CN111051372B - 含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体 - Google Patents

含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含橡胶接枝聚合物，可以使其在100～300nm的粒径下，均匀地分散于含有合金的热塑性树脂中，提高作为含橡胶接枝聚合物所要求的强度表现性。本发明的含橡胶接枝聚合物(A)的待接枝橡胶的粒径为100～300nm，在所述含橡胶接枝聚合物(100质量％)中，有机溶剂不溶成分的含有比例为92～99.5质量％，所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量为25万～70万。

Description

含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及 其成形体
技术领域
本发明涉及含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体。
本申请根据在2017年10月4日日本申请的特愿2017-193934号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
含橡胶接枝聚合物是对橡胶状聚合物接枝聚合乙烯基单体而成的聚合物。含橡胶接枝聚合物通过乳液聚合制造，可以在维持规定的橡胶粒径、橡胶结构的状态下分散到多种多样的树脂中，因此适合用于要求冲击强度的树脂中。
为了改善树脂的冲击强度，一般认为优选在树脂中均匀地分散橡胶。但是，橡胶本身与一般的热塑性树脂的相容性低，难以单独在树脂中均匀地分散橡胶。
已知为了改善这种橡胶在树脂中的分散性，将乙烯基单体接枝聚合到橡胶状聚合物上，作为该乙烯基单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯。作为其理由，可以举出甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂等广泛的热塑性树脂的相容性高。
在专利文献1中，公开了将在丁二烯系橡胶上接枝聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的乙烯基单体而得到的含橡胶接枝聚合物混合到聚碳酸酯中的例子。
由于该橡胶接枝聚合物是通过包括利用铁化合物的氧化还原聚合的制造方法制造的，因此接枝链变短。因此，在聚碳酸酯树脂系树脂中的分散性不充分。特别是聚碳酸酯(PC)树脂，大多是将其与ABS树脂等苯乙烯丙烯腈(SAN)系树脂组合物合金化而推广的用途例，在该情况下，在接枝链短的甲基丙烯酸甲酯中，存在合金中的橡胶的分散性变差、焊接强度低、成形加工依存性高等问题。
专利文献2中公开了在丙烯酸系橡胶上接枝聚合以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的乙烯基单体而得到的含橡胶接枝聚合物。
其为由于不使用含有利用铁化合物的氧化还原聚合的制造方法，而是使用利用过硫酸盐的聚合来制造，因此有可能能够延长接枝链，粒径大于300nm的例子的公开。另外，混合有橡胶的树脂是环氧类热固化性树脂。实际上，在许多热塑性树脂中，分散在树脂中的橡胶的粒径优选为100～300nm。
现有技术文献
[专利文献1]日本特表2008-514782号公报
[专利文献2]国际公开第2013/064756号
发明内容
本发明要解决的课题
根据本发明，通过优化含橡胶接枝聚合物中的接枝链的长度和接枝链的组成，可以使粒径为100～300nm的橡胶均匀地分散在含有合金的热塑性树脂中，可以提高作为含橡胶接枝聚合物所要求的强度表现性。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果完成了本发明。
本发明具有以下方式。
[1]一种含橡胶接枝聚合物，其为含橡胶接枝聚合物，
待接枝橡胶的粒径为100～300nm，
在所述含橡胶接枝聚合物(100质量％)中，有机溶剂不溶成分的含有比例为92～99.5质量％，
所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量为25万～70万。
[2]根据[1]所述的含橡胶接枝聚合物，其中，在所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分(100质量％)中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为84质量％以上。
[3]一种含橡胶接枝聚合物，其为含橡胶接枝聚合物，
在从冷冻粉碎所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分而得到的冷冻粉碎的有机溶剂不溶成分中、有机溶剂萃取的有机溶剂萃取物(100质量％)中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为43％以上，并且，以积分分子量分布求得的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10％以上。
[4]一种含橡胶接枝聚合物，其通过使用过硫酸盐，在体积平均粒径为100～300nm的橡胶胶乳上，聚合含有95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体而获得；所述橡胶胶乳为通过使用过硫酸盐，聚合包括丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的乙烯基单体而获得。
[5]根据[4]所述的含橡胶接枝聚合物，其可由以下方式获得：不包含利用铁化合物的氧化还原聚合工序。
[6]根据[4]或[5]所述的含橡胶接枝聚合物，其通过在聚合包括丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的所述乙烯基单体时，或在聚合含有95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的所述接枝用乙烯基单体前，相对于所述橡胶胶乳中的丙烯酸酯(a1)100质量份，聚合0.5～3.0质量份的芳香族乙烯基单体而得到。
[7]一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其包含：根据[1]～[6]中任一项所述的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂(B)。
[8]根据[7]所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为含有芳香族聚碳酸酯(b1)的热塑性树脂(B)。
[9]根据[7]或[8]所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为含有苯乙烯系树脂(b2)的热塑性树脂(B)。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为含有聚酯(b3)的热塑性树脂(B)。
[11]一种成形体，其为将[7]～[10]中任一项所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。
[12]根据[11]所述的成形体，其为注射成形体。
发明效果
本发明的含橡胶接枝聚合物可以在100nm～300nm的粒径下，均匀地分散于含有合金的热塑性树脂(例如PC/SAN系热塑性树脂)中。其结果，可以提高作为含橡胶接枝聚合物所要求的强度表现性。
本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物由于含有本发明的含橡胶接枝聚合物，因此可以使含橡胶接枝聚合物均匀分散；将本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成的本发明的成形体，冲击强度优异，机械强度的成形加工依存性优异。
附图说明
图1是说明由各实施例或各比较例的树脂组合物粒料得到焊接强度测定用的试验片时的条件的外观照片。
图2是表示由各实施例或各比较例的树脂组合物粒料得到的成形品的TEM观察的观察面的示意图。
图3是表示实施例1和比较例3中得到的成形品的TEM观察结果的TEM照片。
