CN113853402A - 粉粒体的制造方法及粉粒体 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明的课题在于提供不使用电解质及有机溶剂而从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒的方法。本发明的粉粒体的制造方法包括:使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳的含浸工序和将上述加热工序及含浸工序后的胶乳进行喷雾的喷雾工序,上述聚合物微粒包含具有接枝部的接枝共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及粉粒体的制造方法及粉粒体。
背景技术
为了改善热塑性树脂或热固性树脂的耐冲击性,广泛使用了在树脂中添加弹性体、特别是聚合物微粒的方法。
在多数情况下,聚合物微粒以胶乳的形式得到,因此需要从胶乳回收聚合物微粒。作为从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒的方法,已知有:(a)在胶乳中添加电解质使乳化剂失活而得到聚合物微粒的凝聚体的方法、以及(b)在胶乳中添加有机溶剂及水并利用有机溶剂及水的溶解度差而得到聚合物微粒的凝聚体的方法等。
另外,作为使聚合物微粒的凝聚体干燥的方法,已知有专利文献1~6所公开的那样在喷雾胶乳而生成液滴后使该液滴干燥、从而得到聚合物微粒的凝聚体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报“日本特开2002-308997号”
专利文献2:日本公开专利公报“日本特开2016-164283号”
专利文献3:国际公开公报“WO2013-129709号”
专利文献4:日本公开专利公报“日本特开2008-297339”
专利文献5:日本公开专利公报“日本特开2003-155350”
专利文献6:日本公开专利公报“日本特开2001-329067”
发明内容
发明要解决的课题
作为从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒的方法,要求新的技术。
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供不使用电解质及有机溶剂而从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳中,并在随后喷雾该胶乳,即使不使用电解质及有机溶剂,也能够从包含聚合物微粒的胶乳中效率良好地回收聚合物微粒,从而完成了本发明。
即,本发明的一个实施方式的粉粒体的制造方法包括:使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳的含浸工序、以及将所述胶乳进行喷雾的喷雾工序,所述聚合物微粒包含具有接枝部的接枝共聚物。
另外,本发明的一个实施方式的粉粒体是将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,所述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,所述粉粒体的崩解率为5%以下,其中,所述崩解率是指:使用直径17mm的圆筒形滚筒以100kPa以上的压力将所述粉粒体压实而制作成型物,将该成型物通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的所述粉粒体的重量除以过筛前的所述成型物的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
另外,本发明的一个实施方式的颗粒是包含将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体的颗粒,所述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,所述颗粒的崩解率为5%以下,其中,所述崩解率是指,将所述颗粒通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的所述粉粒体的重量除以过筛前的所述颗粒的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式,可以不使用电解质及有机溶剂而从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒。
附图说明
图1是示出包含聚合物微粒的胶乳、实施例2中得到的粉粒体B的分散水溶液或比较例2中得到的粉粒体C的分散水溶液中分散的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的分布的图表。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行说明,但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成,可以在权利要求所示的范围进行各种变更。另外,对于将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式或实施例,也包含于本发明的技术范围。此外,通过将各实施方式中分别公开的技术手段进行组合,可以形成新的技术特征。需要说明的是,本说明书中记载的全部学术文献及专利文献均以参考文献的形式引用于本说明书中。另外,在本说明书中,在没有特别说明的情况下,表示数值范围的“A~B”是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
〔1.本发明的一个实施方式的技术思想〕
本发明人为了提供作为从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒的方法且不使用电解质及有机溶剂的新技术,进行了深入研究。在其过程中,本发明人独立地发现了如下的见解:在包含聚合物微粒的胶乳中,只要能够使聚合物微粒与胶乳中的溶剂之间的亲和力降低,就可以以凝聚体的形式回收聚合物微粒。基于该见解,本发明人对于不使用电解质及有机溶剂而降低聚合物微粒与胶乳的溶剂之间的亲和力的方法进行了深入研究。其结果是独立地发现了如下的见解:通过使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳,并在随后将该胶乳进行喷雾,能够有效地降低聚合物微粒与胶乳的溶剂之间的亲和力,从而完成了本发明。
通过使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳,并在随后将该胶乳进行喷雾,能够有效地降低聚合物微粒与胶乳的溶剂之间的亲和力的原因推测如下。可以推测,在使气体含浸于胶乳并将该胶乳进行喷雾时,含浸的气体急剧膨胀,该气体从被喷雾的胶乳(以下,也称为胶乳液滴)中放出。随着气体从胶乳液滴中放出,对胶乳液滴施加剪切力,其结果是,胶乳液滴中的聚合物微粒发生凝聚。需要说明的是,本发明的一个实施方式并不限定于该推测。
〔2.粉粒体的制造方法〕
本发明的一个实施方式的粉粒体的制造方法包括:使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳的含浸工序、以及将上述含浸工序后的胶乳进行喷雾的喷雾工序。这里,上述聚合物微粒包含具有接枝部的接枝共聚物。有时也将本发明的一个实施方式的粉粒体的制造方法称为本制造方法。由本制造方法得到的粉粒体分散于后述的基质树脂后成为树脂组合物。
根据本制造方法,由于不使用凝固剂等盐这样的电解质,因此可以得到低夹杂物(低杂质)的粉粒体。粉粒体中的夹杂物会对包含得到的粉粒体的树脂组合物的固化物或成型体的物性造成不良影响,因此,包含由本制造方法得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有良好的物性的固化物或成型体。具体而言,由本制造方法得到的粉粒体的来自于电解质的离子(金属离子、氯离子等)少,因此,在制成树脂组合物时,例如,可以抑制高温环境下的基质树脂的变性及分解等。由此,树脂组合物、以及树脂组合物的固化物或成型体具有良好的品质。基质树脂的品质通过测定树脂组合物的固化物或成型体的强度及色调的变化等来进行评价。
