CN112166138B - 含有橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其满足以下条件(1)、(2)和(3)。(1)圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例为5％以下。(2)将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径为150～250nm。(3)圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例为70％以上。

Description

含有橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物。
本申请基于2018年3月28日在日本申请的特愿2018-061724号来主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
含有橡胶的接枝聚合物是将乙烯基单体接枝聚合于橡胶状聚合物而得的产物。含有橡胶的接枝聚合物由乳液聚合来制造，能够在维持预定的橡胶粒径和橡胶结构的状态下，分散于多种多样的树脂。因此，将含有橡胶的接枝聚合物与树脂进行配合，能够改良成型体的耐冲击性。
为了改良耐冲击性，通常使用150～250nm的粒径的含有橡胶的接枝聚合物。作为这样粒径的含有橡胶的接枝聚合物，也使用含有凝集肥大化橡胶的接枝聚合物。含有凝集肥大化橡胶的接枝聚合物是将乙烯基单体接枝聚合于将小粒径的橡胶状聚合物凝集而肥大化的凝集肥大化橡胶状聚合物而得的。作为橡胶状聚合物的凝集肥大化技术，已知使用了电解质、高分子有机酸胶乳或酸的凝集肥大化技术。
一直以来进行了大量与使用酸的凝集肥大化技术相关的研究。广泛已知在橡胶状聚合物胶乳中添加酸，使胶乳的pH降低，将胶乳粒子进行凝集肥大化，然后，添加碱性物质，使体系的pH为碱性从而使胶乳稳定化的方法。然而，问题在于如何控制凝集肥大化后的橡胶的粒度分布。
专利文献1中记载了用于与聚碳酸酯、聚酯基体树脂、或它们的混合物配合而改善耐冲击性的核壳接枝聚合物。
专利文献2中记载了用于与聚碳酸酯树脂组合物配合而改善耐冲击性和加工性的接枝聚合物。
专利文献3中记载了用于与减振性热塑性树脂组合物配合而改善耐冲击性的接枝聚合物。
专利文献4中记载了用于与热塑性树脂组合物配合而改善耐冲击性的接枝聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-520805号公报
专利文献2：日本特开2001-342336号公报
专利文献3：日本特开平11-140268号公报
专利文献4：日本特开2014-122255号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究，配合有专利文献1～4所记载的接枝聚合物的树脂组合物的成型体的耐冲击性不充分。
因此，本发明的课题在于提供可获得具有优异的耐冲击性的成型体且生产率优异的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物。
用于解决课题的方法
上述课题通过以下构成来解决。
[1]一种含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其满足以下条件(1)、(2)和(3)。
(1)圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例为5％以下。
(2)将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径为150～250nm。
(3)圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例为70％以上。
[2]根据[1]所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含200质量ppm以上的磷元素。
[3]根据[1]或[2]所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含100质量ppm以下的钠元素。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含合计为1质量％以上的选自由脂肪酸及其盐组成的组中的1种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，上述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的来源于接枝链的乙烯基单体的单元的合计质量的95质量％以上为来源于甲基丙烯酸甲酯的单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将上述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物与有机溶剂混合并分离成有机溶剂不溶物质和有机溶剂可溶物质时，上述有机溶剂不溶物质包含上述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的接枝链，上述接枝链包含己内酯单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳与乙烯基单体以上述丁二烯橡胶/上述乙烯基单体＝45/55～90/10的质量比进行混合，将上述乙烯基单体接枝聚合于上述丁二烯橡胶来获得。
[8]根据[7]所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将上述乙烯基单体接枝聚合于上述丁二烯橡胶之后，利用乙酸钙进行凝析来获得。
[9]一种含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其如下获得：
相对于包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳的固体成分100质量份，以固体成分换算计添加0.1～10质量份磷酸水溶液，将上述丁二烯橡胶凝集肥大化，
将获得的包含凝集肥大化丁二烯橡胶的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳与乙烯基单体以上述凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳的固体成分/上述乙烯基单体＝45/55～90/10的质量比进行混合，
将上述乙烯基单体接枝聚合于上述凝集肥大化丁二烯橡胶而获得；
所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物包含2.5质量％以下的体积平均粒径为150～220nm且圆换算直径为400nm以上的粒子。
[10]根据[9]所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含8质量％以下的圆换算直径为100nm以下的粒子。
[11]根据[9]或[10]所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，以上述凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳的固体成分/上述乙烯基单体＝45/55～85/15的质量比进行混合。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，上述乙烯基单体包含95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，上述乙烯基单体包含己内酯。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，相对于上述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物100质量份，包含1质量份以上的脂肪酸系乳化剂。
[15]一种树脂组合物，其包含[1]～[14]中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物和热塑性树脂。
[16]根据[15]所述的树脂组合物，上述热塑性树脂包含芳香族聚碳酸酯树脂。
[17]根据[15]或[16]所述的树脂组合物，上述热塑性树脂包含聚酯树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供可获得具有优异的耐冲击性的成型体且生产率优异的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物以及树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于本具体实施方式进行详细地说明。本发明并不限定于以下所说明的实施方式，只要不变更本发明的主旨，就能够各种变形。
[含有丁二烯橡胶的接枝聚合物]
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物满足以下条件(1)、(2)和(3)。