图4是表示实施例1和比较例1中得到的成形品的TEM观察结果的TEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[含橡胶接枝聚合物]
本发明的含橡胶接枝聚合物(以下也称为“含橡胶接枝聚合物(A)”。)为通过将乙烯基单体接枝聚合到橡胶状聚合物(橡胶胶乳)上而获得的聚合物(接枝胶乳)。例如，在乳化剂存在下，在水介质中得到的橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基单体。
以下，也将构成含橡胶接枝聚合物(A)的来自接枝聚合的成分(将乙烯基单体接枝聚合而形成的成分)称为“接枝成分”。
作为可以在本发明中使用的橡胶状聚合物，可以使用玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物。
如果橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则由本发明的树脂组合物得到的成形体的以夏比冲击试验的值表示的冲击强度得到改善。
作为橡胶状聚合物，具体可以列举以下物质。
硅酮橡胶、硅酮·丙烯酸复合橡胶(在由以二甲基硅氧烷为主体的单体得到的橡胶状聚合物上，聚合含有丙烯酸酯的乙烯基单体的1种或2种以上而得到的橡胶)、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯·丙烯橡胶、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚橡胶等嵌段共聚物、以及它们的氢化物等。
在寒冷地区，由于要求改善在更低温(-20℃以下)下的成形体的冲击强度，因此优选玻璃化转变温度为-20℃以下的硅酮·丙烯酸复合橡胶。
本发明中可以使用的橡胶状聚合物的体积平均粒径为100～300nm。橡胶状聚合物的体积平均粒径进一步优选为150～250nm。
如果橡胶状聚合物的体积平均粒径在上述范围内，则有成形体的冲击强度优异的倾向。
橡胶状聚合物的体积平均粒径可以通过使用了光散射法的纳米粒径分布测定装置或使用CHDF法(Capillary HydroDynamic Fractionation，毛细管水动力分级)的毛细管粒度分布计测定，优选通过光散射法测定。
橡胶状聚合物的体积平均粒径可以通过在利用乳液聚合的橡胶状聚合物的制造中调整乳化剂的量来调整。
作为可以与本发明的含橡胶接枝聚合物接枝聚合的乙烯基单体，优选甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的乙烯基单体混合物。
在乙烯基单体混合物中，相对于在橡胶状聚合物上接枝聚合的乙烯基单体的总质量，也可以含有若为5质量％以内的其他的乙烯基单体。作为其他的乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等，它们也可以与甲基丙烯酸甲酯共聚。
从其后的凝析工序中得到的粉体特性(粉体的流动性或粒径)的角度出发，优选选择乙烯基单体以使将乙烯基单体聚合(均聚或组合2种以上共聚)而得到的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度为70℃以上。
由可在橡胶状聚合物上接枝聚合的乙烯基单体构成的聚合物的玻璃化转变温度更优选为80℃以上，进一步优选为90～105℃。例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物的玻璃化转变温度容易达到90～105℃的范围，优选使用。
从成形体的冲击强度的观点出发，含橡胶接枝聚合物(A)中的橡胶状聚合物的含有率优选为50～95质量％，更优选为70～94质量％，进一步优选为75～93质量％，特别优选为77～92质量％，最优选为80～91质量％。
含橡胶接枝聚合物(A)通常可以通过在乳化剂和水的存在下使橡胶状聚合物成为胶乳状态，向其中添加乙烯基单体使其接枝聚合而得到。
含有本发明的含橡胶接枝聚合物(A)的粉体的体积平均粒径优选为300～500μm。
如果粉体的粒径为上述下限值以上，则在配制树脂组合物中进行混合时或向混合装置内投入时，能够抑制飞散，难以产生粉尘爆炸等不良情况。另外，如果粉体的粒径为所述上限值以下，则粉的流动特性良好，难以产生制造工序中的配管堵塞等不良情况。
橡胶状聚合物中存在交联而不溶于有机溶剂的成分之“橡胶交联成分”和没有交联而聚合的成分之“橡胶非交联成分”。在橡胶状聚合物中，“橡胶交联成分”的含有比例越高越好。
本发明的含橡胶接枝聚合物中的接枝链是与橡胶状聚合物中的橡胶交联成分化学键合的、具有来自乙烯基单体的结构单元的聚合物。
用于接枝聚合的接枝用乙烯基单体可以分类为实际上与橡胶状聚合物化学键合的“乙烯基单体mgp”、不与橡胶状聚合物化学键合而聚合生成游离聚合物的“乙烯基单体mfp”、以及不发生聚合反应的“乙烯基单体mfm”。在与橡胶状聚合物化学键合的乙烯基单体mgp中，将与交联而不溶于有机溶剂的成分之“橡胶交联成分”化学键合的乙烯基单体成分定义为本发明的含橡胶接枝聚合物中的“接枝链”(后述的“Rg”中的接枝链)。在乙烯基单体mgp中，优选与交联而不溶于有机溶剂的成分之“橡胶交联成分”化学键合的乙烯基单体的含有比例高。
在含橡胶接枝聚合物(A)中的与橡胶状聚合物化学键合的乙烯基单体mgp中，如果与“橡胶交联成分”化学键合的乙烯基单体的量多，则容易分散于后述的热塑性树脂(B)中，另外，热塑性树脂(B)与橡胶间的界面强度提高。含橡胶接枝聚合物(A)的分散性越好，界面强度越强，成形体的冲击强度越高，因此优选。
在其后的回收工序(后述的凝固或喷雾回收工序以及得到的粉末的干燥工序)中，不发生聚合反应的乙烯基单体mfm几乎全部被除去。
本发明的含橡胶接枝聚合物(A)由以下5种成分构成。
Rg：橡胶交联成分和与其化学键合的来自乙烯基单体的接枝链
R0：未接枝的橡胶交联成分
Ng：橡胶非交联成分和与其化学键合的来自乙烯基单体的接枝链
N0：未接枝的橡胶非交联成分
“游离聚合物Pf”：未与橡胶状聚合物接枝的来自乙烯基单体的聚合物或共聚物
含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶成分为来自橡胶交联成分的成分(Rg+R0)。
可以用于含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶成分和可溶成分萃取的有机溶剂，是不会使含橡胶接枝聚合物(A)发生化学变性的有机溶剂，并且，只要具有对构成含橡胶接枝聚合物(A)的非交联情形的各聚合物的充分的溶解性，则没有特别限定。优选的实例包括丙酮和四氢呋喃。
从操作性的观点出发，丙酮在挥发性高、容易馏去溶剂方面是优选的。但是，丙酮对于苯乙烯主成分的聚合物的溶解性低，因此在含橡胶接枝聚合物(A)中含有来自苯乙烯的结构单元的情况下，优选四氢呋喃。
(有机溶剂可溶成分和有机溶剂不溶成分的测定方法)
含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶成分，可以通过多次进行将精确称量的含橡胶接枝聚合物样品和有机溶剂充分混合，静置后，离心分离，分离有机溶剂可溶成分和有机溶剂不溶成分的操作，从合并的有机溶剂不溶成分中除去有机溶剂，从而定量有机溶剂不溶成分。
作为含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂可溶成分和有机溶剂不溶成分的测定方法的具体例子，以使用丙酮作为有机溶剂的例子进行说明。在使用丙酮以外的有机溶剂作为有机溶剂的情况下，可以按照下述例子，用该溶剂代替丙酮进行测定。
在50mL的样品小瓶中，精确称取1g含橡胶接枝聚合物样品(其质量为[W0(g)]。)，加入30mL丙酮，盖上盖，手动搅拌后，静置8小时，使用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR22N)，日立工机(株)制)，在温度：4℃、转速：12,000rpm下进行60分钟离心分离，分离可溶成分和不溶成分。在得到的不溶成分中再次添加丙酮30mL，使其分散，用离心分离机进行离心分离，分离成可溶成分和不溶成分。将该操作重复3次后，离心分离不溶成分后，置于氮气气氛下的厌氧烘箱(DN 610I，大和科学公司制)中，在40℃下加热一晚以上，除去丙酮。然后，在40℃下进行真空干燥，进行不溶成分的称量(其质量为[W1(g)]。)，由其结果通过下式确定丙酮不溶成分的比例。
