JP2023164758A - ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱可塑性樹脂の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減できる、ゴム含有グラフト重合体を提供する。【解決手段】本発明のゴム含有グラフト重合体は、前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が3~30mmol/kgである。【選択図】図1
Description
本発明は、ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体に関する。
本願は、2017年11月27日に、日本出願された特願2017-226679号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2017年11月27日に、日本出願された特願2017-226679号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体に対してビニル単量体がグラフト重合されたものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造することで、所定のゴム粒子径、ゴム構造を維持したまま多種多様な樹脂に分散させることができる。そのため、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、機械的強度が求められる樹脂に好適に用いられる。
しかしながら、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、乳化重合にて使用される重合触媒や乳化剤等の残渣により、熱可塑性樹脂との溶融混練、溶融成形、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形品の熱老化試験等にて熱劣化由来の物性低下がある。特に、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂といったエステル結合を有する樹脂おいては、成形温度を高くした場合および長期耐熱試験を実施した場合、重合触媒や乳化剤種によって分解が促進され、成形品の熱安定性および機械的特性が低下することがあった。特に微量な水分の影響にてその物性低下が加速化され品質管理に課題があることが多い。
また、樹脂の機械的強度を改良するには、一般的に樹脂中にゴムを均一に分散させることがよいとされる。しかしながらゴム自身は一般の熱可塑性樹脂に対して相容性が低く、単独では樹脂中にゴムを均一に分散することは困難である。
特許文献1では、リン系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に配合している。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が短くなる。そのため、ポリカーボネート樹脂系樹脂を初めとした熱可塑性樹脂およびそのアロイに対する分散性は十分ではなく、先行技術で開示されたゴム含有グラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や引張強度などの機械的強度の発現が十分ではなかった。また、長期の湿熱試験を行った場合の強度保持性についても十分満足できるものではなかった。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が短くなる。そのため、ポリカーボネート樹脂系樹脂を初めとした熱可塑性樹脂およびそのアロイに対する分散性は十分ではなく、先行技術で開示されたゴム含有グラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や引張強度などの機械的強度の発現が十分ではなかった。また、長期の湿熱試験を行った場合の強度保持性についても十分満足できるものではなかった。
特許文献2では、過硫酸塩とスルホン酸系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂に配合している。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法ではなく、過硫酸塩による重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が長くなる可能性はあるが、長期の湿熱試験を行った場合、強度低下や色調劣化といった課題があった。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法ではなく、過硫酸塩による重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が長くなる可能性はあるが、長期の湿熱試験を行った場合、強度低下や色調劣化といった課題があった。
本発明によれば、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の熱劣化を伴う物性低下、特に湿熱老化を低減することができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]ゴム含有グラフト重合体であって、
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、
前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が3~30mmol/kgであるゴム含有グラフト重合体。
[2]前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が30質量ppm以下である、[1]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[3]前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が25万以上である、[1]または[2]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[4]前記有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量が80万以上の成分の含有割合が1.3質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[5]前記有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量が80万以上の成分の含有割合が5質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[6]グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が50~400nmである、[1]~[5]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[7]アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~3質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを95質量%以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[8]前記ビニル単量体が、アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~0.7質量部を含むビニル単量体である、[7]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[9]リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるブタジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[10]ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[11]酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、[7]~[10]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[12][1]~[11]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂(B)を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[13]前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、[12]に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[14]前記熱可塑性樹脂(B)が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、[12]または[13]に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[15]前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂(B)である、[12]~[14]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[16][12]~[15]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
[17]射出成形体である、[16]に記載の成形体。
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、
前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が3~30mmol/kgであるゴム含有グラフト重合体。
[2]前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が30質量ppm以下である、[1]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[3]前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が25万以上である、[1]または[2]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[4]前記有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量が80万以上の成分の含有割合が1.3質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[5]前記有機溶剤可溶分(100質量%)において、重量平均分子量が80万以上の成分の含有割合が5質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[6]グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が50~400nmである、[1]~[5]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[7]アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~3質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを95質量%以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[8]前記ビニル単量体が、アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~0.7質量部を含むビニル単量体である、[7]に記載のゴム含有グラフト重合体。
[9]リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるブタジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[10]ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
[11]酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、[7]~[10]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
[12][1]~[11]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂(B)を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[13]前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、[12]に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[14]前記熱可塑性樹脂(B)が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、[12]または[13]に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[15]前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂(B)である、[12]~[14]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
[16][12]~[15]のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
[17]射出成形体である、[16]に記載の成形体。
本発明のゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減することができる。
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は強度発現性が高く、成形体の湿熱老化が低い。
本発明の成形体は、湿熱老化が低い。
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は強度発現性が高く、成形体の湿熱老化が低い。
本発明の成形体は、湿熱老化が低い。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[ゴム含有グラフト重合体]
本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の100質量%において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、かつ、ゴム含有グラフト重合体の重量当たりのリン含有量が3~30mmol/kgである。
本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の100質量%において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、かつ、ゴム含有グラフト重合体の重量当たりのリン含有量が3~30mmol/kgである。
本発明のゴム含有グラフト重合体(以下、「ゴム含有グラフト重合体(A)」とも言う。)は、ゴム状重合体(ゴムラテックス)に対して、グラフト用ビニル単量体がグラフト重合されたもの(グラフトラテックス)である。たとえば、乳化剤存在下、水媒体中でビニル単量体を重合して得られるゴム状重合体に対して、グラフト用ビニル単量体をグラフト重合させて製造することができる。
以下、ゴム含有グラフト重合体を構成する、グラフト用ビニル重合体を用いたグラフト重合に由来する成分(グラフト用ビニル重合体がグラフト重合されて形成された成分)を「グラフト成分」とも言う。
以下、ゴム含有グラフト重合体を構成する、グラフト用ビニル重合体を用いたグラフト重合に由来する成分(グラフト用ビニル重合体がグラフト重合されて形成された成分)を「グラフト成分」とも言う。
本発明に用いることができるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものを用いることができる。
ゴム状重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のシャルピー衝撃試験の値で表される衝撃強度が改善される。