在本制造方法中,由于不使用电解质,因此不需要将电解质洗掉的操作。因此,在本制造方法中,不需要特别的清洗工序,不需要如现有技术那样使用大量的清洗水,因此本制造方法的生产成本优异。本制造方法不使用有机溶剂,因此具有环境负担小的优点。
在本制造方法中,与现有技术相比,可以得到具有更高含水率的粉粒体。因此,在本制造方法中,与现有技术相比,制成树脂组合物时,可以提供聚合物微粒(A)的分散性更优异、微粉的产生少、且如后述那样容易形成颗粒的粉粒体。通过使制成树脂组合物时聚合物微粒(A)的分散性更优异,包含由本制造方法得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有良好的物性的固化物或成型体。由本制造方法得到的粉粒体的微粉产生少,因此在操作卫生方面优异。由本制造方法得到的粉粒体能够容易地形成颗粒,因此操作性优异。“能够容易地形成颗粒”也称为“成型性优异”。
在本说明书中,“粉粒体”包含粉体和粒体这两者,是指粉、粒等聚集而成的集合体。另外,特别是在进行区分的情况下,“粉体”是指体积平均粒径为0.01mm~0.1mm,“粒体”是指体积平均粒径为0.1mm~10mm。粉粒体的体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布仪(例如,株式会社堀场制作所制LA-950)或动态光散射式粒度分布仪(例如,Malvern公司制Zetasizer ZSP)以粉粒体的分散溶液作为试样进行测定。另外,也可以如下进行测定。小于10μm范围的“体积平均粒径”例如可以使用动态光散射式(DLS)粒度分布测定装置Nanotrac WaveII-EX150(MicrotracBEL公司制)进行测定,10μm以上范围的“体积平均粒径”例如可以使用激光衍射式粒度分布测定装置Microtrac MT3000II(MicrotracBEL公司制)进行测定。
在本说明书中,有时将“聚合物微粒”称为“聚合物微粒(A)”,将“基质树脂”称为“基质树脂(C)”。
由本制造方法得到的粉粒体可以说是为包含聚合物微粒(A)的凝聚体,也可以说是聚合物微粒(A)的凝聚粒子。本制造方法可以说是获得包含聚合物微粒(A)的凝聚体的方法。
如上所述,可以通过降低聚合物微粒(A)与胶乳中的溶剂之间的亲和力,从而从包含聚合物微粒(A)的胶乳中回收聚合物微粒(A)。因此,在本制造方法中,可以说使聚合物微粒(A)与胶乳中的溶剂之间的亲和力进一步降低的方式为优选的方式。在本说明书中,有时将“聚合物微粒(A)与胶乳中的溶剂之间的亲和力”简称为“亲和力”。
以下,对本制造方法的各工序进行详细说明后,对聚合物微粒(A)等进行说明。
(2-1.含浸工序)
含浸工序是使气体含浸于包含聚合物微粒(A)的胶乳的工序。含浸工序可以说是得到包含聚合物微粒(A)、且含浸有气体的胶乳的工序。
在含浸工序中,作为用于使气体含浸于包含聚合物微粒(A)的胶乳的方法(以下,也称为气体含浸方法),没有特别限定,可以使用公知的方法。作为气体含浸方法,可以优选示例出例如:在使胶乳与气体接触的状态下对胶乳及气体施加压力的方法、向胶乳中送入气体的方法、以及在使胶乳与气体接触的状态下将胶乳及气体冷却的方法等。
上述气体没有特别限定,可以优选示例出:氮气、氧气、空气、氢气、二氧化碳、氩气及氦气等。
在本制造方法中,上述气体优选包含选自氮气、氧气及空气中的1种以上。基于该构成,具有生产成本降低、且能够安全地进行生产的优点。
(2-2.加压工序)
上述含浸工序优选进一步具有对上述胶乳施加0.5MPa以上的压力的加压工序。加压工序具体可以说是在使胶乳与气体接触的状态下对胶乳及气体施加0.5MPa以上的压力的工序,也可以说是在使胶乳与气体接触的状态下使用该气体对胶乳施加0.5MPa以上的压力的工序。通过该构成,可以使胶乳中含浸的气体的量增加,因此能够进一步降低亲和力,因此可以容易地得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。
在加压工序中,作为对胶乳施加压力的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。作为对胶乳施加压力的方法,可以优选示例出例如:将胶乳容纳在可密闭的容器内,填充气体,在将该容器密闭后,将该容器内的压力升高的方法(以下,也称为方法A);以及通过泵的喷出压力进行加压的方法等。在实施方法A的情况下,对胶乳施加的压力可以通过密闭容器所具备的压力计来测定。
在加压工序中,对胶乳施加的压力优选为0.5MPa以上,更优选为1.0MPa以上,进一步优选为1.5MPa以上,更进一步优选为2.0MPa以上,特别优选为2.5MPa以上。
在加压工序中,对胶乳施加压力的时间没有特别限定。对胶乳施加压力的时间例如优选为0分钟~20分钟,更优选为0分钟~10分钟,进一步优选为0分钟~5分钟。对胶乳施加压力的时间可以为0分钟~1分钟。
(2-3.喷雾工序)
喷雾工序是包含含浸工序后的胶乳、即聚合物微粒(A)、且将含浸有气体的胶乳进行喷雾的工序。喷雾工序可以说是将含浸工序后的胶乳液滴化的工序,也可以说是制备胶乳液滴的工序。可以通过喷雾工序得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。
在喷雾工序中,作为将胶乳进行喷雾的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。作为将胶乳进行喷雾的方法,可以举出例如,使用喷雾装置的方法等。喷雾装置有时也称为液滴化装置及液体的微粒化装置。作为喷雾装置,没有特别限定,可以列举:二流体喷射阀(例如,雾化器)及压力喷射阀(例如,单孔喷嘴)等。喷雾装置优选为能够将加压的液体进行喷雾的装置。
喷雾工序中使用的喷雾装置的喷雾孔的孔径(直径)没有特别限定。喷雾孔的孔径优选为1mm~10mm,更优选为1mm~8mm,特别优选为1mm~5mm。
喷雾工序中喷雾后的胶乳的液滴的直径没有特别限定。胶乳的液滴的直径优选为50μm~5mm,更优选为100μm~800μm,进一步优选为150μm~600μm。
喷雾工序优选进一步具有对胶乳施加压力的工序。在对胶乳施加压力后,可以通过对该胶乳进行喷雾,从而增加喷雾时的胶乳的势头。其结果是可以进一步降低亲和力,因而能够容易地得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。另外,可以减少胶乳液滴中的未凝聚的聚合物微粒(A)的量。
作为喷雾工序中的对胶乳施加压力的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。作为对胶乳施加压力的方法,可以优选示例出例如:(a)将胶乳容纳在可密闭的容器内,将该容器密闭后,使该容器内的压力升高的方法;(b)在可密闭且容器内容积可变的容器内填充胶乳,并将该容器内容积减小的方法、以及通过泵的喷出压力进行加压的方法等。作为可密闭且容器内容积可变的容器,可以举出例如具备活塞及注射器的容器等。
在喷雾工序中,对胶乳施加的压力的方式包括优选的方式,可以与上述含浸工序中的加压工序中对胶乳施加的压力的方式相同。
可以利用上述加压工序中通过方法A对胶乳施加的压力来将胶乳进行喷雾。例如,(i)将胶乳容纳于可密闭的容器内,填充气体,将该容器密闭后,使该容器内的压力升高;(ii)然后,从任意的喷出孔将容器内的胶乳释放至容器内压更低的压力区域,由此可以将胶乳进行喷雾。可以说上述加压工序可以兼作喷雾工序中的对胶乳施加压力的工序。在通过具有该(i)及(ii)的方法将胶乳进行喷雾的情况下,对胶乳施加的压力可以通过密闭容器所具备的压力计来测定。
(2-4.加热工序)