丙酮不溶成分(质量％)＝([W1]/[W0])×100
在100质量％的含橡胶接枝聚合物中，若有机溶剂不溶成分的含有比例为92～99.5质量％，则可以判断为“橡胶非交联成分”充分少，可以将接枝链视为与“游离聚合物Pf”(未与橡胶状聚合物接枝的)相同的值。在这种情况下，含橡胶接枝聚合物可以视为由上述Rg和上述“游离聚合物Pf”构成。
在含橡胶接枝聚合物中，可以视为由上述Rg和上述“游离聚合物Pf”构成的情况下，“游离聚合物Pf”可以视为有机溶剂可溶成分。此时，优选“游离聚合物Pf”的有机溶剂可溶成分的重均分子量为25万～70万，另外，在有机溶剂可溶成分的100质量％中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为84质量％以上。
本发明的“接枝链”是与橡胶状聚合物的不溶于有机溶剂的橡胶交联成分化学结合的乙烯基聚合物。
“接枝链”的链长以重均分子量换算为25万～70万。在这样的情况下，可以促进“橡胶状聚合物”在热塑性树脂中的分散性的高效化。橡胶状聚合物在热塑性树脂中的分散性越好，以冲击强度为代表的机械强度越提高。另外，橡胶的分散性越良好，则越可不依存于热塑性树脂通过注射成形等熔融成形的条件，表现出良好的机械强度(成形加工依存性低)。
另外，“接枝链”的组成优选含有84质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的物质。在这样的情况下，可以进一步促进“橡胶状聚合物”在热塑性树脂中的分散性的高效化。
本发明的含橡胶接枝聚合物的接枝链的长度以重均分子量换算为25万～70万，更优选为35万～60万，进一步优选为45万～55万。
如果接枝链的长度在上述范围内，则可以降低以冲击强度为代表的机械强度的成形加工依存性。
本发明的含橡胶接枝聚合物优选在接枝链的组成中来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为84质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选仅为甲基丙烯酸甲酯(100质量％)。
如果接枝链的组成中的来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例在所述下限值以上，则可以降低以冲击强度为代表的机械强度的成形加工依存性。
如果本发明的含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分的比例高，则可以视为含橡胶接枝聚合物(A)的接枝链与有机溶剂可溶成分相同。如果有机溶剂不溶成分为92～99.5质量％，则将接枝链与有机溶剂可溶成分等同的精度增加。作为含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分的比例，优选为94～99.5质量％、更优选96～99.5质量％，特别优选98～99质量％。
作为本发明的含橡胶接枝聚合物的一个方式，在从冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分而得到的冷冻粉碎的有机溶剂不溶成分、进行有机溶剂萃取的有机溶剂萃取物的100质量％中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为43质量％以上，并且，以积分分子量分布求出的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10％以上。
在冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分后进行有机溶剂萃取而得到的有机溶剂萃取物中，甲基丙烯酸甲酯的含有比例为43质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为48质量％以上。
通过冷冻粉碎，可以分解含橡胶接枝聚合物，对交联的接枝链和一部分交联的橡胶进行有机溶剂萃取。通过在接枝链中含有较多来自甲基丙烯酸甲酯的物质，可以降低以冲击强度为代表的机械强度的成形加工依存性，因此，对于将含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分冷冻粉碎后进行有机溶剂萃取而得到的有机溶剂萃取物，优选甲基丙烯酸甲酯的含有比例高。
将含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分冷冻粉碎后，进一步进行有机溶剂萃取得到的有机溶剂萃取物中，用积分分子量分布求得的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上。
通过冷冻粉碎，可以分解含橡胶接枝聚合物，将交联的接枝链和一部分交联的橡胶进行有机溶剂萃取。接枝链的分子量越大，以冲击强度为代表的机械强度的成形加工依存性越低，因此，对于将含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分冷冻粉碎后进行有机溶剂萃取而得到的有机溶剂萃取物，优选含有较多以积分分子量分布求出的苯乙烯换算分子量为30万以上的高分子量成分。
另外，冷冻粉碎必须以含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分中的MMA含有率以下的比例进行粉碎。在以超过有机溶剂不溶成分中的MMA含有率的比例进行冷冻粉碎的情况下，橡胶成分被冷冻粉碎的量增多，不能将交联的接枝链和一部分交联的橡胶进行有机溶剂萃取，因此不优选。
对于有机溶剂萃取物，通过进行多次将精确称量的含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分冷冻粉碎后，将冷冻粉碎后的有机溶剂不溶成分与有机溶剂充分混合，静置后，离心分离，分离可溶成分和不溶成分的操作，从合并的可溶成分中除去有机溶剂，可以定量有机溶剂萃取物。
作为有机溶剂萃取物的萃取方法的具体例子，以使用丙酮作为有机溶剂的例子进行说明。在使用丙酮以外的有机溶剂作为有机溶剂的情况下，可以按照下述例子，用该溶剂代替丙酮进行测定。
作为粉碎容器，使用6751小瓶(聚碳酸酯管、钢端塞和苯乙烯型碰撞采样器)，冷冻粉碎0.9g含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分(SPEX CertiPrep Ltd.制，制品名：SPEX6750 FREEZER/MILL：条件预备冷却15分钟、粉碎时间2分钟(20次/秒)、冷却时间2分钟、4个循环)，精确称量冷冻粉碎后的有机溶剂不溶成分100mg，转移到50mL小瓶中，再加入30mL丙酮搅拌后，静置10小时，使用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR22N)、日立工机(株)制)，在4℃、转速：12,000rpm下进行60分钟离心分离，分离可溶成分和不溶成分。在得到的不溶成分中再次添加丙酮30mL，使其分散，用离心分离机进行离心分离，分离成可溶成分和不溶成分。可溶成分、不溶成分分别在厌氧烘箱中在氮气下、40度下干燥10小时以上。
将其中的可溶成分干燥后的产物作为冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分后的物质的有机溶剂可溶成分(有机溶剂萃取物)。
(有机溶剂萃取物的组成比测定)
冷冻粉碎后的有机溶剂可溶成分(有机溶剂萃取物)的组成比测定使用核磁共振法(1H-NMR)进行测定。
测定装置：Varian公司制、核磁共振波谱仪(产品名：UNITYINOVA 500)
试样量：冷冻粉碎后丙酮可溶成分：10～20mg
有机溶剂：氘代氯仿650μL(化学位移7.26ppm：使氘代氯仿中的氯仿的峰为7.26ppm,进行NMR分析。)
测定温度：21℃
累计次数：256次
核素：1H
将得到的1H-NMR光谱的3.2ppm～3.8ppm的峰作为来自聚甲基丙烯酸甲酯的甲基的峰。将3.8～4.4ppm的峰作为来自聚丙烯酸丁酯的亚甲基的峰进行计算，计算其MMA/BA比例。
(有机溶剂萃取物的重均分子量(Mw)测定)
冷冻粉碎后的有机溶剂可溶成分的组成比测定为使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
测定装置：HLC-8320型东曹(株)制
试样浓度：各成分2mg/mL四氢呋喃溶液
