CN107429037B - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及将所述树脂组合物成型而成的成型体，上述树脂组合物包含聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及含橡胶接枝聚合物(C)。本发明的树脂组合物以及成型体在下述方面具有特征：减少成型加工过程中的伴随重量损失的热分解、成型品中的甲醛。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
[关联申请]
本申请主张基于日本专利申请2015-034842(2015年2月25日申请)的优先权，其内容作为参照而引入本说明书中。
本发明涉及包含聚缩醛树脂、由羧酸和碱土金属形成的盐、以及含橡胶接枝聚合物的树脂组合物、及将该树脂组合物成型而成的成型体。
背景技术
聚缩醛树脂的机械性质、耐疲劳性、耐摩擦摩耗性、耐药品性和成型性优异，因此在汽车部件、电气电子设备部件、其他精密设备部件、建材配管构件、生活化妆用部件、医用部件等领域中被广泛利用。但是，随着用途的扩大、多样化，对于其品质的要求表现出更加高度化的倾向。
作为对于聚缩醛树脂所要求的特性，可以举出：挤出或成型工序等加工工序中机械强度不降低；不产生对于金属模具的附着物(模具沉积物)；在长期加热条件下(加热老化)不释放有害物质、臭氧以及机械物性不降低；不发生成型品的银纹、孔隙等成型不良；不使作为聚缩醛树脂的热分解产物的甲醛残留在成型品中。作为这些现象的重要因素之一，可以举出热稳定性。特别地，从化学结构考虑，聚缩醛树脂本质上在加热气氛下、酸性条件(例如pH低于6.0)或碱性条件下(例如pH高于12.0)容易发生分解而产生甲醛。因此，作为聚缩醛树脂的本质上的课题，要求提高热稳定性、抑制成型加工过程中的热分解(甲醛的生成、由氧化导致的重量损失、由聚缩醛树脂的分子量降低导致的强度降低)、和/或抑制所得的成型品中的甲醛量、使用温度(80～120℃)下的臭氧以及有害物质的产生。
此外，聚缩醛树脂的冲击强度在多数用途中不充分。因此，进行配合包含含橡胶接枝聚合物的粉体来使冲击强度改善。含橡胶接枝聚合物一般通过乳液聚合来制造，且通过利用盐或酸的凝析或喷雾干燥而作为粉体回收。包含含橡胶接枝聚合物的粉体如果为酸性(例如，在去离子水(与JISK0557A3同等的水)90质量份中配合包含含橡胶接枝聚合物的粉体10质量份，并使其均匀分散，放置20小时后的分散液在25℃测定的pH低于6.0)或碱性(例如在上述测定条件下pH高于12.0)，则聚缩醛树脂会分解，因而优选使用包含上述pH为7.0～8.0程度的包含含橡胶接枝聚合物的粉体。但是，即使在该pH区域(7.0～8.0)中，已知包含含橡胶接枝聚合物的粉体中的成分也会引起聚缩醛树脂的热分解。因此，进行配合硬脂酸钙、硬脂酸镁等由羧酸和碱土金属形成的盐(稳定剂)来抑制热分解。专利文献1公开了在pH为7.0～8.0的包含含橡胶接枝聚合物的粉体中配合硬脂酸镁、柠檬酸钙的例子。
然而，仅配合一般作为聚缩醛树脂用稳定剂而市售的由羧酸和碱土金属形成的盐难以抑制包含聚缩醛树脂和含橡胶接枝聚合物的树脂组合物的成型加工过程的热分解(甲醛的生成、由氧化导致的重量损失、由聚缩醛树脂的分子量降低导致的强度降低)、和/或难以充分抑制所得的成型品中的甲醛量、使用温度(80～120℃)下的臭氧以及有害物质的产生。
此外，一般用作聚缩醛树脂用增强剂的含橡胶接枝聚合物含有较多的钠、钾等碱金属，因此无法充分抑制成型加工过程中的伴随重量损失的热分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2004-510024号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等进行了研究，结果通过在包含聚缩醛树脂和含橡胶接枝聚合物的树脂组合物中配合pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(稳定剂)，从而发现令人满意的机械强度(耐冲击特性和拉伸特性等)，并且发现能够减少成型加工过程中的伴随重量损失的热分解、成型品中的甲醛量。
解决课题的方法
上述课题通过以下本发明[1]～[16]中的任一项来解决。
(1)一种树脂组合物，其包含：
聚缩醛树脂(A)、
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及
含橡胶接枝聚合物(C)，
将该树脂组合物在成型温度205℃进行注射成型而得的ISO-527的1A型试验片的、基于VDA275试验得到的甲醛量为0.10ppm以下，
在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率为4％以下；
(2)一种树脂组合物，其包含：
聚缩醛树脂(A)、
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及
含橡胶接枝聚合物(C)，
上述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在将其2质量份溶解于含有非离子性分散剂(例如，壬基酚的环氧乙烷10mol加成物)的去离子水18质量份时，pH为8～12，优选为10～12，
树脂组合物中的钠和钾的含量为200ppm以下；
(3)一种粉体(X)，其包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及含橡胶接枝聚合物(C)，
上述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在将其2质量份溶解于含有非离子性分散剂的去离子水18质量份时，pH为8～12，
钠和钾的含量为1500ppm以下；
(4)一种树脂组合物，其包含聚缩醛树脂(A)和上述(3)所述的粉体(X)；
(5)如上述(1)或(4)所述的树脂组合物，树脂组合物中的钠和钾的含量为200ppm以下；
(6)如上述(1)、(2)、(4)和(5)中任一项所述的树脂组合物，上述碱土金属为钙；
(7)如上述(1)、(2)和(4)～(6)中任一项所述的树脂组合物，上述含橡胶接枝聚合物(C)含有选自由丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶组成的组中的一种以上；
(8)如上述(1)、(2)和(4)～(7)中任一项所述的树脂组合物，将树脂组合物在成型温度205℃进行注射成型而得的ISO527的1A型试验片的、在拉伸速度50mm/min条件下的拉伸屈服值为28MPa以上，
夏比冲击试验(缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)的25℃时的冲击值为12kJ/m2以上；
(9)如上述(1)、(2)和(4)～(8)中任一项所述的树脂组合物，聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中，由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的含有率为0.1～2质量％，含橡胶接枝聚合物(C)的含有率为5～40质量％；
(10)如上述(1)、(2)和(4)～(9)中任一项所述的树脂组合物，基于VDA278试验得到的FOG值为100μg/g以下；
(11)如果上述(1)、(2)和(4)～(10)中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含选自由亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和六亚甲基双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]组成的组中的一种以上的受阻酚系抗氧化剂(D)；
(12)如上述(11)所述的树脂组合物，相对于聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量份，受阻酚系抗氧化剂(D)的含量为0.08～0.7质量份；
(13)一种成型体，其是将上述(1)、(2)和(4)～(12)中任一项所述的树脂组合物成型而得；
