) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 120 nm 였다.
아크릴산부틸
고무 라텍스 (4-2) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 180 중량부, 아크릴산부틸 15 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.03 중량부 (고형분 환산), 과황산칼륨 0.15 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 85 중량부, 메타크릴산알릴 0.53 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.8 중량부 (고형분 환산) 를 용해한 유화제 수용액을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 적하 후, 3 시간 유지하여, 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-2) 를 얻었다. 가교 아크릴산부틸 고무 라텍스 (1) 의 경우와 동일한 방법으로 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-2) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 310 nm 였다.
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로서, 상기 서술한 응집 비대화 고무상 중합체 (2) 를 사용했다.
그래프트
공중합체 (A-4-1) 의 제조
유리 리액터에, 복합 고무 라텍스 (a-4-1) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가했다. 70 ℃ 에 도달 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 35 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (A-4-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-4-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-4-2) ∼ (A-4-6) 의 제조
복합 고무 (a-4-1) 에서, 각각 복합 고무 (a-4-2), 복합 고무 (a-4-3), 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-1), 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-2) 및 응집 비대화 고무상 중합체 (2) 로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A-4-1) 과 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-4-2) ∼ (A-4-6) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-4-2) ∼ (A-4-6) 의 파우더를 얻었다.
공중합체 (B-4) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 150 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.02 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 (고형분 환산) 및 과황산칼륨 0.3 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 중합했다. 그 후, 스티렌 63 중량부, 아크릴로니트릴 27 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18 중량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 2.5 중량부 (고형분 환산) 를 함유하는 유화제 수용액 30 중량부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후 2 시간 유지하여, 공중합체 라텍스 (B-4) 를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 공중합체 (B-4) 의 파우더를 얻었다.
폴리카보네이트 수지 (C)
폴리카보네이트 수지 (C) 로서는, 상품명 「카리바 300-15」(스미카 스타이론 폴리카보네이트 (주) 제조) 를 사용했다.
첨가제
벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ： 상품명 「TINUVIN 329」(BASF (주) 제조)
힌더드아민계 광 안정제 ： 상품명 「UVINUL 5050H」(BASF (주) 제조)
샘플의 조제
표 7 에 나타내는 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B-4), 폴리카보네이트 수지 (C) 및 첨가제를 혼합한 후, 토시바 TEM-35B 2 축 압출기를 사용하여 250 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 유동성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기 서술과 동일한 방법으로 내충격성 (단위 ： kJ/㎡) 및 유동성을 측정하고, 결과를 표 7 에 기재했다. 단, 내충격성 (23 ℃), 내충격성 (-30 ℃) 란, 각각 23 ℃, -30 ℃ 의 환경하에서 내충격성을 측정한 결과를 가리킨다.
내열성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 ISO 시험 방법 294 에 준거하여 시험편을 성형하고, 내열성의 측정을 했다. 내열성은 ISO75 에 준거하여, 하중 1.8 MPa 의 하중 굴곡 온도를 측정하고, 단위를 (℃) 로 하여, 결과를 표 7 에 기재했다.
체류
열안정성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 270 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 를 사용하여, 성형 사이클이 30 초일 때의 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 과, 성형 사이클이 10 분일 때의 성형품을 얻었다. 얻어진 각 성형품의 광택을, 광택계를 사용하여 측정했다. 성형 사이클이 30 초일 때를 기준으로 하여, 10 분일 때의 광택 유지율을 구하고, 결과를 표 7 에 기재했다. 광택 유지율이 좋을수록, 체류 열안정성이 우수한 것이 된다.
광택 유지율이 90 ％ 이상인 경우 ； ○
광택 유지율이 90 ％ 미만인 경우 ； ×
내광성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 250 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 를 사용하여 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 을 얻었다. 스가 시험기 (주) 제조 자외선 오토 페이드 미터 U48AU 를 사용하여, 83 ℃, 비가 없는 조건하에서 각 성형품의 400 시간의 촉진 폭로 시험을 실시했다. 그 후, JIS Z8729 에 준하여, 폭로 전후의 측색을 실시하여, 결과를 표 7 에 기재했다. 색차가 작을수록 내광성이 우수한 것이 된다.
색차 ΔE ＜ 4 미만인 경우 ； ○
색차 ΔE ≥ 4 이상인 경우 ； ×
표면 외관
내광성의 평가에 사용하기 위한 성형품의 표면 외관을 육안으로 관찰하고, 펄상 (진주풍) 의 외관이 보이는지로 표면 외관의 판단을 실시하여, 결과를 표 7 에 기재했다.
펄상 (진주풍) 의 외관이 보이지 않는 경우 ； ○
펄상 (진주풍) 의 외관이 보이는 경우 ； ×
표 7 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 4-1 ∼ 4-5) 는, 내충격성, 내광성, 체류 열안정성뿐만 아니라, 표면 외관도 양호한 결과였다.
톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 미만인 복합 고무를 사용한 비교예 4-1 에서는, 내충격성, 내광성이 열등한 결과가 되었다. 아크릴계 고무를 사용한 비교예 4-2, 비교예 4-3 및 비교예 4-7 에서는, 내충격성, 유동성, 표면 외관 등이 열등한 결과가 되었다. 공액 디엔계 고무를 사용한 비교예 4-4 나 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 병용한 비교예 4-5 에서는 내광성이 열등한 결과가 되었다. 폴리카보네이트 수지의 사용량이 10 중량부 미만인 비교예 4-6 에서는, 내충격성과 내열성이 열등한 결과가 되었다.
＜실시예 5-1 ∼ 5-5 및 비교예 5-1 ∼ 5-5＞
그래프트 공중합체 (A) 로서 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 을, 공중합체 (B) 로서 공중합체 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1 ∼ 4-5 와 동일한 폴리카보네이트 수지 (C) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다. 각 실시예, 각 비교예에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 조성은, 표 8 에 나타낸 바와 같다. 또, 내충격성, 유동성, 내열성, 체류 열안정성, 내광성, 및 표면 외관의 평가도, 실시예 4-1 ∼ 4-5 와 동일하게 실시했다.