(1)圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例为5％以下。
(2)将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径为150～250nm。
(3)圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例为70％以上。
上述圆换算直径、体积平均粒径、圆形度和个数的比例通过以下方法来求得。
将含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的胶乳进行干燥而获得粉体，将3质量％所得的粉体添加至聚碳酸酯树脂中，进行熔融混炼，成型为3mm直径的线束(strand)。将线束利用四氧化锇(OsO4)进行染色，使用切片机，制作超薄切片。使用透射型电子显微镜(H-7600，日立高新技术公司制)，观察超薄切片，进行摄像，获得图像。
对于获得的图像使用图像解析处理装置(Image Pro Plus，日本Roper公司制)，进行图像处理。图像处理按照JIS Z 8827-1：2008来进行。
对于圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例(％)，测定圆换算直径为100nm以上的粒子的个数和圆换算直径为400nm以上的粒子的个数而算出。
体积平均粒径(Dv)为对于将圆换算直径为100nm以下的粒子除外的剩下的粒子，算出体积平均粒径。这里，Dv为50％体积直径。
对于圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例(％)，使用上述TEM和Image Pro Plus，测定圆换算直径为150nm以上的粒子的个数以及圆换算直径为150nm以上的粒子中圆形度为0.75以下的粒子的个数而算出。
圆形度为表示图像的复杂度的数值，由下述式(1)来定义。
在含有没有进行凝集肥大化处理的橡胶的接枝聚合物的情况下，由于存在从正圆的变形，因此圆形度为0.8～1。
在含有进行了凝集肥大化处理的橡胶的接枝聚合物的情况下，由于粒子彼此的凝集而与未肥大的情况相比形状存在凹凸，因此圆形度变小，小于0.8。
将圆形度利用透射型电子显微镜进行测定时，如果在切削样品片时切削肥大粒子端部，则有时形成未肥大粒子截面，因此优选从足够大的粒子进行测定。
圆形度＝4×π×圆的面积/(周长2)····(1)
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物由于满足以上条件(1)、(2)和(3)，因此可获得具有优异的耐冲击性的成型体，并且生产率优异。
在使用本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物作为热塑性树脂用耐冲击性改性剂的情况下，优选包含2.5质量％以下的体积平均粒径为150～250nm且400nm以上的粒子，且包含8质量％以下的具有100nm以下的粒径的粒子。在该范围内时，成型体的相分离结构不会崩溃，耐冲击性更加优异。
圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例优选为70％以上，更优选为70～100％，进一步优选为80～100％，尤其优选为90～100％。该比例越大，则越没有未肥大粒子而粒子充分地肥大化，因此生产率提高。此外，粒子彼此熔合而能够保持凝集状态，因此耐冲击性提高。
此外，本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物优选包含200质量ppm以上的磷元素。
对于含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的磷元素的含量(磷含量)，将含有丁二烯橡胶的接枝聚合物进行湿式分解而调制检测液，将调制的检测液利用ICP发光分析装置来定量磷而求出。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的磷含量优选为200质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上，进一步优选为1000质量ppm以上。磷含量的上限没有特别限定，通常为5000质量ppm以下。如果磷含量为该范围，则含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的体积平均粒径处于适度的范围内，所得的成型体的耐冲击性更优异。
此外，本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物优选包含100质量ppm以下的钠元素。
对于含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的钠元素的含量(钠含量)，将含有丁二烯橡胶的接枝聚合物进行湿式分解而调制检测液，将调制的检测液利用ICP发光分析装置来定量钠而求出。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的钠含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下。钠含量的下限没有特别限定，通常为0质量ppm。如果钠含量为该范围，则所得的树脂组合物的成型加工性更优异。
此外，本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物优选包含合计为1质量％以上的选自由脂肪酸及其盐组成的组中的1种以上。
上述脂肪酸没有特别限定，优选为选自由棕榈酸、油酸、硬脂酸、烯基琥珀酸二钾和松香酸组成的组中的至少1种。此外，上述脂肪酸的盐没有特别限定，优选为这些脂肪酸的盐。作为盐，可举出例如，钠盐、钾盐等碱金属盐；钙等碱土金属盐，但不限定于此。
对于含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的选自由脂肪酸及其盐组成的组中的1种以上的含量(脂肪酸含量)，将含有橡胶的接枝聚合物进行甲基酯化处理后，使用气相色谱，测定棕榈酸、油酸、硬脂酸、烯基琥珀酸二钾和松香酸的质量而求出。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的脂肪酸含量优选为1质量％以上，更优选为1.2质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。脂肪酸含量的上限没有特别限定，通常为5.0质量％。
此外，优选本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的来源于接枝链的乙烯基单体的单元的合计质量的95质量％以上为来源于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单元。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的来源于MMA的单元的合计质量相对于来源于接枝链的乙烯基单体的单元的合计质量的比例(MMA含量，单位：质量％)通过以下方法来测定。
(干燥试样的调制)
(1)调制由含有丁二烯橡胶的接枝聚合物1质量％、四氢呋喃99质量％构成的溶液。
(2)将(1)中调制好的溶液搅拌1小时。
(3)将(2)中搅拌好的溶液以14,000rpm离心分离操作60分钟。
(4)提取上清液，加入至烧瓶内。
(5)在沉淀物(四氢呋喃不溶物质)中再次添加与(1)等量的有机溶剂。
(6)将(3)～(5)的操作重复3次。
(7)将烧瓶放置于温度70℃的恒温槽中，通过蒸发器将挥发成分蒸馏除去。
(8)将烧瓶内的残存物利用蒸气干燥机在80℃干燥8小时，进一步使用真空干燥机，在65℃干燥6小时，获得四氢呋喃可溶物质的干燥试样。
(9)将装入有沉淀物的容器放置于60℃的恒温槽中，使有机溶剂挥发后，利用真空干燥机在65℃干燥6小时，获得含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的四氢呋喃不溶物质的干燥试样。
(接枝链中的甲基丙烯酸甲酯单元(MMA)的定量)
对于获得的四氢呋喃不溶物质的干燥试样，使用热裂解GC-MS(气相色谱-质谱分析仪)以下述条件对接枝链的单体单元进行定性和定量分析，算出甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例(质量％)。
1)强极性柱：DP-FFAR(Agilent Technologies公司制)30m×0.25mm×0.25μm
2)柱流量：1.0mL/min
3)进样口、接口温度：230℃
4)热裂解温度：500℃
此外，优选在将本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物与有机溶剂混合并分离成有机溶剂不溶物质和有机溶剂可溶物质时，上述有机溶剂不溶物质包含本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的接枝链，上述接枝链包含己内酯单元。