保护柱：TSK-guardcolumn SUPEHR-H-H(东曹(株)公司制)
分离柱：TSK-GEL SUPERH-H-H(东曹(株)公司制)两根串联
检测器：差示折射计(RI)
分离柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃(流量0.6ml/min)
样品注入量：10μL
校正曲线制作方法：使用11种分子量已知的聚苯乙烯(Mw 1013～6770000)、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)(分子量340)制作校正曲线(3次式)，求出重均分子量。
制作积分分子量分布图，算出分子量为30万以上的成分比例。
(聚合引发剂)
作为本发明的含橡胶接枝聚合物的接枝聚合时可以使用的聚合引发剂，可以列举过氧化物、偶氮类引发剂等。在增加接枝链的长度的情况下，优选过硫酸盐。接枝聚合中多使用利用铁化合物的氧化还原聚合，但此时，接枝链以重均分子量换算值计容易为10万以下，故不优选。
过硫酸盐的实例包括过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(NPS)和过硫酸钾(KPS)。
本发明的含橡胶接枝聚合物中使用的橡胶状聚合物为丙烯酸系橡胶时，作为接枝交叉剂，主要使用甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙基异氰脲酸酯。甲基丙烯酸烯丙酯(a2)更容易制造本发明的含橡胶接枝聚合物。
作为一个例子，可以举出通过使用过硫酸盐，聚合包括丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的乙烯基单体而制造“橡胶聚合物”(橡胶胶乳)，在橡胶胶乳上，通过使用过硫酸盐，聚合含有95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体而获得含橡胶接枝聚合物(A)。在用这样的方法制造的含橡胶接枝聚合物中，可以使有机溶剂可溶成分的重均分子量为25万～75万。另外，可以使有机溶剂可溶成分中所含的来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为84质量％以上。如果橡胶胶乳的体积平均粒径为100～300nm的范围，则橡胶状聚合物在热塑性树脂中的强度表现性优异。
作为上述制造方法中可以使用的丙烯酸酯(a1)，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯单体，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯单体。
在上述制造方法中，在使用过硫酸盐聚合包括丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的乙烯基单体制造橡胶胶乳时，或在聚合含有95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体前，从提高有机溶剂不溶成分的角度出发，优选相对于橡胶胶乳中的丙烯酸酯(a1)100质量份，聚合0.5～3.0质量份、优选1.2～2.8质量份的芳香族乙烯基单体。
通过上述制造方法得到的含橡胶接枝聚合物(A)，“橡胶状聚合物”对热塑性树脂的分散性优异，以冲击强度为代表的机械强度提高。另外，热塑性树脂不依存于通过注射成形等熔融成形的条件，表现出良好的机械强度(成形加工依存性低)。
作为本发明的含橡胶接枝聚合物的接枝聚合中使用的乳化剂，可以列举脂肪酸、磺酸、硫酸、磷酸等酸的碱金属盐等。
通过本发明的接枝聚合得到的乳胶状态的含橡胶接枝聚合物(A)，可以通过凝析、洗涤后干燥或喷雾回收而作为粉体得到。
[热塑性树脂(B)]
本发明的含橡胶接枝聚合物的树脂组合物是包含以芳香族聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯为代表的热塑性树脂和含橡胶接枝聚合物(A)的组合物。
包含氯乙烯树脂、聚乙烯等烯烃树脂等在内的许多热塑性树脂多使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的树脂改性剂，因此，也可以优选使用于本发明的具有甲基丙烯酸甲酯主成分的接枝链的含橡胶接枝聚合物(A)。
因此，作为热塑性树脂(B)，没有特别限定，可以使用例如工程塑料、苯乙烯系树脂、聚酯、烯烃系树脂、热塑性弹性体、生物降解性聚合物、卤素系聚合物、丙烯酸系树脂等多种多样的树脂。
作为工程塑料，只要是公知的各种热塑性工程塑料就没有特别限制，可以例示聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物、间规聚苯乙烯、6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系聚合物、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等。
另外，作为本发明中的工程塑料，还可以例示耐热性极高、需要熔融流动性的耐热ABS等特殊的苯乙烯系树脂或耐热丙烯酸系树脂等。其中，更优选更要求强度表现性的芳香族聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为上述芳香族聚碳酸酯，可以举出4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷(即双酚A)系聚碳酸酯等4,4'-二氧基二芳基链烷系聚碳酸酯。
作为烯烃系树脂，可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃的共聚物；聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物；聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。
作为热塑性弹性体，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物：SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物等苯乙烯系弹性体；使高分子二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等)、有机二异氰酸酯(作为有机二异氰酸酯，可以举出4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，这些有机二异氰酸酯中，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)和链伸长剂(乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、环己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等)反应而制造的聚氨酯系弹性体；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系弹性体；聚酰胺系弹性体；氟系弹性体；氯化PE系弹性体；丙烯酸系弹性体等。
作为苯乙烯系树脂，可以举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS树脂、AS树脂、MABS树脂、MBS树脂、AAS树脂、AES树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-异丙烯基萘共聚物、以及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等。它们可以分别单独含有，或者也可以含有2种以上。
聚酯是由多元酸和多元醇构成的聚合物，作为具有热塑性的条件，没有特别限定。作为多元酸，例如可以举出对苯二甲酸、萘二甲酸、环己基二甲酸或其酯类等，作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、氢醌、双酚A、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、1，4-二羟甲基四溴苯、TBA-EO等。聚酯系树脂可以是均聚物、共聚物或它们的2种以上的混合物。另外，也优选使用EastmanChemical公司制造的商品名“PETG”等。
