CN109071951B - 树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提高树脂与玻璃填充剂之间的粘合性，同时在树脂中分散橡胶，改善成形体的机械物性。一种树脂组合物，其为含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物，其中该树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例为2.0质量％以下，该树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下，以氯仿萃取的树脂组合物的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，铝含量为0.0008质量份以下。进一步地含有碱金属与强酸的盐(D)的树脂组合物。工程塑料(A)优选为芳香族聚碳酸酯树脂。一种成形该树脂组合物而成的成形体。

Description

树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及一种含有工程塑料、玻璃填充剂和含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，以及将该树脂组合物成形而成的成形体。
背景技术
工程塑料由于其优异的耐热性而被用于汽车部件和家电部件。近年来，以汽车部件、家电部件为中心，对于轻量化、薄壁化的要求提高，在工程塑料中混合玻璃填充剂(玻璃纤维等)而成的材料，由于以弯曲强度为代表的刚性得到改善，因此被优选采用。
对这些材料而言，玻璃填充剂与工程塑料之间的粘合性越好，刚性和耐热性等的改良效果越大。然而，由于玻璃填充剂的混合，耐冲击性、特别是缺口强度降低。因此，考虑以冲击强度的改善为目标，在这些材料中混合含橡胶接枝聚合物，但若混合现有公开的含橡胶接枝聚合物，则会给玻璃填充剂和工程塑料之间的粘合性带来不良影响。
特别是在要求成形体的尺寸稳定性的领域中，采用在吸水性低的芳香族聚碳酸酯树脂混合玻璃填充剂的对策的例子正在增多。然而，在芳香族聚碳酸酯树脂和玻璃填充剂中，即使混合现有公开的含橡胶接枝聚合物，缺口强度的改良效果也特别少，另一方面，弯曲强度等的刚性降低。
含橡胶接枝聚合物一般通过乳液聚合进行制造，采用钙、镁或铝系的盐或酸进行回收而获得。工程塑料用的含橡胶接枝聚合物的回收，较多使用钙、镁或铝系的盐。然而，在存在来源于含橡胶接枝聚合物的钙和镁与强酸的盐、以及铝与强酸的盐时，玻璃填充剂和树脂的粘合性降低。
专利文献1公开了：将10质量份左右的可认为以钙系的盐进行盐析的含橡胶接枝聚合物(钙含量大于1000ppm)混合在工程塑料和玻璃填充剂中的例子。
含橡胶接枝聚合物也可通过以脂肪酸系的碱金属盐作为乳化剂进行乳液聚合。因此，也可不进行盐析，通过酸凝固而回收含橡胶接枝聚合物。脂肪酸系的乳化剂被酸转变为脂肪酸而亲水性降低，因而胶乳中的含橡胶接枝聚合物发生凝聚。将其脱水、清洗、干燥，可作为含橡胶接枝聚合物的粉体进行回收。专利文献2中公开了：将含橡胶接枝聚合物的粉体(对含有以脂肪酸系乳化剂进行制造的含橡胶接枝聚合物胶乳，采用酸进行回收而成)，混合在芳香族聚碳酸酯树脂和玻璃填充剂中的例子。然而，脂肪酸也起到使玻璃和树脂之间的粘合性趋于降低的作用。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国专利特表2004-514782号公报
【专利文献2】日本国专利特开2007-211157号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人经研究的结果发现，通过以不含使玻璃填充剂和树脂之间的粘合性降低的钙和镁与强酸的盐、铝与强酸的盐、脂肪酸的方式制造含橡胶接枝聚合物，将其混合在工程塑料和玻璃填充剂的树脂组合物中，可以在不降低玻璃填充剂和树脂之间的粘合性的情况下将橡胶混合在树脂中，可以在不降低成形体的刚性、特别是弯曲强度及断裂伸长率的情况下呈现出夏比冲击强度等机械强度。
解决课题的手段
上述课题通过下述本发明[1]～[19]中的任一项得以解决。
〔1〕一种树脂组合物，其为含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物，其中该树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例为2.0质量％以下，该树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下，以下述测定方法X测定的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，铝含量为0.0008质量份以下。
[测定方法X]：
[1]干燥试样的制备
制备由树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”。
(1)所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
[2]对所述干燥试样中的铝、镁和钙进行定量。
〔2〕上述〔1〕的树脂组合物，其中，所述钙和镁的总计含量为0.0006质量份以下。
〔3〕一种树脂组合物，其为含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物，其中，含橡胶接枝聚合物(C)的丙酮不溶物为25质量％以上，含橡胶接枝聚合物(C)中所含的脂肪酸的含量为1质量％以下，相对于工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量份，该树脂组合物中的钙或镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，铝与强酸的盐的含量的换算为铝的含量为0.0008质量份以下。
〔4〕所述〔3〕的树脂组合物，其中，所述换算为钙和镁的总计含量为0.0006质量份以下。
〔5〕所述〔1〕～〔4〕中任意一项的树脂组合物，其中，进一步含有碱金属与强酸的盐(D)。
〔6〕所述〔5〕的树脂组合物，其中，所述树脂组合物100质量份中的所述碱金属与强酸的盐(D)的含量为0.01～0.5质量份。
〔7〕所述〔1〕～〔6〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物(C)是将在含有碱金属与强酸的盐(D)的橡胶胶乳的存在下乳液聚合乙烯基单体而获得的含橡胶接枝聚合物胶乳，采用絮凝剂进行絮凝回收或喷雾回收而获得的。
〔8〕所述〔1〕～〔7〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物(C)是喷雾回收而获得的。
〔9〕所述〔1〕～〔8〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中，相对于工程塑料(A)玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量份，进一步含有以换算为钙和镁的总计量计为0.0010～0.0060质量份的来源于玻璃填充剂(B)以外的成分的钙或镁与弱酸的盐。
〔10〕所述〔1〕～〔9〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物(C)中的橡胶状聚合物的质量平均粒径为300nm以下。
〔11〕所述〔1〕～〔10〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述工程塑料(A)为芳香族聚碳酸酯树脂。
〔12〕所述〔5〕～〔11〕中的任意一项所述的树脂组合物，其中，所述碱金属与强酸的盐(D)为钠或钾与磺酸的盐。
〔13〕所述〔1〕～〔12〕中任意一项的树脂组合物，其中在工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物(C)的含量为0.25～15质量％。
〔14〕所述〔1〕～〔12〕中任意一项的树脂组合物，其中，在工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物(C)的含量为0.25～7.5质量％。
〔15〕所述〔1〕～〔14〕中任意一项的树脂组合物，其中，在工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量％中，所述玻璃填充剂(B)的含量为5～40质量％。
〔16〕所述〔1〕～〔15〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物(C)含有选自于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶和有机硅丙烯酸复合橡胶中的一种以上的橡胶。
〔17〕所述〔1〕～〔16〕中任意一项的树脂组合物，其中，所述玻璃填充剂(B)为玻璃纤维。
〔18〕一种成形体，其为将所述〔1〕～〔17〕中任意一项的树脂组合物成形而成。
〔19〕一种制造树脂组合物的方法，其中，混合工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)，所述含橡胶接枝聚合物(C)的丙酮不溶物为25质量％以上，脂肪酸含量为1质量％以下；所述树脂组合物中，相对于工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的总计100质量份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0008质量份以下，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的铝与强酸的盐的含量以换算为铝的含量计为0.0008质量份以下。
【发明效果】
依据本发明，可提高现有技术中为难点的树脂与玻璃填充剂之间的粘合性，同时可将橡胶分散在树脂中，改善成形体的机械物性。
附图说明
【图1】图1为实施例3的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图2】图2为比较例4的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图3】图3为实施例4的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图4】图4为比较例1的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图5】图5为比较例2的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图6】图6为比较例3的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
【图7】图7为比较例5的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
具体实施方式
[工程塑料(A)]
本发明的树脂组合物中，作为工程塑料(A)，可使用现有的各种已知的热塑性工程塑料。本发明中，“工程塑料”是指在0.45MPa的负荷下，以依据ISO-75的方法进行测定的负荷变形温度(HDT)为100℃以上之物。例如，可举例聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物，间规聚苯乙烯、6-尼龙、6，6-尼龙等的尼龙系聚合物，聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛。