표 8 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 5-1 ∼ 5-5) 는, 내충격성, 내광성, 체류 열안정성뿐만 아니라, 표면 외관도 양호한 결과였다.
폴리카보네이트 수지 (C) 의 사용량이 적은 비교예 5-1 에서는, 내충격성이 열등한 결과가 되었다. 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있는 그래프트 공중합체 (A-2-7) 및 (A-2-8) 을 사용한 비교예 5-2 및 5-3 에서는, 내충격성에 더하여, 체류 열안정성 및 표면 외관에도 열등한 결과가 되었다. 또, 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-9) 를 사용한 비교예 5-4 나 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-10) 을 사용한 비교예 5-5 에서는 내광성이 열등한 결과가 되었다.
＜실시예 6-1 ∼ 6-4 및 비교예 6-1 ∼ 6-4＞
＜그래프트 공중합체 (A)＞
소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로서는, 상기 서술한 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 사용했다.
응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스
의
제조
10 리터의 내압 용기에, 소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로서 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 270 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 중량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합한 후, 5 ％ 인산 수용액 20 중량부를 10 분간에 걸쳐 첨가했다. 이어서 10 ％ 수산화칼륨 수용액 10 중량부를 첨가하여, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (6-1) 을 얻었다. 상기 서술한 방법으로, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (6-1) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 350 nm 였다.
복합 고무 (a-6-1) 의 제조
상기 서술한 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (6-1) 을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 라텍스 (a-4-1) 을 얻은 경우와 동일한 방법으로, 복합 고무 라텍스 (a-6-1) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 복합 고무 (a-6-1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 61000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 7.5 였다.
복합 고무 (a-6-2) 의 제조
상기 서술한 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (6-1) 을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 라텍스 (a-4-2) 를 얻은 경우와 동일한 방법으로, 복합 고무 라텍스 (a-6-2) 를 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 복합 고무 (a-6-2) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 65000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 9.5 였다.
복합 고무 (a-6-3) 의 제조
상기 서술한 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (6-1) 을 사용한 것 이외에는, 복합 고무 라텍스 (a-4-3) 을 얻은 경우와 동일한 방법으로, 복합 고무 라텍스 (a-6-3) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 복합 고무 (a-6-3) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 62000, 톨루엔에 대한 팽윤도는 6.1 이었다.
아크릴산부틸 고무 라텍스로서는, 상기 서술한 아크릴산부틸 고무 라텍스 (4-1) 을 사용했다.
그래프트
공중합체 (A-6-1) 의 제조
상기 서술한 복합 고무 라텍스 (a-6-1) 을 사용한 것 이외에는, 그래프트 공중합체 (A-4-1) 을 얻은 경우와 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-6-1) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-6-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트
공중합체 (A-6-2) ∼ (A-6-5) 의 제조
복합 고무 (a-6-1) 에서, 각각 (a-6-2) ∼ (a-6-4) 및 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 (6-1) 로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A-6-1) 과 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (A-6-2) ∼ (A-6-5) 를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 중합체 (A-6-2) ∼ (A-6-5) 의 파우더를 얻었다.
＜공중합체 (B)＞
이하에 나타내는 방법으로, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 얻고, 상기 서술한 공중합체 (B-4) 와 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 표 9 에기재된 중량비로 혼합한 것을 공중합체 (B) 로 했다.
불포화
카르복실산
변성 공중합체 (E) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 순수(純水) 120 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 주입한 후, 교반하에 65 ℃ 로 승온했다. 그 후, 스티렌 67 부, 아크릴로니트릴 30 부, 메타크릴산 3 부 및 t-도데실메르캅탄 1.5 부로 이루어지는 혼합 모노머 용액 및 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부를 함유하는 유화제 수용액 30 부를 각각 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하고, 그 후 중합계를 70 ℃ 로 승온, 3 시간 숙성하여 중합을 완결했다. 그 후, 염화칼슘을 사용하여 염석, 탈수·건조시켜, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 얻었다. 얻어진 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 의 환원 점도는 0.31 이었다.
＜폴리아미드 수지 (D)＞
유니치카 (주) 제조 유니치카 나일론 6 A1030BRL
＜첨가제＞
벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ： 상품명 「TINUVIN 234」(BASF (주) 제조)
힌더드아민계 광 안정제 ： 상품명 「TINUVIN 770」(BASF (주) 제조)
샘플의 조제
그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 폴리아미드 수지 (D) 및 첨가제를 표 9 에 나타내는 비율로 혼합한 후, 토시바 TEM-35B 2 축 압출기를 사용하여 250 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 내열성
내충격성, 내열성에 대해서는 상기 서술한 방법으로 평가하여, 결과를 표 9 에 기재했다.
유동성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 240 ℃, 10 kg 하중의 조건으로 멜트볼륨플로레이트를 측정하고 (단위 ： ㎤/10 분), 결과를 표 9 에 기재했다.
내후성 (
색차
, 광택 유지율)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 250 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 를 사용하여 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 을 얻었다. 스가 시험기 (주) 제조 자외선 오토 페이드 미터 U48AU 를 사용하여, 63 ℃, 강우의 조건하에서 각 성형품의 500 시간의 촉진 폭로 시험을 실시했다. 그 후, JIS Z8729 에 준하여, 폭로 전후의 측색 및 표면 광택도 (60 °) 를 측정했다. 색차가 작고, 광택의 유지율이 높을수록, 내후성이 우수한 것이 된다.