ゴム状重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のシャルピー衝撃試験の値で表される衝撃強度が改善される。
ゴム状重合体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム(ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、アクリレートを含むビニル単量体の1種または2種以上を重合させて得られるもの)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等。
ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム(ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、アクリレートを含むビニル単量体の1種または2種以上を重合させて得られるもの)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等。
寒冷地においてはより低温(-20℃以下)での成形体の衝撃強度の改良が求められるので、ガラス転移温度が-20℃以下のブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
本発明に用いることができるゴム状重合体の体積平均粒子径(Dv)は50~400nmであることが好ましく、50~300nmがより好ましく、70~250nmがさらに好ましい。
ゴム状重合体の粒子径が前記範囲内にあれば、光を散乱させず成形外観を好ましいものにしやすく、ゴムによる応力緩和が十分となり、衝撃強度も十分な値としやすい。
ゴム状重合体の粒子径が前記範囲内にあれば、光を散乱させず成形外観を好ましいものにしやすく、ゴムによる応力緩和が十分となり、衝撃強度も十分な値としやすい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、光散乱法を使用したナノ粒子径分布測定装置やCHDF法(Capillary HydroDynamic Fractionation)を使用したキャピラリー粒度分布計により測定することができ、光散乱法で測定することが望ましい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調製することにより調整することができる。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調製することにより調整することができる。
ゴム状重合体の粒子径分布は小さいことが好ましく、具体的には1.5以下であることが好ましい。粒子径分布は体積平均粒子径(Dv)と個数平均粒子径(Dn)の比率(Dv/Dn)で定量化することが可能である。
粒子径分布は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調整することにより小さくすることができ、粒子径分布を1.5以下とするには乳化重合によりゴム状重合体を製造することが好ましい。
粒子径分布は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調整することにより小さくすることができ、粒子径分布を1.5以下とするには乳化重合によりゴム状重合体を製造することが好ましい。
本発明のゴム含有グラフト重合体にグラフト重合させることができるグラフト用ビニル単量体としては、メチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートを主成分とするビニル単量体混合物であることが好ましい。
ビニル単量体混合物においては、ゴム状重合体にグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体の総質量に対して、5質量%以内であれば、他のビニル単量体が含まれていてもよい。他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらがメチルメタクリレートと共重合されていてもよい。
ビニル単量体混合物においては、ゴム状重合体にグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体の総質量に対して、5質量%以内であれば、他のビニル単量体が含まれていてもよい。他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらがメチルメタクリレートと共重合されていてもよい。
ビニル単量体を重合(単独重合もしくは2種以上を組み合わせて共重合)して得られる重合体もしくは共重合体のガラス転移温度が70℃以上となるようにビニル単量体を選択することが、その後の凝析工程から得られる粉体特性(粉体の流動性や粒子径)の点から好ましい。
ゴム状重合体に対してグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は80℃以上がより好ましく、90~105℃であることがさらに好ましい。たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体は、ガラス転移温度が90~105℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
ゴム状重合体に対してグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は80℃以上がより好ましく、90~105℃であることがさらに好ましい。たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体は、ガラス転移温度が90~105℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
ゴム含有グラフト重合体(A)中のゴム状重合体の含有率は、成形体の衝撃強度の点から、50~95質量%であることが好ましく、70~94質量%がより好ましく、75~93質量%がさらに好ましく、77~92質量%が特に好ましく、80~91質量%が最も好ましい。
ゴム含有グラフト重合体(A)は、通常、乳化剤と水の存在下でゴム状重合体をラテックス状態とし、そこにグラフト用ビニル単量体を添加してグラフト重合させて得ることができる。
ゴム状重合体には、架橋し有機溶剤に不溶の成分であるゴム架橋成分と、架橋せずに重合している成分であるゴム非架橋成分が存在する。ゴム状重合体においてゴム架橋成分の含有割合が多い方が好ましい。
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるグラフト鎖は、ゴム状重合体におけるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
グラフト重合に供されるグラフト用ビニル単量体は、実際にゴム状重合体に化学結合する「ビニル単量体mgp」と、ゴム状重合体に化学結合せずに重合して、遊離重合体を生成する「ビニル単量体mfp」と、重合反応しない「ビニル単量体mfm」に分類することができる。ゴム状重合体と化学結合するビニル単量体mgpのうち、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するグラフト用ビニル単量体を本発明の「グラフト鎖」と定義する(後述する「Rg」におけるグラフト鎖)。ビニル単量体mgpにおいて、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の含有割合が多い方が好ましい。
グラフト重合に供されるグラフト用ビニル単量体は、実際にゴム状重合体に化学結合する「ビニル単量体mgp」と、ゴム状重合体に化学結合せずに重合して、遊離重合体を生成する「ビニル単量体mfp」と、重合反応しない「ビニル単量体mfm」に分類することができる。ゴム状重合体と化学結合するビニル単量体mgpのうち、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するグラフト用ビニル単量体を本発明の「グラフト鎖」と定義する(後述する「Rg」におけるグラフト鎖)。ビニル単量体mgpにおいて、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の含有割合が多い方が好ましい。
ゴム含有グラフト重合体(A)における、ゴム状重合体に化学結合するビニル単量体mgpにおいて、「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の量が多いと、後述する熱可塑性樹脂(B)中にゴムが分散しやすく、また、熱可塑性樹脂(B)とゴムとの界面強度が向上する。ゴム含有グラフト重合体(A)の分散性が良好で界面強度が強いほど成形体の衝撃強度が向上するため好ましい。
重合反応しないビニル単量体mfmは、その後の回収工程(後述する凝析または噴霧回収工程と得られた粉の乾燥工程)で、ほぼすべて取り除かれる。
重合反応しないビニル単量体mfmは、その後の回収工程(後述する凝析または噴霧回収工程と得られた粉の乾燥工程)で、ほぼすべて取り除かれる。
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)は、次の5成分から構成される。
Rg:ゴム架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
R0:ゴム架橋成分でグラフトしていないもの
Ng:ゴム非架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
N0:ゴム非架橋架橋成分でグラフトしていないもの
「遊離重合体Pf」:ゴム状重合体とグラフトしていないグラフト用ビニル単量体に由来する重合物もしくは共重合物
Rg:ゴム架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
R0:ゴム架橋成分でグラフトしていないもの
Ng:ゴム非架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
N0:ゴム非架橋架橋成分でグラフトしていないもの
「遊離重合体Pf」:ゴム状重合体とグラフトしていないグラフト用ビニル単量体に由来する重合物もしくは共重合物
ゴム含有グラフト重合体(A)の有機溶剤不溶分はゴム架橋成分由来の成分(Rg+R0)となる。
ゴム含有グラフト重合体(A)の有機溶剤不溶分および可溶分抽出に用いることができる有機溶剤は、ゴム含有グラフト重合体(A)を化学的に変質させないもので、かつ、ゴム含有グラフト重合体(A)を構成する非架橋の場合の各ポリマーに対する十分な溶解性があれば特に限定されない。好ましくは、アセトンおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。
作業性の観点から、アセトンは揮発性が高く溶剤留去がしやすい点で好ましい。ただし、アセトンはスチレン主成分のポリマーに対して溶解性が低いので、ゴム含有グラフト重合体(A)にスチレン由来の構成単位が含まれる場合はテトラヒドロフランが好ましい。
作業性の観点から、アセトンは揮発性が高く溶剤留去がしやすい点で好ましい。ただし、アセトンはスチレン主成分のポリマーに対して溶解性が低いので、ゴム含有グラフト重合体(A)にスチレン由来の構成単位が含まれる場合はテトラヒドロフランが好ましい。
(有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法)
ゴム含有グラフト重合体(A)の有機溶剤不溶分は、精秤したゴム含有グラフト重合体サンプルと有機溶剤とを十分に混合し、静置した後、遠心分離して有機溶剤可溶分と有機溶剤不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた有機溶剤不溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤不溶分を定量することができる。
ゴム含有グラフト重合体(A)の有機溶剤不溶分は、精秤したゴム含有グラフト重合体サンプルと有機溶剤とを十分に混合し、静置した後、遠心分離して有機溶剤可溶分と有機溶剤不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた有機溶剤不溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤不溶分を定量することができる。
ゴム含有グラフト重合体(A)の有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法の具体例として、有機溶媒としてアセトンを用いた例で説明する。有機溶媒として、アセトン以外の有機溶媒を用いる場合には、下記の例に準じて、アセトンを当該溶媒に代えて測定することができる。
50mLのサンプルバイアルに、ゴム含有グラフト重合体サンプル1g(その質量を[W0](g)とする。)を精秤し、30mLのアセトンを添加し蓋を閉め、手で攪拌後、8時間静置し、遠心分離機(日立高速冷却遠心機(CR21G)、日立工機(株)製)を用いて、温度:4℃、回転数:14,000rpmで60分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離する。ただし、回転数:14,000rpmで60分間遠心分離を行った後、アセトンが白濁している場合は、回転数:14,000rpmで300分遠心分離し、アセトンが白濁していない状態で可溶分と不溶分を分離する。回転数:14,000rpmで60分間遠心分離を行った場合は、得られた不溶分に再度アセトン30mLを添加し分散させ、遠心分離機にて遠心分離し、可溶分と不溶分に分離する操作を3回繰り返す。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のイナートオーブン(DN610I、ヤマト科学社製)にセットし一晩以上40℃で加熱してアセトンを除去する。その後、40℃で真空乾燥し、不溶分の秤量を行い(その質量を[W1](g)とする。)、その結果からアセトン不溶分の割合を下記式によって決定する。
アセトン不溶分(質量%)=([W1]/[W0])×100
アセトン不溶分(質量%)=([W1]/[W0])×100
ゴム含有グラフト重合体の100質量%における、有機溶剤不溶分の含有割合が92~99.5質量%であれば、「ゴム非架橋成分」が十分に少ないと判断でき、グラフト鎖を、「遊離重合体Pf」(ゴム状重合体とグラフトしていないもの)と同じ値であるとみなすことができる。
ゴム含有グラフト重合体の100質量%における、有機溶剤不溶分の含有割合は、94~99.5質量%が好ましく、96~99.5質量%がさらに好ましく、98~99質量%が特に好ましい。
この場合、ゴム含有グラフト重合体は、前記Rgと前記「遊離重合体Pf」で構成されるとみなすことができる。
ゴム含有グラフト重合体の100質量%における、有機溶剤不溶分の含有割合は、94~99.5質量%が好ましく、96~99.5質量%がさらに好ましく、98~99質量%が特に好ましい。
この場合、ゴム含有グラフト重合体は、前記Rgと前記「遊離重合体Pf」で構成されるとみなすことができる。
本発明の「グラフト鎖」は、ゴム状重合体の有機溶剤に不溶であるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
(有機溶剤抽出物の重量平均分子量(Mw)測定)
有機溶剤可溶分の組成比測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)を使用して測定した。
測定装置:HLC-8320型 東ソー(株)製
試料濃度:各成分2mg/mL テトラヒドロフラン溶液
ガードカラム:TSK-guardcolumn SUPERH-H-H(東ソー(株)社製)
分離カラム:TSK-GEL SUPER HM―H(6.0mmφ×150mm、東ソー(株)社製)二本接続
検出器:示差屈折計(RI)
分離カラム温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン(流量0.6ml/min)
サンプル注入量:10μl
較正曲線作成方法:分子量既知のポリスチレン11種類(Mw1013~6770000)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール)(分子量340)を用いて較正曲線(3次式)を作成し、重量平均分子量を求めた。
積分分子量分布図を作成し分子量80万以上の成分比率を算出した。
有機溶剤可溶分の組成比測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)を使用して測定した。