此外，作为耐热性优异、具有熔融流动性的耐热ABS等特殊的苯乙烯系树脂、耐热丙烯酸系树脂等而显示出所述负荷变形温度(HDT)的树脂也可作为本发明的工程塑料(A)举出。其中，从耐热性和薄壁尺寸稳定性的角度，优选聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂等，更优选芳香族聚碳酸酯树脂。此外，这些工程塑料可单独使用，或2种以上组合使用。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，可举出4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷(即双酚A)系聚碳酸酯等的4，4’-二氧基二芳基烷烃系聚碳酸酯。
上述工程塑料(A)的分子量可根据需求进行适当设定，没有特别限制。然而，在工程塑料(A)为芳香族聚碳酸酯树脂时，若粘均分子量为15000～30000，则树脂组合物的成形加工性良好，获得的成形体的耐冲击性良好。若粘均分子量为15000以上，则由于树脂组合物的注射成型时的成形体的模具脱模时的开裂少，且所得的成形体的冲击强度良好而优选。若粘均分子量为30000以下，则树脂组合物呈能以通常的挤出成型、注射成型进行成形的熔融粘度，因而优选。另外，“粘均分子量”是采用基于粘度法或凝胶渗透色谱法(GPC)的粘度换算而算出的。
工程塑料(A)可采用公知的方法进行制造。例如，制造4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷系聚碳酸酯时，可举出采用4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷作为原料，在碱性水溶液和溶剂的存在下，吹入光气而使其进行反应的方法，或使4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷和碳酸二酯在催化剂的存在下进行酯交换的方法。
[玻璃填充剂(B)]
本发明中，玻璃填充剂(B)为以硅酸盐为主成分的物质，可举出层状硅酸盐、滑石、云母、二氧化硅等多孔粒子，玻璃(玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃鳞片、玻璃微珠等)等。基于成形体的弯曲特性的观点，特别优选玻璃纤维。
[含橡胶接枝聚合物(C)]
构成本发明的树脂组合物的含橡胶接枝聚合物(C)是在“橡胶状聚合物”上接枝聚合“乙烯基系单体”而成的聚合物。构成含橡胶接枝聚合物(C)的来源于接枝聚合的成分在下文中称为“接枝成分”。
作为橡胶状聚合物，可使用玻璃化转变温度为0℃以下的物质。若橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则可改善由本发明的树脂组合物获得的成形体的以夏比冲击试验的数值表示的冲击强度。作为橡胶状聚合物，具体可举出以下物质。丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、有机硅橡胶、有机硅·丙烯酸复合橡胶(在由以二甲基硅氧烷为主体的单体获得的橡胶状聚合物的存在下，聚合一种或两种以上的乙烯基系单体而获得的橡胶)、丙烯腈·丁二烯共聚橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯三元共聚橡胶、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚橡胶等嵌段共聚物，以及它们的氢化物等。在寒冷地区，需要在更低温(-20℃以下)下的成形体的冲击强度的改善，因此优选玻璃化转变温度为-20℃以下的丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、有机硅·丙烯酸复合橡胶。
出于成形体的冲击强度优异而优选橡胶状聚合物的质量平均粒径为300nm以下。橡胶状聚合物的质量平均粒径优选为50nm以上，更优选为70～300nm的范围内，进一步优选为100～300nm的范围内。橡胶状聚合物的质量平均粒径是采用毛细管粒度分布计而进行测定的。作为使质量平均粒径为300nm以下的方法，优选以乳液聚合进行橡胶状聚合物的制造，可通过调整乳化剂的量，而获得质量平均粒径50～300nm的橡胶状聚合物。
作为在橡胶状聚合物上接枝聚合的乙烯基系单体，例如可举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些单体，可单独使用一种，或两种以上组合使用。从之后的由絮凝工序获得的粉体特性(粉体的流动性或粒径)的角度，优选选择乙烯基系单体，以使聚合(均聚或组合两种以上而共聚)乙烯基系单体而获得的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度成为70℃以上。
通过这种方式制造的含橡胶接枝聚合物(C)的粉体的质量平均粒径优选为300～500μm。若该粉体的粒径为300μm以上，则在制备树脂组合物时的混合时或向混合装置内投入时，可抑制飞散，没有产生粉尘爆炸等不便的顾虑。此外，若该粉体的粒径为500μm以下，则粉末的流动特性良好，没有产生制造工序中的配管堵塞等不便的顾虑。
更优选由在橡胶状聚合物上接枝聚合的乙烯基系单体形成的聚合物的玻璃化转变温度为80℃以上，进一步优选为80℃～90℃的范围内。例如，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物，易于将玻璃化转变温度设定为80℃～90℃的范围，适宜进行使用。
所接枝聚合的乙烯基系单体为苯乙烯和丙烯腈的单体混合物时，出于接枝聚合的聚合性、含橡胶接枝聚合物(C)在工程塑料(A)中的相容性的角度，优选相对于该单体混合物100质量％的丙烯腈的比率为35质量％以下。该比率更优选为15～30质量％的范围内，进一步优选为18～27质量％的范围内，特别优选为20～26质量％的范围内。
用于接枝聚合的乙烯基系单体中，实际上存在与橡胶状聚合物化学键合的“乙烯基系单体mgp”、不与橡胶状聚合物化学键合而进行聚合生成“游离聚合物Pfr”的“乙烯基系单体mfp”以及不进行聚合反应的“乙烯基系单体mfm”。这些之中，优选与橡胶状聚合物进行化学键合的乙烯基系单体mgp的量多。若与橡胶状聚合物进行化学键合的乙烯基系单体的量多，则含橡胶接枝聚合物(C)易于在工程塑料(A)中分散，此外，工程塑料(A)和含橡胶接枝聚合物(C)的界面强度提高。含橡胶接枝聚合物(C)的分散性越良好、界面强度越强，成形体的冲击强度越提高，因而优选。不进行聚合反应的乙烯基系单体mfm在此后的回收工序(凝固或喷雾回收工序以及所得的粉末的干燥工序)中，几乎全部被去除。
由所述乙烯基系单体mgp形成含橡胶接枝聚合物(C)的“接枝成分”，由所述乙烯基系单体mfp生成“游离聚合物Pfr”(下文中有时称为“非接枝成分”。)，因此，在作为粉体集合体而回收的含橡胶接枝聚合物(C)中，混杂有该“游离聚合物Pfr”。因此，本发明中，含橡胶接枝聚合物(C)是具有由下式所示的3成分的成分。
WC＝Wrp+Wgc+Pfr···(1)
WC：含橡胶接枝聚合物(C)的质量
Wrp：橡胶状聚合物的质量
Wgc：接枝成分的质量
Pfr：游离聚合物。
含橡胶接枝聚合物(C)中的来源于与橡胶状聚合物化学键合的乙烯基系单体的构成单元的比例，可以用从含橡胶接枝聚合物(C)的丙酮不溶物中减去橡胶状聚合物的质量的量进行定量。出于这样的观点，丙酮不溶物优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为83质量％以上，特别优选为95质量％以上。
丙酮不溶物可通过制备由含橡胶接枝聚合物1质量％和丙酮99质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作而测定。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以20000rpm进行30分钟离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度56℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
测定干燥试样(丙酮可溶物)的质量，通过下式算出丙酮不溶物(质量％)。
wais＝(wc1-was)/wc1×100···(2)
wc1：用于测定的含橡胶接枝聚合物的质量
was：丙酮可溶物的质量％
wais：丙酮不溶物的质量％。
所述操作中，“游离聚合物Pfr”作为丙酮可溶物而被抽取。
含橡胶接枝聚合物(C)中的橡胶状聚合物的含有率(100Wrp/WC)，出于成形体的冲击强度的角度，优选50～95质量％的范围，更优选70～94质量％的范围，进一步优选75～93质量％的范围，特别优选80～92质量％的范围，最优选85～91质量％的范围。
含橡胶接枝聚合物(C)通常可在乳化剂和水的存在下，使橡胶状聚合物为胶乳状态，向其中添加乙烯基系单体进行接枝聚合而获得。
作为接枝聚合时所使用的聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮系引发剂等。
作为接枝聚合时使用的乳化剂，可举出脂肪酸、磺酸、硫酸、磷酸等酸的碱金属盐等。从使工程塑料与玻璃填充剂之间的粘合性良好的观点出发，作为乳化剂，优选磺酸、硫酸、磷酸等强酸的碱金属盐。此外，基于胶乳的稳定性优异，且即使残留于含橡胶接枝聚合物中也不易使工程塑料热老化的理由，作为乳化剂，更优选包含磺酸、硫酸、磷酸的有机酸的碱金属盐。
[碱金属与强酸的盐(D)]
本发明的树脂组合物中所含有的碱金属与强酸的盐(D)可作为含橡胶接枝聚合物(C)的聚合时的使用的乳化剂等预先含于含橡胶接枝聚合物(C)中，也可后续添加在含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物中。
本发明中，“强酸”是指pKa(-logKa)为2以下的物质。另外，“Ka”为酸解离常数。作为强酸，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、磺酸等。此外，本发明中，“碱金属”是指属于周期表的1族中的元素之中氢以外的元素，钠、钾等属于碱金属。
作为碱金属与强酸的盐(D)，优选磺酸、硫酸、磷酸的碱金属盐，例如可举出以下物质。过硫酸钾、过硫酸钠；全氟烷烃磺酸的碱金属盐，优选碳原子数1～19的、更优选碳原子数4～8的全氟烷烃基的磺酸等的钠盐或钾盐(例如，全氟丁烷磺酸、全氟甲基丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸等的钠盐或钾盐)；磷酸二氢钠盐或钾盐、磷酸氢钠盐或钾盐、磷酸钠盐或钾盐；包含磺酸、硫酸、磷酸的有机酸的碱金属盐、更优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐；烷基硫酸或烷基芳基硫酸的钠盐或钾盐；烷基磷酸或烷基芳基磷酸的钠盐或钾盐等。出于胶乳的稳定性优异，且即使残留于含橡胶接枝聚合物(C)中对工程塑料(A)热老化的坏影响少的理由，作为碱金属与强酸的盐(D)，优选包含磺酸、硫酸、磷酸的有机酸的碱金属盐。更优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐、烷基硫酸或烷基芳基硫酸的钠盐或钾盐、烷基磷酸或烷基芳基磷酸的钠盐或钾盐、它们的混合物。