本制造方法优选在喷雾工序之前进一步包括对胶乳进行加热的加热工序。通过该构成,可以进一步降低亲和力,因此能够容易地得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。
对于可以通过加热工序使亲和力进一步降低的原因,推测如下。通过对胶乳进行加热,胶乳中的聚合物微粒(A)彼此的附着力增高。另外,在胶乳为包含通过乳液聚合而得到的聚合物微粒(A)的胶乳的情况下,通过对胶乳进行加热,胶乳中的乳化剂因水解而被破坏,可以使乳化剂的乳化能力降低。通过附着力的提高、以及有时发生乳化能力的降低,胶乳中的聚合物微粒(A)的分散稳定性降低,在喷雾工序中,聚合物微粒(A)的分散稳定性降低的胶乳被喷雾。可以推测其结果是,喷雾后的胶乳容易发生微粒化,聚合物微粒(A)与胶乳中的溶剂的亲和力降低,容易导致聚合物微粒(A)的凝聚。本发明的一个实施方式并不限定于该推测。
加热工序只要在喷雾工序之前实施即可,可以在含浸工序前后的任意阶段实施,也可以与含浸工序同时(含浸工序过程中的阶段)实施。另外,在加热工序和含浸工序同时实施的情况下,含浸工序中的加压工序和加热工序可以同时实施。在加压工序和加热工序同时实施的情况下,具有可以提高加热工序中的加热温度(以下进行说明)的优点。
在加热工序中,将胶乳进行加热时的温度(也称为加热温度)没有特别限定。加热工序中的加热温度优选为聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度以上。通过该构成,胶乳中的聚合物微粒(A)彼此的附着力进一步提高,因此可以进一步降低亲和力,其结果是,能够更容易地得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。
具体的加热温度例如优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。
在加热工序中,对胶乳进行加热的时间(也称为加热时间)没有特别限定。该加热时间例如优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~45分钟,进一步优选为1分钟~30分钟,特别优选为1分钟~15分钟。
(2-5.搅拌工序)
本制造方法可以在上述含浸工序之间和/或上述加热工序之间进一步包括对胶乳进行搅拌的工序。在本制造方法进一步具有搅拌工序的情况下,可以进一步提高含浸工序中气体在胶乳中的含浸效率、和/或加热工序中的加热效率。另外,在本制造方法进一步具有搅拌工序的情况下,也具有可以使供于喷雾工序的胶乳更加均匀的优点。
在搅拌工序中,对胶乳进行搅拌的方法没有特别限定。作为对胶乳进行搅拌的方法,可以优选示例出例如:在具备具有搅拌桨的搅拌机的容器中进行含浸工序和/或加热工序,并用该搅拌机对胶乳进行搅拌的方法等。
在搅拌工序中,搅拌速度没有特别限定。另外,在搅拌工序中,对胶乳进行搅拌的时间(也称为搅拌时间)没有特别限定。
(2-6.树脂混合工序)
本制造方法可以在喷雾工序之前进一步包括在包含聚合物微粒(A)的胶乳中混合树脂的树脂混合工序。以下,有时也将树脂混合工序中与胶乳混合的树脂称为“树脂(B)”。树脂混合工序可以说是在包含聚合物微粒(A)的胶乳中添加树脂(B)并进行混合的工序。
在本制造方法包括树脂混合工序的情况下,得到的粉粒体可以包含聚合物微粒(A)及树脂(B)。在得到的粉粒体包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的情况下,该粉粒体可以说是包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的凝聚体,也可以说是聚合物微粒(A)及树脂(B)的凝聚粒子。
树脂混合工序只要在喷雾工序之前实施即可,可以在含浸工序前后及加热工序前后的任意阶段实施,也可以与含浸工序和/或加热工序同时(含浸工序和/或加热工序过程中的阶段)实施。
在聚合物微粒(A)中添加树脂(B)的方法可以利用各种方法,没有特别限定。可以列举例如:对聚合物微粒(A)的胶乳直接添加树脂(B)的方法、在预先用水使树脂(B)乳化的状态(水性乳液状态)下添加于聚合物微粒(A)的胶乳的方法、或者在使树脂(B)溶解的溶液状态下添加于聚合物微粒(A)的胶乳的方法等。其中,优选为在预先用水使树脂(B)乳化的状态(水性乳液状态)下添加于聚合物微粒(A)的胶乳的方法。
另外,将聚合物微粒(A)与树脂(B)混合的方法也没有特别限定。可以列举例如:对于包含聚合物微粒(A)的胶乳和树脂(B),(a)进行搅拌的方法及(b)用连续式捏合机进行混炼的方法等。
(2-7.清洗工序)
本制造方法可以进一步包括对喷雾工序中得到的粉粒体进行清洗的清洗工序。通过对粉粒体进行清洗,可以得到夹杂物等的含量更少的粉粒体。清洗工序更优选用水进行清洗,进一步优选用离子交换水或纯水进行清洗。
清洗工序只要是对粉粒体进行清洗的工序即可,对于具体方法没有特别限定。可以列举例如:将粉粒体与水混合并用搅拌机进行搅拌的方法、使用捏合机对粉粒体和水进行混炼的方法、用自转公转搅拌机将粉粒体和水进行混合的方法、将水喷雾于粉粒体的方法、以及利用加压过滤机对粉粒体的饼进行清洗的方法等。作为捏合机,可以利用分批式捏合机、连续式捏合机、挤出式捏合机等各种捏合机。
清洗的时间没有特别限定,可以举出例如1秒钟~60分钟,优选为1秒钟~45分钟,更优选为1分钟~30分钟,进一步优选为3分钟~30分钟,特别优选为5分钟~30分钟。清洗的时间可以为10分钟~30分钟,也可以为5分钟~10分钟。
清洗的次数没有特别限定,可以举出例如1~10次(循环),优选为1次~6次(循环),更优选为1次~5次(循环),进一步优选为1次~4次(循环),特别优选为1次~3次(循环)。
清洗水的量没有特别限定,可以举出例如,相对于粉粒体1重量份为0.1重量份~1000重量份,优选为1重量份~500重量份,更优选为1重量份~200重量份,进一步优选为1重量份~10重量份,特别优选为2重量份~10重量份。清洗水的量相对于凝聚体1重量份可以为15重量份~500重量份,可以为2~5重量份。另外,在通过使用了捏合机的混炼进行清洗的情况下,可以减少清洗水,因此更优选。
清洗水的温度也没有限定,例如,可以适当使用常温的清洗水、加热的温水。由于温水的清洗效果好,因此优选使用加热后的清洗水。清洗水的温度优选为比聚合物微粒(A)的接枝部的玻璃化转变温度低的温度。通过将清洗水的温度设为低于聚合物微粒(A)的接枝部的Tg,可以避免聚合物微粒(A)的粒子彼此熔粘而使分散性变差。即,具有包含得到的粉粒体的树脂组合物中聚合物微粒(A)的分散性更加优异的优点。清洗水的温度可以举出例如10℃~100℃,优选为15℃~100℃,更优选为20℃~100℃,进一步优选为40℃~100℃,更进一步优选为40℃~80℃,特别优选为40℃~70℃。作为清洗水的温度,可以为15℃~90℃,可以为20℃~85℃。另外,作为清洗水的温度,从可以得到基质树脂中的分散性优异的粉粒体的观点考虑,优选低于90℃,更优选低于80℃,进一步优选低于70℃。
另外,去除清洗后的水的方法也没有限定,可以列举例如:清洗水的排出、减压过滤、油水分离、压滤机、带式压力机、螺旋压力机、膜分离、离心脱水及压榨脱水等方法。
作为待清洗的对象物,是指粉粒体中包含的全部杂质,没有特别限定。例如,除来自于乳化剂(例如,磷类乳化剂、磺酸类乳化剂)的夹杂物以外,在使用后述的凝聚剂的情况下,还可以举出来自于凝聚剂的夹杂物等。
(2-8.干燥工序)
本制造方法可以包括对喷雾工序中得到的粉粒体或清洗工序中得到的粉粒体进行干燥的干燥工序。
在专利文献1~6所公开的现有的喷雾回收技术及喷雾干燥技术中,喷雾工序中得到的胶乳液滴需要被干燥。例如,在现有的喷雾回收技术及喷雾干燥技术中,向具有入口空气温度90℃~160℃及出口空气温度40℃~58℃的干燥机中喷雾胶乳而将胶乳液滴干燥、或者使120℃~180℃的干燥用加热气体与喷雾的胶乳液滴接触而进行干燥。可以认为,通过该干燥,胶乳液滴中的水蒸发,以凝聚体的形式得到聚合物微粒,可以认为,在现有技术中,为了得到粉体,干燥工序是必需的。