測定装置:HLC-8320型 東ソー(株)製
試料濃度:各成分2mg/mL テトラヒドロフラン溶液
ガードカラム:TSK-guardcolumn SUPERH-H-H(東ソー(株)社製)
分離カラム:TSK-GEL SUPER HM―H(6.0mmφ×150mm、東ソー(株)社製)二本接続
検出器:示差屈折計(RI)
分離カラム温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン(流量0.6ml/min)
サンプル注入量:10μl
較正曲線作成方法:分子量既知のポリスチレン11種類(Mw1013~6770000)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール)(分子量340)を用いて較正曲線(3次式)を作成し、重量平均分子量を求めた。
積分分子量分布図を作成し分子量80万以上の成分比率を算出した。
本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の100質量%において、重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が1質量%以上であり、1.3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
有機溶媒可溶分における重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が上記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化を促しやすい。
ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性が高いほど、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。また、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑組成樹脂に対する分散性が高いほど、熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず、良好な機械的強度を発現する。
有機溶媒可溶分における重量平均分子量80万以上の成分の含有割合が上記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化を促しやすい。
ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性が高いほど、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。また、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑組成樹脂に対する分散性が高いほど、熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず、良好な機械的強度を発現する。
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)は、有機溶剤可溶分の重量平均分子量が25万以上であることが好ましく、35万以上がより好ましく、50万以上がさらに好ましい。
有機溶剤可溶分の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、衝撃強度に代表される機械的強度が優れる傾向にある。
有機溶剤可溶分の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、衝撃強度に代表される機械的強度が優れる傾向にある。
(重合開始剤)
本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合の際に使用できる重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系開始剤等が挙げられる。
グラフト重合においては、鉄化合物によるレドックス重合が多用されているが、鉄化合物によるレドックス重合では、グラフト鎖の重量平均分子量が換算値で25万未満となりやすく、また、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる。
グラフト鎖を長くする場合には過硫酸塩が好ましく用いられ、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸ナトリウム(NPS)、過硫酸カリウム(KPS)等が挙げられる。
本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合の際に使用できる重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系開始剤等が挙げられる。
グラフト重合においては、鉄化合物によるレドックス重合が多用されているが、鉄化合物によるレドックス重合では、グラフト鎖の重量平均分子量が換算値で25万未満となりやすく、また、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる。
グラフト鎖を長くする場合には過硫酸塩が好ましく用いられ、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸ナトリウム(NPS)、過硫酸カリウム(KPS)等が挙げられる。
(アクリル系ゴム状重合体)
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)に用いるゴム状重合体がアクリル系ゴムの場合、グラフト交叉剤としてアリルメタクリレートやトリアリルイソシアヌレートが主に用いられる。アリルメタクリレートの方がより本発明のゴム含有グラフト重合体(A)を製造しやすい。
一つの例としては、アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~3質量部、好ましくはアクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~0.7質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合することによって、または過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合することによって「ゴム状重合体」(ゴムラテックス)を製造し、ゴムラテックスにメチルメタクリレートを95質量%以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合することによりゴム含有グラフト重合体(A)を得ることができる。このような方法で製造したゴム含有グラフト重合体においては、有機溶剤可溶分の重量平均分子量を25万以上とし、有機溶剤可溶分における重量平均分子量80万以上の成分の含有割合を1質量%以上とすることができる。
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)に用いるゴム状重合体がアクリル系ゴムの場合、グラフト交叉剤としてアリルメタクリレートやトリアリルイソシアヌレートが主に用いられる。アリルメタクリレートの方がより本発明のゴム含有グラフト重合体(A)を製造しやすい。
一つの例としては、アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~3質量部、好ましくはアクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~0.7質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合することによって、または過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合することによって「ゴム状重合体」(ゴムラテックス)を製造し、ゴムラテックスにメチルメタクリレートを95質量%以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合することによりゴム含有グラフト重合体(A)を得ることができる。このような方法で製造したゴム含有グラフト重合体においては、有機溶剤可溶分の重量平均分子量を25万以上とし、有機溶剤可溶分における重量平均分子量80万以上の成分の含有割合を1質量%以上とすることができる。
上記の製造方法において、アクリレート(a1)100質量部およびアリルメタクリレート(a2)0.1~3質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合してゴムラテックスを製造する際に、または、メチルメタクリレートを95質量%以上含むグラフト用ビニル単量体を重合させる前に、ゴムラテックス中のアクリレート(a1)100質量部に対して芳香族ビニル単量体0.5~3.0質量部、好ましくは1.0~2.8質量部を共重合することが、有機溶剤不溶分を向上させる点で、好ましい。
(ジエン系ゴム状重合体)
ジエン系ゴム状重合体(ジエン系ゴムラテックス)を含有するラテックスは、たとえば、1,3-ブタジエンと、1,3-ブタジエンと共重合し得る一種以上のビニル系単量体とを乳化重合して製造することができる。
ジエン系ゴム状重合体(ジエン系ゴムラテックス)を含有するラテックスは、たとえば、1,3-ブタジエンと、1,3-ブタジエンと共重合し得る一種以上のビニル系単量体とを乳化重合して製造することができる。
ジエン系ゴム状重合体の製造に用いられる単量体全量の100質量%における1,3-ブタジエンの割合は60質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。
単量体全量の100質量%における1,3-ブタジエンの割合が前記下限値以上であれば、十分な耐衝撃性が得られやすい。
単量体全量の100質量%における1,3-ブタジエンの割合が前記下限値以上であれば、十分な耐衝撃性が得られやすい。
(ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体)
ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体(ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)またはポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)から選ばれる1種または2種である。
ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体(ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)またはポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)から選ばれる1種または2種である。
(ポリオルガノシロキサンゴム(S-1))
ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤(以下、「シロキサン交叉剤」とも言う。)、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤(以下、「シロキサン架橋剤」とも言う。)および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤(以下、「シロキサン交叉剤」とも言う。)、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤(以下、「シロキサン架橋剤」とも言う。)および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。
環状オルガノシロキサンとしては、3員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、3~6員環のものがより好ましい。
環状オルガノシロキサンとしては、3員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、3~6員環のものがより好ましい。
環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ(メタ)アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
シロキサン交叉剤としては、式(I)で表されるシロキサンを挙げることができる。
RSiR1
n(OR2)(3-n) ・・・(I)
式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。R2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。nは、0、1または2を示す。Rは、式(I-1)~(I-4)で表されるいずれかの基を示す。
式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。R2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。nは、0、1または2を示す。Rは、式(I-1)~(I-4)で表されるいずれかの基を示す。
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- ・・・(I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- ・・・(I-2)
CH2=CH- ・・・(I-3)
HS-(CH2)p- ・・・(I-4)
これらの式中、R3およびR4は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、pは1~6の整数を示す。
CH2=C(R4)-C6H4- ・・・(I-2)
CH2=CH- ・・・(I-3)
HS-(CH2)p- ・・・(I-4)
これらの式中、R3およびR4は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、pは1~6の整数を示す。
式(I-1)で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
式(I-2)で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
式(I-3)で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
式(I-4)で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとして、γ-メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ-メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ-メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
この基を有するシロキサンとして、γ-メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ-メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ-メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン交叉剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を3つまたは4つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン;トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
オルガノシロキサン混合物(100質量%)中のオルガノシロキサンの含有割合は60~99.9質量%が好ましく、70~99.9質量%がより好ましい。
オルガノシロキサン混合物(100質量%)中のシロキサン交叉剤の含有率は、0.1~10質量%が好ましい。
オルガノシロキサン混合物(100質量%)中のシロキサン架橋剤の含有率は、0~30質量%が好ましい。
オルガノシロキサン混合物(100質量%)中のシロキサン交叉剤の含有率は、0.1~10質量%が好ましい。
オルガノシロキサン混合物(100質量%)中のシロキサン架橋剤の含有率は、0~30質量%が好ましい。
(ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2))
ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)および複合ゴム用ビニル重合体を含む。好ましくは、ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)とポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含む。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)および複合ゴム用ビニル重合体を含む。好ましくは、ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)は、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)とポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含む。
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、n-ブチルアクリレートが好ましい。
複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、n-ブチルアクリレートが好ましい。
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を2つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,4-ブチレングリコール、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または2種以上併用できる。
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を2つ以上有する多官能性単量体である。
反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または2種以上併用できる。
アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を2つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または2種以上併用できる。
アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を2つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
複合ゴム用ビニル単量体の100質量部に対し、架橋性単量体は0~15部使用されることが好ましく、0.1~10部がより好ましい。
架橋性単量体の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
架橋性単量体の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
複合ゴム用ビニル単量体の100質量部に対し、アクリル交叉剤は0~15部使用されることが好ましく、0.1~10部がより好ましい。
アクリル交叉剤の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
アクリル交叉剤の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)の100質量%において、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)の含有率は0.1~99.9質量%であることが好ましく、5~99.9質量%がより好ましく、7~99.9質量%が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)の含有率が前記下限値以上であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)の含有率が前記上限値以下であれば、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。
ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)の含有率が前記下限値以上であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)の含有率が前記上限値以下であれば、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。
(乳化剤)
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)は、乳化重合によって製造することができる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、公知のものを使用できるが、ゴム含有グラフト重合体(A)を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性が向上する点で、リン酸系化合物もしくはリン酸系化合物の金属塩(リン系乳化剤)が好ましい。
本発明のゴム含有グラフト重合体(A)は、乳化重合によって製造することができる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、公知のものを使用できるが、ゴム含有グラフト重合体(A)を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性が向上する点で、リン酸系化合物もしくはリン酸系化合物の金属塩(リン系乳化剤)が好ましい。
ゴム含有グラフト重合体(A)の製造方法は、以下の工程を有するものであってもよい。
・重合乳化剤の存在下、水中で所定の単量体を重合させてゴム状重合体を形成する工程(a1)
・重合乳化剤の存在下、水中でゴム状重合体(コア)に所定の単量体をグラフトさせる工程(a2)
前記リン系乳化剤は、工程(a1)および工程(a2)の両方の工程で使用することが好ましい。また、乳化重合に続く凝析工程でも、リン系乳化剤を追加で投入することができる。
・重合乳化剤の存在下、水中で所定の単量体を重合させてゴム状重合体を形成する工程(a1)
・重合乳化剤の存在下、水中でゴム状重合体(コア)に所定の単量体をグラフトさせる工程(a2)
前記リン系乳化剤は、工程(a1)および工程(a2)の両方の工程で使用することが好ましい。また、乳化重合に続く凝析工程でも、リン系乳化剤を追加で投入することができる。
スルホン酸の金属塩が、多くのゴム含有グラフト重合体(A)に使用されているが、オキソ酸由来の硫黄は、熱可塑性樹脂の熱劣化を促進させるため、好ましくない。
リン酸系化合物の金属塩としては、重合時の安定性が高くなる点から、分子中に-PO3M2、-PO2M(ただし、Mは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。)で表される基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記一般式(II)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
[R5O-(R6O)s]t-P(=O)-(OM)x ・・・(II)(式中、R5は炭素数10~18の直鎖または分岐アルキル基、R6は炭素数2または3の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Mは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、sは1~20の整数、tは1または2であり、xは1または2であり、t+xは3である。)
上記一般式(II)で表される化合物としては、モノ-n-ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ-n-ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ-n-テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ-n-テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸;モノ-イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ-イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ-イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ-イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ-イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ-イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸;およびこれらのアルカリ金属(Na、K等)塩あるいはアルカリ土類金属(Ca、Ba等)塩が挙げられる。
また、上記一般式(II)で表される化合物としては、他に、モノ-n-デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-n-デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ-n-ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-n-ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ-n-テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-n-テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸;モノ-イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ-イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ-イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ-イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸;およびこれらのアルカリ金属(Na、K等)塩あるいはアルカリ土類金属(Ca、Ba等)塩が挙げられる。
これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル類は、1種を用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン性界面活性剤を併用してもよい。
これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル類は、1種を用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン性界面活性剤を併用してもよい。
リン酸系化合物の金属塩(たとえば、アルキルリン酸塩類、アルキルアリールリン酸塩類)は、重合時の安定性を確保する観点から、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がさらに好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のアルキル基は、例えば炭素数1~20であり、5~18が好ましく、7~16がより好ましく、10~16がさらに好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のオキシエチレン単位のユニット数は、例えば2~14であり、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
これらの乳化剤は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を容易には劣化させず、さらに水や溶剤による洗浄により、ゴム含有グラフト重合体中からある程度の除去が可能である。
乳化重合によって得られたラテックス状態のゴム含有グラフト重合体は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機または有機酸、およびそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中でも、ゴム含有グラフト重合体中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから、酢酸カルシウムが好ましい。
凝析剤は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機または有機酸、およびそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中でも、ゴム含有グラフト重合体中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから、酢酸カルシウムが好ましい。
凝析剤は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な熱安定性を確保するという点で、2000ppm(質量基準)以下が好ましく、1000ppm(質量基準)以下がより好ましく、500ppm(質量基準)以下がさらに好ましい。
ゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱安定性、色調、耐湿熱老化性が良好となる。
ゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱安定性、色調、耐湿熱老化性が良好となる。
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量は、3~30mmol/kgであり、5~25mmol/kgが好ましい。
ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂からなるゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体の耐湿熱老化性が良好となる。
ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂からなるゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体の耐湿熱老化性が良好となる。
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量は、良好な熱安定性を確保するために、30ppm(質量基準)以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、5ppm以下がさらに好ましい。
(熱可塑性樹脂(B))
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、本発明のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂(B)を含む。
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等を含め多くの熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートを主成分とする樹脂改質剤が多用されているため、本発明のメチルメタクリレート主成分のグラフト鎖を有するゴム含有グラフト重合体(A)が好適に使用できる。そのため熱可塑性樹脂として特に限定せず、例えばエンジニアリングプラスチック、スチレン系樹脂、ポリエステル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル系樹脂等多種多用な熱可塑性樹脂に応用できる。
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、本発明のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂(B)を含む。
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等を含め多くの熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートを主成分とする樹脂改質剤が多用されているため、本発明のメチルメタクリレート主成分のグラフト鎖を有するゴム含有グラフト重合体(A)が好適に使用できる。そのため熱可塑性樹脂として特に限定せず、例えばエンジニアリングプラスチック、スチレン系樹脂、ポリエステル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル系樹脂等多種多用な熱可塑性樹脂に応用できる。
エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;シンジオタクチックポリスチレン;6-ナイロン、6,6-ナイロン等のナイロン系重合体;ポリアリレート;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリアミドイミド;ポリエーテルイミド;ポリアセタール等を例示することができる。
また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ABS等の特殊なスチレン系樹脂や耐熱アクリル系樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。
また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ABS等の特殊なスチレン系樹脂や耐熱アクリル系樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。
これらの中でも、芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、およびスチレン系樹脂がより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、主鎖に炭酸エステル結合(-O-C(O)-O-)を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。たとえば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン系ポリカーボネート(ビスフェノールA系ポリカーボネート)等の4,4’-ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、主鎖に炭酸エステル結合(-O-C(O)-O-)を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。たとえば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン系ポリカーボネート(ビスフェノールA系ポリカーボネート)等の4,4’-ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα-オレフィンとの共重合体;ポリプロピレン、プロピレンとその他のα-オレフィンとの共重合体;ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン-1などが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、スチレン-エチレン・ブテン共重合体(SEB)、スチレン-エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン-エチレン・ブテン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレン共重合体(スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体の部分水添物:SBBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の部分水添物、スチレン-イソプレン・ブタジエン-スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール(ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等)、有機ジイソシアネート(有機ジイソシアネートとしては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート)および鎖伸張剤(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等)を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化PE系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-メチルメタクリレート-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、ABS樹脂、AS樹脂、MABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-マレイミド共重合体、スチレン-N-置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル-スチレン-N-置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-β-イソプロペニルナフタレン共重合体、およびアクリロニトリル-メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン-マレイミド共重合体などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で含有されてもよく、または2種以上が含有されてもよい。
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。
多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、1,4-ジメチロールテトラブロモベンゼン、TBA-EO等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は単独重合体、共重合体あるいはこれら2種以上のブレンド物であってもよい。また、イーストマンケミカル製の商品名「PETG」等も好適に用いられる。
多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、1,4-ジメチロールテトラブロモベンゼン、TBA-EO等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は単独重合体、共重合体あるいはこれら2種以上のブレンド物であってもよい。また、イーストマンケミカル製の商品名「PETG」等も好適に用いられる。
生分解性ポリマーとしては、バイオポリエステル(PHB/Vなど)、バクテリアセルロース、微生物多糖(プルラン、カードランなど)等の微生物系ポリマーや、脂肪族ポリエステル(ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など)、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類(PMLGなど)等の化学合成系ポリマーや、キトサン/セルロース、澱粉、酢酸セルロースなどの天然物系ポリマー等が挙げられる。
ハロゲン化重合体としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルが80質量%以上の割合で含有される共重合体、高塩素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。
共重合体の成分としては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモノビニル化合物が挙げられる。
共重合体の100質量%において、これらのモノビニル化合物はその合計量で20質量%以下の割合で含有されてもよい。
上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ単独で含有されてもよく、または2種以上が含有されてもよい。
また、フッ素化重合体、臭素化重合体、ヨウ素化重合体等も挙げられる。
共重合体の成分としては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモノビニル化合物が挙げられる。
共重合体の100質量%において、これらのモノビニル化合物はその合計量で20質量%以下の割合で含有されてもよい。
上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ単独で含有されてもよく、または2種以上が含有されてもよい。
また、フッ素化重合体、臭素化重合体、ヨウ素化重合体等も挙げられる。
アクリル系樹脂として、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体を重合して得られる共重合体などを挙げることができる。
上記のメチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
上記のメチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、6-ナイロンおよび6,6-ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックと、上記した熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも本発明の範囲に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。
本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明する。製造例1~13はゴム状重合体およびゴム含有グラフト重合体(A)等の製造例である。なお、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味し、粒子径は体積平均粒子径(Dv)を意味する。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
[ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の分子量測定]
以下[1]と[2]の手順により、有機溶剤可溶分の分子量を測定する。
[1]乾燥試料の調製
ゴム含有グラフト重合体1質量%、アセトン99質量%からなる混合物を調製して、以下(1)~(4)の操作を行ない、「乾燥試料」を得る。
(1)前記混合物を、14,000rpm、300分間、遠心分離操作する。
(2)上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
(3)フラスコを温度56℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
(4)フラスコ内の残存物を120℃で3時間乾燥して「乾燥試料」を得る。「乾燥試料」が有機溶剤可溶分である。
以下[1]と[2]の手順により、有機溶剤可溶分の分子量を測定する。
[1]乾燥試料の調製
ゴム含有グラフト重合体1質量%、アセトン99質量%からなる混合物を調製して、以下(1)~(4)の操作を行ない、「乾燥試料」を得る。
(1)前記混合物を、14,000rpm、300分間、遠心分離操作する。
(2)上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
(3)フラスコを温度56℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
(4)フラスコ内の残存物を120℃で3時間乾燥して「乾燥試料」を得る。「乾燥試料」が有機溶剤可溶分である。
[2]分子量の測定
(1)[1]で採取した有機溶剤可溶分をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させる。(試料濃度:0.2~0.3質量%)
(2)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い分子量分布(重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)から算出できる。)を測定する。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はTHF、東ソー(株)のTSK-GELカラム、検出は示差屈折率検出器を用い実施した。
(1)[1]で採取した有機溶剤可溶分をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させる。(試料濃度:0.2~0.3質量%)
(2)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い分子量分布(重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)から算出できる。)を測定する。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はTHF、東ソー(株)のTSK-GELカラム、検出は示差屈折率検出器を用い実施した。
[ゴム含有グラフト重合体の残存元素分析]
グラフト共重合体を含む粉体0.25gを分解容器内に量り取り、硝酸8mlを加えマイクロウエーブ(湿式分解)にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸2mlを加え、再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で50mlにメスアップし検液とする。この検液についてICP発光分析装置(IRIS Interpid II XSP:Thermo社製)を用いて、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄の含有量を定量する。
グラフト共重合体を含む粉体0.25gを分解容器内に量り取り、硝酸8mlを加えマイクロウエーブ(湿式分解)にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸2mlを加え、再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で50mlにメスアップし検液とする。この検液についてICP発光分析装置(IRIS Interpid II XSP:Thermo社製)を用いて、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄の含有量を定量する。
[粒子径の測定]
ナノ粒子径分布測定装置 SALD-7100(島津製作所(株)製)を使用し測定した。
ナノ粒子径分布測定装置 SALD-7100(島津製作所(株)製)を使用し測定した。
[重合率の測定]
以下の手順により、グラフトラテックスの重合率を測定する。
(i)アルミニウム皿の質量(x)を0.1mgの単位まで測定する。
(ii)アルミニウム皿に重合体(X)のラテックスを約1g取り、重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量(y)を0.1mgの単位まで測定する。
(iii)重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿を180℃の乾燥機に入れ、45分間加熱する。
(iv)アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で25℃まで冷却し、その質量(z)を0.1mgの単位まで測定する。
(v)以下の式に基づいて、重合体(X)のラテックスの固形分濃度(%)を算出する。
固形分濃度(%)={(z-x)/(y-x)}×100
(vi)重合体(X)を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する(v)により算出した固形分濃度の百分率(%)を、グラフトラテックス製造終了時の重合率とする。
以下の手順により、グラフトラテックスの重合率を測定する。
(i)アルミニウム皿の質量(x)を0.1mgの単位まで測定する。
(ii)アルミニウム皿に重合体(X)のラテックスを約1g取り、重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量(y)を0.1mgの単位まで測定する。
(iii)重合体(X)のラテックスの入ったアルミニウム皿を180℃の乾燥機に入れ、45分間加熱する。
(iv)アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で25℃まで冷却し、その質量(z)を0.1mgの単位まで測定する。