接枝链的己内酯单元的测定通过以下方法来进行。
(干燥试样的调制)
与MMA的定量的情况同样地操作，获得四氢呋喃不溶物质的干燥试样。
(接枝链中的己内酯单元(CL)的定量)
·接枝链干燥试样的调制
(1)调制含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的四氢呋喃(THF)不溶物质6质量％、氯仿与二氯甲烷的1:1混合液94质量％，制成分散溶液。
(2)将分散溶液放入至臭氧吸收瓶中，浸渍于调制成-60℃以下的干冰-甲醇溶液中。
(3)将由臭氧产生装置产生的臭氧气体吹入吸收瓶中，进行臭氧加成。
(4)臭氧加成后(吸收液变为蓝色)，吹入空气除去过剩的臭氧。
(5)在烧杯中，调制还原剂(硼氢化钠)10质量％、甲醇90质量％的溶液，利用电磁搅拌器进行搅拌。溶解后，加入(4)的吸收液，搅拌3小时以上。
(6)搅拌后，在(5)的溶液中，加入相当于(5)的溶液的质量的1/5质量的盐酸水溶液(1:1＝盐酸:水)，搅拌3小时以上。
(7)搅拌后，转移至分液漏斗，分离出2层。将其下层转移至茄型烧瓶中。
(8)将茄型烧瓶放置于65℃的恒温槽中，通过蒸发器将挥发成分蒸馏除去。
(9)将茄型烧瓶内的残存物在65℃真空干燥8小时以上，获得接枝链干燥试样。
·己内酯单元(CL)的定量
对于获得的接枝链干燥试样，使用热裂解GC-MS(气相色谱-质谱分析仪)以下述条件对接枝链的单体单元进行定性和定量分析，算出己内酯单元的含有比例(质量％)。
1)强极性柱：DP-FFAR(Agilent Technologies公司制)30m×0.25mm×0.25μm
2)柱流量：1.0mL/min
3)进样口、接口温度：230℃
4)热裂解温度：500℃
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物能够通过将乙烯基单体与实施了凝集肥大化处理的丁二烯橡胶接枝聚合来制造。根据丁二烯橡胶的粒径，可以省略凝集肥大化处理。
丁二烯橡胶只要包含丁二烯单元，就没有特别限定，可举出例如，聚丁二烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶等。丁二烯橡胶中的来源于1,3-丁二烯的单元的含量没有特别限定，从配合于热塑性树脂时的冲击强度方面考虑，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为能够与1,3-丁二烯共聚的单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等单官能性单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能性单体。这些单体能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
上述丁二烯橡胶的体积平均粒径没有特别限定，优选为150nm以下，更优选为100nm以下。即使丁二烯橡胶的体积平均粒径超过150nm，也不会给凝集肥大化处理带来障碍。如果要利用乳液聚合来获得体积平均粒径超过150nm的丁二烯橡胶，则需要长时间的聚合，使乳液聚合的生产率降低。这样的话，提高凝集肥大化处理的生产率的效果降低。
在本发明中，优选包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳是使用脂肪酸的碱金属盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的，并且在凝集肥大化工序中，在添加酸性下具有良好的表面活化能的乳化剂之后，添加磷酸水溶液作为凝集剂，接着利用碱性物质进行中和，进行包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳的凝集肥大化。
上述脂肪酸为包含羧酸的烃化合物。在使用脂肪酸的碱金属盐作为乳化剂来进行聚合的情况下，如果在所得的接枝聚合物的胶乳中添加硫酸等作为强酸凝析剂，则作为乳化剂的脂肪酸的碱金属盐变为水溶性低的脂肪酸。其结果是，接枝聚合物与水发生分离，因此能够容易地回收接枝聚合物。在该情况下，所制造的接枝聚合物中包含脂肪酸。本发明的接枝聚合物优选包含脂肪酸。本发明的接枝聚合物中的脂肪酸的含量没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为1.2质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。脂肪酸测定时，特别优选检测到选自由棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸和松香酸组成的组中的1种以上。
作为用作乳化剂的脂肪酸的碱金属盐，没有特别限定，可举出例如混合脂肪酸钠、混合脂肪酸钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、歧化松香酸钾等。这些脂肪酸的碱金属盐能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
脂肪酸的碱金属盐的添加量以在进行乳液聚合时用于保持胶乳的稳定性所必要的量即可，没有特别限定，通常相对于丁二烯橡胶的单体的合计100质量份，优选为0.5～5质量份。
凝集肥大化时所使用的、酸性下具有良好的表面活化能的乳化剂没有特别限定，优选为具有磺酸基与碱金属的盐的乳化剂。作为这样的乳化剂，可举出例如，烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠。这些乳化剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
酸性下具有良好的表面活化能的乳化剂的添加量相对于橡胶胶乳的固体成分100质量份，优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.1～0.3质量份。
如果乳化剂的添加量在该范围内，则通过添加凝集剂，产生大量的橡胶块的可能性低，橡胶粒子的肥大化效果也良好。
酸性下表面活化能不降低的乳化剂的添加时期只要在进行肥大化之前，就没有特别限定。
凝集肥大化时所使用的凝集剂优选为磷酸水溶液。凝集剂的添加量没有特别限定，相对于丁二烯橡胶100质量份，以磷酸固体成分换算计，优选为0.1～10质量份。也能够使用硫酸等强酸或乙酸等弱酸。从凝集肥大化的橡胶胶乳的稳定性方面考虑，特别优选为磷酸水溶液。
从生产率方面考虑，磷酸水溶液的浓度期望在添加时不产生橡胶块的范围内尽量高。具体而言，磷酸水溶液的浓度优选为0.3～40质量％，更优选为0.5～20质量％。
添加酸之后的中和所使用的碱性物质没有特别限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，更优选为氢氧化钾的水溶液。即使碱性物质的水溶液的浓度高，也不会发生产生橡胶块那样的问题。碱性物质的水溶液的浓度没有特别限定，优选为5～60质量％。
凝集肥大化时的体系的温度没有特别限定，优选为10～60℃。丁二烯橡胶的凝集肥大化的进行不会减慢，粒径的控制也容易。
能够通过改变酸量和酸性下具有良好的表面活化能的乳化剂的添加量等来任意地控制凝集肥大化的丁二烯橡胶的平均体积粒径。在使用本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物作为热塑性树脂用耐冲击性改性剂的情况下，优选包含2.5质量％以下的体积平均粒径为150～250nm且圆换算直径为400nm以上的粒子。进一步，更优选包含8质量％以下的圆换算直径为100nm以下的粒子。如果圆换算直径为400nm以上的粒子的含量在该范围内，则成型体的相分离结构不会崩溃，所得的成型体的耐冲击性更良好。此外，如果圆换算直径为100nm以下的粒子的含量在该范围内，则所得的成型体的耐冲击性更良好。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的平均体积粒径和粒度分布如上述那样，按照JIS Z 8827-1：2008，通过图像处理来求出。
含有橡胶的接枝聚合物的圆形度如上述那样，通过图像处理来求出。
接枝聚合时所使用的乙烯基单体没有特别限定，优选将甲基丙烯酸甲酯作为主成分。作为除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基单体，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯。除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基单体的含量相对于接枝聚合的乙烯基单体的合计质量，优选为5质量％以内。作为除甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基单体，优选为下述式(2)所示的、末端具有脂肪酸酯的丙烯酸酯。
CH2＝CR1COO(CH2)2O[CO(CH2)mO]nH (2)
式(2)中：R1表示氢原子或甲基。m为3～10的整数。n为1～10的整数。