(14)上述(3)所述的粉体(X)的制造方法，将含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，接着混合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)；
(15)如上述(14)所述的制造方法，将含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，使用相对于其固体成分为10倍量以上的去离子水进行洗涤，接着混合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)；
(16)一种树脂组合物的制造方法，其为将聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及包含含橡胶接枝聚合物(C)且钠和钾的含量为1500ppm以下的粉体(Y)进行混合的树脂组合物的制造方法，
上述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在其将2质量份溶解于含有非离子性分散剂的去离子水18质量份时，pH为8～12。
发明效果
根据本发明，能够降低包含聚缩醛树脂和含橡胶接枝聚合物的树脂组合物在成型加工过程中的伴随重量损失的热分解、成型品中的甲醛量。
这些成型品满足VDA(德国汽车工业会)的标准中的VDA275(成型品中的甲醛量)、VDA278(将成型品保持在90～120℃，以保持时间1h程度检测的挥发成分(碳原子数32以下的有机化合物))标准。
此外具有汽车车辆构件等中所要求的实用的机械强度，适合用于车辆用内装构件等中。
具体实施方式
[聚缩醛树脂(A)]
聚缩醛树脂是指，以氧亚甲基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，可以举出聚缩醛均聚物(例如，美国杜邦公司制：商品名“Delrin”、旭化成(株)制：商品名“Tenac4010”等)、含有氧亚甲基以外的其他共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如，Ticona公司制：商品名“Hostaform”、Polyplastics(株)制：商品名“Duracon”等)。
作为聚缩醛共聚物所含有的共聚单体单元，可以举出碳原子数2～6、优选碳原子数2～4的氧亚烷基单元(例如，氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基、氧四亚甲基)等。
相对于聚缩醛树脂全体100摩尔％，聚缩醛共聚物所含有的共聚单体单元的含有率优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.03～10摩尔％，进一步优选为0.1～5摩尔％。
[由羧酸和碱土金属形成的盐(B)(稳定剂)]
盐(B)由羧酸和碱土金属生成。
本发明中，羧酸是指含有羧基的有机化合物。
作为羧酸，可以举出甲酸、乙酸、马来酸、富马酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、十一烯酸、油酸、反油酸、鲸油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸(12-羟基硬脂酸)、10-羟基-8-十八烷酸、dl-赤式-9,10-二羟基十八烷酸等。
作为羧酸，优选为具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸。如果为具有10个以上碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，则其酸解离常数(pKa)大致为4.9，因此与碱土金属的盐会处于优选的pH范围(8～12)，因此作为稳定剂的效果更加提高。此外，由于分子量大，因而在挤出机的排气口除去的量也变少。该羧酸可以被羟基取代。
此外，作为羧酸，更优选为碳原子数12～22的脂肪族羧酸。如果为碳原子数12～22的脂肪酸羧酸，则与碱土金属的盐容易分散在包含聚缩醛树脂(A)、含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物中，有效地改良聚缩醛树脂的热稳定性。
本发明中，碱金属是指元素周期表中属于第1族的元素中的氢以外的元素，钠、钾等是符合的。本发明中，碱土金属是指元素周期表中属于第2族的元素，镁、钙等是符合的。
作为由羧酸和碱土金属形成的盐(B)，从进一步提高聚缩醛树脂的热稳定性、抑制成型加工过程中的热分解(甲醛的生成、由氧化导致的重量损失、由聚缩醛树脂的分子量降低导致的强度降低)考虑，优选为由碳原子数12～22的脂肪族羧酸和碱土金属形成的盐，更优选为由碳原子数12～22的脂肪族羧酸和钙形成的盐，进一步优选为硬脂酸钙。
硬脂酸钙是作为聚缩醛树脂用稳定剂的代表性的物质。可作为工业品获取的硬脂酸钙有时含有羧酸和/或由羧酸和碱金属形成的盐作为少量成分。
作为硬脂酸钙的制品，可以举出日油(株)制的“AULABRITE NC”、“CalciumStearate GF-200”、“Calcium Stearate”等。
作为上述硬脂酸钙的制品，一般使用“Calcium Stearate”作为聚缩醛树脂用的稳定剂，其通过在硬脂酸钠盐的水溶液中配合氯化钙而生成硬脂酸钙的方法(湿式法、复分解法)来获得。从制法上考虑，容易含有作为杂质的硬脂酸、氯化钙、硬脂酸钠盐。
“AULABRITE NC”虽然也可以通过湿式法来获得，但会通过调整原料的比率而尽量减少羧酸钠(硬脂酸钠盐)的方法来获得。此外，“Calcium Stearate GF-200”等也可以通过使硬脂酸直接与钙盐进行混合熔融反应的方法(干式法、直接法)来获得硬脂酸钙。从制法上考虑，容易含有作为杂质的钙的氢氧化物。
本发明中的由羧酸和碱土金属形成的盐(B)优选在包含壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2质量份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8质量份的水溶液18质量份中配合上述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)2质量份，并使其均匀分散后，在25℃测定的pH为8～12，更优选为10～12。
作为显示出这样的pH的物质，例如可以举出上述“Calcium Stearate GF-200”(日油(株)制，本实施例所使用的批次中pH为10.9～11.0)。
另一方面，上述“Calcium Stearate”的pH在本实施例所使用的批次中为7.5，“AULABRITE NC”的pH为6.0～7.0程度。
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)对于水的水溶性极低，如果不使用壬基酚的环氧乙烷10mol加成物那样的非离子系分散剂的水溶液，则pH测定的精度会降低。
如果由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的上述pH为8以上，则使聚缩醛树脂(A)稳定化的效果增大，因此优选。如果上述pH为12以下，则能够减少由聚缩醛树脂(A)的热分解导致的甲醛产生量，因此优选。
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)基本上显示碱性。
对于由羧酸和碱土金属形成的盐(B)，相对于2摩尔羧酸可以配位1摩尔碱土金属。(配位数为2)。配位数越接近2越显示碱性。
用羧酸的pKa表示的酸性越低(pKa越大)、碱土金属的离子半径越大(根据鲍林(Pauling)的离子半径，镁为65pm，钙为99pm)，则越为碱性。
一般可通过市售获取的包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的制品有时含有羧酸与碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、羧酸(游离脂肪酸)，这些也会对上述pH产生影响。一般而言，如果满足1)～3)中的各项，则上述pH更倾向于碱侧。
1)羧酸与钠的盐多。
2)钙的氢氧化物的盐多。
3)羧酸(游离脂肪酸)少。