作为碱金属与强酸的盐(D)，具体可举出以下的物质。全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钾、月桂基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、C8-C16烷基化二苯醚二磺酸钠、己基磷酸钾、十二烷基磷酸钠、聚氧乙烯烷基(12～15)醚磷酸钠、以及它们的混合物等。出于不促进碳酸酯键或酯键等的水解的理由，优选钠或钾与磺酸的盐，更优选十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等烷基磺酸钠以及全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾等磺酸钾。出于与芳香族聚碳酸酯树脂的相溶性良好，以及不使该树脂热老化的理由，特别优选烷基二苯醚二磺酸钠、二苯砜磺酸钾。
[脂肪酸]
本发明中，“脂肪酸”是指含有羧酸的烃化合物。接枝聚合时使用脂肪酸的碱金属盐作为乳化剂时，若向所得的含橡胶接枝聚合物(C)的胶乳中，作为强酸絮凝剂加入硫酸、磷酸等，则作为乳化剂的脂肪酸的碱金属盐转变为水溶性低的脂肪酸。其结果，由于含橡胶接枝聚合物(C)与水分离，因此可回收含橡胶接枝聚合物(C)。由此，此时制造的含橡胶接枝聚合物(C)中含有脂肪酸。由于脂肪酸影响玻璃填充剂(B)与工程塑料(A)之间的粘合性，因此优选含橡胶接枝聚合物(C)中所含的脂肪酸的量少。本发明的树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量优选为0.03质量份以下，更优选为0.02质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。此外，最优选该含量为0.01质量份以下，且测定脂肪酸时，无法检测出棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸、松香酸。
此外，含橡胶接枝聚合物(C)中所含的脂肪酸的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
作为脂肪酸的检测方法，例如可举出将羧酸进行酯化处理，以最适宜的溶剂萃取所得的羧酸酯，以气相色谱法进行检测、定量的方法。
关于脂肪酸的碱金属盐聚合乳化剂，工业上多使用棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸、松香酸的碱金属盐。因此，在制造方法不明的含橡胶接枝聚合物(C)商品中，可以限定为棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸、松香酸，对脂肪酸的量进行定量。含橡胶接枝聚合物(C)中所含的棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸、松香酸的量，优选为如上所述(1质量％以下)。
为使本发明的树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下，在聚合含橡胶接枝聚合物(C)时，在加料的阶段，优选使含橡胶接枝聚合物(C)和“含脂肪酸的乳化剂”(脂肪酸的碱金属盐)的总计100质量％中的“含脂肪酸的乳化剂”为例如0.03质量％以下。或者，优选使用其他的乳化剂代替“含脂肪酸的乳化剂”。具体地，出于降低含橡胶接枝聚合物(C)中的脂肪酸的量的角度，优选在碱金属与强酸的盐(D)聚合乳化剂和去离子水的存在下聚合上文记载的橡胶状聚合物，接着接枝聚合乙烯基系单体。
[含橡胶接枝聚合物(C)的回收]
经由接枝聚合所得的胶乳状态的含橡胶接枝聚合物(C)，可通过絮凝、清洗后进行干燥，或通过喷雾回收，作为粉体而获得。
含橡胶接枝聚合物(C)优选为：在含有碱金属与强酸的盐(D)的橡胶胶乳的存在下，将乙烯基单体乳液聚合而获得的含橡胶接枝聚合物胶乳，采用絮凝剂而絮凝回收获得或进行喷雾回收而获得的物质，更优选为进行喷雾回收而获得的物质。
以碱金属与强酸的盐(D)作为乳化剂进行接枝聚合，喷雾回收含橡胶接枝聚合物(C)时，由于乳化剂以碱金属与强酸的盐(D)的状态残留在含橡胶接枝聚合物(C)中，因而优选。
以碱金属与强酸的盐(D)作为乳化剂进行接枝聚合，以絮凝法回收含橡胶接枝聚合物(C)时，优选使用含碱土金属(2族)或铝等硼族金属(13族)的盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)作为絮凝剂，在清洗时使用大量的水，善用离心分离机等充分除去浆料中的水分。使用所述絮凝剂的理由如下：要使用酸作为絮凝剂，则有必要使用相比“碱金属与强酸的盐(D)”的“强酸”pKa更低的酸，但如果像这样的强酸残留在含橡胶接枝聚合物(C)中，将会使工程塑料(A)劣化。在使用所述絮凝剂的絮凝过程中，作为乳化剂而使用的“碱金属与强酸的盐(D)”转变为“碱土金属与强酸的盐”或“硼族金属(13族)与强酸的盐”。碱土金属与强酸的盐以及硼族金属(13族)与强酸的盐由于水溶性低，因此可使胶乳中的聚合物粒子发生凝聚。其结果是由于含橡胶接枝聚合物(C)和水发生分离，因此可回收含橡胶接枝聚合物(C)。若清洗、干燥凝聚物，则可获得含橡胶接枝聚合物(C)的粉体。然而，相比碱金属与强酸的盐(D)，碱土金属与强酸的盐或铝等硼族金属(13族)与强酸的盐将降低工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性。来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙与强酸的盐、镁与强酸的盐和铝与强酸的盐将显著降低该粘合性。因此，优选用水等对凝聚的聚合物粒子(浆料)进行清洗。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物为含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的组合物。下文的说明中，有时将工程塑料(A)和含橡胶接枝聚合物(C)称为树脂组合物的“两树脂成分”。此外，有时将工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)称为树脂组合物的“三主要成分”。
[来源于丙烯腈的成分的比例]
本发明的树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例优选为2.0质量％以下。“来源于丙烯腈的成分”是指“游离聚合物Pfr”中所含的丙烯腈烯腈构成成分。如上文中已经说明，作为粉体集合体而回收的含橡胶接枝聚合物(C)中混杂有作为“非接枝成分”的“游离聚合物Pfr”。因此，树脂组合物的氯仿可溶物中，含有工程塑料(A)和作为“非接枝成分”的“游离聚合物Pfr”。
树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分可通过制备由树脂组合物1质量％和氯仿99质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，算出所得的“干燥试样”中的丙烯腈的量而进行定量。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以20000rpm进行30分钟的离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
作为“干燥试样”中的丙烯腈的量的算出方法，优选采用气相色谱法检测、定量的方法。在“干燥试样”中不存在丙烯腈以外的含氮化合物时，也可进行元素分析，从其含氮率算出。
另外，作为溶剂选择氯仿而非丙酮是因为氯仿对工程塑料(A)的溶解性高于丙酮。特别地，在工程塑料(A)为芳香族聚碳酸酯树脂时，最适合为氯仿。出于提高成形体的冲击强度的观点，树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分更优选为1.5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
在橡胶状聚合物上接枝聚合的乙烯基系单体优选甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(丙烯腈单元的比率为35％质量％以下)。同时，含橡胶接枝聚合物(C)中的橡胶状聚合物的含有率优选为50质量％～95质量％的范围，进一步地由于优选与橡胶状聚合物化学键合的接枝成分的量多，因而丙酮不溶物更优选为83质量％以上。在接枝聚合物中的丙烯腈单元的比率为35质量％以下且丙酮可溶物为83质量％以上时，在相对于“三主要成分”的总计100质量％的玻璃填充剂(B)含量为5～40质量％且含橡胶接枝聚合物(C)的含量为0.25～15质量％的树脂组合物中，氯仿可溶物的来源于丙烯腈的成分可为2.0质量％以下。
本发明的树脂组合物中，工程塑料(A)的含量在“三主要成分”总计100质量％中优选为95～60质量％。该含量更优选为80～60质量％，进一步优选为80～70质量％。若该含量为60质量％以上，则树脂组合物的成形加工性容易，若为95质量％以下，则树脂组合物的成形体具有充分的弯曲特性(强度、弹性模量)。
本发明的树脂组合物中，玻璃填充剂(B)的含量在“三主要成分”的总计100质量％中优选为5～40质量％。该含量更优选为10～40质量％，进一步优选为20～30质量％。若该含量为5质量％以上，则树脂组合物的成形体可具有充分的弯曲特性(强度、弹性模量)，若为40质量％以下，则可使树脂组合物的成形体的夏比冲击强度和弯曲特性十分均衡。
本发明的树脂组合物中，含橡胶接枝聚合物(C)的含量在“三主要成分”的总计100质量％中优选为0.25～15质量％。该含量更优选为0.25～7.5质量％，进一步优选为1～3质量％。若该含量为0.25质量％以上，则树脂组合物的成形体具有改善冲击强度的效果。若该含量为15质量％以下，则成形体可在不显著降低弯曲特性(强度、弹性模量)的情况下，改善冲击强度。
本发明的第一方式的树脂组合物中，出于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性良好的观点，优选树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下。此外，更优选不能检测到棕榈酸、硬脂酸、油酸、烯基琥珀酸、松香酸(0.01质量份以下)。
出于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性优异的理由，优选本发明的树脂组合物进一步含有碱金属与强酸的盐(D)。本发明的树脂组合物100质量份中的碱金属与强酸的盐(D)的含量优选为0.01～0.5质量份。该含量更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.02～0.15质量份。若该含量为0.01质量份以上，则由于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性优异而优选。若该含量为0.5质量份以下，则由于树脂组合物成形时的热老化或成形体的水解性不致成为问题，因而优选。
碱金属与强酸的盐(D)可作为含橡胶接枝聚合物(C)的接枝聚合时的使用的乳化剂等预先含于含橡胶接枝聚合物(C)中，也可后续添加在含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物中。
[钙、镁]
树脂组合物中的钙或镁与强酸的盐会降低工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性，促进树脂组合物成形时的热老化，使成形体的高温高湿下的耐水解性等性质显著恶化。特别地，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐会使工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性显著恶化。