作为上述末端具有脂肪酸酯的丙烯酸酯，从与热塑性树脂的反应性考虑，优选为己内酯，特别优选为具有开环内酯部位的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。己内酯改性(甲基)丙烯酸酯通过含有羟基的聚合性不饱和单体与ε-己内酯的加成反应来获得，适合使用下述式(3)所示的化合物。
CH2＝CR2COO(CH2)2O[CO(CH2)5O]nH (3)
式(3)中：R2表示氢原子或甲基。n为1～5的整数。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物中的丁二烯橡胶的含有率没有特别限定，从成型体的冲击强度方面考虑，优选为45～90质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为75～90质量％，尤其优选为77～90质量％，特别优选为80～90质量％。
包含构成接枝链的乙烯基单体的聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为80℃以上，更优选为90～105℃。例如，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物的玻璃化转变温度易于处于90～105℃的范围，适合使用。
作为接枝聚合时所使用的乳化剂，可举出脂肪酸、磺酸、硫酸、磷酸等酸的碱金属盐等。
通过接枝聚合获得的胶乳状态的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物能够通过凝析、洗涤之后干燥，或者通过进行喷雾回收，从而作为粉体而获得。在通过凝析进行回收的情况下，作为凝析剂，可举出各种无机或有机酸、和它们的盐类，例如，硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、乙酸、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化铝、氯化钙、氯化钠、乙酸钙、乙酸钠。这些凝析剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。这些凝析剂中，从能够降低含有橡胶的接枝聚合物(A)中残存的碱土金属考虑，优选为乙酸钙。
本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的钠含量如上述那样，从成型加工性方面考虑，优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含本发明的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物和热塑性树脂。上述热塑性树脂没有特别限定，可举出例如，芳香族聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。热塑性树脂能够应用于例如，工程塑料、苯乙烯树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、热塑性弹性体、生物降解性聚合物、卤素系聚合物、丙烯酸系树脂等多种多样的树脂。
作为工程塑料，只要是公知的各种热塑性工程塑料，就没有特别限制，能够例示聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物、间规聚苯乙烯、6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系聚合物、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等。
此外，耐热性显著优异且需要熔融流动性的耐热ABS等特殊的苯乙烯树脂、耐热丙烯酸系树脂等也能够作为本发明中的工程塑料而例示。其中，更优选为进一步要求强度表现性的芳香族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为上述芳香族聚碳酸酯，可举出4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷(即双酚A)系聚碳酸酯等4,4’-二氧基二芳基链烷系聚碳酸酯。
作为烯烃树脂，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃的共聚物；聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物；聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等。
作为热塑性弹性体，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物：SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物等苯乙烯系弹性体；通过使高分子二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等)、有机二异氰酸酯(作为有机二异氰酸酯，能够举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等，这些有机二异氰酸酯中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)和扩链剂(乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、环己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等)进行反应而制造的氨基甲酸酯系弹性体；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系弹性体；聚酰胺系弹性体；氟系弹性体；氯化PE系弹性体；丙烯酸系弹性体等。
作为苯乙烯树脂，可举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS树脂、AS树脂、MABS树脂、MBS树脂、AAS树脂、AES树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-异丙烯基萘共聚物和丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等。这些苯乙烯树脂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
聚酯树脂为由多元酸和多元醇构成的聚合物，以具有热塑性作为条件，没有特别限定。作为多元酸，可举出例如对苯二甲酸、萘二甲酸、环己基二甲酸或其酯类等，作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、氢醌、双酚A、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟甲基四溴苯、TBA-EO等。这些聚酯树脂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。此外，Eastman Chemical制的商品名“PETG”等也适合使用。
本发明的树脂组合物中，除了上述材料以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够含有众所周知的各种添加剂，例如，稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为本发明的树脂组合物在调制时的各材料的配合方法，可举出公知的掺混方法，没有特别限定。可举出例如利用转筒、V型搅拌器、高速混合机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等进行混合、混炼的方法。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明。本发明的范围并不限定于以下实施例，只要不变更本发明的主旨，能够进行各种变形。
[测定方法、算出方法]
＜体积平均粒径、粒度分布＞
(使用毛细管式粒径测定仪的方法)
使用毛细管式粒径测定仪(毛细管式亚微米粒度分布测定装置CHDF2000，MatecApplied Sciences公司制)，测定胶乳中的粒子的圆换算直径和体积。
·粒径100nm以下的粒子(％)
对所测定的全部粒子的个数和圆换算直径为100nm以下的粒子的个数进行测定，算出圆换算直径为100nm以下的粒子的个数相对于全部粒子的个数的比例(％)。
·粒径400nm以上的粒子
测定圆换算直径为100nm以上的粒子的个数和圆换算直径为400nm以上的粒子的个数，算出圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例(％)。
·体积平均粒径(Dv)
将圆换算直径为100nm以下的粒子除外，测定体积平均粒径(Dv)。这里，Dv为50％体积直径。
以下，有时将使用毛细管式粒径计测仪而获得的Dv和粒度分布称为“粒度分布(毛细管)”。
(使用透射型电子显微镜(TEM)的方法)
将胶乳干燥而获得粉体，将3质量％所得的粉体添加至聚碳酸酯树脂(IUPILON(注册商标)S-2000F，三菱工程塑料公司制)中，熔融混炼，成型为3mm直径的线束。