在本制造方法中,通过包括含浸工序,可以在不包括专利文献1~6中公开的那样的干燥工序的情况下以粉粒体的形式回收聚合物微粒(A)。即,在本制造方法中,干燥工序不是必需的工序,本制造方法可以不包括干燥工序。在本制造方法不包括干燥工序的情况下,与现有技术相比,可以得到具有高含水率的粉粒体。因此,与现有技术相比,具有在包含得到的粉粒体的树脂组合物中聚合物微粒(A)的分散性更优异的优点。
(2-9.聚合物微粒(A))
聚合物微粒(A)是通过聚合而得到的微粒,且只要包含具有接枝部的接枝共聚物即可,其它的构成没有特别限定。作为聚合物微粒(A),例如,优选具有至少包含选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体来源的结构单元作为结构单元的聚合物所形成的接枝部。
(接枝部)
在本说明书中,将对任意的聚合物接枝键合的聚合物称为接枝部。接枝部优选为包含选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体来源的结构单元作为结构单元的聚合物。接枝部具有上述构成,因此可以起到各种作用。“各种作用”是指,例如,(a)提高聚合物微粒(A)与热固性树脂或热塑性树脂的相容性、(b)提高作为混合对象的基质树脂(C)的热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性、以及(c)在包含得到的粉粒体的树脂组合物或其固化物或成型体中使聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例,可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及二乙烯基苯等。
作为乙烯基氰单体的具体例,可以举出丙烯腈及甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、以及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述的选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
接枝部优选包含来自于含反应性基团的单体的结构单元作为结构单元。上述含反应性基团的单体优选为含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上反应性基团的单体,更优选为含有选自环氧基、羟基及羧酸基中的1种以上反应性基团的单体。通过上述构成,可以在包含得到的粉粒体的树脂组合物中使聚合物微粒(A)的接枝部与热固性树脂或热塑性树脂化学键合。由此,在包含得到的粉粒体的树脂组合物中或其固化物中或成型体中,可以保持聚合物微粒(A)的良好分散状态而不使聚合物微粒(A)凝聚。
作为具有环氧基的单体的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、以及烯丙基缩水甘油醚等。
作为具有羟基的单体的具体例,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯);己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯;α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸羟基支链烷基酯;由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
作为具有羧酸基的单体的具体例,可以列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等单羧酸、以及马来酸、富马酸及衣康酸等二羧酸等。作为具有羧酸基的单体,可以优选使用上述单羧酸。
上述的含反应性基团的单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
在接枝部100重量%中,接枝部优选包含0.5~90重量%的来自于含反应性基团的单体的结构单元,更优选包含1~50重量%,进一步优选包含2~35重量%,特别优选包含3~20重量%。具有如下优点:在接枝部100重量%中,(a)接枝部包含0.5重量%以上的来自含反应性基团的单体的结构单元的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有足够的耐冲击性的固化物或成型体,(b)接枝部包含90重量%以下的来自含反应性基团的单体的结构单元的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有足够的耐冲击性的固化物或成型体,且该树脂组合物的储存稳定性变得良好。
来自于含反应性基团的单体的结构单元优选包含于接枝部,更优选仅包含于接枝部。
接枝部可以包含来自于多官能性单体的结构单元作为结构单元。在接枝部包含来自于多官能性单体的结构单元的情况下,具有如下优点:(a)能够在包含得到的粉粒体的树脂组合物中防止聚合物微粒(A)的溶胀、(b)因包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘度降低而具有该树脂组合物的操作性变得良好的倾向、以及(c)提高热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性等。
在接枝部不包含来自于多官能性单体的结构单元的情况下,与接枝部包含来自于多官能性单体的结构单元的情况相比,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性更加优异的固化物或成型体。
多官能性单体可以说是同一分子内具有2个以上的自由基聚合性反应基的单体。上述自由基聚合性反应基优选为碳-碳双键。作为多官能性单体,不包含丁二烯,可以示例出(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类及(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类这样的具有烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有2个(甲基)丙烯酸基的单体,可以列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。作为上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类,可以示例出:三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为具有3个(甲基)丙烯酸基的单体,可以列举:烷氧基化(アルコキシレーテッド)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。作为烷氧基化(アルコキシレーテッド)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类,可以列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等。此外,作为具有4个(甲基)丙烯酸基的单体,可以示例出:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为具有5个(甲基)丙烯酸基的单体,可以示例出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为具有6个(甲基)丙烯酸基的单体,可以示例出双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能性单体,还可以举出:邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。