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)可以作为制品而获取。但是，从一般的市售品难以获取纯度100％的由羧酸和碱土金属形成的盐(B)，因此如果由羧酸和碱土金属形成的盐(B)为95％以上，则被认为包含于本发明的“由羧酸和碱土金属形成的盐(B)”。
[含橡胶接枝聚合物(C)]
构成本发明的树脂组合物的含橡胶接枝聚合物(C)是对“橡胶状聚合物”接枝聚合“乙烯基系单体”而得。
作为橡胶状聚合物，可以使用玻璃化转变温度为0℃以下的物质。如果橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则用由本发明的树脂组合物获得的成型体的夏比冲击试验值表示的冲击强度会被改善。作为橡胶状聚合物，具体可以举出以下物质。丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、硅橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶(在由以二甲基硅氧烷为主体的单体获得的橡胶状聚合物的存在下，使一种或两种以上乙烯基系单体聚合而得)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚橡胶等嵌段共聚物和它们的氢化物等。
在寒冷地区，由于要求改良在更低温(-20℃以下)的成型体的冲击强度，因此含橡胶接枝聚合物(C)优选含有选自由作为玻璃化转变温度更低的橡胶的丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、硅橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶组成的组中的一种以上。从提高聚缩醛树脂的强度表现性以及长期加热条件下(加热老化)有机硅的低分子量成分的挥发少(VDA278特性优异)的方面考虑，与含有硅橡胶的橡胶相比，更优选为含有选自由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶组成的组中的一种以上的橡胶。
橡胶的粒径会对机械强度(拉伸特性、冲击强度)产生影响。优选的橡胶的质量平均粒径为100～300nm。橡胶的质量平均粒径可以通过光散射法、毛细管法等来测定，但从精度方面考虑，优选通过毛细管法(毛细管粒度分布计)进行测定。如果为100～300nm的粒径范围，则在维持拉伸特性(弹性模量、拉伸屈服强度)的状态下提高带缺口夏比冲击试验等所代表的冲击值。同时，橡胶的粒径优选具有单分散性。可以使用质量平均粒径(dw)除以个数平均粒径(dn)而得的值(dw/dn)来表示单分散性的程度。从包含聚缩醛树脂(A)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物的带缺口夏比冲击试验等所代表的冲击强度方面考虑，优选橡胶的质量平均粒径为100～300nm，并且dw/dn的值为1.0～1.4。
在粉体特性(粉的流动性、粒径)以及包含聚缩醛树脂(A)、含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物的机械强度(拉伸屈服强度和冲击强度)方面，优选含橡胶接枝聚合物(C)中的橡胶状聚合物的比率为70～90质量％。
作为对橡胶状聚合物进行接枝聚合的乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。从由之后的凝析工序获得的粉体特性(粉的流动性、粒径)方面考虑，优选以使将乙烯基系单体聚合(均聚或将两种以上组合而共重)而获得的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度为70℃以上的方式选择乙烯基系单体。该玻璃化转变温度更优选为80℃以上，进一步优选为80℃至90℃的范围。例如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物的玻璃化转变温度为80℃至90℃的范围，可合适地使用。
作为对橡胶状聚合物进行接枝聚合的乙烯基系单体，如果使用选自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的组中的一种以上，则包含聚缩醛树脂(A)、含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物的机械强度(拉伸屈服强度和冲击强度)优异，因此优选。
含橡胶接枝聚合物(C)通常通过乳液聚合来制造。可以在乳化剂和水的存在下，将橡胶状聚合物制成乳胶状态，向其中添加乙烯基系单体而使其接枝聚合。
作为接枝聚合时所使用的聚合引发剂，可以举出过氧化物、偶氮系引发剂等。
作为制成橡胶状聚合物时以及接枝聚合时所使用的乳化剂，可以举出羧酸(脂肪酸)、磺酸、硫酸、磷酸等酸的碱金属盐等。
[粉体]
包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体优选在去离子水(与JISK0557A3同等的水)90质量份中配合所得的含橡胶接枝聚合物(C)的粉体10质量份，并使其均匀分散，放置20小时后的分散液在25℃测定的pH为6～12，更优选为7～8。如果pH为6～12，则能够减少由聚缩醛树脂(A)的热分解导致的甲醛产生量。
此外，关于包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体，在能够减少包含聚缩醛树脂(A)、含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物的成型加工过程中的热分解(由氧化导致的重量损失)的方面，优选粉体中的钠和钾的含量(以钠和钾的合计量计)为1500ppm以下。
包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体可通过将所得的含橡胶接枝聚合物乳胶使用凝析剂进行凝析或进行喷雾干燥而作为粉体回收。从能够减少粉体中的钠和钾的含量方面考虑，优选通过凝析来回收。
作为凝析剂，可以使用含有碱土金属(第2族)或铝等土族金属(13族)的盐(氯化钙、乙酸钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸铝等)、强酸(硫酸、盐酸、硝酸等)。
为了使包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体的上述pH为6～12，作为凝析剂优选为碱土金属盐(氯化钙(中性)、乙酸钙(弱碱)、氯化镁(中性)、硫酸镁(中性)等)，在不含引发金属模具生锈的氯而凝析力优异的方面、从粉体中除去凝析剂的方面，更优选为乙酸钙。
使用乙酸钙作为凝析剂，将湿粉回收后使用相对于乳胶中的固体成分为10倍以上的去离子水进行洗涤，且利用离心分离机等将浆料中的水分充分除去，从而能够将用作凝析剂的乙酸钙去除。为了进一步将粉体中的乙酸钙除去，优选使用20倍以上的去离子水进行洗涤，特别优选为30倍以上。
[粉体(X)]
本发明的粉体(X)为如下粉体：包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B)和含橡胶接枝聚合物(C)，并且
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)是在将其2质量份与包含壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2质量份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8质量份的水溶液18质量份配合且均匀分散后，在25℃测定的pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)，
粉体中的钠和钾为1500ppm以下。
通过使用上述pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)，从而能够减少将聚缩醛树脂(A)与含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物成型而成的成型体中的甲醛。优选的pH为10～12。作为显示出这样的pH的物质，例如可以举出上述的“Calcium Stearate GF-200”(日油(株)制)。