将线束利用四氧化锇(OsO4)进行染色，使用切片机，制作出超薄切片。
使用透射型电子显微镜(H-7600，日立高新技术公司制)，观察超薄切片，进行摄像而获得了图像。
将获得的图像使用图像解析处理装置(Image Pro Plus，日本Roper公司制)进行图像处理。
·粒径400nm以上的粒子
测定圆换算直径为100nm以上的粒子的个数和圆换算直径为400nm以上的粒子的个数，算出圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例(％)。
·体积平均粒径(Dv)
将圆换算直径为100nm以下的粒子除外，测定体积平均粒径(Dv)。这里，Dv为50％体积直径。
以下，有时将使用TEM而获得的Dv和粒度分布称为“粒度分布(TEM)”。
＜圆形度＞
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳进行干燥而获得粉体，将所得的粉体在丙酮中进行超声波洗涤，溶解使粒子彼此凝集的游离PMMA(フリーPMMA)。丙酮洗涤后，将含有橡胶的接枝聚合物干燥而获得粉体，将所得的粉体包埋于环氧树脂中，利用四氧化锇(OsO4)进行染色，使用切片机，制作出超薄切片。
使用透射型电子显微镜(H-7600，日立高新技术公司制)，观察超薄切片，进行摄像而获得了图像。
将获得的图像使用图像解析处理装置(Image Pro Plus，日本Roper公司制)进行图像处理。
·圆形度0.75以下的粒子
测定粒子的圆换算直径，对于圆换算直径为150nm以上的粒子，测定个数，算出圆形度。算出圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例(％)。
＜磷含量、钠含量＞
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳进行凝析、洗涤之后干燥而获得粉体，在分解容器内量取0.25g所得的粉体。
向分解容器内添加8mL硝酸，利用微波(MARS5，ASTEC公司制)进行湿式分解。
冷却后，在分解容器内添加2mL氢氟酸，再次利用微波进行了处理。处理后，利用蒸馏水定容至50mL而制成检测液。
对于该检测液，使用ICP发光分析装置(IRIS Intrepid 2XSP，Thermo公司制)进行定量分析，求出磷的含量(单位：质量ppm)和钠的含量(单位：质量ppm)。另外，磷和钠的含量都是作为元素的含量。
＜脂肪酸含量＞
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳进行凝析、洗涤之后干燥而获得粉体，对所得的粉体进行了甲基酯化处理。
甲基酯化处理后，使用气相色谱(HP7890，Agilent公司制)，测定棕榈酸、油酸、硬脂酸、烯基琥珀酸二钾和松香酸的质量。由测定的质量和试样的质量，以质量百分率计求出脂肪酸含量。
＜接枝链的乙烯基单体组成＞
1.干燥试样的调制
进行以下(1)～(9)的操作，将含有橡胶的接枝聚合物分离成四氢呋喃可溶物质和四氢呋喃不溶物质。
(1)调制由含有橡胶的接枝聚合物1质量％、四氢呋喃99质量％构成的溶液。
(2)将(1)中调制好的溶液搅拌1小时。
(3)将(2)中搅拌好的溶液以14,000rpm离心分离操作60分钟。
(4)提取上清液，加入至烧瓶内。
(5)在沉淀物(四氢呋喃不溶物质)中再次添加与(1)等量的有机溶剂。
(6)将(3)～(5)的操作重复3次。
(7)将烧瓶放置于温度70℃的恒温槽中，通过蒸发器将挥发成分蒸馏除去。
(8)将烧瓶内的残存物利用蒸气干燥机在80℃干燥8小时，进一步使用真空干燥机，在65℃干燥6小时，获得了四氢呋喃可溶物质的干燥试样。
(9)将装入有沉淀物的容器放置于60℃的恒温槽中，使有机溶剂挥发后，利用真空干燥机在65℃干燥6小时，获得了四氢呋喃不溶物质的干燥试样。
2.接枝链中的乙烯基单体的定量
定量四氢呋喃可溶物质中的乙烯基单体，进行接枝链的组成分析。乙烯基单体的定量通过热裂解气相色谱质谱分析(GC-MS)来进行。
然而，仅对于己内酯单元(CL)，利用接下来所示的方法进行提取并定量。
(接枝链中的己内酯单元的定量)
进行接枝链干燥试样的调制、组成分析。
·接枝链干燥试样的调制
按照下述(1)～(9)的操作来进行。
(1)调制含有橡胶的接枝聚合物的四氢呋喃(THF)不溶物质6质量％、氯仿与二氯甲烷的1:1混合液94质量％，制成分散溶液。
(2)将上述溶液放入至臭氧吸收瓶中，浸渍于调制成-60℃以下的干冰-甲醇溶液中。
(3)将由臭氧产生装置产生的臭氧气体吹入吸收瓶中，进行臭氧加成。
(4)臭氧加成后(吸收液变为蓝色)，吹入空气，除去过剩的臭氧。
(5)在烧杯中，调制还原剂(硼氢化钠)10质量％、甲醇90质量％的溶液，利用电磁搅拌器进行搅拌。溶解后，加入(4)的吸收液，搅拌3小时以上。
(6)搅拌后，在(5)的溶液中，加入相当于(5)的溶液的质量的1/5质量的盐酸水溶液(1:1＝盐酸:水)，搅拌3小时以上。
(7)搅拌后，转移至分液漏斗，分离出2层。将其下层转移至茄型烧瓶中。
(8)将茄型烧瓶放置于65℃的恒温槽中，通过蒸发器将挥发成分蒸馏除去。
(9)将茄型烧瓶内的残存物在65℃真空干燥8小时以上，获得“接枝链干燥试样”。
·组成分析
按照下述(1)和(2)的操作，进行分析。
(1)将接枝链干燥试样使用热裂解GC-MS(气相色谱-质谱分析仪)，以下述1)～4)所示的条件，在500℃进行热裂解，测定接枝链的单体组成比。
1)柱：强极性柱DP-FFAR(Agilent Technologies公司制)，30m×0.25mm×0.25μm
2)柱流量：1.0mL/min
3)进样口，接口温度：230℃
4)热裂解温度：500℃
(2)组成分析：使用热裂解GC-MS，通过500℃热裂解，确认了作为不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯的分解物而检测到甲基丙烯酸2-羟基乙酯和ε-己内酯。
对于己内酯单元(CL)，由于作为ε-己内酯而被检测到，因此认为来源于ε-己内酯的峰相当于CL。
将组成比已知的、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯的共聚物设为CL量算出用的标准聚合物。标准聚合物通过乳液聚合来制作，聚合率为99％以上。此外，由不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯的摩尔质量(244.3g/mol)和ε-己内酯的摩尔质量(114.1g/mol)，计算标准聚合物中的CL的质量比例，制作出表示MMA与CL的比例的标准曲线。标准曲线的相关系数为0.99。
[凝集肥大化橡胶状聚合物的制造]
＜橡胶状聚合物胶乳的制造＞
如以下所记载那样，制造橡胶状聚合物胶乳。
·橡胶状聚合物胶乳(a-1)
将1,3-丁二烯100质量份、叔十二烷基硫醇0.4质量份、过氧化氢二异丙基苯0.3质量份、焦磷酸四钠盐0.3质量份、硫酸亚铁0.004质量份、硫酸钠0.39质量份、葡萄糖0.4质量份、松香酸钾1.2质量份和牛脂酸钾1.2质量份加入至耐压高压釜中，一边搅拌一边在55℃反应8小时，以转化率95质量％获得了橡胶状聚合物胶乳(a-1)。
获得的橡胶状聚合物胶乳(a-1)的体积平均粒径为93nm。
·橡胶状聚合物胶乳(a-2)
将1,3-丁二烯100质量份、过氧化氢二异丙基苯0.3质量份、甲醛合次硫酸氢钠0.05质量份、硫酸亚铁0.0012质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.008质量份和油酸钾1质量份加入至耐压高压釜中，一边搅拌一边在65℃反应10小时，以转化率95质量％获得了橡胶状聚合物胶乳(a-2)。
获得的橡胶状聚合物胶乳(a-2)的体积平均粒径为90nm。
·橡胶状聚合物胶乳(a-3)
将1,3-丁二烯95质量份、苯乙烯5质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、过氧化氢异丙基苯1质量份、甲醛合次硫酸氢钠0.4质量份、硫酸亚铁0.0005质量份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0015质量份、氢氧化钾0.01质量份和烷基二苯基醚二磺酸1.4质量份加入至耐压高压釜中，一边搅拌一边在65℃反应16小时，以转化率95质量％获得了橡胶状聚合物胶乳(a-3)。
获得的橡胶状聚合物胶乳(a-3)的体积平均粒径为170nm。
＜橡胶状聚合物胶乳的凝集肥大化＞
如以下所记载的那样，进行橡胶状聚合物胶乳的凝集肥大化处理，制造凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳。
(制造例1)凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-1)