在上述的多官能性单体当中,作为可优选用于接枝部的聚合的多官能性单体,可以列举:甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
在接枝部100重量%中,接枝部优选包含1~20重量%的来自于多官能性单体的结构单元,更优选包含5~15重量%。
对于接枝部而言,作为结构单元,除了来自于上述的单体的结构单元以外,还可以包含来自于其它单体的结构单元。
另外,接枝部优选为对后述的弹性体接枝键合的聚合物。在接枝部为对后述的弹性体接枝键合的聚合物的情况下,在以下的说明中,“任意的聚合物”可以替换为“弹性体”。
(接枝部的玻璃化转变温度)
接枝部的玻璃化转变温度(以下,有时简称为“Tg”)优选为190℃以下,更优选为160℃以下,更优选为140℃以下,更优选为120℃以下,更优选为80℃以下,更优选为70℃以下,更优选为60℃以下,更优选为50℃以下,更优选为40℃以下,更优选为30℃以下,更优选为20℃以下,更优选为10℃以下,更优选为0℃以下,更优选为-20℃以下,更优选为-40℃以下,更优选为-45℃以下,更优选为-50℃以下,更优选为-55℃以下,更优选为-60℃以下,更优选为-65℃以下,更优选为-70℃以下,更优选为-75℃以下,更优选为-80℃以下,更优选为-85℃以下,更优选为-90℃以下,更优选为-95℃以下,更优选为-100℃以下,更优选为-105℃以下,更优选为-110℃以下,更优选为-115℃以下,进一步优选为-120℃以下,特别优选为-125℃以下。通过该构成,可以得到具有低的Tg的粉粒体。其结果是,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有优异的韧性的固化物或成型体。
接枝部的玻璃化转变温度优选为0℃以上,更优选为30℃以上,更优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为90℃以上,特别优选为110℃以下。具有该构成的粉粒体可以提供具有足够的弹性模量(刚性)的固化物或成型体。
接枝部的Tg可以根据接枝部中包含的结构单元的组成等而确定。换言之,可以使通过制造(聚合)接枝部时使用的单体的组成变化,从而调整得到的接枝部的Tg。
接枝部的Tg可以使用由聚合物微粒制成的平面板并进行粘弹性测定而得到。具体而言,可以如下所述测定Tg:(1)对于由聚合物微粒制成的平面板,使用动态粘弹性测定装置(例如,IT测控公司制、DVA-200)在拉伸条件下进行动态粘弹性测定,得到tanδ的图表;(2)对于得到的tanδ的图表,将tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。这里,在tanδ的图表中得到了多个峰的情况下,将最高的峰值温度作为接枝部的玻璃化转变温度。
(接枝部的接枝率)
在本发明的一个实施方式中,聚合物微粒(A)是具有与接枝部相同构成的聚合物,且任选具有未接枝键合于任意聚合物的聚合物。在本说明书中,也将具有与接枝部相同构成且未接枝键合于任意聚合物的聚合物称为非接枝聚合物。该非接枝聚合物构成本发明的一个实施方式的聚合物微粒(A)的一部分。上述非接枝聚合物可以说是在接枝部的聚合中制造的聚合物中未接枝键合于任意聚合物的聚合物。
在本说明书中,将在接枝部的聚合中制造的聚合物中未接枝键合于任意聚合物的聚合物、即接枝部的比例称为接枝率。接枝率可以说是以(接枝部的重量)/{(接枝部的重量)+(非接枝聚合物的重量)}×100表示的值。
接枝部的接枝率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。在接枝率为70%以上的情况下,具有包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘度不会变得过高的优点。
在本说明书中,接枝率的计算方法如下所述。首先,得到含有聚合物微粒(A)的水性胶乳,接着,由该水性胶乳得到聚合物微粒(A)的粉粒体。作为由水性胶乳得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法,具体可以举出:(i)使上述水性胶乳中的聚合物微粒(A)凝聚、(ii)将得到的凝聚体脱水、(iii)通过将凝聚体进一步干燥而得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法。接下来,将聚合物微粒(A)的粉粒体2g溶解于甲乙酮(以下,也称为MEK)50mL。然后,将得到的MEK溶解物分离成可溶于MEK的成分(MEK可溶性成分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶性成分)。具体而言,使用离心分离机(日立工机株式会社制、CP60E),在转速30000rpm、1小时的条件下,将得到的MEK溶解物供于离心分离,将该溶解物分离成MEK可溶性成分和MEK不溶性成分。这里,离心分离操作可以实施总计3组。接着,将浓缩的MEK可溶性成分20mL添加于甲醇200mL并混合。接着,在该混合物中添加将氯化钙0.01g溶于水而得到的氯化钙水溶液,搅拌1小时。然后,将得到的混合物分离成甲醇可溶性成分和甲醇不溶性成分,将该甲醇不溶性成分的量作为游离聚合物量(FP量)。然后,可以通过下式计算出接枝率。
接枝率(%)=100-[(FP量)/{(FP量)+(MEK不溶性成分)}]/(接枝部的聚合物的重量)×10000
需要说明的是,除接枝部以外的聚合物的重量为构成除接枝部以外的聚合物的单体的投料量。除接枝部以外的聚合物为任意的聚合物(例如,弹性体)。另外,在聚合物微粒(A)包含后述的表面交联聚合物的情况下,除接枝部以外的聚合物例如包含弹性体及表面交联聚合物这两者。另外,在接枝率的计算中,使聚合物微粒(A)凝聚的方法没有特别限定,可以使用利用溶剂的方法、利用凝聚剂(也称为凝固剂)的方法、将水性胶乳进行喷雾的方法等。另外,接枝部的聚合物的重量为构成接枝部的聚合物的单体的投料量。
(接枝部的变形例)
在本发明的一个实施方式中,接枝部可以仅包含具有相同组成的结构单元的1种接枝部。在本发明的一个实施方式中,接枝部也可以包含分别具有不同的组成的结构单元的多种接枝部。
在本发明的一个实施方式中,对接枝部包含多种接枝部的情况进行说明。在该情况下,将多种接枝部分别作为接枝部1、接枝部2、···、接枝部n(n为2以上的整数)。接枝部可以包含分别将各自聚合而成的接枝部1、接枝部2、···、以及接枝部n混合而得到的混合物。接枝部可以包含将接枝部1、接枝部2、···、以及接枝部n分别依次聚合而得到的聚合物。这样,也将多个聚合物(接枝部)分别依次进行聚合称为多步聚合。也将使多种接枝部进行多步聚合而得到的聚合物称为多步聚合接枝部。对于多步聚合接枝部的制造方法,在后面详细说明。
在接枝部包含多种接枝部的情况下,这些全部的多种接枝部可以不接枝键合于任意的聚合物。只要至少1种接枝部的至少一部分接枝键合于任意的聚合物即可,其它种类(其它多种)的接枝部可以接枝键合于与任意的聚合物接枝键合在一起的接枝部。另外,在接枝部包含多种接枝部的情况下,可以是与多种接枝部具有相同构成的聚合物、且任选具有未接枝键合于任意聚合物的多种聚合物(多种非接枝聚合物)。
对于包含接枝部1、接枝部2、···、以及接枝部n的多步聚合接枝部进行说明。在该多步聚合接枝部中,接枝部n可以包覆接枝部n-1的至少一部分、或者可以包覆接枝部n-1整体。在该多步聚合接枝部中,有时接枝部n的一部分进入接枝部n-1的内侧。
在多步聚合接枝部中,多个接枝部可以分别具有层结构。例如,在多步聚合接枝部包含接枝部1、接枝部2及接枝部3的情况下,将接枝部1作为接枝部中的最内层、并在接枝部1的外侧存在接枝部2的层、且进一步在接枝部2的层的外侧存在接枝部3的层作为最外层的方式也是本发明的一个方式。这样,多个接枝部分别具有层结构的多步聚合接枝部也可以说是多层接枝部。即,在本发明的一个实施方式中,接枝部可以包含多种接枝部的混合物、多步聚合接枝部和/或多层接枝部。