作为生物降解性聚合物，可以列举生物聚酯(PHB/V等)、细菌纤维素、微生物多糖(短梗霉聚糖、凝胶多糖等)等微生物类聚合物，脂肪族聚酯(聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸等)、聚乙烯醇、聚氨基酸类(PMLG等)等化学合成类聚合物，壳聚糖/纤维素、淀粉、醋酸纤维素等天然物类聚合物等。
作为卤化聚合物，可以举出氯乙烯的均聚物、以80质量％以上的比例含有氯乙烯的共聚物、高氯化聚氯乙烯。作为共聚物的成分，除了氯乙烯以外，还有乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等单亚乙烯基化合物。共聚物中也可以以其总量计为20质量％以下的比例含有这些化合物。上述均聚物和共聚物可以分别单独含有，或者也可以含有2种以上。另外，还可以举出氟化聚合物、溴化聚合物、碘化聚合物等。
作为丙烯酸系树脂，可以举出将能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体聚合而得到的共聚物等。作为上述可共聚的乙烯基单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物等。
聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、间规聚苯乙烯、6-尼龙和6,6-尼龙等聚酰胺系树脂、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等工程塑料与上述热塑性树脂的聚合物合金也包含在本发明的范围内。
本发明的树脂组合物除了上述材料以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有公知的各种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为制备本发明的树脂组合物时的各材料的配合方法，可以举出公知的混合方法，没有特别限定。例如，可以举出用转鼓、V型混合机、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、辊炼机、挤出机等进行混合、混炼的方法。
实施例
以下，通过制造例和实施例对本发明进行更详细的说明。制造例1～9是橡胶状聚合物和含橡胶接枝聚合物(A)等的制造例。另外，“份”是指“质量份”，而“％”是指“质量％”。
<制造例1>
在具备冷凝管、温度计及搅拌装置的分体烧瓶内添加由表1所示的水、乳化剂构成的“成分1”。通过在该分体烧瓶内通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至80℃。在液温达到80℃的时刻，混合表1所示的种子单体“成分2”，搅拌5分钟后，添加表1所示的聚合引发剂“成分3”，使聚合开始(有时因聚合发热而上升最大值10℃左右)。然后，以液温不低于78℃的方式恒定并保持25分钟。
进而，使表1所示的橡胶形成单体“成分4”强制乳化，在将液温控制在80±2℃的同时历时180分钟滴加到分体烧瓶内。然后，将液体温度恒定在80℃±2℃，保持60分钟。这样得到橡胶状聚合物的胶乳。此时的橡胶状聚合物胶乳的粒径通过光散射法测定的结果为200nm。聚合率为99％。接着，一边将表1所示的接枝成分单体“成分6”的液温控制在80±2℃，一边历时30分钟滴加。然后，将液体温度恒定在80℃±2℃，保持60分钟。这样得到丙烯酸橡胶系接枝胶乳。聚合率为99.5％。需要说明的是，十二烷基苯磺酸钠使用商品名“Neopelex G-15、花王公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”，二烷基磺基琥珀酸钠使用商品名“Pelex OT-P、花王公司制(二烷基磺基琥珀酸钠80％的甲醇溶液)”。
[表1]
将配合了表2所示的“成分1”的水溶液设定为温度40℃±5℃，在该水溶液中投入上述得到的丙烯酸橡胶系接枝胶乳，形成浆料。将液体温度升高到70℃±5，保持5分钟，由此使浆料凝聚。回收凝聚物，重复2次浸泡在去离子水1500份中，进行脱水的工序，在温度65℃±5下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(A-1)粉体。
[表2]
<制造例2～7>
除了改变表1所示的各成分以外，与制造例1同样地操作，得到含橡胶接枝聚合物(A-2)～(A-7)粉体。橡胶胶乳和接枝胶乳的聚合率均为99％以上。
但是，在制造例3和7中包括以下工序。
在制造例3中，使“成分4”强制乳化，一边将其液温控制在80±2℃一边历时180分钟滴加到分体烧瓶内，然后在将液温恒定在80℃的状态下保持30分钟后，加入“成分4’”的苯乙烯，然后在将液温恒定在80℃的状态下保持30分钟，得到橡胶状聚合物胶乳。
在制造例7中，得到橡胶状聚合物胶乳后，混合氧化还原系材料的“成分5”。由于硫酸亚铁或乙二胺酸·二钠(ethylenediamine acid disodium)的混合量少，因此配置10倍量的成分5，量取其1/10量，投入到橡胶胶乳中。
<稳定剂乳液>
将表3所示的“成分1”在温度80℃下溶解。接着，将表3所示的“成分2”的水溶液投入到上述溶液中，使其强制乳化，制备稳定剂乳液。
[表3]
<制造例8>
(1)二烯系橡胶状聚合物胶乳(R-1)的制造
作为第一单体混合液，将表4所示的“成分1”装入容量70L的高压釜内，升温，在液温达到43℃的时刻，添加表4所示的“成分2”的氧化还原系引发剂，开始反应，然后进一步将液温升温至65℃。聚合开始3小时后，添加表4所示的“成分3”的聚合引发剂，1小时后，历时8小时向高压釜内连续滴加表4所示的“成分4”的第二单体混合液、表4所示的“成分5”的乳化剂水溶液、表4所示的“成分6”的聚合引发剂。从聚合开始反应4小时，得到橡胶状聚合物胶乳(R-1)。聚合率为95％。该胶乳中的聚合物粒子的体积平均粒径为170nm，体积平均粒径(Dv)除以个数平均粒径(Dn)得到的值为(Dv/Dn)＝1.05。
[表4]
(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(A-8)的制造
将226份胶乳(R-1)(作为加入单体成分为80份)加入到具备搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，添加表5所示的“成分1”。接着，将反应容器内的液温升温至55℃，加入表5所示的“成分2”的水溶液，接着，历时60分钟向反应容器内滴加表5所示的“成分3”的混合物，再继续加热搅拌60分钟。这样，使乙烯基单体与橡胶状聚合物接枝聚合，得到含橡胶接枝聚合物胶乳。聚合率为98.5％。另外，烷基二苯醚二磺酸钠使用商品名“PELEX SS-L，花王公司制(烷基二苯醚二磺酸钠50％水溶液)”。
[表5]
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向所得的含橡胶接枝聚合物胶乳241.3质量份中加入稳定剂乳液2.22质量份并混合。使混合了表2所示的“成分1”的水溶液为40℃，在该水溶液中投入混合了稳定剂乳液的橡胶系接枝胶乳，形成浆料。将液温升温至70℃并保持5分钟，由此使浆料凝聚。回收凝聚物，重复2次浸渍到去离子水1500份中，脱水的工序，在温度70℃下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(A-8)粉体。
<制造例9>
(1)硅系橡胶状聚合物胶乳(L-1)的制造
将表6所示的“成分1”混合，得到有机硅氧烷混合物100份。向其中添加表6所示的“成分2”，用均质机以10000rpm搅拌2分钟后，在20MPa的压力下通过均质机2次，得到稳定的预混合乳液。
接着，在具备冷却冷凝器的容量5升的分体烧瓶中，加入上述乳液后，将乳液加热至温度90℃。在加热至90℃的状态下，以8小时滴加表6所示的“成分3”使其聚合反应后，保持2小时。然后，冷却至室温(25℃)，将得到的反应物在室温下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，中和至反应液pH为7.0，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。另外，十二烷基苯磺酸钠使用商品名“Neopele G-15、花王公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”，十二烷基苯磺酸使用商品名“Neopele GS、花王公司制(十二烷基苯磺酸)”。
聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的固体含量为17.3％。另外，该胶乳的用毛细管粒度分布计测得的重均粒径(Dw)为138nm，数均粒径(Dn)为20nm，Dw/Dn为7.1。
[表6]
(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(S-1)的制造
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的分体烧瓶中，加入3份聚有机硅氧烷胶乳(L-1)(换算成固体成分)、去离子水161.5份，接着投入表7所示的“成分1”。在烧瓶内通过氮气流进行氮气置换，边搅拌边升温，液温达到55℃的1小时后，添加表7的“成分2”的一半量，开始第1阶段的聚合。在确认到聚合发热的时刻，历时15分钟滴加表7的“成分2”的剩余的一半量后，保持1小时。接着，历时30分钟同时滴加表7的“成分3”和“成分4”。滴加结束后，保持30分钟，得到接枝共聚物(S-1)胶乳。
[表7]
使在所得的含橡胶接枝聚合物胶乳中加入320.1质量份中混合表2所示的“成分1”而成的水溶液为55℃，在该水溶液中投入橡胶系接枝胶乳，形成浆料。将液温升温至70℃并保持5分钟，由此使浆料凝聚。回收凝聚物，重复2次浸渍到去离子水1500份中，脱水的工序，在温度70℃下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(S-1)粉体。
<制造例10>
(1)硅系橡胶状聚合物胶乳(L-2)的制造
将表8所示的“成分1”混合，得到有机硅氧烷混合物100份。向其中添加表8所示的“成分2”，用均质机以10000rpm搅拌2分钟后，在20MPa的压力下通过均质机2次，得到稳定的预混合乳液。
接着，在具备冷却冷凝器的容量5升的分体烧瓶中，加入上述乳液后，将乳液加热至80℃，维持加热至85℃的状态6小时，使其发生聚合反应后，冷却至室温(25℃)，将得到的反应物在室温下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，中和至反应液pH为7.0，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-2)。另外，十二烷基苯磺酸钠使用商品名“Neopelex G-15、花王公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”，十二烷基苯磺酸使用商品名“Neopelex GS、花王公司制(十二烷基苯磺酸)”。
聚有机硅氧烷胶乳(L-2)的固体含量为28.3％。另外，该胶乳的用毛细管粒度分布计测得的重均粒径(Dw)为224nm，数均粒径(Dn)为86nm，Dw/Dn为2.60。
[表8]
(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(S-2)的制造
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的分体烧瓶中，投入4份(固体成分换算)聚有机硅氧烷胶乳(L-2)，接着投入表9的“成分1”。
在烧瓶内通过氮气流进行氮气置换，边搅拌边升温，液温达到45℃后，添加表9的“成分2”，开始第1阶段的聚合。从确认到聚合发热的时刻开始，在65℃下保持30分钟。
接着，历时45分钟滴加表9的“成分3”，进行第2阶段的聚合，从滴加结束时刻开始保持60分钟。然后，历时20分钟滴加表9的“成分4”，进行第3阶段的聚合，从滴加结束时刻开始保持60分钟，得到接枝共聚物(S-2)胶乳。需要说明的是，十二烷基苯磺酸钠使用商品名“Neopelex G-15、花王公司制(十二烷基苯磺酸钠16％水溶液)”。
[表9]
使在所得的含橡胶接枝聚合物胶乳中加入252.4质量份中混合表2所示的“成分1”而成的水溶液为30℃，在该水溶液中投入橡胶系接枝胶乳，形成浆料。将液温升温至65℃并保持5分钟，由此使浆料凝聚。回收凝聚物，重复2次浸渍到去离子水1500份中，脱水的工序，在温度70℃下干燥12小时，得到含橡胶接枝聚合物(S-2)粉体。
测定1：含橡胶接枝聚合物中丙酮不溶成分的测定
[1]干燥试样的制备
配制由含橡胶接枝聚合物1质量％、丙酮99质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，得到“干燥试样”。
(1)以20000rpm对上述溶液进行30分钟的离心分离操作。
(2)提取上清液，放入烧瓶内。
(3)将烧瓶放置在温度56℃的恒温槽中，通过蒸发器馏去挥发成分。
(4)将烧瓶内的残留物在120℃下干燥3小时，得到“干燥试样”。
[2]丙酮不溶成分的计算
由于上述“干燥试样”为丙酮可溶成分，因此从含橡胶接枝聚合物的质量中减去丙酮可溶成分，算出丙酮不溶成分。
测定2：含橡胶接枝聚合物中丙酮可溶成分的分子量测定和组成分析
[1]分子量的测定
(1)将测定1中采集的丙酮可溶成分溶解于四氢呋喃(THF)中。(试样浓度：0.2～0.3质量％)
(2)使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量分布(重均分子量：Mw、数均分子量：Mn)。在用于校正曲线的标准聚合物为聚苯乙烯，洗脱液为THF条件下实施。
[2]组成分析
(1)使用热裂解GC(气相色谱)或热裂解GC-MS(气相色谱质谱仪)，在500℃的热裂解温度下测定测定1中采集的丙酮可溶成分的聚合物组成比。作为计算用的标准聚合物，使用安瓿聚合标准品。用热裂解GC-MS对本实施例·比较例中使用的橡胶性接枝聚合物进行组成分析，然而来自丁二烯的成分(丁二烯二聚体等)在检测限以下。
测定3：含有二烯系橡胶的接枝聚合物中的接枝链的分子量测定和组成分析
[1]含有二烯系橡胶的接枝试样的制备
制备含橡胶接枝聚合物6质量％、THF 94质量％的溶液，进行以下(1)～(2)的操作，得到“含二烯系橡胶的接枝试样”。
(1)将上述溶液供给到离心分离机，以16000rpm离心分离40分钟。重复数次该离心分离操作，完全除去THF可溶成分。
(2)丢弃上清液，将THF不溶成分在80℃下干燥4小时以上，得到“含二烯系橡胶的接枝试样”。
[2]臭氧加成反应
对于通过[1]的操作得到的“含有二烯系橡胶的接枝试样”，进行以下的(1)～(9)的操作，通过臭氧加成反应，分离(提纯)“接枝链”。
(1)以“含有二烯系橡胶的接枝试样”6质量％、氯仿和二氯甲烷的1∶1混合液94质量％，将其配置成分散溶液。
(2)将所述溶液放入臭氧吸收瓶中，浸渍在制备成-60℃以下的干冰-甲醇溶液中。
(3)将由臭氧产生装置产生的臭氧气体吹入吸收瓶中，进行臭氧加成。
(4)臭氧加成后(吸收液变为蓝色)，吹入空气除去过剩的臭氧。
(5)在烧杯中，配制还原剂(硼氢化钠)10质量％、甲醇90质量％溶液，用磁力搅拌器进行搅拌。溶解后，加入(4)吸收液，搅拌3小时以上。
(6)搅拌后，在(5)的溶液中加入相当于(5)溶液质量的1/5质量的盐酸水溶液(1∶1＝盐酸∶水)，搅拌3小时以上。
(7)搅拌后，转移到分液漏斗中进行2层分离。将该下层转移至茄形烧瓶中。
(8)将茄形烧瓶放置在65℃的恒温槽中，通过蒸发器馏去挥发成分。
(9)将茄形烧瓶内的残留物在65℃下真空干燥8小时以上，得到“接枝链干燥试样”。
[3]接枝链的分子量的测定
(1)将“接枝链干燥试样”溶解于THF(四氢呋喃)中。(试样浓度：0.2～0.3质量％)
(2)使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量分布(重均分子量：Mw、数均分子量：Mn)。在用于校正曲线的标准聚合物为聚苯乙烯，洗脱液为THF条件下实施。
[4]组成分析
(1)使用热裂解GC(气相色谱)或热裂解GC-MS(气相色谱质量分析计)，在热裂解温度500下测定“接枝链干燥试样”的聚合物组成比。作为计算用的标准聚合物，使用安瓿聚合标准品。用热裂解GC-MS对本实施例·比较例中使用的橡胶性接枝聚合物进行组成分析，然而来自丁二烯的成分(丁二烯二聚体等)在检测限以下。
[粒径的测定]
使用纳米粒径分布测定装置SALD-7100(岛津制作所(株)制)进行测定。
[聚合率的测定]