在橡胶状聚合物胶乳(a-1)中，相对于橡胶状聚合物胶乳(a-1)的固体成分100质量份，添加0.2质量份的十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)，进行充分地搅拌(DBSNa-胶乳混合液)。接下来，在DBSNa-胶乳混合液中，相对于橡胶状聚合物胶乳(a-1)的固体成分100质量份，添加4.8质量份的5质量％磷酸水溶液，一边持续搅拌10分钟一边保持(磷酸-胶乳混合液)。搅拌后，测定磷酸-胶乳混合液的pH(肥大化处理后的pH)，结果pH为4.7。使用5质量％氢氧化钾水溶液，将磷酸-胶乳混合液进行中和(凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-1))。
通过毛细管式粒径测定仪算出获得的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-1)的体积平均粒径(Dv)和粒度分布(圆换算粒径100nm以下的粒子的个数比例(粒径100nm以下的粒子)、圆换算粒径400nm以上的粒子的个数比例(粒径400nm以上的粒子))，并示于表1的“粒度分布(毛细管)”的栏中。
(制造例2)凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-2)
将5质量％磷酸水溶液的相对于橡胶状聚合物胶乳(a-1)的固体成分100质量份的添加量从4.8质量份变更为5.3质量份，除了这一点以外，与凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-1)同样地操作，制造凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-2))。测定肥大化处理后的pH，结果pH为3.7。
通过毛细管式粒径测定仪算出获得的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-2)的体积平均粒径(Dv)和粒度分布(圆换算粒径100nm以下的粒子的个数比例(粒径100nm以下的粒子)、圆换算粒径400nm以上的粒子的个数比例(粒径400nm以上的粒子))，并示于表1的“粒度分布(毛细管)”的栏中。
(制造例3)凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-3)
将5质量％磷酸水溶液的相对于橡胶状聚合物胶乳(a-1)的固体成分100质量份的添加量从4.8质量份变更为4.6质量份，除了这一点以外，与凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-1)同样地操作，制造凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-3))。测定肥大化处理后的pH，结果pH为5.2。
通过毛细管式粒径测定仪算出获得的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-3)的体积平均粒径(Dv)和粒度分布(圆换算粒径100nm以下的粒子的个数比例(粒径100nm以下的粒子)、圆换算粒径400nm以上的粒子的个数比例(粒径400nm以上的粒子))，并示于表1的“粒度分布(毛细管)”的栏中。
(制造例4)凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-4)
在橡胶状聚合物胶乳(a-2)中，相对于橡胶状聚合物胶乳(a-2)的固体成分100质量份，添加0.2质量份的十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)，进行充分地搅拌(DBSNa-胶乳混合液)。接下来，在DBSNa-胶乳混合液中，相对于橡胶状聚合物胶乳(a-2)的固体成分100质量份，添加5.0质量份的5质量％磷酸水溶液，一边持续搅拌10分钟一边保持(磷酸-胶乳混合液)。搅拌后，测定磷酸-胶乳混合液的pH(肥大化处理后的pH)，结果pH为4.5。使用5质量％氢氧化钠水溶液，将磷酸-胶乳混合液进行中和(凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-4))。
通过毛细管式粒径测定仪算出获得的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-4)的体积平均粒径(Dv)和粒度分布(圆换算粒径100nm以下的粒子的个数比例(粒径100nm以下的粒子)、圆换算粒径400nm以上的粒子的个数比例(粒径400nm以上的粒子))，并示于表1的“粒度分布(毛细管)”的栏中。
(制造例5)凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-5)
直接使用橡胶状聚合物胶乳(a-3)。没有进行凝集肥大化处理而并不相当于凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳，但为了方便，称为凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-5)。
通过毛细管式粒径测定仪算出凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳(A-5)的体积平均粒径(Dv)和粒度分布(圆换算粒径100nm以下的粒子的个数比例(粒径100nm以下的粒子)、圆换算粒径400nm以上的粒子的个数比例(粒径400nm以上的粒子))，并示于表1的“粒度分布(毛细管)”的栏中。
[表1]
Figure BDA0002799889580000221
表1中的“粒度分布(毛细管)”的栏的用语的含义如下所述。
Dv：将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径(nm)
粒径100nm以下的粒子：圆换算直径为100nm以下的粒子的个数的比例(％)
粒径400nm以上的粒子：圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例(％)
[实施例1]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将凝集肥大化橡胶状聚合物(A-1)80质量份加入至烧瓶中，氮气置换之后，添加甲醛合次硫酸氢钠(二水合物)0.05质量份(混合液)。一边将混合液保持于60℃(聚合温度)，一边经1小时滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份。滴加后，在聚合温度保持1小时，获得了含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)。
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
生产率的评价中，在制造凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳时进行了凝集肥大化处理的情况下，评价为A，在没有进行凝集肥大化处理的情况下，评价为B。将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)利用乙酸钙进行凝析、洗涤之后进行干燥，作为粉体获得了含有橡胶的接枝聚合物(B-1)。
将获得的含有橡胶的接枝聚合物(B-1)、芳香族聚碳酸酯树脂(PC)以及苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)以表4所示的配合量进行混合，并进行熔融混炼，获得了树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
将制造的树脂组合物的颗粒供给至注射成型机(SE100DU，住友重机械工业公司制)中，以料筒温度260℃、模具温度60℃，获得了长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的成型体。对于该成型体，按照ISO 179-1：2010，刻划出ISO 2818：2018所规定的TYPE A的刻痕，制作出试验片。使用该试验片，在-30℃和23℃的测定温度，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[实施例2]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份变更为甲基丙烯酸甲酯(MMA)19质量份与下述式(4)所示的不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(Placcel FM1，Daicel公司制)(CL)1质量份的混合物(MMA/CL)20质量份，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，获得了含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-2)。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2OCO(CH2)5OH (4)