在聚合物微粒(A)的制造中任意聚合物与接枝部依次聚合的情况下,在得到的聚合物微粒(A)中,接枝部的至少一部分可以包覆任意聚合物的至少一部分。对于任意聚合物与接枝部依次聚合而言,换言之,也可以说是任意聚合物与接枝部多步聚合。将任意聚合物与接枝部进行多步聚合而得到的聚合物微粒(A)可以称为多步聚合物。
在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下,接枝部可以包覆任意聚合物的至少一部分、或者可以包覆任意聚合物的整体。在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下,有时接枝部的一部分进入任意聚合物的内侧。
在聚合物微粒(A)为多步聚合物的情况下,任意聚合物及接枝部可以具有层结构。例如,将任意聚合物作为最内层(也称为核层)、并在任意聚合物的外侧存在接枝部的层作为最外层(也称为壳层)的方式也是本发明的一个方式。将任意聚合物作为核层、并将接枝部作为壳层的结构也称为核壳结构。这样,任意聚合物及接枝部具有层结构(核壳结构)的聚合物微粒(A)也称为多层聚合物或核壳聚合物。即,在本发明的一个实施方式中,聚合物微粒(A)可以是多步聚合物、和/或多层聚合物或核壳聚合物。其中,只要具有接枝部,聚合物微粒(A)就并不限定于上述构成。
接枝部的至少一部分优选包覆任意聚合物的至少一部分。换言之,接枝部的至少一部分优选存在于聚合物微粒(A)的最外侧。
(弹性体)
聚合物微粒(A)优选进一步具有弹性体。即,聚合物微粒(A)优选包含含橡胶的接枝共聚物,所述含橡胶的接枝共聚物具有弹性体、以及接枝键合于该弹性体的接枝部,更优选为含橡胶的接枝共聚物。以下,举出聚合物微粒(A)为含橡胶的接枝共聚物的情况作为例子,对本发明的一个实施方式进行说明。
该弹性体优选包含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及聚硅氧烷橡胶类弹性体中的1种以上。弹性体也可以称为橡胶粒子。
对弹性体包含二烯类橡胶的情况(情况A)进行说明。在情况A中,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性优异的固化物或成型体。
上述二烯类橡胶是包含来自于二烯类单体的结构单元作为结构单元的弹性体。上述二烯类单体也可以称为共役二烯类单体。在情况A中,对于二烯类橡胶而言,在结构单元100重量%中,可以包含50~100重量%的来自于二烯类单体的结构单元,并且包含0~50重量%的来自于除能够与二烯类单体共聚的二烯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元。在情况A中,二烯类橡胶可以以比来自于二烯类单体的结构单元更少的量包含来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元作为结构单元。
作为二烯类单体,可以列举例如:1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为除能够与二烯类单体共聚的二烯类单体以外的乙烯基类单体(以下,也称为乙烯基类单体A),可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类;丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类;氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤乙烯类;乙酸乙烯酯;乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。上述的除二烯类单体以外的乙烯基类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。在上述的除二烯类单体以外的乙烯基类单体中,特别优选为苯乙烯。需要说明的是,在情况A的二烯类橡胶中,来自于除二烯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元为任意成分。在情况A中,二烯类橡胶可以仅由来自于二烯类单体的结构单元构成。
在情况A中,作为二烯类橡胶,优选为由来自于1,3-丁二烯的结构单元形成的丁二烯橡胶(也称为聚丁二烯橡胶)、或作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶(也称为聚苯乙烯-丁二烯),更优选为丁二烯橡胶。通过上述构成,可以进一步发挥聚合物微粒(A)包含二烯类橡胶所产生的期望的效果。另外,从能够通过折射率的调整而提高得到的固化物或成型体的透明性的观点考虑,更优选为丁二烯-苯乙烯橡胶。
对弹性体包含(甲基)丙烯酸酯类橡胶的情况(情况B)进行说明。在情况B中,可以通过多种单体的组合而设计弹性体范围广泛的聚合物。
上述(甲基)丙烯酸酯类橡胶是包含来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元作为结构单元的弹性体。在情况B中,对于(甲基)丙烯酸酯类橡胶而言,在结构单元100重量%中,可以包含50~100重量%的来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元,并且包含0~50重量%的来自于除能够与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元。在情况B中,(甲基)丙烯酸酯类橡胶可以以比来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元更少的量包含来自于二烯类单体的结构单元作为结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类;单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯类单体中,特别优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为除能够与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体(以下,也称为除(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体),可以举出上述乙烯基类单体A中所列举的单体。除(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。在除(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体中,特别优选为苯乙烯。需要说明的是,在情况B中的(甲基)丙烯酸酯类橡胶中,来自于除(甲基)丙烯酸酯类单体以外的乙烯基类单体的结构单元为任意成分。在情况B中,(甲基)丙烯酸酯类橡胶可以仅由来自于(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元构成。
对弹性体包含聚硅氧烷橡胶类弹性体的情况(情况C)进行说明。在情况C中,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有足够的耐热性、且低温下的耐冲击性优异的固化物或成型体。
作为聚硅氧烷橡胶类弹性体,可以列举例如:(a)由二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基等烷基或芳基二取代的甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷类聚合物、(b)由侧链的部分烷基被取代为氢原子的有机氢甲硅烷氧基等烷基或芳基一取代的甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷类聚合物。这些聚硅氧烷类聚合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。在这些聚硅氧烷类聚合物中,(a)从包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供耐热性优异的固化物或成型体的观点考虑,优选为由二甲基甲硅烷氧基单元、甲基苯基甲硅烷氧基单元、和/或二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基单元构成的聚合物,(b)从能够容易获得且具有经济性的观点考虑,最优选为由二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚合物。