通过以下的步骤，测定接枝胶乳的聚合率。
(i)测定铝皿的质量(x)至0.1mg的单位。
(ii)在铝皿中取约1g聚合物(X)胶乳，测定加入了聚合物(X)胶乳的铝皿的质量(y)至0.1mg的单位。
(iii)将装有聚合物(X)乳胶的铝皿放入180℃的干燥机，加热45分钟。
(iv)从干燥机中取出铝皿，在干燥器内冷却至室温(25℃)，测定其质量(z)至0.1mg的单位。
(v)根据下式，算出聚合物(X)胶乳的固体成分浓度(％)。
固体成分浓度(％)＝{(z-x)/(y-x)}×100
(vi)将通过(v)算出的固体成分浓度相对于制造聚合物(X)时加入的全部单体聚合时的固体成分浓度的百分率(％)，作为接枝胶乳制造结束时的聚合率。
对于4种MBS，实施丙酮不溶成分的测定、丙酮可溶成分的分子量测定和组成分析、接枝链的分子量测定和组成分析的结果如表10所示。
MBS-1：Paraloid(Paraloid：注册商标)EXL2691J
MBS-2：Kane Ace(注册商标)M711
MBS-3：Kane Ace(注册商标)M732
MBS-4：METABLEN(注册商标)E-860A
[表10]
表中，Ac表示丙酮，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，n-BA表示丙烯酸正丁酯，St表示苯乙烯，Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量。
接枝成分中苯乙烯多，例如丙酮可溶成分中的苯乙烯量超过10质量％时，由测定2得到的丙酮可溶成分中的甲基丙烯酸甲酯质量％的值与由测定3得到的接枝链的甲基丙烯酸甲酯质量％的值的差变大。但是，丙酮可溶成分中的甲基丙烯酸甲酯为84质量％以上时，该偏差小。以MBS为代表，存在如下市售含橡胶接枝聚合物的实际的销售样态：在由含橡胶接枝聚合物构成的接枝胶乳中，混合以聚合物固体成分的质量比例计2质量％左右的由高分子量的非交联的乙烯基聚合物构成的胶乳，进行凝析、粉体化。这些是主要用以改良由含橡胶接枝聚合物构成的粉体的粘连性而被实际使用的方法。因此，有机溶剂可溶成分的高分子量成分有可能来自上述高分子量的非交联的乙烯基聚合物。因此，在测定实际的含有含橡胶接枝聚合物的商品的情况下，在橡胶来自丁二烯的制品中，如测定3所述，需要除去该商品的有机溶剂不溶成分，即，除去上述高分子量的非交联的乙烯基聚合物由来，实施接枝链的定量。MBS-4在丙酮可溶成分中检测到重均分子量大于75万的物质，但在测定3的臭氧加成反应后的组成(＝“接枝链”)中没有检测到其高分子量成分。可视为该高分子量成分不是本发明的接枝链，而是来自上述高分子量的非交联的乙烯基聚合物的成分。
MBS-4以丙酮可溶成分的重均分子量来区分，有两种(128万和3万)。在测定3的臭氧加成反应后的组成(＝“接枝链”)中，重均分子量为3万左右。丙酮可溶成分的重均分子量可以检测由测定3得到的接枝链的重均分子量。特别是在丙酮不溶成分高的体系中，来自上述高分子量的非交联的乙烯基聚合物的影响小，精度高。
<实施例1～5、比较例1～7>
按照表11所示的组成，混合制造例中得到的含橡胶接枝聚合物(A-1～A-8、S-1～S-2、MBS-1～MBS-2)7.5质量份、芳香族聚碳酸酯(PC：“Iupilon S-2000F”(商品名)，三菱工程塑料(株)制，标称芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：22000)70.0质量份、苯乙烯丙烯腈(SAN)系树脂(SAN；“AP-H”(商品名)，Techno-UMG(株)制，标称的AN比例为26％左右，Mw为11万左右)22.5质量份，得到混合物。将该混合物供给到加热至机筒温度260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制、PCM-30)中进行混炼，制作作为混合SAN系树脂为22.5质量％、含橡胶接枝聚合物7.5质量％而成的芳香族聚碳酸酯合金的实施例1～5和比较例1～7的树脂组合物粒料。
[表11]
[夏比冲击试验]
将上述得到的各实施例或各比较例的树脂组合物粒料供给到住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业(株)制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃下，得到长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的成形体(试验片)。夏比冲击试验是依据ISO-179-1，刻出依据ISO2818的TYPE A的缺口进行测定。测定结果如表12所示。
[表12]
[焊接强度]
将上述得到的各实施例或各比较例的树脂组合物粒料供给到住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业(株)制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃下，得到JIS-7139中规定的多目的试验片(A1)。
得到试验片时，在以下3个条件下制成。
3-a)用单点浇口制作
3-b)用双点浇口，制作为使焊接线在试验片中央。(图1a)
3-c)降低注射成形时的保持压，调整为图1a、b、c的形状。
拉伸试验依据ISO-527，拉伸速度为20mm/min。本发明的评价中的焊接强度定义为拉伸试验的屈服强度(未出现屈服点时为断裂强度)。
[成形品的TEM观察]
将上述得到的各实施例或各比较例的树脂组合物粒料供给到住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业(株)制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃下，得到长度100mm×宽度50mm×厚度2mm的成形体(试验片)。从试验片上，如图2所示，从射出浇口附近和端部附近切出长度10mm×宽度5mm×厚度2mm的试片。在图2记载为观察面的截面中，通过超微切片机(产品名：Leica EM UC7，Laska Microsystem(株)制)对切出的试片进行了修平和修整，以使中央附近成为薄切面。将所得到的试片利用0.5质量％四氧化钌水溶液(日新EM(株)制)蒸气，在25℃下染色12小时后，利用上述超微切片机，以薄片厚度50nm、切削速度0.4mm/sec的条件切出薄片，回收到带支撑膜的铜栅格上。利用透射型电子显微镜(产品名：H-7600，日立(株)制)，在加速电压80kV的条件下进行观察。
比较例3中使用的含橡胶接枝聚合物(A-7)与实施例1的(A-1)的不同之处主要在于是否通过铁化合物的氧化还原反应进行了接枝聚合，橡胶状聚合物中是否含有苯乙烯。与(A-7)相比，(A-1)的丙酮可溶成分的重均分子量高，而且丙酮不溶成分多。另外，根据丙酮可溶成分中的甲基丙烯酸甲酯比例为88％和表12的发现，可认为含橡胶接枝聚合物(A-1)的接枝链与由丙酮可溶成分得到的分子量和组成大致相同。
本发明的含橡胶接枝聚合物(A-1)与含橡胶接枝聚合物(A-7)相比，冲击强度、焊接强度高。
另外，关于(A-1)，其从冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分的有机溶剂不溶成分中进行有机溶剂萃取而得的物质中，甲基丙烯酸甲酯的含有比例为43％以上，用积分分子量分布求出的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10％以上。
图3中分别总结了实施例1、比较例3中得到的树脂的TEM观察结果。其表示在海为芳香族聚碳酸酯，岛为SAN系树脂的相图中，圆形的橡胶配置在哪个相中。实施例1中得到的树脂组合物中的来自含橡胶接枝聚合物(A-1)的橡胶均匀地分散在芳香族聚碳酸酯合金中。另外，可认为也微细且均匀地分散在来自SAN系树脂的相分离中，因此冲击强度均高。焊接强度降低的主要原因主要是焊接部的来自SAN系树脂的相分离的不均匀化和橡胶的分散不良，为了改良冲击强度，要求橡胶与橡胶的间隔窄，换言之橡胶均匀分散，在施加冲击时在橡胶内形成空腔，促进基体树脂的粘结形成，粒径需要为100～300nm。
实施例4、比较例1的不同之处在于接枝成分的甲基丙烯酸甲酯质量％。图4中分别总结了实施例1、比较例1中得到的树脂的TEM观察结果。接枝成分的甲基丙烯酸甲酯质量％低于95质量％时，橡胶偏向存在于来自SAN系树脂的相分离，橡胶的均匀分散受损。因此，认为低温时的冲击强度降低。