通过粉体中的钠和钾为1500ppm以下，从而能够减少聚缩醛树脂(A)与含橡胶接枝聚合物(C)的成型加工过程中的热分解(由氧化导致的重量损失)。
包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体中的钠和钾优选为900ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
作为由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的上述pH成为8～12的条件，例如可以举出满足以下的A-1，并且满足A-2或A-3。优选全部满足A-1～A-3。
A-1)羧酸(游离脂肪酸)为0.2％以下。
A-2)羧酸与钠的盐以钠换算计为0.3％以上1.0％以下。
A-3)钙的氢氧化物的盐为0.5％以上1.0％以下。
除此以外，通过全部满足以下B-1～B-4的要件，也能够使上述pH为8～12。
B-1)构成的羧酸单体的pKa为4～5。
B-2)碱金属(钠和钾)的量为50ppm以下。
B-3)由羧酸和碱土金属形成的盐(B)中的碱土金属(钙或镁)的浓度(质量％)为碱土金属的分子量÷由羧酸和碱土金属形成的盐的分子量以上。
B-4)游离脂肪酸(羧酸单体)为0.2％以下。
例如，本实施例中所使用的日油(株)制的“Calcium StearateGF-200”满足上述要件B-1～B-4。
B-1)硬脂酸的pKa大致为4.9。
B-2)“Calcium StearateGF-200”中的碱金属(钠和钾)的量为30ppm以下。
B-3)由于硬脂酸钙的分子量为647.1且钙的分子量为40.1，因而碱土金属的分子量÷由羧酸和碱土金属形成的盐的分子量＝6.6质量％。“Calcium Stearate GF-200”中的碱土金属的量为7.2质量％。
B-4)游离脂肪酸为0.1％以下。
作为粉体中的钠和钾的含量成为1500ppm以下的条件，例如可以举出满足以下C-1)和C-2)的要件之一，但更优选同时全部满足C-1)和C-2)。
C-1)相对于制造含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶的过程中所使用的除去离子水以外的所有原料，使含有钠和/或钾的原料的投入浓度以钠和/或钾换算量(钠和/或钾换算浓度)计为1500ppm以下。
作为具体例，可以举出包含以下四个原料的含橡胶接枝聚合物(C)。
·乳化剂A：1g(分子量300、每一分子包含一个钠)
·橡胶原料：50g(不含钠和/或钾)
·接枝原料：49g(不含钠和/或钾)
·去离子水：100g(不含钠和/或钾)
乳胶A的钠和/或钾换算浓度：
(1×(23[钠的分子量]÷300))÷(1+50+49)
＝7.6×10-4(760ppm)
C-2)对含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，将所得的湿粉使用相对于含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶固体成分为10倍以上的去离子水进行洗涤。
[粉体(X)的制法]
粉体(X)可通过如下方法获得：以相对于制造含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶的过程中所使用的除去离子水以外的所有原料，使含有钠和/或钾的原料的投入浓度以钠和/或钾换算量(钠和/或钾换算浓度)计为1500ppm以下的方式制造乳胶，并进行喷雾干燥，接着混合上述pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)而作为粉体回收。
或者，粉体(X)可通过如下方法获得：对含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，接着混合pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)而作为粉体回收。
包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体中的钠和钾的含量主要来自制造时所使用的乳化剂。因此，优选对含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，并将所得的湿粉使用相对于含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶固体成分为10倍以上的去离子水进行洗涤。为了进一步将粉体中的钠和钾除去，优选使用20倍以上的去离子水进行洗涤，特别优选为30倍以上。
更优选在进行上述洗涤、干燥而获得包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体后，混合上述pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)。
在一个方式中，将该树脂组合物在成型温度205℃进行注射成型而得的ISO527所规定的1A型试验片的通过VDA275试验测定的甲醛量为0.10ppm以下，在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率为4％以下。
由TG-DTA测定的树脂组合物使用通过挤出成型而颗粒化的树脂组合物。挤出条件如下设定。
·聚缩醛树脂的干燥：在110℃进行3小时以上且小于24小时
·料筒温度：180℃～190℃
·挤出机的种类：脱挥式双螺杆挤出机
·螺杆的长度(L)与直径(D)的比率：L/D＝20～26
·吐出量：每1小时10～18kg
·挤出滞留时间：3分钟以内
此处描述的挤出滞留时间是从料斗投入的颗粒进入到料筒的入口直至从挤出机模头出来为止的时间。实际的测定方法如下。
(i)在挤出机的料筒内没有树脂的状态下，设定为实际挤出的料筒内的螺杆转速。
(ii)设定为实际从料斗送出的颗粒速度。
(iii)在料斗中投入颗粒，将颗粒进入到料筒入口的时间设为零。
(iv)计测熔融树脂从挤出机的模头出来的时间。
将由上述方法获得的颗粒按照以下顺序利用热重-差热(TG-DTA)测定来测定在空气下、230℃保持20分钟后的重量减少率。
将所测定的颗粒利用另外的干燥机在120℃进行3小时左右干燥后，保管于干燥的容器，用于热重-差热(TG-DTA)测定。测定条件(颗粒的热历程)如下，测定(iii)后的重量减少率，且定义为“在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率”。
(i)在氮气气流下以每1分钟50度的升温速度升至100℃，保持10分钟。
(ii)在氮气气流下以每1分100度的升温速度升至230℃。
(iii)变为空气气流下，保持20分钟。
“在空气下、230℃保持20分后的由TG-DTA测定的重量减少率”必须为4％以下。如果为4％以下，则成型加工中的热稳定性充分。优选为3.5％以下，更优选为3％以下，特别优选为2％以下。
基于VDA275试验的甲醛量的测定中所使用的成型品使用在以下的注射条件下获得的ISO527的1A型试验片(哑铃拉伸试验片)来进行。将该树脂组合物在成型温度205℃进行注射成型时，设定为以下的成型条件。
·所使用的颗粒使用由TG-DTA测定的颗粒。
·所得的成型品的形状为ISO527的1A型试验片(哑铃拉伸试验片)
·树脂组合物的干燥温度：在120℃进行3小时，之后设定为80℃并保持。
·金属模具温度：80～90℃
·注射压力：60～120MPa
·保持压力：60～80MPa
·注射时间：4～10s
·保持时间：20～30s
·成型滞留时间：1分钟以上3分钟以内
此处描述的成型滞留时间是从注射成型的料斗投入的树脂直至被填充于金属模具内为止的时间。具体而言，可以通过注射成型机的理论注射体积(可填充于缸体的树脂体积)除以每1次注射成型的注射树脂量，并使其与成型循环时间相乘而算出。
以下，举出具体例。
理论注射体积：150cc
每1次注射成型的注射树脂量：50cc
成型循环时间：注射时间(5s)+保持时间(25s)+休止时间(30s)＝60s＝1分钟
成型滞留时间[分钟]＝150÷50×1＝3分钟