在情况C中,在聚合物微粒(A)所包含的弹性体100重量%中,聚合物微粒(A)优选含有80重量%以上的聚硅氧烷橡胶类弹性体,更优选含有90重量%以上。通过上述构成,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供耐热性优异的固化物或成型体。
弹性体还可以包含二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及聚硅氧烷橡胶类弹性体以外的弹性体。作为二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及聚硅氧烷橡胶类弹性体以外的弹性体,可以举出例如天然橡胶。
(弹性体的交联结构)
从保持聚合物微粒(A)在热固性树脂或热塑性树脂中的分散稳定性的观点考虑,优选在弹性体中导入交联结构。作为对弹性体导入交联结构的方法,可以采用通常使用的方法,可以举出例如以下的方法。即,在弹性体的制造中,可以举出在能够构成弹性体的单体中混合多官能性单体和/或含巯基化合物等交联性单体,并接着进行聚合的方法。在本说明书中,将制造弹性体等聚合物也称为聚合为聚合物。
另外,作为向聚硅氧烷橡胶类弹性体导入交联结构的方法,可以举出以下的方法:(a)在将聚硅氧烷橡胶类弹性体聚合时,将多官能性的烷氧基硅烷化合物与其它材料一起部分地组合使用的方法;(b)将乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团导入聚硅氧烷橡胶类弹性体,然后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法;或者(c)在将聚硅氧烷橡胶类弹性体聚合时,将多官能性单体和/或含巯基化合物等交联性单体与其它材料一起混合,接着进行聚合的方法等。
作为多官能性单体,可以举出上述的(接枝部)项中示例出的多官能性单体。
作为含巯基化合物,可以列举:烷基取代硫醇、烯丙基取代硫醇、芳基取代硫醇、羟基取代硫醇、烷氧基取代硫醇、氰基取代硫醇、氨基取代硫醇、甲硅烷基取代硫醇、酸基取代硫醇、卤基取代硫醇及酰基取代硫醇等。作为烷基取代硫醇,优选为碳原子数1~20的烷基取代硫醇,更优选为碳原子数1~10的烷基取代硫醇。作为芳基取代硫醇,优选为苯基取代硫醇。作为烷氧基取代硫醇,优选为碳原子数1~20的烷氧基取代硫醇,更优选为碳原子数1~10的烷氧基取代硫醇。作为酸基取代硫醇,优选为具有羧基的碳原子数1~10的烷基取代硫醇、或具有羧基的碳原子数1~12的芳基取代硫醇。
(弹性体的玻璃化转变温度)
从能够得到具有优异的韧性的固化物或成型体的观点考虑,弹性体的玻璃化转变温度(以下,有时简称为“Tg”)优选为80℃以下,更优选为70℃以下,更优选为60℃以下,更优选为50℃以下,更优选为40℃以下,更优选为30℃以下,更优选为20℃以下,更优选为10℃以下,更优选为0℃以下,更优选为-20℃以下,更优选为-40℃以下,更优选为-45℃以下,更优选为-50℃以下,更优选为-55℃以下,更优选为-60℃以下,更优选为-65℃以下,更优选为-70℃以下,更优选为-75℃以下,更优选为-80℃以下,更优选为-85℃以下,更优选为-90℃以下,更优选为-95℃以下,更优选为-100℃以下,更优选为-105℃以下,更优选为-110℃以下,更优选为-115℃以下,进一步优选为-120℃以下,特别优选为-125℃以下。通过该构成,可以得到具有低Tg的粉粒体。其结果是,包含得到的粉粒体的树脂组合物能够提供具有优异的韧性的固化物或成型体。
另一方面,可以抑制得到的固化物或成型体的弹性模量(刚性)的降低、即能够得到具有足够的弹性模量(刚性)的固化物或成型体,因此,弹性体的Tg优选大于0℃,更优选为20℃以上,进一步优选为50℃以上,特别优选为80℃以上,最优选为120℃以上。
弹性体的Tg可以根据弹性体中包含的结构单元的组成等而确定。换言之,可以通过改变制造(聚合)弹性体时使用的单体的组成,从而调整得到的弹性体的Tg。
弹性体的Tg可以使用由弹性体制成的平面板并进行粘弹性测定而得到。具体而言,可以如下所述测定Tg:(1)对于由弹性体形成的平面板,使用动态粘弹性测定装置(例如,IT测控公司制、DVA-200)在拉伸条件下进行动态粘弹性测定,得到tanδ的图表;(2)对于得到的tanδ的图表,将tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。这里,在tanδ的图表中得到了多个峰的情况下,将最低的峰值温度作为弹性体的玻璃化转变温度。
这里,将提供在制成仅使1种单体聚合而成的均聚合物时具有大于0℃的Tg的均聚合物的单体组作为单体组a。另外,将提供在制成仅使1种单体聚合而成的均聚合物时具有小于0℃的Tg的均聚合物的单体组作为单体组b。将包含50~100重量%(更优选为65~99重量%)的来自于选自单体组a的至少1种单体的结构单元、以及0~50重量%(更优选为1~35重量%)的来自于选自单体组b的至少1种单体的结构单元的弹性体作为弹性体X。弹性体X的Tg也大于0℃。另外,在弹性体包含弹性体X的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供具有足够的刚性的固化物或成型体。
在弹性体的Tg大于0℃的情况下,也优选在弹性体中导入交联结构。作为交联结构的导入方法,可以举出上述的方法。
作为上述单体组a中可包含的单体,但并不限定于以下,可以列举例如:苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类;α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类;3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类;4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类;2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤乙烯芳香族化合物类;4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类;4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类;苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类;氯乙烯等卤乙烯类;苊烯、茚等芳香族单体类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类;甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯等甲基丙烯酸酯类;包含甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体;丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯;包含丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体等。另外,作为上述单体组a中可包含的单体,可以列举:丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯等能够提供在制成均聚合物时具有120℃以上的Tg的均聚合物的单体。这些单体a可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述单体b,可以列举:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。这些单体b可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。在这些单体b中,特别优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