本发明的第一方式的树脂组合物中，采用以下测定方法X而测定的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下(8ppm以下)。若换算为钙和镁的总计含量的值在该范围内，则由于上述的工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性、树脂组合物的成形时的热老化、成形体的水解性不致成为问题，因而成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量及强度)优异。该换算为钙和镁的总计含量更优选为0.0006质量份以下(6ppm以下)，进一步优选为0.0002质量份以下(2ppm以下)。
[测定方法X]
通过制备由树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”。接着，测定干燥试样100质量份中的钙、镁和铝的质量。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
前文所述的可溶于氯仿的树脂组合物与测定方法X的(4)中获得的“干燥试样”相同。通过测定“干燥试样”中的钙量和镁量，能够大致将本发明的树脂组合物中的钙或镁与强酸的盐的总计含量“Wcas+mgs”换算为钙和镁的总计含量“Wca+mg”而求取。其理由在于，钙或镁与弱酸的盐、特别是钙或镁与脂肪酸的盐难以溶解于氯仿，并且玻璃填充剂(B)难以溶解于氯仿。通过测定树脂组合物中的氯仿可溶物的钙、镁量，能够大致测定来源于含橡胶接枝聚合物(C)的来源于钙或镁与强酸的盐的钙、镁量。此外，玻璃填充剂(B)存在含有钙、镁(钙或镁与硅酸的盐)的情况，但由于玻璃填充剂(B)难以溶解于氯仿，因此树脂组合物中的氯仿可溶物中实质上不含来源于玻璃填充剂(B)的钙、镁。
另外，工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)中基本不含钙或镁与强酸的盐。存在玻璃填充剂(B)中含有钙、镁的情况，呈无定形结构的二氧化硅的骨架中含有离子形式的镁、钙。由于硅酸并非是强酸，玻璃填充剂(B)中基本上不含钙或镁与强酸的盐。
上述“Wcas+mgs”和“Wca+mg”通过下式算出。
Wca+mg＝Wca+Wmg·····(3)
Wcas+mgs＝Wcas+Wmgs···(4)
Wcas：钙与强酸的盐的含量
Wmgs：镁与强酸的盐的含量
Wca：钙的含量
Wmg：镁的含量。
优选地，将仅由不含钙、镁和铝的工程塑料(A)和含有钙、镁和铝的玻璃填充剂(B)两成分构成的树脂组合物作为测定试样实施测定方法X，确认到进行所述(2)的“上清液的抽取”，以使来源于玻璃填充剂(B)的钙和镁萃取至树脂组合物中的氯仿可溶物中而无法检测出。关于测定的结果，在“干燥试样”100质量份中，钙和镁的总计含量为0.0006质量份以上(6ppm以上)和/或铝含量为0.0006质量份以上(6ppm以上)时，意味着该上清液的抽取方法不合适。此时，在抽取上清液时，优选使用具有小于玻璃填充剂(B)的直径且大于含橡胶接枝聚合物(C)的聚合物粒子的一次粒径的孔的过滤器(具有1μm～5μm的孔径的耐氯仿溶解性的过滤器)，过滤上清液。
若“干燥试样”100质量份中，钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下(8ppm以下)，则成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量、强度)优异。该钙和镁的总计含量更优选为0.0006质量份以下(6ppm以下)，进一步优选为0.0002质量份以下(2ppm以下)。若“干燥试样”100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下(8ppm以下)，则本发明的树脂组合物100质量份中的钙或镁与强酸的盐的总计含量，以换算为钙和镁的总计含量计，变得低于0.0008质量份(少于8ppm)。
为减少通过测定方法X而测定的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量或来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐的总计含量，优选喷雾回收含橡胶接枝聚合物(C)。在进行絮凝而回收含橡胶接枝聚合物(C)时，优选使用含有碱土金属(2族)或铝等硼族金属(13族)的盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸铝等)作为絮凝剂，在清洗时使用大量的水，善用离心分离机等充分除去浆料中的水分。
[钙或镁与强酸的盐]
此外，本发明的第二方式的树脂组合物中，相对于本发明的树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，该树脂组合物中的钙或镁与“强酸”的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量“Tca+mg”为0.0008质量份以下。该Tca+mg的值是通过分别算出：来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量“Cca+mg”、来源于含橡胶接枝聚合物(C)以外的成分的钙和镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量“NCca+mg”，用下式算出的。
Tca+mg＝Cca+mg+NCca+mg···(5)
上述Cca+mg用下式算出。
Cca+mg＝Mc×(cqcas×rca+cqmgs×rmg)···(6)
Mc：树脂组合物的“三主要成分”100质量份中的含橡胶接枝聚合物(C)的质量份
cqcas：含橡胶接枝聚合物(C)中的钙与强酸的盐的浓度
cqmgs：含橡胶接枝聚合物(C)中的镁与强酸的盐的浓度
rca：钙与强酸的盐中的钙浓度
rmg：镁与强酸的盐中的镁浓度。
上述NCca+mg用下式算出。
NCca+mg＝(mnccas×rca)+(mncmgs×rmg)···(7)
mnccas：相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，来源于树脂组合物中的含橡胶接枝聚合物(C)以外的成分的钙与强酸的盐的质量份
mncmgs：相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，来源于树脂组合物中的含橡胶接枝聚合物(C)以外的成分的镁与强酸的盐的质量份
rca：钙与强酸的盐中的钙浓度
rmg：镁与强酸的盐中的镁浓度。
若所述换算含量Tca+mg为0.0008质量份以下(8ppm以下)，则由于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性、树脂组合物的成形时的热老化、成形体的水解性不致成为问题，因而成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量及强度)优异。该Tca+mg的值更优选为0.0006质量份以下，进一步优选为0.0002质量份以下。
[钙或镁与弱酸的盐]
本发明的第一方式和第二方式的树脂组合物中，进一步地，树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份中的玻璃填充剂(B)以外的钙或镁与“弱酸”的盐的总计含量，以换算为钙和镁的总计含量“NB’ca+mg”计，优选为0.0010～0.0060质量份。若该含量NB’ca+mg的值为0.0010～0.0060质量份，则成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量·强度)优异。该含量NB’ca+mg的值进一步优选为0.0020～0.0030质量份。
本发明中，“弱酸”是指pKa(-logKa)为3以上的酸。例如可举出脂肪酸。作为钙或镁与弱酸的盐，可举出棕榈酸钙、棕榈酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸钙、油酸镁、烯基琥珀酸钙、烯基琥珀酸镁、松香酸钙或松香酸镁，优选举出硬脂酸钙、硬脂酸镁等。此外，玻璃填充剂(B)中，存在呈无定形结构的二氧化硅的骨架中含有离子形式的钙、镁、或/和铝的情况，但硅酸的pKa为3以上，在本发明中属于弱酸。
所述总计含量NB’ca+mg的值可通过分别算出：含橡胶接枝聚合物(C)中的钙或镁与弱酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量C’ca+mg、来源于玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)以外的成分的钙和镁与弱酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量NBC’ca+mg，用下式算出。
NB’ca+mg＝C’ca+mg+NBC’ca+mg···(8)
上述C’ca+mg，用下式算出。
C’ca+mg＝Mc×(cq’cas×r’ca+cq’mgs×r’mg)
···(9)
Mc：树脂组合物的“三主要成分”100质量份中的含橡胶接枝聚合物(C)的质量份
cq’cas：含橡胶接枝聚合物(C)中的钙与弱酸的盐的浓度
cq’mgs：含橡胶接枝聚合物(C)中的镁与弱酸的盐的浓度
r’ca：钙与弱酸的盐中的钙浓度
r’mg：镁与弱酸的盐中的镁浓度。
上述NBC’ca+mg，用下式算出。
NBC’ca+mg＝(mnbc’cas×r’ca)+(mnbc’mgs×r’mg)···(10)
mnbc’cas：相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，树脂组合物中的除玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)以外的钙与弱酸的盐的质量份
mnbc’mgs：相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，树脂组合物中的除玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)以外的镁与弱酸的盐的质量份
r’ca：钙与弱酸的盐中的钙浓度
r’mg：镁与弱酸的盐中的镁浓度。
含橡胶接枝聚合物中的钙和镁与弱酸的盐是通过在制造含橡胶接枝聚合物时，作为乳化剂使用脂肪酸与碱金属的盐以及使用含有碱土金属(2族)的盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸镁、氯化镁等)而获得的。在作为絮凝剂，使用含有所述碱土金属(2族)的絮凝剂的絮凝的过程中，作为乳化剂而使用的“碱金属与弱酸的盐”转变为“碱土金属与弱酸的盐”。由于碱土金属与弱酸的盐由于水溶性低，因此可使胶乳中的聚合物粒子发生凝聚。其结果是由于含橡胶接枝聚合物(C)和水发生分离，所以可回收含橡胶接枝聚合物(C)。若清洗、干燥凝聚物，则可获得含橡胶接枝聚合物(C)的粉体。钙和镁与弱酸的盐的含量可通过脂肪酸系的乳化剂混合量、清洗水量等进行调整。来源于玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)以外的钙和镁与弱酸的盐的含量也可通过在树脂组合物成形时，混合上述的钙或镁与弱酸的盐而进行调整。
[铝]