将通过上述注射成型条件获得的ISO527的1A型试验片(哑铃拉伸试验片)在25℃、湿度50％的条件下保管24小时，利用依照VDA275标准的方法对甲醛量进行定量。测定方法的详细内容记载于实施例的评价项中。其值必须为0.10ppm以下，优选为0.07ppm以下，更优选为0.05ppm以下。如果上述记载的由VDA275试验测得的甲醛量为0.10ppm以下，则适合作为车辆用内装构件。
在另一方式中，由羧酸和碱土金属形成的盐(B)为通过上述方法测定的pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)，树脂组合物中的钠和钾的含量为200ppm以下。
通过使用上述pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)，从而能够减少将聚缩醛树脂(A)与含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物成型而成的成型体中的甲醛。优选的pH为10～12。作为显示出这样的pH的物质，例如可以举出上述的“Calcium Stearate GF-200”(日油(株)制)。
通过树脂组合物中的钠和钾的含量为200ppm以下，从而能够减少聚缩醛树脂(A)与含橡胶接枝聚合物(C)的成型加工过程中的热分解(由氧化导致的重量损失)。该树脂组合物中的钠和钾的含量优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的上述pH成为8～12的条件如粉体(X)项中的记载。
使树脂组合物中的钠和钾的含量为200ppm以下的方法例如可以举出同时满足上述C-1和C-2的要件的方法。
C-1)相对于制造含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶的过程中所使用的去离子水以外的所有原料，使含有钠和/或钾的原料的投入浓度以钠和/或钾换算量(钠和/或钾换算浓度)计为1500ppm以下。
C-2)对含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，将所得的湿粉使用相对于含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶固体成分为10倍以上的去离子水进行洗涤。
此外，作为其他方法，可以举出全部满足以下D-1～D-3的方法。
D-1)pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)的钠和钾的含量的量为30ppm以下。
D-2)pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)在该树脂组合物中的配合量为2.0质量％以下。
D-3)使包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体在树脂组合物中的配合量为200ppm÷粉体中的钠和钾的含量。
假设包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体的钠和钾的含量为1500ppm，则200÷1500＝13.3％。
因此，如果使包含含橡胶接枝聚合物(C)的粉体在树脂组合物中的配合量为13％以下，则该树脂组合物中的钠和钾的含量必然为200ppm以下。右侧的计算中忽略了pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)的钠和钾的含量。就其理由而言，认为该树脂组合物中的pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)的配合量以2％以下(D-2)为前提，来自pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)的钠和钾的含量是可以忽略的程度。(2％×30ppm＝0.6ppm)
在另一方式中，树脂组合物包含聚缩醛树脂(A)和粉体(X)。
本发明的树脂组合物优选在依照ISO527的拉伸速度50mm/min条件下的拉伸屈服值为28MPa以上，夏比冲击试验(A型：缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)的25℃时的冲击值为12kJ/m2以上。
为了满足上述参数，必须同时满足E-1和E-2。
E-1)前项中记载的含橡胶接枝聚合物(C)的优选的范围。
例如可以举出
橡胶状聚合物：丁二烯系橡胶
质量平均粒径(dw)：200nm
单分散性：dw/dn＝1.2
接枝聚合物的组成：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物
橡胶状聚合物的含橡胶接枝聚合物的比率：80质量％，等等，
优选使用本实施例中记载的含橡胶接枝聚合物(C-1、C-2)。
E-2)将含橡胶接枝聚合物(C)的含有率设为聚缩醛树脂(A)、包含由羧酸和碱(土类)土金属生成的盐的盐(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中的15质量％以上38质量％以下。
车辆用构件等中所使用的增强系树脂中，优选夏比冲击试验(A型：缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)的25℃时的冲击值为12kJ/m2以上，如果增加含橡胶接枝聚合物(C)的配合量，则冲击值成为12kJ/m2以上，但在依照ISO527的拉伸速度50mm/min条件下的拉伸屈服值降低。如果拉伸屈服值为28MPa以上，则在车辆用构件等中优选。
拉伸和冲击试验中所使用的成型试验片使用在VDA275的试验中所使用的ISO527的1A型试验片(哑铃拉伸试验片)。夏比冲击试验中，将上述1A型试验片加工成预定的尺寸而制成依照ISO179的试验片，并刻出A型缺口(缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)。所使用的锤子利用15J的锤子。
在ISO527：拉伸速度50mm/min条件下的拉伸屈服值优选为30MPa以上，进一步优选为31MPa以上，特别优选为32MPa以上。
夏比冲击试验(A型：缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)的25℃时的冲击值优选为14kJ/m2以上，进一步优选为15kJ/m2以上，特别优选为16kJ/m2以上。
在聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中，聚缩醛树脂(A)的含有率优选为94.9～60质量％，更优选为80～61质量％，进一步优选为80～70质量％。如果聚缩醛树脂(A)的含量为60质量％以上，则树脂组合物的拉伸特性(弹性模量、强度)充分，如果为94.9质量％以下，则树脂组合物的成型体具有充分的冲击强度(夏比冲击试验中的冲击强度、拉伸试验时的断裂伸长率)。
在聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中，由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的含有率优选为0.1～2质量％，更优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.1～0.6质量％。如果由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的含有率为0.1质量％以上，则能够减少来自成型加工过程或成型品的甲醛的产生，如果为2质量％以下，则能够减少挤出时的树脂的滑动，因此能够对熔融树脂有效地加以揉合，使含橡胶接枝聚合物(C)均匀分散于聚缩醛树脂(A)中。因此，树脂组合物的成型体具有充分的机械特性(夏比冲击强度、拉伸特性)，此外由羧酸和碱土金属形成的盐(B)也不会渗出，不会损害成型品的外观等。
在聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中，含橡胶接枝聚合物(C)的含有率优选为5～40质量％，更优选为15～38质量％，进一步优选为19.9～29.4质量％。如果含橡胶接枝聚合物(C)的含有率为5质量％以上，则树脂组合物的成型体具有冲击强度的改良效果。如果其含有率为40质量％以下，则成型体没有拉伸特性(弹性模量、强度)的显著降低而能够改良冲击强度。