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-2)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-2)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
与实施例1同样地操作，评价生产率，并将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-2)，以及将含有橡胶的接枝聚合物(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物(B-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
使用制造的树脂组合物的颗粒，与实施例1同样地操作，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[实施例3]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将凝集肥大化橡胶状聚合物(A-1)变更为凝集肥大化橡胶状聚合物(A-2)，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，获得含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-3)。
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-3)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-3)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
与实施例1同样地操作，评价生产率，并将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-3)、以及将含有橡胶的接枝聚合物(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物(B-3)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
使用制造的树脂组合物的颗粒，与实施例1同样地操作，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[比较例1]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将凝集肥大化橡胶状聚合物(A-1)变更为凝集肥大化橡胶状聚合物(A-3)，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，获得含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-4)。
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-4)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-4)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
与实施例1同样地操作，评价生产率，并将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-4)、以及将含有橡胶的接枝聚合物(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物(B-4)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
使用制造的树脂组合物的颗粒，与实施例1同样地操作，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[实施例4]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将凝集肥大化橡胶状聚合物(A-1)变更为凝集肥大化橡胶状聚合物(A-4)，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，获得了含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-5)。
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-5)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-5)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
与实施例1同样地操作，评价生产率，将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-5)、将含有橡胶的接枝聚合物(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物(B-5)、以及使用硫酸进行凝析后利用氢氧化钠进行中和直至pH＝7，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
使用制造的树脂组合物的颗粒，与实施例1同样地操作，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[比较例2]
＜含有橡胶的接枝聚合物胶乳＞
(含有橡胶的接枝聚合物胶乳的制造)
将凝集肥大化橡胶状聚合物(A-1)变更为凝集肥大化橡胶状聚合物(A-5)、以及将甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份变更为甲基丙烯酸甲酯(MMA)18质量份与丙烯酸丁酯(BA)2质量份的混合物(MMA/BA)20质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，进行接枝聚合，获得了含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-6)。
(体积平均粒径、粒度分布、圆形度)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-6)的体积平均粒径、粒度分布和圆形度，并示于表2的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏中。
(磷含量、钠含量、脂肪酸含量、接枝链的乙烯基单体组成、生产率)
通过上述方法算出含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-6)的磷含量、钠含量、脂肪酸含量和接枝链的乙烯基单体组成，并示于表3的“磷含量”的栏、“钠含量”的栏、“脂肪酸含量”的栏和“接枝链的乙烯基单体组成”的栏中。
与实施例1同样地操作，评价生产率，并将评价结果示于表3的“生产率”的栏中。
＜树脂组合物＞
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-6)、以及将含有橡胶的接枝聚合物(B-1)变更为含有橡胶的接枝聚合物(B-6)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物的颗粒。
(冲击试验)
使用制造的树脂组合物的颗粒，与实施例1同样地操作，测定却贝冲击强度(单位：kJ/m2)。
将测定的却贝冲击强度示于表4的“冲击强度”的栏中。
[表2]
Figure BDA0002799889580000291
表2中的“粒度分布(毛细管)”的栏、“粒度分布(TEM)”的栏和“圆形度”的栏的用语的含义如下所述。
Dv[nm]：将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径(nm)
粒径100nm以下的粒子[％]：圆换算直径为100nm以下的粒子的个数的比例(％)
粒径400nm以上的粒子[％]：圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例(％)
圆形度0.75以下的粒子[％]：圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例(％)
[表3]
Figure BDA0002799889580000301
表3中的“接枝链的乙烯基单体组成”的栏的符号的含义如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Acryester M，三菱化学公司制)
CL：不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(Placcel FM1，Daicel公司制)
BA：丙烯酸丁酯(Acryester B，三菱化学公司制)
[表4]
Figure BDA0002799889580000311
表4中，含有橡胶的接枝聚合物表示将含有橡胶的接枝聚合物胶乳进行凝析、洗涤之后，干燥而获得的含有橡胶的接枝聚合物。
表4中的缩写为以下含义。