树脂组合物中的铝与强酸的盐会降低工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性，并且促进树脂组合物成形时的热老化，此外使成形体的高温高湿下的耐水解性恶化。特别地，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的铝与强酸的盐会使工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性显著恶化。另外，工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)中基本上不含铝与强酸的盐。玻璃填充剂(B)中存在含有铝的情况，呈无定形结构的二氧化硅在其骨架中含有离子形式的铝。因此，玻璃填充剂(B)中基本上不含铝与强酸的盐。
[测定方法X]
本发明的第一方式的树脂组合物中，用所述测定方法X而测定的干燥试样100质量份中的铝含量为0.0008质量份以下。在该含量为0.0008质量份(8ppm)以下时，由于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性的降低、树脂组合物的成形时的热老化、成形体的水解性不致成为问题，因而成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量、强度)优异。该铝含量优选为0.0006质量份以下(6ppm以下)，进一步优选为0.0002质量份以下(2ppm以下)。若该含量的值为0.0006质量份以下，则工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性更为优异。
通过测定用“测定方法X”获得的氯仿可溶物的铝含量，能够大致将树脂组合物的“两树脂成分”中的铝与强酸的盐换算为铝而求得。其理由在于，铝与弱酸的盐难以溶解于氯仿，并且玻璃填充剂(B)难以溶解于氯仿。通过测定树脂组合物中的氯仿可溶物的铝量，能够大致测定来源于铝与强酸的盐的铝的量。此外，玻璃填充剂(B)虽有含有铝的情况，但树脂组合物中的氯仿可溶物中实质上不含来源于玻璃填充剂(B)的铝。
若用测定方法X获得的“干燥试样”100质量份中的铝含量为0.0008质量份以下(8ppm以下)，则本发明的树脂组合物100质量份中的铝与强酸的盐，以换算为铝的量计，变得低于0.0008质量份(少于8ppm)。为减少通过测定方法X而测定的干燥试样100质量份中的铝含量以及来源于含橡胶接枝聚合物(C)的铝与强酸的盐的含量，优选喷雾回收含橡胶接枝聚合物(C)。在进行絮凝而回收含橡胶接枝聚合物(C)时，优选使用含有碱土金属(2族)或铝等硼族金属(13族)的盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸铝等)作为絮凝剂，在清洗时使用大量的水，善用离心分离机等充分除去浆料中的水分。
[铝与强酸的盐]
此外，本发明的第二方式的树脂组合物中，相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，该树脂组合物中的铝与强酸的盐的总计含量的换算为铝的含量“Tal”为0.0008质量份以下。通过分别算出：含橡胶接枝聚合物(C)中的铝与强酸的盐的含量的换算为铝的含量Cal、含橡胶接枝聚合物(C)以外的铝与强酸的盐的换算为铝的量NCal，用下式算出Tal。
Tal＝Cal+NCal···(11)
上述Cal，用下式算出。
Cal＝Mc×cqal×ral···(12)
Mc：树脂组合物的“三主要成分”100质量份中的含橡胶接枝聚合物(C)的质量份
cqals：含橡胶接枝聚合物(C)中的铝与强酸的盐的浓度
ral：铝与强酸的盐中的铝浓度。
上述NCal用下式算出。
NCal＝mncals×ral···(13)
mncals：相对于树脂组合物的“三主要成分”的总计100质量份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)以外的成分的铝与强酸的盐的质量份
ral：铝与强酸的盐中的铝浓度。
若所述换算为铝的含量Tal为0.0008质量份以下(8ppm以下)，则由于工程塑料(A)和玻璃填充剂(B)之间的粘合性、树脂组合物的成形时的热老化、成形体的水解性不致成为问题，因而成形体的冲击强度、弯曲特性(弹性模量及强度)优异。该换算为铝的含量Tal更优选为0.0006质量份以下(6ppm以下)，进一步优选为0.0002质量份以下(2ppm以下)。
[其他添加剂等]
本发明的树脂组合物在上述材料之外，可在不损害本发明的目的之范围内，含有公知的各种添加剂，例如，稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、防静电剂、发泡剂、染料、颜料等。
[混合方法]
作为制备本发明的树脂组合物时的各材料的混合方法，可举出公知的混合方法，没有特别限定。例如可举出用转鼓、V型混合机、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等进行混合、混炼的方法。此外，例如可举出以使其溶解于二氯甲烷等，工程塑料(A)和含橡胶接枝聚合物(C)的共同良溶剂的状态，进行混合的溶液混合方法等。
[成形体]
本发明的树脂组合物可采用公知的成形方法形成所需形状的成形体。树脂组合物可直接或用熔融挤出机暂时做成颗粒之后，采用挤出成形法、注射成形法、压缩成形法等进行成形。成形体没有特别限定，可举出汽车领域或家电领域等中的各种部件(电视框架、个人电脑机箱、车辆用内饰部件(仪表盘等)、车辆用外饰部件(挡泥板、支柱等)等)。
【实施例】
下文中，采用制造例和实施例对本发明进行更为详细的说明。制造例1～12为橡胶状聚合物和含橡胶接枝聚合物(C)等的制造例。另外，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
＜制造例1＞
混合八甲基环四硅氧烷97.5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷0.5份和四乙氧基硅烷2.0份而获得硅氧烷混合物100份。向其中添加在去离子水180份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.67份而成的溶液，用高速搅拌机(homo-mixer)以10，000rpm进行5分钟搅拌。接着，使其在20MPa的压力下两次通过均质机，获得硅氧烷胶乳。
向具备冷凝管、温度计和搅拌装置的分离式烧瓶内加入上述硅氧烷胶乳，进一步地添加十二烷基苯磺酸0.5份作为催化剂，获得硅氧烷胶乳组合物。接着，将所得的硅氧烷胶乳组合物在加热至80℃的状态下维持8小时，使有机硅氧烷聚合。聚合后，冷却含聚合产物的胶乳，使用5％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，获得POSi(S-1)的胶乳。POSi(S-1)的胶乳的固体成分为35.5％，聚合物的质量平均粒径为220nm。
＜制造例2＞
将制造例1中所得的POSi(S-1)的胶乳28.5份(以加入单体成分计10份)加入到具备冷凝管、温度计、氮气引入管和搅拌装置的分离式烧瓶内，进一步地添加表1所示的“成分1”，进行混合。通过向该分离式烧瓶内通入氮气流将烧瓶内的气氛进行氮气置换，升温至液温为70℃。在液温变为70℃时，添加表1所示的“成分2”的混合液，引发聚合。其后，在液温70℃下保持10分钟。
进一步地，将表1所示的“成分3”的混合液进行强制乳化，耗时150分钟滴加至分离式烧瓶内。之后保持60分钟，添加表1所示的“成分4”，进一步地将表1所示的“成分5”的混合液耗时60分钟滴加至分离式烧瓶内，保持90分钟。通过这种方式，获得含有有机硅系聚合物的乙烯基聚合物的胶乳。所得的胶乳使用雾化式喷雾干燥机(大川原化工机(株)制，商品名；L-8型喷雾干燥器)，在干燥用加热气体的入口温度140℃和出口温度65℃下进行喷雾干燥，获得含橡胶接枝聚合物(Csa-1)的粉体。
【表1】
Figure BDA0001847537020000241
＜制造例3＞
将混合有表2所示的“成分1”的水溶液设定为温度30℃，在该水溶液中加入制造例2中所得的胶乳，将液温升温至80℃，进行盐析。回收凝聚聚合物，重复两次浸没在去离子水1500份中并脱水的工序，在温度80℃下干燥一夜，获得含橡胶接枝聚合物(Csa-2)的粉体。
【表2】
Figure BDA0001847537020000242
＜制造例4＞
将制造例1中所得的POSi(S-1)的胶乳28.5份(以加入单体成分计10份)加入到具备冷凝管、温度计、氮气引入管和搅拌装置的分离式烧瓶内，进一步地添加表3所示的“成分1”，进行混合。通过向该分离式烧瓶内通入氮气流将烧瓶内的气氛进行氮气置换，升温至液温为50℃。在液温变为50℃时，添加表3所示的“成分2”的混合液，引发聚合。其后，在液温65℃下保持30分钟。进一步地，将表3所示的“成分3”的混合液耗时30分钟滴加至分离式烧瓶内，保持60分钟。通过这种方式获得胶乳。
将混合有表3所示的“成分4”的水溶液设定为温度30℃，在该水溶液中加入所述胶乳，将液温升温至80℃，进行盐析。回收凝聚聚合物，在温度80℃下干燥一夜，获得含橡胶接枝聚合物(Csa-3)的粉体。
【表3】
Figure BDA0001847537020000251
＜制造例5＞
将表4所示的“成分1”加入到具有搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，在温度70℃下进行1.5小时加热搅拌，使其聚合。接着，将由表4所示的“成分2”构成的混合物耗时1小时滴加至反应容器内，其后持续进行1小时加热搅拌，获得含有酸基的共聚物胶乳。
【表4】
Figure BDA0001847537020000261
＜制造例6＞
将表5所示的“成分1”在温度80℃进行溶解。记者，将表5所示的“成分2”的水溶液加入上述溶液中使其强制乳化，制备稳定剂的乳液。
【表5】
Figure BDA0001847537020000262
＜制造例7＞
(1)橡胶状聚合物的胶乳(R-1)的制造
作为第一单体混合液，将表6所示的“成分1”加入容量70L的高压釜内，进行升温，在液温变为43℃时，添加表6所示的“成分2”的氧化还原系引发剂引发反应，然后进一步将液温升温至65℃。在聚合引发3小时后添加表6所示的“成分3”的聚合引发剂，其后1小时开始将“成分4”的第二单体混合液、“成分5”的乳化剂水溶液、“成分6”的聚合引发剂耗时8小时连续滴加至高压釜内。从聚合引发开始使其进行4小时反应，获得橡胶状聚合物的胶乳(R-1)。该胶乳中的聚合物粒子的质量平均粒径为170nm，dw/dn＝1.2。
【表6】
Figure BDA0001847537020000271
(2)含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-1)的制造
将胶乳(R-1)219份(以加入单体成分计77.5份)加入到具备搅拌器和回流冷凝管的反应容器内，添加表7所示的“成分1”。接着，将反应容器内的液温升温至55℃，加入由表7所示的“成分2”构成的水溶液，接着，将表7所示的“成分3”的混合物耗时60分钟滴加至反应容器内，进一步地继续进行60分钟加热搅拌。接着，将表7所示的“成分4”的混合物耗时60分钟滴加至反应容器内，进一步地继续进行60分钟加热搅拌。通过这种方式，在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基单体，获得含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-1)。