本发明的树脂组合物作为车辆用内装构件优选由VDA278试验测得的FOG(凝集性化合物，Fogging)值为100μg/g以下，更优选为90μg/g以下，特别优选为80μg/g以下。
本发明的树脂组合物优选通过配合选自由亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]组成的组中的一种以上的受阻酚系抗氧化剂(D)作为抗氧化剂，从而使得由VDA278试验测得的FOG值为100μg/g以下。
相对于聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量份，受阻酚系抗氧化剂(D)的含量优选为0.08～0.7质量份。受阻酚系抗氧化剂(D)的含有份特别优选为0.1～0.4质量份。如果为0.08质量份以上，则由VDA278试验测得的FOG值为100μg/g以下，如果为0.7质量份以下，则受阻酚系抗氧化剂的着色不会构成问题。
[其他添加剂等]
本发明的树脂组合物除了上述材料以外，在不损害本发明的目的的范围内可以含有公知的各种添加剂，例如，抗氧化剂等稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染颜料等。
[树脂组合物的制造]
本发明的树脂组合物可以如下制造：在聚缩醛树脂(A)中分别配合上述pH为8～12的由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)以及包含含橡胶接枝聚合物的粉体，并进行混合、熔融加工(挤出、注射成型等)；并且，也可以将包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B’)和含橡胶接枝聚合物的粉体(X)配合于聚缩醛树脂(A)，并进行混合、熔融加工(挤出、注射成型等)。
[配合方法]
作为调制本发明的树脂组合物时各材料的配合方法，可以举出公知的掺混方法，没有特别限定。例如可以举出利用回转混合器(Tumbler)、V型搅拌机、高速混合器、诺塔混合器(Nautamixer)、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等来混合、混炼的方法。
[成型体]
本发明的树脂组合物可以通过公知的成型方法来形成期望形状的成型体。树脂组合物可以直接或在用熔融挤出机暂时制成颗粒状后，通过挤出成型法、注射成型法、压缩成型法等来进行成型。成型体没有特别限定，可以在汽车部件、电气电子设备部件、其他精密设备部件、建材配管构件、生活化妆用部件、医用部件等中扩展。
实施例
以下，通过制造例和实施例来更详细地说明本发明。予以说明的是，“份”的意思是“质量份”，“％”的意思是“质量％”。
各种测定方法如下。
·橡胶质聚合物的质量平均粒径和dw/dn
使用毛细管粒度分布计(美国MATEC公司制CHDF2000型)进行测定。
·含橡胶接枝聚合物的pH
对于在去离子水(与JISK0557A3同等的水)90份中配合含橡胶接枝聚合物的粉体10份，并使其均匀分散，放置20小时后的分散液，在25℃进行pH测定。
·羧酸(盐)的量的测定
通过以下方法测定各制造例中获得的含橡胶接枝聚合物中的羧酸、或来自羧酸盐的羧酸的量。首先，将试样0.2g溶解于0.1％三氟乙酸(甲苯溶液)10ml(80℃、60分钟)。接着加入三氟化硼甲醇1g并在80℃进行30分钟甲基酯化处理。加入蒸馏水10ml和己烷10ml使其进行二层分离，将该己烷层的1μl注入GC，测定乙酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、烯基琥珀酸二钾、松香酸的量(羧酸)。本测定中羧酸与碱金属或碱土金属配位而成的化合物也作为羧酸来计量。
·钠、钾、钙离子量的定量
通过以下方法测定各制造例中获得的含橡胶接枝聚合物中或树脂组合物的离子浓度。首先，在分解容器中量取试样0.25g，利用微波(湿式分解)使硝酸8ml分解，冷却后，加入氢氟酸2ml，再次用微波进行处理，用蒸馏水定容至50ml而制成检测液。对该检测液使用ICP发光分析装置(IRIS Interpid II XSP：Thermo公司制)定量钠、钾的离子量(ppm单位)。
·由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的pH
在将壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8份配合而成的水溶液18份中配合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)2份，并使其均匀分散后，在25℃测定pH。
各种作为市售品的由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的pH如下。
B-1-1“Calcium Stearate GF-200”批号：403523(日油制)(pH：11.0)
B-1-2“Calcium Stearate GF-200”批号:406533(日油制)(pH：10.9)
B-2“Calcium Stearate”(日油制)(pH：7.5)
·拉伸试验(ISO-527)
将各颗粒在树脂组合物的干燥温度：120℃保持3小时，之后设定为80℃并保持，供给于住友注射成型机SE100DU(住友重机械工业(株)制、理论注射体积：113cc)，在缸体温度205℃、金属模具温度85℃、注射压力60～70MPa、保持压60MPa、注射时间4秒、保持时间20秒、休止时间30秒、成型滞留时间约2分钟(每一次的注射量50cc、循环时间：54秒)进行成型，获得ISO-527的1A型的成型体(哑铃拉伸试验片)。依照ISO-527以拉伸速度50mm/min实施拉伸试验，测定拉伸弹性模量、拉伸屈服强度和断裂伸长率。
·夏比冲击试验
将各颗粒在树脂组合物的干燥温度：120℃保持3小时，之后设定为80℃并保持，供给于住友注射成型机SE100DU(住友重机械工业(株)制、理论注射体积：113cc)，在缸体温度205℃、金属模具温度85℃、注射压力60～70MPa、保持压60MPa、注射时间4秒、保持时间20秒、休止时间30秒、成型滞留时间约2分钟(每一次的注射量50cc、循环时间：54秒)进行成型，获得ISO-527的1A型的成型体(哑铃拉伸试验片)。从该试验片切出长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的成型体(试验片)。关于夏比冲击试验，刻出依照ISO2818的A型的缺口(缺口尖端半径0.25mm±0.05mm)，依照ISO-179-1在25℃进行测定。施以冲击的锤子使用15J的锤子。
·成型品中的甲醛定量(VDA-275)
将各颗粒在树脂组合物的干燥温度：120℃保持3小时，之后设定为80℃并保持，供给于住友注射成型机SE100DU(住友重机械工业(株)制、理论注射体积：113cc)，在缸体温度205℃、金属模具温度85℃、注射压力60～70MPa、保持压60MPa、注射时间4秒、保持时间20秒、休止时间30秒、成型滞留时间约2分钟(每一次的注射量50cc、循环时间：54秒)进行成型，获得ISO-527的1A型的成型体(哑铃拉伸试验片)。在25℃、湿度50％的条件下保管24小时，实施下述1)～5)，从而定量基于VDA275的成型品中的甲醛量。
1)开出用于悬挂提起哑铃拉伸试验片的孔，正确称量试样的重量。
2)在1L聚乙烯容器中加入去离子水(与JISK0557A3同等的水)50ml。将开孔的哑铃拉伸试验片吊在安装于容器的挂钩上并盖上盖，在60℃的烘箱内放置3小时。
3)将容器从烘箱中取出，在室温下放置60分钟后，将哑铃拉伸试验片从容器中取出。
4)将1L聚乙烯容器内的水溶液25ml、0.4％乙酰丙酮水溶液10ml和20％乙酸铵水溶液10ml加入50ml容量瓶。在40℃的温浴中搅拌15分钟。将变为黄绿色的水溶液放置于暗处1小时而冷却至室温。
5)将预先设定了浓度的甲醛水溶液作为对照样品，利用紫外可见分光光度计(岛津制作所制UVmini-1240)测定4)的溶液在412nm的吸光度。作为成型品中的甲醛量，以ppm单位算出相对于1)中测定的哑铃拉伸试验片的重量的量。
·挤出颗粒的热重损失量
实施各颗粒的热重测定(TG)。作为测定装置，使用TG/DTA6200(精工仪器公司制)。关于测定条件，在氮气气流下以10℃/min升温至230℃，改变为空气且保持10min，对重量损失量进行定量。