색차 ΔE ＜ 4 미만인 경우 ： ○
색차 ΔE ≥ 4 이상인 경우 ： ×
광택 유지율 (％) = 내후성 시험 후의 광택도/초기의 광택도 × 100
광택 유지율 50 ％ 이상인 경우 ： ○
광택 유지율 50 ％ 미만인 경우 ： ×
내약품성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (닛폰 제강사 제조 J150E-P 실린더 온도 ： 260 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 를 사용하여 성형품 (150 mm × 230 mm × 3 mm) 을 얻었다. 성형품에 방향제 또는 가솔린을 도포 후, 실온에서 1 일 방치한 후의 외관의 변화를 관찰했다.
변화 없는 경우 ： ○
팽윤, 용해, 현저한 열화가 보인 경우 ： ×
표 9 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 내충격성, 유동성, 내열성뿐만 아니라, 내후성, 내약품성도 매우 양호한 결과였다.
폴리아미드 수지의 사용량이 20 중량부 미만인 비교예 6-1 에서는, 내충격성, 유동성 및 내약품성이 열등한 결과가 되었다. 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 미만인 복합 고무를 사용한 비교예 6-2 에서는, 내충격성 및 내후성이 열등한 결과가 되었다. 아크릴계 고무를 사용한 비교예 6-3 에서는, 내충격성이 열등한 결과가 되었다. 공액 디엔계 고무를 사용한 비교예 6-4 에서는 내후성이 열등한 결과가 되었다.
＜실시예 7-1 ∼ 7-5 및 비교예 7-1 ∼ 7-5＞
그래프트 공중합체 (A) 로서 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 을, 공중합체 (B) 로서 공중합체 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6-1 ∼ 6-4 와 동일하게, 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 와 혼합한 공중합체 (B), 그리고 폴리아미드 수지 (D) 를 사용하고, 동일한 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다. 각 실시예, 각 비교예에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 조성은, 표 10 에 나타낸 바와 같다. 또, 내충격성 (23 ℃), 내충격성 (-30 ℃), 유동성, 내열성, 체류 열안정성, 및 내후성의 평가는, 실시예 6-1 ∼ 6-4 와 동일하게 실시했다.
표 10 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 7-1 ∼ 7-5) 는, 내충격성, 유동성, 내열성뿐만 아니라, 내후성, 내약품성도 양호한 결과였다.
폴리아미드 수지 (D) 의 사용량이 적은 비교예 7-1 에서는, 내약품성이 열등한 결과가 되었다. 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있는 그래프트 공중합체 (A-2-7) 및 (A-2-8) 을 사용한 비교예 7-2 및 7-3 에서는 내후성 (광택 유지율), 내충격성이 열등한 결과가 되었다. 또, 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-9) 를 사용한 비교예 7-4 나 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-10) 을 사용한 비교예 7-5 에서는 내후성 (색차) 이 열등한 결과가 되었다.
＜실시예 8-1 ∼ 8-13 및 비교예 8-1 ∼ 8-10＞
그래프트 공중합체 (A) 로서는, 상기 서술한 그래프트 공중합체 (A-1-1) ∼ (A-1-9) 를 사용했다. 또, 공중합체 (B) 로서는, 공중합체 (B-1) 을 사용했다.
난연제
(F)
F-1 ： 상품명 「PX-200」
(축합 인산에스테르, 다이하치 화학공업 (주) 제조)
F-2 ： 상품명 「CR-741」
(축합 인산에스테르, 다이하치 화학공업 (주) 제조)
F-3 ： 상품명 「SR-245」
(2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 제일 에프·아르 (주) 제조,
융점 232 ℃, 브롬 함유량 중량 67 ％)
F-4 ： 상품명 「프라섬 EP-16」
(브롬화 변성 에폭시 수지, DIC (주) 제조,
연화점 116 ℃, 브롬 함유량 50 중량％)
F-5 ： 상품명 「프라섬 EC-20」
(브롬화 변성 에폭시 수지, DIC (주) 제조,
연화점 115 ℃, 브롬 함유량 56 중량％)
F-6 ： 상품명 「SAYTEX CP-2000」
(테트라브로모비스페놀 A, 아루마베루 닛폰 (주) 제조
융점 181 ℃, 브롬 함유량 59 중량％)
첨가제
난연 보조제 ： 상품명 「파톡스-M」(삼산화안티몬, 닛폰 정광 (주) 제조)
광 안정제 ： 상품명 「아데카스타브 LA77Y」(ADEKA (주) 제조)
자외선 흡수제 ： 상품명 「스미소브 200」(스미토모 화학 (주) 제조)
샘플의 조제
표 11 및 표 12 에 나타내는 비율로 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 난연제 (F) 및 첨가제를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여, 난연성 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 여러 가지의 성형품을 성형하고, 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 유동성, 발색성에 대해서는 상기 서술한 방법으로 평가하여, 결과를 표 11 및 표 12 에 기재했다. 내후성, 난연성에 대해서는, 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 11 및 표 12 에 기재했다.
내후성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿 100 부에 대해 산화티탄 (RTC-30) 1 부를 혼합하고, 40 mm 단축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 착색 펠릿을 얻었다. 착색 펠릿을 사용하여, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 210 ℃ 금형 온도 ： 50 ℃) 로 성형된 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 을 얻었다. 얻어진 성형품을 사용하여, 스가 시험기 (주) 제조 선샤인 슈퍼 롱 라이프 웨더 미터, WEL-SUN-HCH-B 를 사용하여, 63 ℃, 비오는 조건하에서 200 시간의 가속 폭로 시험을 실시했다. 그 후 측색계를 사용하여, 폭로 전과 폭로 후의 색차 (ΔE) 를 측정함으로써 내후성의 평가를 실시했다.
난연성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, UL94 규격에 준하여 1.6 mm 두께의 시험편을 제조했다. 얻어진 시험편을 사용하여, 연소성 시험을 실시함으로써 난연성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
표 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8-1 ∼ 8-13 은 본 발명에 관련되는 난연성 열가소성 수지 조성물의 예이며, 난연성뿐만 아니라 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수하였다.