(v)以下の式に基づいて、重合体(X)のラテックスの固形分濃度(%)を算出する。
固形分濃度(%)={(z-x)/(y-x)}×100
(vi)重合体(X)を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する(v)により算出した固形分濃度の百分率(%)を、グラフトラテックス製造終了時の重合率とする。
<製造例1>
冷却管、温度計および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ内に、表1に示す水、乳化剤からなる「成分1」を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。液温が80℃になった時点で表1に示すシードモノマー「成分2」を混合し、5分撹拌した後、表1に示す重合開始剤「成分3」を添加し、重合を開始させた(重合発熱により最大値で10℃程度上昇することがある)。その後、液温が78℃を下回らないように固定したまま25分保持した。
冷却管、温度計および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ内に、表1に示す水、乳化剤からなる「成分1」を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。液温が80℃になった時点で表1に示すシードモノマー「成分2」を混合し、5分撹拌した後、表1に示す重合開始剤「成分3」を添加し、重合を開始させた(重合発熱により最大値で10℃程度上昇することがある)。その後、液温が78℃を下回らないように固定したまま25分保持した。
さらに表1に示すゴム形成モノマー「成分4」を強制乳化させ、180分間かけて液温を80±2℃で制御しながらセパラブルフラスコ内に滴下した。その後液温を80℃±2℃に固定したまま60分保持した。このようにしてゴム状重合体のラテックスを得た。引き続き表1に示すグラフト成分モノマー「成分6」の液温を80±2℃で制御しながら30分間かけて滴下した。その後液温を80℃±2℃に固定したまま60分保持した。このようにしてグラフトラテックスを得た。重合率は94.0~99.5%であった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムは商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610NA、東邦化学工業社製」を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは商品名「ペレックス OT-P、KAO社製」を使用した。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムは商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610NA、東邦化学工業社製」を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは商品名「ペレックス OT-P、KAO社製」を使用した。
表2に示す「成分7」を配合した水溶液を温度40℃±5℃に設定し、その水溶液中にアクリルゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を70℃±5に昇温し5分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水1500部に浸し、脱水する工程を2度繰り返し、温度65℃±5で12時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体(A-1)の粉体を得た。
<製造例2~6>
表1に示す各成分を変更した以外は製造例1と同様にしてゴム含有グラフト重合体(A-2)および(B-1)~(B-4)の粉体を得た。ただし、B-3は「成分6」を強制乳化させた後滴下した。また、B-1およびB-3は「成分6」を滴下する直前に、「成分5」を添加し、30分間加熱攪拌した後に、「成分6」の滴下を開始した。ゴムラテックス並びにグラフトラテックスの重合率はいずれも95%以上であった。
表1に示す各成分を変更した以外は製造例1と同様にしてゴム含有グラフト重合体(A-2)および(B-1)~(B-4)の粉体を得た。ただし、B-3は「成分6」を強制乳化させた後滴下した。また、B-1およびB-3は「成分6」を滴下する直前に、「成分5」を添加し、30分間加熱攪拌した後に、「成分6」の滴下を開始した。ゴムラテックス並びにグラフトラテックスの重合率はいずれも95%以上であった。
<製造例7>
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-1)の製造
第一単量体混合液として表3に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が50℃になった時点で、表3に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を60℃まで昇温した。その後、表3に示す「成分3」の重合開始剤を、重合開始から3時間後および4時間後の2回に分けて添加し、表3に示す「成分4」の乳化剤、表3に示す「成分5」の第二単量体混合液、表3に示す「成分6」の重合開始剤を8時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。それから、液温を80℃まで昇温し、表3に示す「成分7」を添加した後15時間反応させて、転化率98%以上のゴム状重合体のラテックス(R-1)を得た。
なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」を、ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール(登録商標)RD-510Y、東邦化学工業社製」を使用した。
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-1)の製造
第一単量体混合液として表3に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が50℃になった時点で、表3に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を60℃まで昇温した。その後、表3に示す「成分3」の重合開始剤を、重合開始から3時間後および4時間後の2回に分けて添加し、表3に示す「成分4」の乳化剤、表3に示す「成分5」の第二単量体混合液、表3に示す「成分6」の重合開始剤を8時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。それから、液温を80℃まで昇温し、表3に示す「成分7」を添加した後15時間反応させて、転化率98%以上のゴム状重合体のラテックス(R-1)を得た。
なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」を、ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール(登録商標)RD-510Y、東邦化学工業社製」を使用した。
(2)ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体(A-3)の製造
ラテックス(R-1)240部(仕込みモノマー成分として60部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。次いで、表4に示す「成分1」を添加した。そして、表4に示す「成分2」の混合物を強制乳化させ、90分間かけて反応容器内に滴下した後、60分間加熱撹拌を続けた。さらに表4に示す「成分3」からなる水溶液を加え、30分間加熱撹拌した後、表4に示す「成分4」のモノマーを60分間かけて反応容器内に滴下し、90分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は98.5%であった。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は170nmであった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610、東邦化学工業社製」を使用した。
ラテックス(R-1)240部(仕込みモノマー成分として60部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。次いで、表4に示す「成分1」を添加した。そして、表4に示す「成分2」の混合物を強制乳化させ、90分間かけて反応容器内に滴下した後、60分間加熱撹拌を続けた。さらに表4に示す「成分3」からなる水溶液を加え、30分間加熱撹拌した後、表4に示す「成分4」のモノマーを60分間かけて反応容器内に滴下し、90分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は98.5%であった。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は170nmであった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610、東邦化学工業社製」を使用した。
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のIrg1076(n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)0.25質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるAO-412S(ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロピルオキシ]メチル]-1、3-プロパンジイル)を0.75質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水460質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体(A-3)を得た。
<製造例8>
表4に示す各成分を変更した以外は製造例7と同様にしてゴム含有グラフト重合体(A-4)の粉体を得た。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの重合率は94.1%であった。
表4に示す各成分を変更した以外は製造例7と同様にしてゴム含有グラフト重合体(A-4)の粉体を得た。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの重合率は94.1%であった。
<製造例9>
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-2)の製造
第一単量体混合液として表5に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が43℃になった時点で、表5に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加した。その後さらに液温を65℃まで昇温した後10時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス(R-2)を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は86nmであった。
なお、ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール(登録商標)RD-510Y、東邦化学工業社製」を使用した。
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-2)の製造
第一単量体混合液として表5に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が43℃になった時点で、表5に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加した。その後さらに液温を65℃まで昇温した後10時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス(R-2)を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は86nmであった。
なお、ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール(登録商標)RD-510Y、東邦化学工業社製」を使用した。
(2)ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体(A-5)の製造
ラテックス(R-2)240部(仕込みモノマー成分として60部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。次いで、表6に示す「成分1」を添加した。そして、表6に示す「成分2」の混合物を強制乳化させ、90分間かけて反応容器内に滴下した後、60分間加熱撹拌を続けた。さらに表6に示す「成分4」のモノマーを60分間かけて反応容器内に滴下した後、90分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は100%であった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610、東邦化学工業社製」を使用した。
ラテックス(R-2)240部(仕込みモノマー成分として60部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を80℃まで昇温した。次いで、表6に示す「成分1」を添加した。そして、表6に示す「成分2」の混合物を強制乳化させ、90分間かけて反応容器内に滴下した後、60分間加熱撹拌を続けた。さらに表6に示す「成分4」のモノマーを60分間かけて反応容器内に滴下した後、90分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は100%であった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610、東邦化学工業社製」を使用した。
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のIrg1076(n-オクタデシル-3-(3’,5’ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)0.25質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるAO-412S(ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロピルオキシ]メチル]-1、3-プロパンジイル)を0.75質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水460質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体(A-5)を得た。
<製造例10>
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-3)の製造
第一単量体混合液として表7に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が43℃になった時点で、表7に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を65℃まで昇温した。重合開始から3時間後に表7に示す「成分3」の重合開始剤を添加し、その1時間後から表7に示す「成分4」の第二単量体混合液、表7に示す「成分5」の乳化剤水溶液、表7に示す「成分6」の重合開始剤を8時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。重合開始から4時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス(R-3)を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は180nmであった。
なお、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、商品名「ペレックスSS-L、KAO社製」を使用した。
(1)ジエン系ゴム状重合体のラテックス(R-3)の製造