将测定的颗粒利用另外的干燥机在120℃干燥3小时左右，保管于干燥的容器，用于热重-差热(TG-DTA)测定。测定条件(颗粒的热历程)如下，测定(iii)后的重量减少率，且定义为“在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率”。
(i)在氮气气流下以每1分钟50度的升温速度升至100℃，保持10分钟。
(ii)在氮气气流下以每1分钟100度的升温速度升至230℃。
(iii)改变为空气气流下，保持20分钟。
·挤出颗粒的VDA278(FOG)的测定方法
将测定的颗粒利用另外的干燥机在120℃干燥3小时左右，保管于干燥的容器，用于根据VDA278试验的FOG值的测定。将样品15mg放入试样杯(Eco-cup LF)，利用与GC连接的加热炉型的热分解仪(Frontier Lab制、PY-3030D)，在氦气气氛下进行120℃×1小时的加热提取。将此时产生的气体通过将GC柱的一部分冷却至液氮温度而进行浓缩捕集后，使用GC-MS(GC：Agilent Technologies制、Agilent 7890，MS：Agilent Technologies制、Agilent 5975C)定量所捕集的产生气体。
将本测定的保持时间5.5分钟至16分钟内的检测成分中碳原子数16至20的化合物的峰面积的统计进行正十六烷换算，将该值设为FOG值(μg/g)。
·GC(气相色谱)
柱：Frontier Lab制、Ultla ALLOY+5(0.25μm、0.25mmφ×30m)
柱温度：50℃(保持2分钟)→以25℃/分钟升温→160℃(不保持)→以10℃/分钟升温→280℃(不保持)
载气：He(1ml/min)(恒流模式)
注入口：分流模式(分流比＝20:1、总流量＝28ml/分钟、温度300℃)
·MS(质量分析计)
离子化法：EI
界面温度：300℃
离子源温度：230℃
检测器温度：150℃
测定质量范围：m/z＝33-800
＜制造例1＞稳定剂乳液(E-1)的调制
使表1所示的“成分1”在80℃溶解。接着将表1所示的“成分2”的水溶液投入于上述溶液中使其强制乳化，调制稳定剂乳液(E-1)。
[表1]
Figure GDA0001392148250000231
＜制造例2＞丁二烯系橡胶质聚合物乳胶(R-1)的制造
作为第一单体混合液，将表2所示的“成分1”投入容量70L的高压釜中，升温，在液温变为43℃时，添加表2所示的“成分2”的氧化还原系引发剂而开始反应，之后进一步将液温升温至65℃。
聚合开始3小时后，添加表2所示的“成分3”的聚合引发剂，1小时后，经8小时连续滴加“成分4”的第二单体混合液、“成分5”的乳化剂水溶液、“成分6”的聚合引发剂。
聚合开始后使其反应4小时，获得丁二烯系橡胶质聚合物乳胶(R-1)。该丁二烯系橡胶质聚合物的质量平均粒径为170nm，dw/dn＝1.2。
[表2]
Figure GDA0001392148250000241
＜制造例3＞含橡胶接枝聚合物乳胶(G-1)的制造
将该二烯系橡胶质聚合物乳胶219份(以投入单体成分计为77.5份)投入具备搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，添加表3所示的“成分1”。
接着，将反应容器升温至55℃，加入包含表3所示的“成分2”的水溶液，接着，经60分钟滴加表3所示的“成分3”的混合物，进一步继续60分钟加热搅拌。接着，经60分钟滴加表3所示的“成分4”的混合物，进一步继续60分钟加热搅拌。如此获得含丁二烯聚合物的乙烯基聚合物的乳胶(G-1)。
[表3]
Figure GDA0001392148250000251
＜制造例4＞含橡胶接枝聚合物(C-1)的粉体的制造
在制造例2中获得的含丁二烯聚合物的乙烯基聚合物的乳胶243.9份中配合制造例1的稳定剂乳液2.2份与，使其分散。
将配合了表4所示的“成分1”的水溶液设定为30℃，在该水溶液中投入所得的乳胶，将液温升温至80℃，进行盐析。将凝集聚合物回收，浸于去离子水1500份中，反复进行两次脱水的工序，在80℃干燥一夜，获得含橡胶接枝聚合物(C-1)的粉体。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-1)的pH为7.2。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-1)的钠和钾的量为10ppm。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-1)的羧酸(盐)的量为0.03％以下，凝析中所使用的乙酸钙可通过洗涤而去除。
[表4]
Figure GDA0001392148250000252
Figure GDA0001392148250000261
＜制造例5＞含橡胶接枝聚合物乳胶(G-2)的制造
将二烯系橡胶质聚合物乳胶(R-1)232份(以投入单体成分计为82份)投入具备搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，添加表5所示的“成分1”。
接着，将反应容器升温至55℃，加入包含表3所示的“成分2”的水溶液，接着，经60分钟滴加表3所示的“成分3”的混合物，进一步继续60分钟加热搅拌。如此获得含丁二烯聚合物的乙烯基聚合物的乳胶(G-2)。
[表5]
Figure GDA0001392148250000262
＜制造例6＞含橡胶接枝聚合物(C-2)的粉体的制造
在制造例5中获得的含丁二烯聚合物的乙烯基聚合物的乳胶252.3份中，加入作为苯酚系抗氧化剂的Irg1076(正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)1.0质量份和作为硫醚系抗氧化剂的AO-412S(双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基)酯0.2质量份，使其分散。
将配合了表6所示的“成分1”的水溶液设定为30℃，在该水溶液中投入所得的乳胶，将液温升温至80℃，进行盐析。将凝集聚合物回收，浸于去离子水1500份中，反复进行两次脱水的工序，在80℃干燥一夜，获得含橡胶接枝聚合物(C-2)的粉体。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-2)的pH为6.0。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-2)的钠和钾的量为14ppm。
所得的含橡胶接枝聚合物(C-2)的羧酸(盐)的量为0.03％以下，凝析中所使用的乙酸钙可通过洗涤而去除。
[表6]
Figure GDA0001392148250000271
＜实施例＞树脂组合物的制造
将聚缩醛树脂(HOSTAFORMC9021(商品名)、Ticona制)在110℃干燥3小时以上，以表7所示的组成配合、混合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、制造例中获得的含橡胶接枝聚合物(C)以及抗氧化剂(IRGANOX1076BASF制)或受阻酚系抗氧化剂(D)。将各混合物供给于加热至料筒温度180℃的脱挥式双螺杆挤出机(池贝铁工公司制、PCM-30、L/D＝24、吐出量每1小时为12～16kg)进行混炼，制作树脂组合物的颗粒。将各种评价结果示于表7。
＜比较例＞
如表7所示变更配合，除此以外，与实施例同样地进行。
[表7]
Figure GDA0001392148250000281
表中的简称如下。
POM：聚缩醛树脂(HOSTAFORMC9021(商品名)、Ticona制)
B-1-1：“Calcium Stearate GF-200”批号:403523(日油制)(pH：11.0)
B-1-2：“Calcium Stearate GF-200”批号:406533(日油制)(pH：10.9)
B-2：“Calcium Stearate”(日油制)(pH：7.5)
含橡胶接枝聚合物C-1：包含由制造例4获得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的含橡胶接枝聚合物的粉体。pH为7.2，钠和钾的量为10ppm