丁二烯系橡胶与丙烯酸系橡胶相比泊松比高。因此，丁二烯系橡胶即使在常温下也与丙烯酸系橡胶相比具有良好的冲击强度。丙烯酸系橡胶的玻璃化转变温度比丁二烯系高，如果成为低温(例如0℃)，则冲击强度表现性降低。但是，即使是丁二烯系橡胶，如果含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量不在25万～70万的范围内，则冲击强度也不充分。特别是在合金等由2种以上的树脂构成的基体树脂的情况下，明显存在差异。比较例5的MBS-1由于含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量不在25万～70万的范围内，因此显示出比实施例1～5的丙烯酸系橡胶差的结果。比较例4和6由含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量不在25万～70万的范围内的含二烯系橡胶的接枝聚合物构成，然而冲击强度、焊接强度不及实施例1～3的含丙烯酸系橡胶的接枝聚合物。
关于硅酮丙烯酸系橡胶，比较例7中使用的含橡胶接枝聚合物(S-2)与实施例5的含橡胶接枝聚合物(S-1)的不同之处主要在于是否通过铁化合物的氧化还原反应进行了接枝聚合。与含橡胶接枝聚合物(S-2)相比，含橡胶接枝聚合物(S-1)的丙酮可溶成分的重均分子量高，另外丙酮不溶成分多。另外，根据丙酮可溶成分中的甲基丙烯酸甲酯比例为84％以上和表12的发现，可以认为含橡胶接枝聚合物(S-1)的接枝链与由丙酮可溶成分得到的分子量和组成大致相同。含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量在25万～70万的范围的含橡胶接枝聚合物(S-1)，与含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量不在25万～70万的范围的含橡胶接枝聚合物(S-2)相比，冲击强度、拉伸特性(单点浇口)、焊接强度高。进而，关于含橡胶接枝聚合物(S-1)，其在从冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分的有机溶剂不溶成分中进行有机溶剂萃取而得物质中，甲基丙烯酸甲酯的含有比例为43％以上，用积分分子量分布求出的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10％以上。
<实施例6>
以表13所示的组成混合在制造例1中得到的含橡胶接枝聚合物(A-1)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；“Novaduran 5010 R5”(商品名)、三菱工程塑料(株)制)，进行混合得到混合物。将该混合物供给到加热至机筒温度260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制、PCM-30)中进行混炼，制作混合有15质量％的含橡胶接枝聚合物(A-1)的聚对苯二甲酸丁二醇酯的实施例6的树脂组合物粒料。
<比较例8>
除了将含橡胶接枝聚合物(A-1)替换为含橡胶接枝聚合物(A-7)以外，与实施例6同样操作，制作比较例8的树脂组合物粒料。实施夏比冲击试验的结果如表13所示。
[表13]
比较例8中使用的含橡胶接枝聚合物(A-7)与实施例6中使用的含橡胶接枝聚合物(A-1)的不同之处主要在于是否通过铁化合物的氧化还原反应进行了接枝聚合，橡胶状聚合物中是否含有苯乙烯。即使在聚对苯二甲酸丁二醇酯类中，在强度表现性上也发现了显著的差异。

Claims (11)

1.一种含橡胶接枝聚合物，其为含橡胶接枝聚合物，
待接枝橡胶的粒径为100～300 nm，
在所述含橡胶接枝聚合物100质量%中，以下述测定方法所测定的有机溶剂不溶成分的含有比例为92～99.5质量%，
含橡胶接枝聚合物中的丙酮不溶成分的含有比例的确定方法，
将由含橡胶接枝聚合物1质量%、丙酮99质量%构成的混合物，在20000rpm下进行30分钟的离心分离，获得的上清液的挥发成分在温度56℃的恒温槽中馏去，将残留物在120℃下干燥3小时，获得丙酮可溶成分；从含橡胶接枝聚合物的质量中减去所述丙酮可溶成分的重量，确定丙酮不溶成分的含有比例；
所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分的重均分子量为25万~70万，
在所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶成分100质量%中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为84质量%以上。
2.一种含橡胶接枝聚合物，其为含橡胶接枝聚合物，
在从冷冻粉碎所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分而得到的冷冻粉碎的有机溶剂不溶成分中、以下述方法进行有机溶剂萃取的有机溶剂萃取物100质量%中，来自甲基丙烯酸甲酯的物质的含有比例为43%以上，并且，以积分分子量分布求得的苯乙烯换算分子量为30万以上的成分的含有比例为10%以上，
有机溶剂萃取的萃取方法，
作为粉碎容器，使用小瓶，冷冻粉碎0.9g含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分，冷冻粉碎的条件为预备冷却15分钟、以20次/秒粉碎时间2分钟、冷却时间2分钟，进行4个循环；精确称量冷冻粉碎后的有机溶剂不溶成分100 mg，转移到小瓶中，再加入30mL丙酮搅拌后，静置10小时，使用离心分离机，在4 ℃、转速：12,000rpm下进行60分钟离心分离，分离可溶成分和不溶成分；在得到的不溶成分中再次添加丙酮30mL，使其分散，用离心分离机进行离心分离，分离成可溶成分和不溶成分；将可溶成分、不溶成分分别在厌氧烘箱中在氮气下、40度下干燥10小时以上；将其中的可溶成分干燥后的产物作为冷冻粉碎含橡胶接枝聚合物的有机溶剂不溶成分后的物质的有机溶剂萃取物。
3.根据权利要求1所述的含橡胶接枝聚合物，其通过使用过硫酸盐，在体积平均粒径为100～300nm的橡胶胶乳上，聚合含有95质量%以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体而获得；所述橡胶胶乳为通过使用过硫酸盐，聚合包括丙烯酸酯（a1）100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯（a2）0.1～0.7质量份的乙烯基单体而获得。
4.根据权利要求3所述的含橡胶接枝聚合物，其由以下方式获得：不包含利用铁化合物的氧化还原聚合工序。
5.根据权利要求3或4所述的含橡胶接枝聚合物，其通过在聚合包括丙烯酸酯（a1）100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯（a2）0.1～0.7质量份的所述乙烯基单体时，或在聚合含有95质量%以上的甲基丙烯酸甲酯的所述接枝用乙烯基单体前，相对于所述橡胶胶乳中的丙烯酸酯（a1）100质量份，聚合0.5～3.0质量份的芳香族乙烯基单体而得到。
6.一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂（B）。
7.根据权利要求6所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂（B）为含有芳香族聚碳酸酯（b1）的热塑性树脂（B）。
8.根据权利要求6或7所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂（B）为含有苯乙烯类树脂（b2）的热塑性树脂（B）。
9.根据权利要求6或7所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，所述热塑性树脂（B）为含有聚酯（b3）的热塑性树脂（B）。
10.一种成形体，其为将权利要求6～9中任一项所述的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。
11.根据权利要求10所述的成形体，其为注射成形体。
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