표 12 에 나타내는 바와 같이, 테트라하이드로푸란 가용부의 중량 평균 분자량 및/또는 팽윤도가 소정 범위 외인 복합 고무를 사용한 비교예 8-1 ∼ 8-5 에서는, 내충격성, 발색성, 내후성의 밸런스가 열등하였다. 또, 비교예 8-6 및 8-7 은 그래프트 공중합체로서 ABS 수지를 사용하고 있기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 8-8 및 8-9 에서는 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 중합체가 복합 고무로서 존재하고 있지 않기 때문에, 내후성이 열등하였다. 비교예 8-10 에서는 난연제의 사용량이 적었기 때문에, 난연성이 열등하였다.
＜실시예 9-1 ∼ 9-9 및 비교예 9-1 ∼ 9-5＞
그래프트 공중합체 (A) 로서 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 을, 공중합체 (B) 로서 공중합체 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8-1 ∼ 8-13 과 동일한 난연제 (F), 및 첨가제 (난연 보조제, 광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다. 각 실시예, 각 비교예에서 사용한 열가소성 수지 조성물의 조성은, 표 13 에 나타낸 바와 같다. 또, 난연성, 내충격성, 유동성, 발색성, 및 내후성의 평가도, 실시예 8-1 ∼ 8-13 과 동일하게 실시했다.
표 13 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 9-1 ∼ 9-9) 는, 난연성뿐만 아니라 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수하였다.
원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있는 그래프트 공중합체 (A-2-7) 및 (A-2-8) 을 사용한 비교예 9-1 및 9-2 에서는 난연성이 열등한 결과가 되었다. 또, 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-9) 를 사용한 비교예 9-3 이나 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-10) 을 사용한 비교예 9-4 에서는 내후성이 열등한 결과가 되었다. 또, 비교예 9-5 에서는 난연제의 사용량이 적었기 때문에, 난연성이 열등하였다.
＜실시예 10-1 ∼ 10-8 및 비교예 10-1 ∼ 10-5＞
그래프트
공중합체 (A)
그래프트 공중합체 (A) 로서는, 상기 서술한 그래프트 공중합체 (A-1-1) ∼ (A-1-9) 를 사용했다.
공중합체 (B-10-1) 의 제조
공지된 유화 중합법에 의해, 스티렌 75 ％, 아크릴로니트릴 25 ％ 이며, 중량 평균 분자량이 10 만인 공중합체 (B-10-1) 을 얻었다.
공중합체 (B-10-2) 의 제조
공지된 유화 중합법에 의해, 스티렌 75 ％, 아크릴로니트릴 25 ％ 이며, 중량 평균 분자량이 20 만인 공중합체 (B-10-2) 를 얻었다.
공중합체 (B-10-3) 의 제조
공지된 유화 중합법에 의해, 스티렌 75 ％, 아크릴로니트릴 25 ％ 이며, 중량 평균 분자량이 40 만인 공중합체 (B-10-3) 을 얻었다.
첨가제
광 안정제 ： 상품명 「아데카스타브 LA77Y」(ADEKA (주) 제조)
자외선 흡수제 ： 상품명 「스미소브 200」(스미토모 화학 (주) 제조)
샘플의 조제
표 14 에 나타내는 비율로 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터, 240 ℃ 로 설정한 압출 성형기로 여러 가지의 압출 성형품을 성형하여, 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 14 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
인장 강도, 신장성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 240 ℃ 로 설정한 압출기로 두께 100 ㎛ 의 시트를 성형하고, JIS Z 1702 규격의 덤벨형으로 타발한 시험편으로 인장 강도 및 신장성을 평가했다. 시마즈 제작소사 제조 AG-500C 를 사용하여, 23 ℃, 인장 속도 50 mm/min, 파지간 거리 80 mm 에서 측정하고, 하기의 식으로부터 인장 강도 및 신장성을 구하여, 표 14 에 결과를 기입했다.
인장 강도 (MPa) = 최대 인장 응력 (N)/시험편 단면적 (㎟)
신장성 (％) = (파단시의 파지간 거리 (mm) - 초기 파지간 거리 (mm))/초기 파지간 거리 (mm) × 100
내후성
내후성의 평가에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, 사출 성형기 (산죠세이키 제작소 제조 SAV-30-30 실린더 온도 ： 210 ℃ 금형 온도 ： 50 ℃) 로 성형된 성형품 (90 mm × 55 mm × 2.5 mm) 을 사용했다. 스가 시험기 (주) 제조 선샤인 슈퍼 롱 라이프 웨더 미터, WEL-SUN-HCH-B 를 사용하여, 63 ℃, 비오는 조건하에서 500 시간의 가속 폭로 시험을 실시했다. 그 후 측색계를 사용하여, 폭로 전과 폭로 후의 색차 (ΔE) 를 측정했다.
◎ ： 극히 경미한 색상 변화 ΔE = 3 미만
○ ： 경미한 색상 변화 ΔE = 3 이상 5 미만
△ ： 허용할 수 있는 색상 변화 ΔE = 5 이상 10 미만
○ ： 허용할 수 없는 색상 변화 ΔE = 10 이상
다이스웰비
MALNVERN 사 제조 캐필러리 레오미터를 사용하여, 200 ℃, 전단 속도 100 (1/sec), 오리피스 직경 2.0 mm 로 압출된 스트랜드 직경을 노기스로 측정하고, 스트랜드 직경을 오리피스 직경으로 나눈 수치를 공중합체 (B) 의 다이스웰비로 했다. 공중합체 (B) 를 2 종 이상 사용한 경우에는, 각각의 중량 비율로 배합하고, (주) 도요세이키 제작소 제조 라보프라스트밀로 200 ℃, 30 rpm, 2 분 혼련하여 얻어진 조성물을 동일하게 측정했다.