含橡胶接枝聚合物C-2：包含由制造例6获得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的含橡胶接枝聚合物的粉体。pH为6.0，钠和钾的量为14ppm
含橡胶接枝聚合物C-3：作为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的含橡胶接枝聚合物的粉体。聚丁二烯为67质量％，pH为7.3，钠和钾的量为2600ppm
抗氧化剂(正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯：IRGANOX1076BASF制)
受阻酚系抗氧化剂(D-1)(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]：IRGANOX1010BASF制)
受阻酚系抗氧化剂(D-2)(亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯：IRGANOX245BASF制)
比较例1的树脂组合物不包含含橡胶接枝聚合物，因此冲击强度、拉伸断裂伸长率低。
比较例2的树脂组合物中，如上述操作测定的由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的pH为7.5，因此VDA275高达0.14ppm，成型品中检测出较多甲醛。
比较例3的树脂组合物不包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B)，因此虽然冲击强度、拉伸断裂伸长率改善，但在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率高达37％，容易发生热分解。
比较例4的树脂组合物包含含橡胶接枝聚合物(C-3)(钠和钾的含量为2600ppm)。此外，树脂组合物中的钠和钾的含量为2600ppm×0.095＝247ppm，超过200ppm。因此，在230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率高达5％，容易发生热分解。实施例的树脂组合物的VDA275为0.10ppm以下，成型品中的甲醛少，在空气下、230℃保持20分钟后的由TG-DTA测定的重量减少率为4％以下，耐热分解性优异。
实施例3的树脂组合物进一步包含受阻酚系抗氧化剂(D-1)(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和受阻酚系抗氧化剂(D-2)(亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯])，因此VDA278特性改良。
产业上的可利用性
本发明中获得的包含含橡胶接枝聚合物的聚缩醛树脂组合物能够减少以往棘手的成型品中的甲醛，并且能够充分抑制成型加工过程中的伴随重量损失的热分解。并且，机械物性也优异，能够应用于包括汽车内装构件、家电构件等在内的各种领域的原材料。
本说明书中所引用的全部出版物、专利以及专利申请均直接作为参考而引入本说明书中。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包含：
聚缩醛树脂(A)、
由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及
含橡胶接枝聚合物(C)，
所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在包含壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2质量份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8质量份的水溶液18质量份中配合所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)2质量份，并使其均匀分散后，在25℃测定的pH为8～12，
树脂组合物中的钠和钾的含量为10ppm以下。
2.一种粉体(X)，其包含由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)，
所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在包含壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2质量份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8质量份的水溶液18质量份中配合所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)2质量份，并使其均匀分散后，在25℃测定的pH为8～12，
钠和钾的含量为10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物或权利要求2所述的粉体(X)，基于VDA275试验得到的甲醛量为0.10ppm以下。
4.一种树脂组合物，其包含聚缩醛树脂(A)和权利要求2所述的粉体(X)。
5.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，所述碱土金属为钙。
6.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，所述含橡胶接枝聚合物(C)含有选自由丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，将树脂组合物在成型温度205℃进行注射成型而得的ISO527的1A型试验片的、在拉伸速度50mm/min条件下的拉伸屈服值为28MPa以上，
夏比冲击试验的25℃时的冲击值为12kJ/m2以上，其中，缺口尖端半径为0.25mm±0.05mm。
8.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量％中，由羧酸和碱土金属形成的盐(B)的含有率为0.1～2质量％，含橡胶接枝聚合物(C)的含有率为5～40质量％。
9.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，基于VDA278试验得到的FOG值为100μg/g以下。
10.根据权利要求1或4所述的树脂组合物，其进一步包含选自由亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]组成的组中的一种以上的受阻酚系抗氧化剂(D)。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，相对于聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)以及含橡胶接枝聚合物(C)的合计100质量份，受阻酚系抗氧化剂(D)的含量为0.08～0.7质量份。
12.一种成型体，其是将权利要求1或4所述的树脂组合物成型而得。
13.权利要求2所述的粉体(X)的制造方法，将含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，接着混合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)。
14.根据权利要求13所述的制造方法，将含橡胶接枝聚合物(C)的乳胶使用凝析剂进行凝析，使用相对于其固体成分为10倍量以上的去离子水进行洗涤，接着混合由羧酸和碱土金属形成的盐(B)。
15.一种树脂组合物的制造方法，其为将聚缩醛树脂(A)、由羧酸和碱土金属形成的盐(B)、以及包含含橡胶接枝聚合物(C)且钠和钾的含量为10ppm以下的粉体(Y)进行混合的树脂组合物的制造方法，
所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)在包含壬基酚的环氧乙烷10mol加成物0.2质量份和电导率为4μS/cm以下的去离子水17.8质量份的水溶液18质量份中配合所述由羧酸和碱土金属形成的盐(B)2质量份，并使其均匀分散后，在25℃测定的pH为8～12。
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