【表7】
Figure BDA0001847537020000281
＜制造例8＞
在制造例7中所得的含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-1)243.9份中，混合制造例6的稳定剂的乳液2.2份，进行混合。接着，使用雾化式喷雾干燥机(大川原化工机(株)制、商品名；L-8型喷雾干燥机)，在干燥用加热气体的入口温度140℃和出口温度65℃下进行喷雾干燥，获得含橡胶接枝聚合物(Cba-4)的粉体。
＜制造例9＞
在制造例7中所得的含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-1)243.9份中，混合制造例6的稳定剂的乳液2.2份，进行混合。进一步地，混合烷基二苯醚二磺酸钠(SS-L)0.5份。接着，使用雾化式喷雾干燥机(大川原化工机(株)制、商品名；L-8型喷雾干燥机)，在干燥用加热气体的入口温度140℃和出口温度65℃下进行喷雾干燥，获得含橡胶接枝聚合物(Cba-5)的粉体。
＜制造例10＞
(1)橡胶状聚合物的胶乳(R-2)的制造
向具备搅拌机的高压釜内，加入表8所示的“成分1”，将高压釜内的气氛进行氮气置换。接着，加入表8所示的“成分2”并进行密封，将液温升温至50℃。接着，通过加入含有表8所示的“成分3”的氧化还原催化剂水溶液后，在温度55℃下进行8小时聚合，获得橡胶状聚合物的胶乳(R-2)。该胶乳中的聚合物粒子的质量平均粒径为100nm，固体成分为32.1％。
【表8】
Figure BDA0001847537020000291
(2)含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-2)的制造
将胶乳(R-2)242份加入至具备搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，将液温升温至40℃。接着，加入表9所示的“成分1”，搅拌30分钟。之后，混合表9所示的“成分2”的水溶液。所得的胶乳中的聚合物粒子的质量平均粒径为250nm。
接着，将反应容器内的液温升温至55℃，加入表9所示的“成分3”的水溶液，接着，耗时50分钟滴加表9所示的“成分4”的混合物，进一步地继续进行60分钟加热搅拌。接着，耗时60分钟滴加表9所示的“成分5”的混合物，进一步地继续进行60分加热搅拌。接着，耗时10分钟滴加表9所示的“成分6”的混合物，进一步地继续进行60分加热搅拌。在滴加后15分钟时，添加含有表9所示的“成分7”的氧化还原催化剂水溶液，加入表9所示的“成分8”进行接枝聚合。通过这种方式，在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基单体，获得含橡胶接枝聚合物的胶乳(Rgr-2)。
【表9】
Figure BDA0001847537020000301
在该胶乳(Rgr-2)285.9份中，混合制造例6的稳定剂的乳液2.2份，进行混合。
混合表10所示的“成分1”，制备温度35℃的水溶液。向该水溶液中加入所述胶乳，将液温升温至75℃进行酸凝固。然后，加入10％的氢氧化钠水溶液，将浆料中的pH设定为3。冷却该浆料，回收凝聚物，重复两次浸没在去离子水1500份中脱水的工序，在温度80℃下干燥一夜，获得含橡胶接枝聚合物(Cba-6)的粉体。
【表10】
Figure BDA0001847537020000302
＜制造例11＞
除使用表11所示的“成分4’”代替表3所示的“成分4”以外，与制造例4同样进行，获得含橡胶接枝聚合物(Csa-7)的粉体。
【表11】
Figure BDA0001847537020000311
＜制造例12＞
除使用表12所示的“成分4””代替表3所示的“成分4”以外，与制造例4同样进行，获得含橡胶接枝聚合物(Csa-8)的粉体。
【表12】
Figure BDA0001847537020000312
＜评价方法＞
〔测定1〕含橡胶接枝聚合物中的钠、钾、铝、镁、钙离子量的定量
使用各制造例中获得的含橡胶接枝聚合物作为试样，用以下的方法进行测定。
[1]检测液的制备
称取试样0.25g至分解容器内，在该容器内添加硝酸8ml，用微波炉使试样分解(湿式分解)。冷却试样液后，向该容器内加入氢氟酸2ml，再次用微波炉进行处理，用蒸馏水定容至50ml，作为检测液。
[2]各离子浓度的定量
将该检测液，使用ICP发射光谱分析装置(IRIS Interpid II XSP：Thermo公司制)进行钠、钾、铝、镁、钙的离子量的定量(ppm单位)。结果总结于表13。
【表13】
Figure BDA0001847537020000321
〔测定2〕含橡胶接枝聚合物中的脂肪酸的量的测定
使用各制造例中所得的含橡胶接枝聚合物作为试样，用以下的方法进行测定。
[1]试样液的制备
向容器内加入试样0.2g和0.1％三氟乙酸(甲苯溶液)10ml，在温度80℃下搅拌60分钟，溶解试样。接着，向该容器内加入三氟化硼甲醇1g，在温度80℃、30分钟的条件下，进行甲酯化处理。向该容器内加入蒸馏水10ml和己烷10ml，使其分离成两层，以己烷层作为试样液。
[2]脂肪酸的量的测定
在气相色谱仪内注入试样液1μl，测定棕榈酸、油酸、硬脂酸、烯基琥珀酸二钾、松香酸的量。将测定值换算为每单位试样质量的浓度。将结果总结于表13。
〔测定3〕含橡胶接枝聚合物中的丙酮不溶物的测定
[1]干燥试样的制备
制备由含橡胶接枝聚合物1质量％和丙酮99质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以20000rpm进行30分钟离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度56℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
[2]丙酮不溶物的算出
由于上述“干燥试样”为丙酮可溶物，因此通过“100-(丙酮可溶物)”算出丙酮不溶物，将结果总结于表13。
〔测定4〕树脂组合物中的铝、镁、钙离子量的定量([测定方法X])
[1]干燥试样的制备
使用实施例6、实施例9、实施例12和比较例8中获得的树脂组合物作为试样，制备由各树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
[2]使用所述操作中获得的干燥试样作为试样，与测定1同样进行，对铝、镁、钙离子浓度进行定量，将结果总结于表16。
〔测定5〕树脂组合物中的脂肪酸的量的测定
使用实施例6、实施例9、实施例12和比较例8中获得的各树脂组合物作为试样，用与“测定2”相同的方法测定脂肪酸的量，将结果总结于表16。
〔测定6〕树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例
[1]干燥试样的制备
使用实施例6、实施例9、实施例12和比较例8中获得的树脂组合物，制备由各树脂组合物1质量％和氯仿99质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”。
(1)将所述溶液供给至离心分离机，以20000rpm进行30分钟的离心分离。
(2)抽取上清液，加入烧瓶内。
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分。
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”。
[2]氮含量的测定
对所得的“干燥试样”(氯仿可溶物)进行元素分析，测定氮含量Wn(质量％)。
[3]来源于丙烯腈的成分的比例的算出
用以下的计算式，算出来源于丙烯腈的成分的比例Wacr(质量％)。
Wacr(质量％)＝Wn(质量％)×53.06÷14.00
···(14)
丙烯腈的分子量：53.06
氮的分子量：14.00。
[实施例1～5和比较例1～5]
1.树脂组合物的制造
以表14所示的组成配入制造例2中获得的含橡胶接枝共聚物(Csa-1)、混合了玻璃纤维的芳香族聚碳酸酯(“Iupilon GS2030M9001”(商品名)，三菱工程塑料(株)制，混合了标称玻璃纤维30质量％，芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：20000)以及芳香族聚碳酸酯(商品名“Iupilon S3000”，三菱工程塑料(株)制，Mv：20000)，进行混合，混得混合物。将该混合物供给到机筒温度加热至310℃的脱挥式双螺杆挤出机(池贝铁工公司制，PCM-30)中进行混炼，制作混合有27质量％的玻璃纤维的实施例1的树脂组合物的颗粒。
除将含橡胶接枝共聚物的种类和/或使用量，以及其他原料的混合量变更为表14所示的条件以外，与上述相同地操作，制作实施例2～5和比较例1～5的各树脂组合物的颗粒。另外，作为碱金属与强酸的盐(D)，在比较例3中，向树脂组合物中中混合十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)，在比较例4中，向树脂组合物中混合全氟丁烷磺酸钾(F-114)。
2.金属和脂肪酸的含量的测定
依照“测定4”的方法，算出获得的各树脂组合物100质量份中的铝与强酸的盐的含量(换算为铝的量Wal)、钙或镁与强酸的盐的含量(换算为钙的量Wca和换算为镁的量Wmg)，记于表14中。
在“测定2”的方法中，不能严格区分脂肪酸的盐(例如硬脂酸钙)以及没有与盐络合的脂肪酸(例如硬脂酸)。即，脂肪酸的测定值(Mdet摩尔)为树脂组合物中存在的脂肪酸的摩尔数Ma与脂肪酸盐的摩尔数Ms的合计值，以下式表示。
Mdet＝Ma+Ms···(15)
因此，在“测定1”的方法中检测到含橡胶接枝聚合物中的钙离子、镁离子或铝离子的金属离子为8ppm以上的情况下，用“测定2”的方法检测到脂肪酸时，则将这些金属离子视为全部来源于脂肪酸盐，根据下式，算出脂肪酸的摩尔数Ma。
Ma＝Mdet-Ms···(16)
此外，在摩尔％的情况下，下式成立。
Ma(摩尔％)＝Mdet(摩尔％)-Ms(摩尔％)···(17)。
基于脂肪酸的测定值(Mdet摩尔)，通过以下的计算例1和2说明算出实际存在的脂肪酸的量(Ma摩尔)的方法。
〔计算例1〕
在检测到硬脂酸为1％且检测到铝为100ppm(0.01％)、钙为200ppm(0.02％)的情况下，各成分的摩尔％如下所示。
硬脂酸的摩尔％：1％÷245(硬脂酸的分子量)＝0.0040摩尔％
铝的摩尔％：[0.01％÷27(铝的分子量)]×3(价数)＝0.0008摩尔％
钙的摩尔％：[0.02％÷40(钙的分子量)]×2(价数)＝0.0010摩尔％。
因此，脂肪酸的量Ma(摩尔％)采用下式算出。
Ma(摩尔％)＝Mdet(摩尔％)-Ms(摩尔％)
＝0040-0.0008-0.0010＝0.0023
该脂肪酸每单位质量的浓度采用下式算出。
0.0023×245＝0.54％。
〔计算例2〕
在检测到硬脂酸为0.5％且检测到铝为100ppm(0.01％)、钙为500ppm(0.05％)的情况下，各成分的摩尔％采用下式算出。
硬脂酸的摩尔％：0.5％÷245(硬脂酸的分子量)＝0.0020摩尔％
铝的摩尔％：[0.01％÷27(铝的分子量)]×3(价数)＝0.0008摩尔％
钙的摩尔％：[0.05％÷40(钙的分子量)]×2(价数)＝0.0025摩尔％
因此，脂肪酸的量Ma(摩尔％)采用下式算出，其为0以下。
0.0020-0.0008-0.0025＝-0.0013
此时，铝全部变为与硬脂酸的盐，钙的一部分变为与硬脂酸的盐。残留的钙变为与其他酸的盐，其钙浓度采用下式算出。
0013÷2×40＝0.026(26ppm)