가열
수축율
가열 수축율의 평가에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을, 압출 성형으로 성형한 시트 (두께 100 ㎛) 를 사용했다. 가로 세로 100 mm 로 자른 시트를 배트에 늘어놓고 100 ℃ 의 오븐에 1 시간 방치하여, 흐름 방향의 수축율을 이하의 식으로 산출했다.
가열 수축율 (％) = (가열 전 치수 (mm) - 가열 후 치수 (mm))/가열 전 치수 (mm)
◎ ： 가열 수축율 0.30 미만
○ ： 가열 수축율 0.30 이상 0.40 미만
△ ： 가열 수축율 0.40 이상 0.50 미만
× ： 가열 수축율 0.50 이상
표 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10-1 ∼ 10-8 은 본 발명에 관련되는 열가소성 수지 조성물의 예이며, 인장 강도, 신장성 및 내후성이 우수하였다. 특히 다이스웰비가 1.5 인 공중합체 (B) 를 사용한 실시예 10-3 에서는 압출 성형품의 가열 수축율이 우수하기 때문에, 성형 가공성이 우수하였다.
표 14 에 나타내는 바와 같이, 비교예 10-1 ∼ 10-3 은 복합 고무의 테트라하이드로푸란 가용부의 중량 평균 분자량 및/또는 팽윤도가 특허청구의 범위 외이기 때문에, 인장 강도, 신장성, 내후성의 밸런스가 열등하였다. 또, 비교예 10-4 는 그래프트 공중합체로서 ABS 수지를 사용했기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 10-5 에서는 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 중합체가 복합 고무로서 존재하고 있지 않았기 때문에, 내후성이 열등하였다.
＜실시예 11-1 ∼ 11-7 및 비교예 11-1 ∼ 11-4＞
그래프트 공중합체 (A) 로서, 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10-1 ∼ 10-8 과 동일하게, 공중합체 (B-10-1), (B-10-2), (B-10-3) 을 사용하고, 동일한 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다.
표 15 에 나타내는 비율로 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 다이스 온도 220 ℃ 로 설정한 40 mm 단축 이형 압출 장치로 두께 3 mm, 폭 80 mm 의 압출 평판을 제조하고, 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 15 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
공중합체 (B) 의 다이스웰비의 평가, 내후성의 평가는, 실시예 10-1 ∼ 10-8 과 동일하게 실시했다.
에지 형상
상기 압출 평판의 양단부 형상을 육안으로 평가하고, 결과를 표 15 에 기입했다.
◎ ： 다이스 형상대로 정확하게 형성되어 있다
○ ： 약간 둥그스름함을 띠고 있지만 다이스 형상대로 형성되어 있다
표면 줄무늬
상기 압출 평판의 표면 평면부를 육안으로 평가하고, 결과를 표 15 에 기입했다.
○ ： 평활하고 돌기상의 파티클은 거의 없다.
△ ： 인취 방향으로 (고무 응집물에서 기인하는) 줄무늬가 발생하지만, 돌기상의 파티클은 적다.
× ： 인취 방향으로 (고무 응집물에서 기인하는) 줄무늬가 발생하고, 돌기상의 파티클이 눈에 띈다.
표 15 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 11-1 ∼ 11-7) 는, 내후성뿐만 아니라, 에지 형상이 우수하고, 또한, 표면 줄무늬를 발생시키는 돌기상의 파티클은 거의 없었다.
원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있는 그래프트 공중합체 (A-2-7) 및 (A-2-8) 을 사용한 비교예 11-1 및 11-2 에서는 표면 줄무늬가 발생했다. 또, 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-9) 를 사용한 비교예 11-3 에서는 내후성이 열등한 결과가 되었다. 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-10) 을 사용한 비교예 11-4 에서는, 내후성이 열등한 결과가 되고, 또한, 아크릴산부틸 고무가 열 응집하기 때문에 표면 줄무늬가 발생했다.
이상의 결과로부터, 에지 형상의 우열과 다이스웰비는 상관이 있는 것이 나타났다. 구체적으로는, 1.3 ∼ 1.7 이면 깨끗한 에지 형상이 된다고 생각된다. 특히 압출 성형용 열가소성 수지 조성물의 경우, 에지 형상이 우수한 것은 큰 이점이다.
또, 표면 줄무늬는 체류 열안정성과 상관되고, 입자 직경이 작은 입자가 적은 것이 열응집을 일으키기 어렵다고 생각된다. 이 이유는, 입자 직경이 작은 입자가 응집한 결과, 응집한 입자가 표면 근방에 존재함으로써, 상기와 같은 돌기상의 파티클이 생겨 상기 줄무늬가 발생하는 원인이 되고 있다고 생각된다. 단, 본 고찰에 의해, 본원 발명은 일절 한정되지 않는다.
＜실시예 12-1 ∼ 12-5 및 비교예 12-1 ∼ 12-4＞
실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7 과 동일한, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B-1), 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다.
표 16 에 나타내는 비율로 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B-1) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 혼합한 후, 실시예 1-1 ∼ 1-8 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 16 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 유동성, 내후성
내충격성, 유동성, 내후성의 평가는, 실시예 1-1 ∼ 1-8 과 동일하게 실시했다.
탭핑
강도
내경 3.2 mm, 외경 9.0 mm, 높이 25 mm 의 보스부를 중앙에 갖는 성형품 (직경 130 mm, 두께 3 mm 의 원판상) 을 사출 성형기에 의해 성형했다. 이 성형품의 보스부에, 마이너스 10 ℃ 의 환경하에서 JIS2 종 M4 × 12 mm 의 셀프 탭핑 나사와 1 mm 두께의 와셔를 넣고, 토크 1.5 Nm 로 단단히 조였을 때의 보스부의 크랙의 발생 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하여, 결과를 표 16 에 기입했다.