PC：芳香族聚碳酸酯树脂(IUPILON(注册商标)S-2000F，三菱工程塑料公司制)粘均分子量(公称值)＝22000
SAN：苯乙烯丙烯腈树脂(AP-H，Techno UMG公司制)丙烯腈(AN)比率(公称值)＝26％左右，质均分子量(公称值)＝110000左右
[试验例1～4]
(树脂组合物的制造)
将含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-1)或含有橡胶的接枝聚合物胶乳(B-5)利用乙酸钙进行凝析、洗涤之后，干燥，作为粉体获得了含有橡胶的接枝聚合物(B-1)或含有橡胶的接枝聚合物(B-5)。
将获得的含有橡胶的接枝聚合物(B-1)或含有橡胶的接枝聚合物(B-5)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)以表5所示的配合量进行混合，并进行熔融混炼，获得了各试验例的树脂组合物的颗粒。
(拉伸试验)
在各试验例中，将制造的热塑性树脂的颗粒供给至注射成型机(SE100DU，住友重机械工业公司制)中，以料筒温度260℃、模具温度60℃，制作试验片。使用该试验片，按照ISO 527-1：2012，以拉伸速度50mm/min进行拉伸试验，测定断裂点伸长率(单位：％)。算出3个试验片的断裂点伸长率的平均(平均断裂点伸长率)和标准偏差。
将算出的断裂点伸长率示于表5的“平均断裂点伸长率”的栏中，将算出的标准偏差示于表5的“标准偏差”的栏中。
[表5]
Figure BDA0002799889580000321
表5中，含有橡胶的接枝聚合物表示将含有橡胶的接枝聚合物胶乳进行凝析、洗涤之后，干燥而获得的含有橡胶的接枝聚合物。
表5中的缩写为以下的含义。
PC：芳香族聚碳酸酯树脂(IUPILON(注册商标)S-2000F，三菱工程塑料公司制)粘均分子量(公称值)＝22000
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(TRN-8550FF，帝人公司制)
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(NOVADURAN(注册商标)5010R5，三菱工程塑料公司制)
[结果的说明]
如表2所示那样，实施例1～5的含有橡胶的接枝聚合物中，圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例为5％以下(“粒度分布(TEM)”的栏的“粒径400nm以上的粒子”)，将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径在150～250nm的范围内(“粒度分布(TEM)”的栏的“Dv”)。
与此相对，比较例1的橡胶状接枝聚合物中，圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例超过5％(“粒度分布(TEM)”的栏的“粒径400nm以上的粒子”)，进一步，将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径处于150～250nm的范围外(300nm)(“粒度分布(TEM)”的栏的“Dv”)。
如表4所示那样，使用实施例1～5的含有橡胶的接枝聚合物制造的树脂组合物的成型体的冲击强度在23℃和-30℃的任一温度都优异(“冲击试验”栏)。与此相对，使用比较例1的含有橡胶的接枝聚合物制造的树脂组合物的成型体的冲击强度在23℃和-30℃的任一温度都差。
比较例2为不进行凝集肥大化，通过乳液聚合而增大了橡胶状聚合物的粒径的例子。与通过凝集肥大化处理而增大了橡胶状聚合物的粒径的实施例1～4相比，含有橡胶的接枝聚合物的生产率差。
如表5所示那样，可知通过抑制含有橡胶的接枝聚合物中的钠的含量，从而拉伸试验时的断裂点伸长率及其标准偏差变小，成型加工性得以改善。因此，可知通过减少钠的含量，从而聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的分解反应或酯交换反应得以抑制，成型加工性提高。

Claims (17)

1.一种含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其满足以下条件(1)、(2)和(3)，
(1)圆换算直径为400nm以上的粒子的个数相对于圆换算直径为100nm以上的粒子的个数的比例为5％以下，
(2)将圆换算直径为100nm以下的粒子除外而算出的体积平均粒径为150～250nm，
(3)圆换算直径为150nm以上且圆形度为0.75以下的粒子的个数相对于圆换算直径为150nm以上的粒子的个数的比例为70％以上。
2.根据权利要求1所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含200质量ppm以上的磷元素。
3.根据权利要求1或2所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含100质量ppm以下的钠元素。
4.根据权利要求1或2所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含合计为1质量％以上的选自由脂肪酸及其盐组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的来源于接枝链的乙烯基单体的单元的合计质量的95质量％以上为来源于甲基丙烯酸甲酯的单元。
6.根据权利要求1或2所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物与有机溶剂混合并分离成有机溶剂不溶物质和有机溶剂可溶物质时，所述有机溶剂不溶物质包含所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物的接枝链，所述接枝链包含己内酯单元。
7.根据权利要求1或2所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳与乙烯基单体以所述丁二烯橡胶/所述乙烯基单体＝45/55～90/10的质量比进行混合，将所述乙烯基单体接枝聚合于所述丁二烯橡胶来获得。
8.根据权利要求7所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，将所述乙烯基单体接枝聚合于所述丁二烯橡胶之后，利用乙酸钙进行凝析来获得。
9.一种含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其如下获得：
相对于包含丁二烯橡胶的橡胶胶乳的固体成分100质量份，以固体成分换算计添加0.1～10质量份磷酸水溶液，将所述丁二烯橡胶凝集肥大化，
将获得的包含凝集肥大化丁二烯橡胶的凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳与乙烯基单体以所述凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳的固体成分/所述乙烯基单体＝45/55～90/10的质量比进行混合，
将所述乙烯基单体接枝聚合于所述凝集肥大化丁二烯橡胶而获得；
所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物包含2.5质量％以下的体积平均粒径为150～220nm且圆换算直径为400nm以上的粒子。
10.根据权利要求9所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，其包含8质量％以下的圆换算直径为100nm以下的粒子。
11.根据权利要求9或10所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，以所述凝集肥大化橡胶状聚合物胶乳的固体成分/所述乙烯基单体＝45/55～85/15的质量比进行混合。
12.根据权利要求9或10所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，所述乙烯基单体包含95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯。
13.根据权利要求9或10所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，所述乙烯基单体包含己内酯。
14.根据权利要求9或10所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物，相对于所述含有丁二烯橡胶的接枝聚合物100质量份，包含1质量份以上的脂肪酸系乳化剂。
15.一种树脂组合物，其包含权利要求1～14中任一项所述的含有丁二烯橡胶的接枝聚合物和热塑性树脂。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，所述热塑性树脂包含芳香族聚碳酸酯树脂。
17.根据权利要求15或16所述的树脂组合物，所述热塑性树脂包含聚酯树脂。
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