在制造含橡胶接枝聚合物时，将强酸与碱金属的盐作为乳化剂等进行混合的情况，26ppm的钙视为来源于与强酸的盐。
所述的计算例1中，从脂肪酸的测定值(Mdet摩尔)中减掉与脂肪酸盐对应的脂肪酸的值(Ms摩尔)时，参与与脂肪酸形成盐的金属离子的分配顺序是铝、镁、钙的顺序。这是因为碱性高的順序是铝、镁、钙的顺序，依碱性高的顺序优选与脂肪酸形成盐。
在使用聚合物(Csa-1)、(Csa-2)、(Csa-3)、(Cba-4)和(Cba-5)的实施例1～5、比较例2和4，脂肪酸的含量少于0.03质量％，聚合物中检测到的钙、镁为其与强酸的盐。此处的强酸为十二烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸等磺酸。
在使用聚合物(Cba-6)的比较例3中，钙、镁和铝离子在检测限以下(少于8ppm)，含有1.4质量％的脂肪酸。在使用聚合物(Cba-7)的比较例5中，脂肪酸的含量少于0.03质量％，聚合物中检测出的铝为其与强酸的盐。此处的强酸为十二烷基苯磺酸等磺酸。
基于用“测定1”的方法和“测定2”的方法所测定的金属量和脂肪酸的结果，算出：相对于各实施例和各比较例的树脂组合物的“三主要成分”100质量份的脂肪酸的量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂、玻璃填充剂和含橡胶接枝聚合物的总计100质量份的铝、钙或镁与强酸的盐的换算为铝的量以及换算为钙和镁的总计量，记于表14。
【表14】
Figure BDA0001847537020000371
3.夏比冲击试验
分别将所述10种类的各种颗粒各自供给至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业(株)制)，在机筒温度320℃、模具温度90℃下，获得长80mm×宽10mm×厚4mm的成形体(试验片)。夏比冲击试验是根据ISO-179-1，刻有根据ISO2818的TYPE A的缺口而测定。测定结果如表14所示。
4.弯曲试验
分别将所述10种类的各种颗粒各自供给至住友注射成形机SE100DU(住友重机械工业(株)制)，在机筒温度320℃、模具温度90℃下，获得长80mm×宽10mm×厚4mm的成形体(试验片)。根据ISO-178，在2mm/min的弯曲速度下进行测定。测定结果如表14所示。
5.断裂面的观察
对夏比冲击试验中断裂的试验片的断裂面实施SEM观察，评价芳香族聚碳酸酯树脂和玻璃纤维之间的粘合性。图1～图7中汇总了各实施例、各比较例中获得的成形体的夏比冲击试验后的断裂面。
6.评价结果的总结1
比较例1为玻璃纤维(玻璃填充剂)27％的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。比较例2为将树脂组合物中的玻璃纤维的含量固定为27％、混合含橡胶接枝聚合物(Csa-2)的例子。相对于芳香族聚碳酸酯树脂和含橡胶接枝聚合物的总计(树脂组合物的“三主要成分”)100份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐以换算为钙和镁计为0.0185份，超过0.0008份。因此，使玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯树脂之间的粘合性降低(图5)。由于粘合性降低，因此即使没有缺口，夏比冲击强度也得不到改善，反而降低。进一步地配合玻璃纤维所带来的弯曲特性改善效果也显著降低。
比较例3为混合有含橡胶接枝聚合物(Cba-6)的例子。含橡胶接枝聚合物(Cba-6)含有1.4％的脂肪酸。因此，玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯树脂之间的粘合性降低(图6)。由于粘合性降低，即使没有缺口，夏比冲击强度也得不到改善，反而降低。进一步地配合玻璃纤维所带来的弯曲特性改善效果也显著降低。比较例4中，相对于树脂组合物的“三主要成分”100份，源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙和/或镁与强酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0028份，超过0.0008份。因此，使玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯树脂之间的粘合性降低(图2)。即使没有缺口，夏比冲击强度也得不到改善，进一步地配合玻璃纤维所带来的弯曲特性改善效果也显著降低。
比较例5为混合有含橡胶接枝聚合物(Cba-7)的例子。在树脂组合物中混合10％的含橡胶接枝聚合物(Cba-7)时，相对于树脂组合物的“三主要成分”100份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的铝与强酸的盐的含量以换算为铝的量计为0.0014份，超过0.0008份。因此，使玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯树脂之间的粘合性降低(图7)。由于粘合性降低，因此即使没有缺口，夏比冲击强度也得不到改善，反而降低。进一步地配合玻璃纤维所带来的弯曲特性改善效果也显著降低。
实施例1～5中，使用的含橡胶接枝聚合物(C)的丙酮不溶物为25质量％以上，含橡胶接枝聚合物(C)中所含的脂肪酸的量为1质量％以下，相对于树脂组合物的“三主要成分”100质量份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙或镁与强酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0008份以下，铝与强酸的盐的含量以换算为铝的含量计为0.0008份以下。在有缺口和无缺口的情况下成形体的冲击强度均得到改善。含有10质量份的含橡胶接枝聚合物的树脂组合物(实施例3)，相比不含有含橡胶接枝橡胶聚合物的树脂组合物(比较例1)，成形体的弯曲强度降低。含有2.5～5质量份的含橡胶接枝聚合物的树脂组合物(实施例1、2、4、5)的成形体的弯曲强度，与不含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物的成形体的弯曲强度(比较例1)程度相当，并且在有缺口和无缺口的情况下成形体的冲击强度均得到改善。实施例3和比较例2、4、5的含橡胶接枝聚合物的聚合物的构成成分近乎相同，并且含橡胶接枝聚合物的混合量也相同，但来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙和镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量，或者铝与强酸的盐的含量的换算为铝的含量不同。树脂组合物中的来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙和镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量，或者铝与强酸的盐的含量的换算为铝的含量越多，成形体的弯曲强度、夏比冲击强度等机械强度越低。基于图1和图2、图5及图7可知，实施例3的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，相比于比较例2、4或5的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，玻璃纤维和芳香族聚碳酸酯之间的粘合性更优异。
[实施例6～14及比较例6～8]
1.树脂组合物的制造
以表15所示的组成配入制造例2中获得的含橡胶接枝共聚物(Csa-1)、混合玻璃纤维的芳香族聚碳酸酯(“Iupilon GS2030M9001”(商品名)、三菱工程塑料(株)制、混合了标称玻璃纤维30质量％、芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：20000)以及芳香族聚碳酸酯(商品名“Iupilon S3000”，三菱工程塑料(株)制，Mv：20000)，进行混合。将该混合物供给到机筒温度加热至280℃的脱挥式双螺杆挤出机(池贝铁工公司制，PCM-30)中进行混炼，制作混合有27质量％的玻璃纤维的实施例6的树脂组合物的颗粒。
除将含橡胶接枝共聚物(C)的种类和/或使用量以及其他原料的混合量变更为表15所示的条件以外，如上述相同地操作，制作实施例7～18和比较例6～8的各树脂组合物的颗粒。另外，在实施例8、11和比较例7中，在树脂组合物中混合二苯砜磺酸钾(KSS)，在实施例10中，在树脂组合物中混合全氟丁烷磺酸钾(F-114)。
2.金属和脂肪酸的含量的测定
从以“测定1”的方法和“测定2”的方法所测定的金属量和脂肪酸的结果，算出：相对于各实施例和各比较例的树脂组合物的“三主要成分”100质量份的脂肪酸的量，相对于芳香族聚碳酸酯树脂、玻璃填充剂和含橡胶接枝聚合物的总计100质量份的铝、钙和镁与强酸的盐的换算为钙和镁的量，记于表15。由于含橡胶接枝聚合物(Csa-1)、(Csa-3)和(Csa-8)中不含脂肪酸或其盐，因此这些聚合物中检测到的钙和镁为其与强酸的盐。
实施例12～14中，混合有硬脂酸钙或硬脂酸镁。算出其加入量，分别算出相对于树脂组合物的“三主要成分”100质量份的钙和镁与弱酸的盐的换算为钙和镁换算的量。
3.夏比冲击试验
除将机筒温度变更为280℃以外，与实施例1同样地进行夏比冲击试验。测定结果如表15所示。
4.弯曲试验
除将机筒温度变更为280℃以外，与实施例1同样地进行弯曲试验。测定结果如表15所示。
5.评价结果的总结2
将以上的评价结果进行如下总结。
实施例6～14和比较例6～8为将挤出、成形温度设为280℃而获得的树脂组合物的评价结果。比较例8为玻璃纤维27质量％的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。比较例6及7中，相对于树脂组合物的“三主要成分”100质量份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙和镁与强酸的盐的总计含量超过0.0008质量份，成形体的冲击强度不足，特别是弯曲强度有很大降低。
实施例6～14中，相对于树脂组合物的“三主要成分”100质量份，来源于含橡胶接枝聚合物(C)的钙和镁与强酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0008质量份以下，成形体的冲击强度优异。
基于实施例7和8的比较，以及实施例9和实施例10、11的比较，可确认通过二苯砜磺酸钾(KSS)等的碱金属与强酸的盐(D)的混合，成形体的弯曲强度得到改善。实施例11中还观察到冲击强度的改善。
实施例12～14为在实施例6的树脂组合物中挤出时混合钙或镁与弱酸的盐的例子。即使树脂组合物的“三主要成分”100质量份中的、钙或镁与酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0008质量份以上，相比实施例6，成形体的冲击强度和/或弯曲特性也得到改善。基于实施例12～14可知，若树脂组合物的“三主要成分”100质量份中的、钙或镁与弱酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计在0.0010～0.0060的范围，则成形体的弯曲特性或无缺口夏比冲击强度特别优异。
【表15】
Figure BDA0001847537020000421
6、基于测定4～测定6的评价