○ ： 균열, 크랙 발생 없음
△ ： 약간 크랙 발생
× ： 현저한 크랙, 균열 발생
표 16 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 12-1 ∼ 12-5) 는, 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도가 우수하였다.
한편, 그래프트 공중합체 (A) 의 양이 적고, 공중합체 (B) 의 양이 많은 비교예 12-1 에서는, 내충격성뿐만 아니라, 탭핑 강도가 열등한 결과가 되었다. 그래프트 공중합체 (A) 의 양이 많고, 공중합체 (B) 의 양이 적은 비교예 12-2 에서는, 유동성이 열등한 결과가 되었다. 테트라하이드로푸란 가용부의 중량 평균 분자량 및/또는 팽윤도가 소정 범위 외인 복합 고무에 의해 구성된 그래프트 공중합체 (A-1-5) ∼ (A-1-7) 을 사용한 비교예 12-3 ∼ 12-5 에서는, 탭핑 강도가 열등한 결과가 되었다. 비교예 12-6 은 그래프트 공중합체 (A) 로서 ABS 수지를 사용하고 있기 때문에 내후성이 열등하였다. 비교예 12-7 에서는 공액 디엔계 고무상 중합체와 아크릴산에스테르계 중합체가 복합 고무로서 존재하고 있지 않기 때문에, 내후성이 열등하였다.
＜실시예 13-1 ∼ 13-5 및 비교예 13-1 ∼ 13-4＞
그래프트 공중합체 (A) 로서 그래프트 공중합체 (A-2-1) ∼ (A-2-10) 을, 공중합체 (B) 로서 공중합체 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7 과 동일한 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 사용했다.
표 17 에 나타내는 비율로 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B-2) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 혼합한 후, 실시예 1-1 ∼ 1-8 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 17 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 유동성, 내후성,
탭핑
강도
내충격성, 유동성, 내후성의 평가는, 실시예 1-1 ∼ 1-8 과 동일하게 실시하고, 탭핑 강도의 평가는, 실시예 12-1 ∼ 12-5 와 동일하게 실시하여, 결과를 표 17 에 기입했다.
증착 외관
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 260 ℃ 로 설정한 사출 성형기로, 미체류에서 성형하여 얻어진 플레이트와, 실린더 내 15 분간 체류 후에 성형하여 얻어진 플레이트를 준비하고, 그들 플레이트의 표면에 증착 처리를 실시한 후, 미체류와 15 분 체류품에서의 증착 외관의 흐림 정도의 변화에 대해, 이하와 같이 판정하여, 결과를 표 17 에 기입했다.
○ ： 미체류와 체류품에서의 증착 외관의 흐림 정도에 거의 변화는 없다
× ： 미체류와 체류품에서의 증착 외관의 흐림 정도에 분명하게 변화가 보인다
표 17 에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 (실시예 13-1 ∼ 13-5) 는, 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도 및 증착 외관이 우수하였다.
한편, 그래프트 공중합체 (A) 의 양이 적고, 공중합체 (B) 의 양이 많은 비교예 13-1 에서는, 내충격성뿐만 아니라, 탭핑 강도가 열등한 결과가 되었다. 그래프트 공중합체 (A) 의 양이 많고, 공중합체 (B) 의 양이 적은 비교예 13-2 에서는, 유동성뿐만 아니라, 증착 외관이 열등한 결과가 되었다. 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 50 ％ 를 초과하고 있는 그래프트 공중합체 (A-2-7) 및 (A-2-8) 을 사용한 비교예 13-3 및 13-4 에서는, 탭핑 강도 및 증착 외관이 열등한 결과가 되었다. 또, 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-9) 를 사용한 비교예 13-5, 아크릴계 고무와 공액 디엔계 고무를 함유하는 그래프트 공중합체 (A-2-10) 을 사용한 비교예 13-6 에서는, 내후성이 열등한 결과가 되었다.
탭핑 강도가 우수한 경우, 단순히 강도가 강하다는 것뿐만 아니라, 적당한 유연성도 갖는다고 생각되기 때문에, 예를 들어, 나사를 끼워 넣는 부위 등을 갖는 램프 하우징 용도에 특히 우수하다고 생각된다. 단, 본 고찰에 의해, 본원 발명은 일절 제한되지 않는다.
증착 외관이 우수한 경우, 광을 반사하는 효율이 우수하므로, 등기구용으로서 특히 우수하다고 할 수 있다. 증착 외관이 우수한 이유로서는, 입자 직경이 작은 입자가 적기 때문이거나, 표면이 보다 균일한 것을 들 수 있다. 단, 본 고찰에 의해, 본원 발명은 일절 제한되지 않는다.
＜실시예 14-1 ∼ 14-5 및 비교예 14-1 ∼ 14-7＞
소입자 직경 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로서는, 상기 서술한 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 (1) 을 사용했다. 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로서는, 상기 서술한 응집 비대화 고무상 중합체 (2) 를 사용했다. 복합 고무 라텍스 (a) 로서는 상기 서술한 복합 고무 (a-1-4) 를 사용했다.
그래프트 공중합체 (A) 로서는, 상기 서술한 그래프트 공중합체 (A-1-4) 를 사용했다. 얻어진 그래프트 공중합체 (A-1-4) 의 파우더로부터 복합 고무 라텍스 (a-1-4) 의 중량 평균 입자 직경을 하기에 기재하는 방법으로 산출했다. 얻어진 그래프트 공중합체 (A-1-4) 의 파우더 30 부와 상기 서술한 공중합체 (B-1) 의 파우더 70 부를 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 크라이오미크로톰을 사용하여 -85 ℃ 의 분위기하에서 초박 절편을 잘라내어, 사산화루테늄 (RuO4) 으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (JEM-1400 ： 닛폰 전자 제조) 으로 사진 촬영했다. 화상 해석 장치 (아사히 가세이 IP-1000PC) 를 사용하여, 1000 개의 복합 고무 입자의 면적을 계측하고, 그 원상당경 (직경) 을 구하여, 복합 고무 라텍스 (a-1-4) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 결과, 중량 평균 입자 직경은 420 nm 였다.