第一単量体混合液として表7に示す「成分1」を容量70Lのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が43℃になった時点で、表7に示す「成分2」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を65℃まで昇温した。重合開始から3時間後に表7に示す「成分3」の重合開始剤を添加し、その1時間後から表7に示す「成分4」の第二単量体混合液、表7に示す「成分5」の乳化剤水溶液、表7に示す「成分6」の重合開始剤を8時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。重合開始から4時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス(R-3)を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径(Dv)は180nmであった。
なお、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、商品名「ペレックスSS-L、KAO社製」を使用した。
(2)ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体(B-5)の製造
ラテックス(R-3)219部(仕込みモノマー成分として75部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、表8に示す「成分1」を添加した。次いで、反応容器内の液温を80℃に昇温し、表8に示す「成分2」からなる水溶液を加え、引き続き、表8に示す「成分3」の混合物を60分間かけて反応容器内に滴下し、さらに60分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は100%であった。
ラテックス(R-3)219部(仕込みモノマー成分として75部)を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、表8に示す「成分1」を添加した。次いで、反応容器内の液温を80℃に昇温し、表8に示す「成分2」からなる水溶液を加え、引き続き、表8に示す「成分3」の混合物を60分間かけて反応容器内に滴下し、さらに60分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は100%であった。
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のIrg1076(n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)8.3質量部を添加した。次いで、酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水625質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体(B-5)の紛体を得た。
<製造例11>
表8に示す各成分を変更した以外は製造例10と同様にしてゴム含有グラフト重合体(B-6)の粉体を得た。重合率は100%であった。
表8に示す各成分を変更した以外は製造例10と同様にしてゴム含有グラフト重合体(B-6)の粉体を得た。重合率は100%であった。
<製造例12>
(1)ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)の製造
環状オルガノシロキサン混合物(信越シリコーン(株)製、製品名:DMC)を97.5部、テトラエトキシシラン(TEOS)を2部、およびγ-メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)を0.5部混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)を0.68部、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSH)を0.68部、脱イオン水200部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10000rpmで2分間撹拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを85℃に加熱し、6時間維持して重合反応させた後、25℃に冷却し、25℃で12時間保持した。その後、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)を得た。
このラテックスの固形分は40%であった。また、このラテックスの数平均粒子径(Dn)は170nm、体積平均粒子径(Dv)は210nmであり、Dv/Dnは1.24であった。
(1)ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)の製造
環状オルガノシロキサン混合物(信越シリコーン(株)製、製品名:DMC)を97.5部、テトラエトキシシラン(TEOS)を2部、およびγ-メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)を0.5部混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)を0.68部、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSH)を0.68部、脱イオン水200部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10000rpmで2分間撹拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを85℃に加熱し、6時間維持して重合反応させた後、25℃に冷却し、25℃で12時間保持した。その後、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)を得た。
このラテックスの固形分は40%であった。また、このラテックスの数平均粒子径(Dn)は170nm、体積平均粒子径(Dv)は210nmであり、Dv/Dnは1.24であった。
(2)ポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)およびゴム含有グラフト重合体(A-6)の製造
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)を14.5部(仕込みモノマー成分として5部)容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水100部、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(商品名「フォスファノールRS-610NA、東邦化学工業社製」)0.6部、アクリル酸n-ブチル(n-BA)55.4部、メタクリル酸アリル(AMA)0.3部、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)0.05部の混合物を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を60℃まで昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温60℃の状態を1時間維持し、ポリオルガノシロキサンとn-BAとの複合ゴムのラテックス(S-2)を得た。
続いて、液温を80℃まで昇温し、n-BAを27.7部、AMAを0.2部の混合液を45分にわたって、このラテックス中に滴下した後、液温60℃で1時間加熱撹拌した。さらに、メタクリル酸メチル(MMA)10.5部、n-BAを0.5部の混合液を20分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温60℃で1時間維持した後、25℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体(A-6)のラテックスを得た。
得られたゴム含有グラフト重合体(A-6)ラテックスに、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(商品名「フォスファノール(登録商標)RS-610NA、東邦化学工業社製」)を0.6部添加した。次いで、酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水300質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体(A-6)の紛体を得た。
<製造例13>
製造例12と同様にして作製したポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)を14.5部(仕込みモノマー成分として5部)容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.3部(商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」)を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸n-ブチル(n-BA)55.4部、メタクリル酸アリル(AMA)0.6部、tert-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.2部の混合物を添加した。
製造例12と同様にして作製したポリオルガノシロキサンゴムのラテックス(S-1)を14.5部(仕込みモノマー成分として5部)容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.3部(商品名「ネオペレックス G-15、KAO社製」)を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸n-ブチル(n-BA)55.4部、メタクリル酸アリル(AMA)0.6部、tert-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.2部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を50℃まで昇温した。50℃となった時点で硫酸第一鉄(Fe)0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA)0.003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.3部を脱イオン水4.7部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温65℃の状態を1時間維持し、ポリオルガノシロキサンとn-BAとの複合ゴムのラテックス(S-3)を得た。
上記複合ゴムのラテックス(S-3)の温度を65℃に維持した状態で、n-BAを27.7部、AMAを0.3部、t-BHを0.1部の混合液を45分にわたって、このラテックス中に滴下した後、1時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル(MMA)を10.5部、n-BAを0.5部、t-BHを0.06部の混合液を20分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を65℃で1時間維持した後、25℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体(B-7)のラテックスを得た。
得られたゴム含有グラフト重合体(B-7)ラテックスを、酢酸カルシウム5質量部が入った脱イオン水300質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体(B-7)の紛体を得た。
[実施例1、比較例1~3]
製造例1で得られたゴム含有グラフト重合体(A-1)とポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)を表9に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-1)が15質量%配合された実施例1の樹脂組成物のペレットを作製した。
製造例1で得られたゴム含有グラフト重合体(A-1)とポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)を表9に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-1)が15質量%配合された実施例1の樹脂組成物のペレットを作製した。
ゴム含有グラフト重合体の種類および/または使用量、並びにポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量を表9に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、比較例1~3の各樹脂組成物のペレットを作製した。
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
[実施例2~6、比較例4~9]
製造例1で得られたゴム含有グラフト重合体(A-1)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)、芳香族ポリカーボネート(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22,000)を表10に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-1)が10質量%配合された、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネートのアロイである実施例2の樹脂組成物のペレットを作製した。
製造例1で得られたゴム含有グラフト重合体(A-1)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)、芳香族ポリカーボネート(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」(商品名)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22,000)を表10に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-1)が10質量%配合された、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネートのアロイである実施例2の樹脂組成物のペレットを作製した。
ゴム含有グラフト重合体の種類および/または使用量、並びにその他原料の配合量を表10に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例2と同様にして、実施例3~6、比較例4~9の各樹脂組成物のペレットを作製した。
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
[実施例7、比較例10~11]
製造例8で得られたゴム含有グラフト重合体(A-4)、スチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)として「AP-H」(商品名、テクノUMG(株)製、公称のAN比率は26%前後、Mw11万程度)、芳香族ポリカーボネート(PC)として「ユーピロン(登録商標)S-2000F」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22,000)を表11に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-4)が7.5質量%配合された実施例7の樹脂組成物のペレットを作製した。
製造例8で得られたゴム含有グラフト重合体(A-4)、スチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)として「AP-H」(商品名、テクノUMG(株)製、公称のAN比率は26%前後、Mw11万程度)、芳香族ポリカーボネート(PC)として「ユーピロン(登録商標)S-2000F」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22,000)を表11に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度260℃に加熱した脱揮式二軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-30)に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体(A-4)が7.5質量%配合された実施例7の樹脂組成物のペレットを作製した。