对于实施例6、实施例9、实施例12和比较例8的各树脂组合物，按照所述测定4、测定5和测定6测定各成分的量，将评价结果总结于表16。
【表16】
Figure BDA0001847537020000431
玻璃纤维混合PC1：三菱工程塑料(株)制，Iupilon GS2030M9001
PC2：三菱工程塑料(株)制，Iupilon S3000
F-114：全氟丁烷磺酸钾
SS-L：烷基二苯醚二磺酸钠
实施例6、实施例9、实施例12的各树脂组合物满足本发明的第一方式的树脂组合物的全部要件，所得的树脂组合物的成形体的冲击强度优异。
通过测定树脂组合物中的氯仿可溶物的钙、镁和铝的含量，能够大致测定树脂组合物中所含的来源于其与强酸的盐的钙、镁的含量以及来源于其与强酸的盐的铝含量。由于玻璃填充剂(B)难以溶解于氯仿，因此树脂组合物中的氯仿可溶物中，几乎不含玻璃填充剂(B)中所含的金属成分。实施例和比较例中，混合在树脂组合物中的玻璃纤维中含有钙4质量％左右、镁0.2质量％左右、铝2质量％左右。经比较例8的“测定方法X”后获得的树脂组合物中的钙、镁和铝在检测限(2ppm)以下。可判断经“测定方法X”后的树脂组合物(干燥试样)100质量份中不含有0.0002质量份以上的来源于玻璃纤维的钙、镁和铝，因此在抽取上清液时，未实施使用过滤器的过滤。
通过测定树脂组合物中的氯仿可溶物的钙、镁和铝量，能够大致将钙或镁与强酸的盐的总计含量换算为钙和镁的总计含量求得，此外，将铝与强酸的盐的含量换算为铝的含量求得。这是因为钙或镁与弱酸的盐、特别是钙或镁与脂肪酸的盐难以溶解于氯仿。
另外，实施例12的树脂组合物中，混合有作为钙与弱酸的盐的硬脂酸钙相对于芳香族聚碳酸酯树脂和含橡胶接枝聚合物的总计(两树脂成分)100质量份，以换算为钙的含量计0.0020÷(1-0.27)＝0.0027质量份(27ppm)。然而，“测定4”的“树脂组合物中的铝、镁、钙离子量的定量”的结果中，钙的量为检测限以下(2ppm以下：相对于两树脂成分100质量份为0.0002质量份以下)。这表示，通过测定方法X，作为钙与弱酸的盐的硬脂酸钙被去除。
【工业可利用性】
本发明中获得的树脂组合物，可兼顾现有技术中难以达成的在芳香族聚碳酸酯系基质中玻璃填充剂的粘合性的提高和橡胶分散性的改善，其成形体具有优异的冲击特性和刚性。因此，可适用于需要薄壁化和尺寸稳定性的包括汽车部件、家电部件等在内的各种领域的原材料。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其为含有工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的树脂组合物，其中，
所述工程塑料A为芳香族聚碳酸酯树脂，
所述玻璃填充剂B是玻璃纤维，
所述含橡胶接枝聚合物C是在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基系单体而成的聚合物，所述橡胶状聚合物是选自于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶和有机硅丙烯酸复合橡胶中的一种以上，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述工程塑料A的含量为60～95质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述玻璃填充剂B的含量为5～40质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物C的含量为0.25～15质量％，
该树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例为2.0质量％以下，
该树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下，
以下述测定方法X测定的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，铝含量为0.0002质量份以下；
测定方法X：
[1]干燥试样的制备
制备由树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”；
(1)所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离；
(2)抽取上清液，加入烧瓶内；
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分；
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”；
[2]对所述干燥试样中的铝、镁和钙进行定量。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述钙和镁的总计含量为0.0006质量份以下。
3.一种树脂组合物，其为含有工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的树脂组合物，其中，
所述工程塑料A为芳香族聚碳酸酯树脂，
所述玻璃填充剂B是玻璃纤维，
所述含橡胶接枝聚合物C是在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基系单体而成的聚合物，所述橡胶状聚合物是选自于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶和有机硅丙烯酸复合橡胶中的一种以上，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述工程塑料A的含量为60～95质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述玻璃填充剂B的含量为5～40质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物C的含量为0.25～15质量％，
含橡胶接枝聚合物C的丙酮不溶物为25质量％以上，
含橡胶接枝聚合物C中所含的脂肪酸的含量为1质量％以下，
相对于工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的总计100质量份，以下述测定方法X测定的该树脂组合物中的钙或镁与强酸的盐的总计含量的换算为钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，以下述测定方法X测定的铝与强酸的盐的含量的换算为铝的含量为0.0002质量份以下，
测定方法X：
[1]干燥试样的制备
制备由树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”；
(1)所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离；
(2)抽取上清液，加入烧瓶内；
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分；
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”；
[2]对所述干燥试样中的铝、镁和钙进行定量。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，以所述测定方法X测定的所述换算为钙和镁的总计含量为0.0006质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，进一步含有碱金属与强酸的盐D。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物100质量份中的所述碱金属与强酸的盐D的含量为0.01～0.5质量份。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物C是将含橡胶接枝聚合物胶乳，采用絮凝剂进行絮凝回收或喷雾回收而获得的，所述含橡胶接枝聚合物胶乳是在含有碱金属与强酸的盐D的橡胶胶乳的存在下，乳液聚合乙烯基单体而获得的。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物C是喷雾回收而获得的。
9.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中，相对于工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的总计100质量份，进一步含有以换算为钙和镁的总计量计为0.0010～0.0060质量份的来源于玻璃填充剂B以外的成分的钙或镁与弱酸的盐。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物C中的橡胶状聚合物的质量平均粒径为300nm以下。
11.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述碱金属与强酸的盐D为钠或钾与磺酸的盐。
12.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物C的含量为0.25～7.5质量％。
13.一种成形体，其为将权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物成形而成。
14.一种制造树脂组合物的方法，其中，混合工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C，所述含橡胶接枝聚合物C的丙酮不溶物为25质量％以上，脂肪酸含量为1质量％以下；
所述工程塑料A为芳香族聚碳酸酯树脂，
所述玻璃填充剂B是玻璃纤维，
所述含橡胶接枝聚合物C是在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基系单体而成的聚合物，所述橡胶状聚合物是选自于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶和有机硅丙烯酸复合橡胶中的一种以上，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述工程塑料A的含量为60～95质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述玻璃填充剂B的含量为5～40质量％，
在工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C总计100质量％中，所述含橡胶接枝聚合物C的含量为0.25～15质量％，
所述树脂组合物中，相对于工程塑料A、玻璃填充剂B和含橡胶接枝聚合物C的总计100质量份，以下述测定方法X测定的该树脂组合物中的钙或镁与强酸的盐的总计含量以换算为钙和镁的总计含量计为0.0008质量份以下，以下述测定方法X测定的该树脂组合物中的铝与强酸的盐的含量以换算为铝的含量计为0.0002质量份以下，
测定方法X：
[1]干燥试样的制备
制备由树脂组合物5质量％和氯仿95质量％构成的溶液，进行以下(1)～(4)的操作，获得“干燥试样”；
(1)所述溶液供给至离心分离机，以5000rpm进行30分钟的离心分离；
(2)抽取上清液，加入烧瓶内；
(3)将该烧瓶安置在温度68℃的恒温槽中，用蒸发仪从该液中蒸馏除去挥发成分；
(4)将该烧瓶内的残留物以温度120℃干燥3小时，获得“干燥试样”；
[2]对所述干燥试样中的铝、镁和钙进行定量。
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