공중합체 (B) 로서는, 상기 서술한 공중합체 라텍스 (B-1) 을 얻은 후, 염석·탈수·건조시켜, 공중합체 (B-1) 의 파우더를 얻었다.
그래프트 공중합체 (G) 로서는, 이하에 제조 방법을 기재하는 그래프트 공중합체 (G-1) ∼ (G-3) 을 사용했다.
아크릴산에스테르계
고무상
중합체 라텍스 (g-1) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 150 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴산부틸 10 중량부, 메타크릴산알릴 0.05 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.3 중량부 (고형분 환산), 과황산칼륨 0.2 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 80 중량부, 메타크릴산알릴 0.45 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.7 중량부 (고형분 환산) 를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 그 후, 중합을 65 ℃ 에서 3 시간 계속하여 중합을 종료하고, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-1) 을 얻었다.
아크릴산에스테르계
고무상
중합체 라텍스 (g-2) 의 제조
질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 180 중량부, 아크릴산부틸 15 중량부, 메타크릴산알릴 0.1 중량부, 알케닐숙신산디칼륨 0.25 중량부 (고형분 환산), 과황산칼륨 0.15 중량부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴산부틸 85 중량부, 메타크릴산알릴 0.53 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 알케닐숙신산디칼륨 0.2 중량부 (고형분 환산) 를 용해한 유화제 수용액을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 적하 후, 3 시간 유지하여, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-2) 를 얻었다.
그래프트
공중합체 (G-1) ∼ (G-2) 의 제조
복합 고무 라텍스 (a-1-4) 에서 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-1) ∼ (g-2) 로 변경한 것 이외에는 그래프트 공중합체 (A) 와 동일하게 제조하여, 그래프트 공중합체 라텍스 (G-1) ∼ (G-2) 를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 공중합체 (G-1) ∼ (G-2) 의 파우더를 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 (G-1) ∼ (G-2) 의 파우더로부터, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-1) ∼ (g-2) 의 중량 평균 입자 직경을, 복합 고무 라텍스 (a-1-4) 의 중량 평균 입자 직경을 산출한 방법과 동일한 방법으로 산출한 결과, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-1) 의 중량 평균 입자 직경은 130 nm, 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 라텍스 (g-2) 의 중량 평균 입자 직경은 150 nm 였다.
그래프트
공중합체 (G-3) 의 제조
유리 리액터에, 응집 비대화 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 50 중량부 (고형분 환산) 주입하여, 질소 치환을 실시했다. 질소 치환 후, 조 내를 승온하여 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 락토오스 0.2 중량부, 무수 피롤린산나트륨 0.1 중량부 및 황산 제 1 철 0.005 중량부를 탈이온수 10 중량부에 용해한 수용액을 첨가한 후에, 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 35 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액 및 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.0 중량부를 용해한 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 후, 3 시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스 (G-3) 을 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조시켜, 그래프트 공중합체 (G-3) 의 파우더를 얻었다.
첨가제
광 안정제 ： ADEKA (주) 제조 아데카스타브 LA77Y
자외선 흡수제 ： 스미토모 화학 (주) 제조 스미소브 200
샘플의 조제
표 18 에 나타내는 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 그래프트 공중합체 (G) 및 첨가제 (광 안정제 및 자외선 흡수제) 를 혼합한 후, 40 mm 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터, 250 ℃ 로 설정한 사출 성형기로 여러 가지의 성형품을 성형하고, 물성 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 18 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
내충격성, 유동성,
발색성
, 내후성
내충격성, 유동성, 발색성, 내후성의 평가는, 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-7 과 동일하게 실시하고, 결과를 표 18 에 기입했다.
광택
광택의 평가에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (닛폰 제강소 제조 J-150EP 실린더 온도 ： 230 ℃ 금형 온도 ： 60 ℃) 로 용융 수지가 금형에 알맞게 충전되는 사출 압력으로 성형한 성형품 (60 mm × 60 mm × 2 mm) 을 사용했다. JIS-Z8741 에 준거한 측정에 의해 Gs (60 °) 광택치를 구했다. 광택도계는, 스가 시험기 (주) 디지털 변각 광택계 (UGV-6P) 를 사용했다.
표 18 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14-1 ∼ 14-5 는 본 발명에 관련되는 열가소성 수지 조성물의 예이며, 내후성, 내충격성, 유동성, 발색성, 및 광택이 우수하였다.
표 18 에 나타내는 바와 같이, 비교예 14-1 ∼ 14-5 는 그래프트 공중합체 (A) 또는 (G) 를 단독, 혹은 본원 발명의 범위 외의 비율로 사용한 경우이며, 내충격성, 광택 등의 물성 밸런스가 열등한 결과가 되었다. 또, 비교예 14-6 은 그래프트 공중합체 (A) 와 ABS 수지를 혼합한 예이며, 내후성이 열등한 결과가 되었다. 비교예 14-7 은 그래프트 공중합체로서 ABS 수지만을 사용한 예이며, 내충격성과 유동성, 발색성이 우수하지만, 내후성, 광택이 열등한 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본원의 제 1 발명의 그래프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물은, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 2 발명의 그래프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물은, 내후성, 내충격성, 유동성 및 체류 열안정성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 3 발명의 그래프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물은, 내후성뿐만 아니라 내충격성, 및 발색성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 5 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 내열성, 내후성 및 내광성 등의 물성 밸런스뿐만 아니라, 체류 열안정성, 표면 외관이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 7 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성 및 내열성 등의 물성 밸런스뿐만 아니라, 내후성, 내약품성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 9 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 내후성, 내충격성, 유동성 및 발색성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 11 발명의 압출 성형용 열가소성 수지 조성물은, 신장성, 내후성 및 인장 강도뿐만 아니라 성형 가공성이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 13 발명의 등기구용 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 내후성뿐만 아니라, 탭핑 강도 및 증착 외관이 우수하기 때문에, 등기구 중에서도, 특히, 브레이크 램프나 윙커 등의 받침 부분 등에 사용하는 차량용 램프 하우징 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 15 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내후성, 내충격성, 유동성뿐만 아니라, 발색성, 광택이 우수하기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
본원의 제 16 발명에 의해, 본원 발명의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 특히 차량용 외장 부품, 옥외에서 사용되는 제품 등에의 이용 가치가 높다.