ゴム含有グラフト重合体の種類および/または使用量、並びにその他原料の配合量を表11に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例7と同様にして、比較例10および11の各樹脂組成物のペレットを作製した。
なお、スチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)として、「AP-H」(商品名、テクノUMG(株)製、公称のAN比率は26%前後、Mw11万程度)、芳香族ポリカーボネート(PC)として、「ユーピロンS-2000F」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22000)を使用した。また、比較例11においては、ゴム含有グラフト重合体に代えて、ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(商品名:カネエース(登録商標)M732、株式会社カネカ製)を使用した。
なお、スチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)として、「AP-H」(商品名、テクノUMG(株)製、公称のAN比率は26%前後、Mw11万程度)、芳香族ポリカーボネート(PC)として、「ユーピロンS-2000F」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のMv:22000)を使用した。また、比較例11においては、ゴム含有グラフト重合体に代えて、ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(商品名:カネエース(登録商標)M732、株式会社カネカ製)を使用した。
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
SAN:スチレンアクリロニトリル樹脂(「AP-H」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS-2000F」)
MBS1:ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(「カネエースM732」)
SAN:スチレンアクリロニトリル樹脂(「AP-H」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS-2000F」)
MBS1:ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(「カネエースM732」)
各ペレットを別個に、住友射出成形機SE100DU(住友重機械工業(株)製)に供給し、シリンダー温度260℃、金型温度60℃にて、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの成形体(シャルピー衝撃強度試験片)、JIS-7139で定める引張試験片および長さ100mm×幅50mm×厚さ2mmの平板を得た。各成形体を用いて、以下に記載の評価を行った。評価結果を表12に示す。
[シャルピー衝撃試験]
ISO-179-1に準拠し、ISO2818に準拠したTYPE Aのノッチを刻んで測定した。
ISO-179-1に準拠し、ISO2818に準拠したTYPE Aのノッチを刻んで測定した。
[引張試験]
ISO-527に準拠し、引張速度は20mm/minとした。
ISO-527に準拠し、引張速度は20mm/minとした。
[色調]
ASTM-E1925に準じ、日本電色工業社製の色差計(型式:SE-2000)を用いて、厚さ2mmの平板の色調/YIを測定した。
ASTM-E1925に準じ、日本電色工業社製の色差計(型式:SE-2000)を用いて、厚さ2mmの平板の色調/YIを測定した。
[湿熱試験]
相対湿度を95%、温度を90℃に設定した恒温恒湿器に厚さ2mmの平板を160時間静置し、ASTM-E1925に準じ、日本電色工業社製の色差計(型式:SE-2000)を用いた測定方法で色調/YIを測定した。また、引張試験片を、プレッシャークッカー(平山製作所社製、商品名:PC304RIII)を用い、120℃で100%RH条件下に72時間置いて湿熱処理した後に、引張速度1mm/minで引張試験を行った。
相対湿度を95%、温度を90℃に設定した恒温恒湿器に厚さ2mmの平板を160時間静置し、ASTM-E1925に準じ、日本電色工業社製の色差計(型式:SE-2000)を用いた測定方法で色調/YIを測定した。また、引張試験片を、プレッシャークッカー(平山製作所社製、商品名:PC304RIII)を用い、120℃で100%RH条件下に72時間置いて湿熱処理した後に、引張速度1mm/minで引張試験を行った。
[ウェルド強度]
各ペレットを、それぞれ別個に、住友射出成形機SE100DU(住友重機械工業(株)製)に供給し、シリンダー温度260℃、金型温度60℃にて、JIS-7139で定める多目的試験片(A1)形状を得た。
この際、以下の手順に従って該当する試験片を得た。
(1)2点ゲートにて射出成形時の射出圧および保持圧を調整し、試験片中央にウェルドラインが来るように作製(図1a)
(2)(1)のときの保持圧を4MPa下げることで図1bの試験片を作製
(3)(2)のときの保持圧を4MPa下げることで図1cの試験片を作製
引張試験はISO-527に準拠し、引張速度は20mm/minとした。本発明の評価におけるウェルド強度は、図1aおよび図1cに示す試験片の引張試験の降伏強度(降伏点が現れない場合は最大強度)および破断伸度と定義する。
各ペレットを、それぞれ別個に、住友射出成形機SE100DU(住友重機械工業(株)製)に供給し、シリンダー温度260℃、金型温度60℃にて、JIS-7139で定める多目的試験片(A1)形状を得た。
この際、以下の手順に従って該当する試験片を得た。
(1)2点ゲートにて射出成形時の射出圧および保持圧を調整し、試験片中央にウェルドラインが来るように作製(図1a)
(2)(1)のときの保持圧を4MPa下げることで図1bの試験片を作製
(3)(2)のときの保持圧を4MPa下げることで図1cの試験片を作製
引張試験はISO-527に準拠し、引張速度は20mm/minとした。本発明の評価におけるウェルド強度は、図1aおよび図1cに示す試験片の引張試験の降伏強度(降伏点が現れない場合は最大強度)および破断伸度と定義する。
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
(乳化剤における)P:トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RS-610NA」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(「ネオペレックス G-15」、KAO社製)およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(「ペレックス OT-P」、KAO社製)
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
(乳化剤における)P:トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RS-610NA」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(「ネオペレックス G-15」、KAO社製)およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(「ペレックス OT-P」、KAO社製)
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
(乳化剤における)P:トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RS-610NA」、東邦化学工業社製、または「フォスファノール(登録商標)RS-610」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(「ネオペレックス G-15」、KAO社製)、および/またはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(「ペレックス OT-P」、KAO社製、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(「ペレックスSS-L、KAO社製」)
(乳化剤における)SP:SとPを併用したことを示す。
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(「ノバデュラン(登録商標)5010R5」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
(乳化剤における)P:トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RS-610NA」、東邦化学工業社製、または「フォスファノール(登録商標)RS-610」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(「ネオペレックス G-15」、KAO社製)、および/またはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(「ペレックス OT-P」、KAO社製、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(「ペレックスSS-L、KAO社製」)
(乳化剤における)SP:SとPを併用したことを示す。
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
SAN:スチレンアクリロニトリル樹脂(「AP-H」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
MBS1:ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(商品名:カネエース(登録商標)M732、株式会社カネカ製)
(乳化剤における)P:ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RD-510Y」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(「ペレックス SS-L、KAO社製」)
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
SAN:スチレンアクリロニトリル樹脂(「AP-H」)
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂(「ユーピロン(登録商標)S-2000F」)
MBS1:ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤(商品名:カネエース(登録商標)M732、株式会社カネカ製)
(乳化剤における)P:ポリオキシエチレン(4)アルキルエーテルリン酸ナトリウム(「フォスファノール(登録商標)RD-510Y」、東邦化学工業社製)
(乳化剤における)S:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(「ペレックス SS-L、KAO社製」)
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
表12に示すように、所定のリン含有量を有し、有機溶剤可溶分の重量平均分子量80万以上の成分を所定の割合で含む本発明のゴム含有グラフト重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に優れる。また、湿熱試験後の引張強度が高く、色調変化(YI値の変動)が少なかった。このことから、リン系乳化剤によってポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)に含まれる重合触媒が失活し、PBTの分解が抑制されることで、湿熱安定性が良好になることが分かる。
また、表13に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたポリブチレンテレフタレート樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂系アロイ組成物は、良好な引張強度を示すだけでなく、成形品のYIが小さい。このことから、グラフト鎖の分子量が大きくなったことによりゴムが樹脂中に均一に分散することで、機械的物性が向上し、さらにリン系乳化剤によりポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の分解もしくはエステル交換反応が抑制され、黄着色が改善されていることが分かる。
また、表14に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたスチレンアクリロニトリル樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂系(PC/SAN)アロイ組成物は、低温での衝撃強度が優れる。また、本来PC/SANアロイ組成物はウェルド強度が低位であるが、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いることにより、ウェルド強度が改善されていることが分かる。
Claims (11)
- ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩および乳化剤を用いて乳化グラフト重合させ、凝析することにより得られ、前記乳化グラフト重合及び/又は凝析においてリン系乳化剤を使用する、ゴム含有グラフト重合体。
- 酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、請求項1に記載のゴム含有グラフト重合体。
- 前記過硫酸塩が、少なくとも過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸ナトリウム(NPS)、過硫酸カリウム(KPS)から選ばれる1種である、請求項1または2に記載のゴム含有グラフト重合体。
- 前記リン系乳化剤が、下記一般式(II)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項1~3のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
[R5O-(R6O)s]t-P(=O)-(OM)x ・・・(II)
(式中、R5は炭素数10~18の直鎖または分岐アルキル基、R6は炭素数2または3の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Mは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、sは1~20の整数、tは1または2であり、xは1または2であり、t+xは3である。) - 前記ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスが、ポリオルガノシロキサンゴム(S-1)またはポリオルガノシロキサン複合ゴム(S-2)から選ばれる1種または2種である、請求項1~4のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂(B)を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、請求項6に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂(B)である、請求項6または7に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂(B)である、請求項6~8のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
- 請求項6~9のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 射出成形体である、請求項10に記載の成形体。
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