1 ： 외층
2 ： 외층과 내층의 경계면
3 ： 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체의 입자
2 ： 외층과 내층의 경계면
3 ： 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체의 입자
Claims (21)
- 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
복합 고무 (a1) 의 테트라하이드로푸란 가용부의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50000 이상, 또한, 복합 고무 (a1) 의 톨루엔에 대한 팽윤도가 7.0 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체. - 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
그래프트 공중합체 중에 존재하는 복합 고무에 관해서, 원상당 입자 직경이 150 nm 이하인 복합 고무의 입자수가 복합 고무 입자 전체의 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체. - 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량％ 와 가교 아크릴산에스테르계 중합체 50 ∼ 95 중량％ 로 구성되는 복합 고무 (a1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (a2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 로서 (복합 고무 (a1) 과 단량체 (a2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
복합 고무 (a1) 은, 적어도 내층과 외층을 갖는 다층 구조를 가지고 있고,
상기 내층은, 공액 디엔계 고무상 중합체, 또는 공액 디엔계 고무상 중합체와 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 내층은, 중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체를 2 개 이상 내포하고,
상기 외층은, 가교 아크릴산에스테르계 중합체를 주성분으로 하고, 또한, 상기 외층의 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 입자 직경이 50 ∼ 300 nm 인 공액 디엔계 고무상 중합체를 응집 비대화함으로써, 중량 평균 입자 직경을 150 ∼ 800 nm 로 한 공액 디엔계 고무상 중합체를 사용하는 그래프트 공중합체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 와,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 10 ∼ 90 중량부와,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 0 ∼ 50 중량부와,
폴리카보네이트 수지 (C) 10 ∼ 90 중량부를 함유하는 (단, 그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량을 100 중량부로 한다.) 열가소성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
그래프트 공중합체 (A) 15 ∼ 70 중량부,
공중합체 (B) 0 ∼ 40 중량부, 및
폴리카보네이트 수지 (C) 30 ∼ 80 중량부로 구성되는 (그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B) 및 폴리카보네이트 수지 (C) 의 총량을 100 중량부로 한다.) 열가소성 수지 조성물. - 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
- 제 5 항에 있어서,
추가로, 폴리아미드 수지 (D) 를 함유하고, 또한,
공중합체 (B) 로서, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체에 더하여 불포화 카르복실산 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A), 공중합체 (B), 및 폴리아미드 수지 (D) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 79 중량부와,
공중합체 (B) 로부터 불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 를 제거한 공중합체 0 ∼ 50 중량부와,
불포화 카르복실산 변성 공중합체 (E) 1 ∼ 40 중량부와,
폴리아미드 수지 (D) 20 ∼ 79 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물. - 제 9 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
- 제 5 항에 기재된 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해,
난연제 (F) 를 1 ∼ 40 중량부 배합한, 난연성 열가소성 수지 조성물. - 제 11 항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
- 제 5 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 중량부와, 공중합체 (B) 30 ∼ 80 중량부를 함유하는, 압출 성형용 열가소성 수지 조성물. - 제 13 항에 있어서,
공중합체 (B) 가 200 ℃, 전단 속도 100 (1/sec) 으로 측정한 다이스웰비가 1.3 ∼ 1.7 인 압출 성형용 열가소성 수지 조성물. - 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 압출 성형용 열가소성 수지 조성물을 압출 성형하여 얻어진 압출 성형품.
- 제 5 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로서,
그래프트 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 70 중량부와, 공중합체 (B) 30 ∼ 80 중량부를 함유하는, 등기구용 열가소성 수지 조성물. - 제 16 항에 기재된 등기구용 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 와,
중량 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 nm 인 아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 10 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체에서 선택된 적어도 1 종의 단량체 (g2) 20 ∼ 90 중량부를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (G) 를 함유하고 (아크릴산에스테르계 고무상 중합체 (g1) 과 단량체 (g2) 의 총량을 100 중량부로 한다.),
그래프트 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (G) 의 총량 100 중량부에 대해,
그래프트 공중합체 (A) 20 ∼ 80 중량부와, 그래프트 공중합체 (G) 20 ∼ 80 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제 18 항에 있어서,
그래프트 공중합체 (A) 의 복합 고무의 중량 평균 입자 직경이 200 ∼ 600 nm 인 열가소성 수지 조성물. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (B) 를 추가로 함유하는 열가소성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법으로서,
유화제 0 ∼ 0.15 중량부, 공액 디엔계 고무상 중합체 5 ∼ 50 중량부, 아크릴산에스테르계 단량체 5 ∼ 33 중량부를 함유하는 조성물 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.) 을 0.5 ∼ 2.0 시간 유지하는 유지 공정, 및
상기 유지 공정 후에, 중합 개시제 0.03 ∼ 0.18 중량부, 유화제 0.2 ∼ 1.5 중량부, 및 아크릴산에스테르계 단량체 17 ∼ 90 중량부를 (복합 고무 (a1) 의 제조에 사용하는 공액 디엔계 고무상 중합체 및 아크릴산에스테르계 단량체의 총량을 100 중량부로 한다.), 35 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 6 시간에 걸쳐서 상기 조성물에 연속 첨가하는 연속 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 (A) 의 제조 방법.
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