(弹性体的体积平均粒径)
弹性体的体积平均粒径优选为0.03μm~50.00μm,更优选为0.05μm~10.00μm,更优选为0.08μm~2.00μm,进一步优选为0.10μm~1.00μm,更进一步优选为0.10μm~0.80μm,特别优选为0.10μm~0.50μm。在弹性体的体积平均粒径在(a)为0.03μm以上的情况下,可以稳定地得到具有期望的体积平均粒径的弹性体,在(b)为50.00μm以下的情况下,得到的固化物或成型体的耐热性及耐冲击性变得良好。对于弹性体的体积平均粒径而言,可以将包含弹性体的水性胶乳作为试样,使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。对于弹性体的体积平均粒径,在下述的实施例中详细说明。
(弹性体的比例)
将聚合物微粒(A)总体设为100重量%,弹性体在聚合物微粒(A)中所占的比例优选为40~97重量%,更优选为60~95重量%,进一步优选为70~93重量%。弹性体的上述比例在(a)为40重量%以上的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供韧性及耐冲击性优异的固化物或成型体,在(b)为97重量%以下的情况下,聚合物微粒(A)不容易凝聚,因此,包含得到的粉粒体的树脂组合物不会变得高粘度,其结果是,该树脂组合物的操作性优异。
(弹性体的凝胶含量)
弹性体优选为可以对适当的溶剂发生溶胀但实质上不溶解的弹性体。弹性体优选相对于待使用的热固性树脂或热塑性树脂是不需要的。
弹性体的凝胶含量优选为60重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上。在弹性体的凝胶含量为上述范围内的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供韧性优异的固化物或成型体。
在本说明书中,凝胶含量的计算方法如下所述。首先,得到含有聚合物微粒(A)的水性胶乳,接着,由该水性胶乳得到聚合物微粒(A)的粉粒体。作为由水性胶乳得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法,没有特别限定,可以列举例如:(i)使该水性胶乳中的聚合物微粒(A)凝聚、(ii)将得到的凝聚物脱水、(iii)通过进一步将凝聚物干燥而得到聚合物微粒(A)的粉粒体的方法。接下来,将聚合物微粒(A)的粉粒体2.0g溶解于甲乙酮50mL。然后,将得到的MEK溶解物分离为可溶于MEK的成分(MEK可溶性成分)和不溶于MEK的成分(MEK不溶性成分)。具体而言,使用离心分离机(日立工机株式会社制、CP60E)在转速30000rpm、1小时的条件下,将得到的MEK溶解物供于离心分离,将该溶解物分离成MEK可溶性成分和MEK不溶性成分。这里,离心分离操作实施总计3组。测定得到的MEK可溶性成分和MEK不溶性成分的重量,通过下式计算出凝胶含量。
凝胶含量(%)=(甲乙酮不溶性成分的重量)/{(甲乙酮不溶性成分的重量)+(甲乙酮可溶性成分的重量)}×100。
(弹性体的变形例)
在本发明的一个实施方式中,弹性体可以仅包含选自二烯类橡胶、(甲基)丙烯酸酯类橡胶及聚硅氧烷橡胶类弹性体、且具有相同组成的结构单元的1种弹性体。在本发明的一个实施方式中,弹性体也可以包含分别具有不同的组成的结构单元的多种弹性体。
在本发明的一个实施方式中,对弹性体包含多种弹性体的情况进行说明。在该情况下,将多种弹性体分别作为弹性体1、弹性体2、···、以及弹性体n。这里,n为2以上的整数。弹性体可以包含分别将各自聚合而成的弹性体1、弹性体2、···、以及弹性体n混合而得到的混合物。弹性体可以包含将弹性体1、弹性体2、···、以及弹性体n进行多步聚合而得到的聚合物。也将使多种弹性体进行多步聚合而得到的聚合物称为多步聚合弹性体。对于多步聚合弹性体的制造方法,在后面详细说明。
对于包含弹性体1、弹性体2、···、以及弹性体n的多步聚合弹性体进行说明。在该多步聚合弹性体中,弹性体n可以包覆弹性体n-1的至少一部分、或者可以包覆弹性体n-1整体。在该多步聚合弹性体中,有时弹性体n的一部分进入弹性体n-1的内侧。
在多步聚合弹性体中,多个弹性体可以分别具有层结构。例如,在多步聚合弹性体包含弹性体1、弹性体2及弹性体3的情况下,将弹性体1作为最内层、并在弹性体1的外侧存在弹性体2的层、且进一步在弹性体2的层的外侧存在弹性体3的层作为弹性体中的最外层的方式也是本发明的一个方式。这样,多个弹性体分别具有层结构的多步聚合弹性体也可以说是多层弹性体。即,在本发明的一个实施方式中,弹性体可以包含多种弹性体的混合物、多步聚合弹性体和/或多层弹性体。
(表面交联聚合物)
聚合物微粒(A)除了包含接枝部、以及任意包含的上述弹性体以外,优选进一步具有表面交联聚合物。以下,举出聚合物微粒(A)除弹性体及接枝部以外还具有表面交联聚合物的情况作为例子,对表面交联聚合物进行说明。通过上述构成,(a)在聚合物微粒(A)的制造中,可以改善抗粘连性,而且(b)热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性变得更加良好。作为其原因,没有特别限定,可以推测如下:表面交联聚合物通过包覆例如弹性体的至少一部分,聚合物微粒(A)的弹性体部分的露出减少,其结果是,弹性体彼此不容易粘连,因此聚合物微粒(A)的分散性提高。
在聚合物微粒(A)具有表面交联聚合物的情况下,可以进一步具有以下的效果:(a)使包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘度降低的效果、(b)提高弹性体的交联密度的效果、以及(c)提高接枝部的接枝效率的效果。弹性体的交联密度是指弹性体整体中的交联结构的数量的程度。
表面交联聚合物由聚合物形成,该聚合物包含30~100重量%的来自于多官能性单体的结构单元、以及0~70重量%的来自于其它乙烯基类单体的结构单元作为作为结构单元,且它们的总计为100重量%。
作为表面交联聚合物的聚合中可使用的多官能性单体,可以举出与上述的多官能性单体相同的单体。在这些多官能性单体中,作为表面交联聚合物的聚合中可优选使用的多官能性单体,可以列举:甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类。这些多官能性单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
聚合物微粒(A)可以包含独立于含橡胶的接枝共聚物的聚合而进行聚合形成的表面交联聚合物、或包含与含橡胶的接枝共聚物一起进行聚合而成的表面交联聚合物。聚合物微粒(A)可以是将弹性体、表面交联聚合物及接枝部依次进行多步聚合而得到的多步聚合物。在这些任意的方式中,表面交联聚合物可以包覆弹性体的至少一部分。
表面交联聚合物也可以视为弹性体的一部分。换言之,表面交联聚合物也可以视为含橡胶的接枝共聚物的一部分,也可以称为表面交联聚合部。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下,接枝部(a)可以对表面交联聚合物以外的弹性体进行接枝键合,(b)也可以对表面交联聚合物进行接枝键合,(c)还可以对表面交联聚合物以外的弹性体及表面交联聚合物这两者进行接枝键合。在聚合物微粒(A)包含表面交联聚合物的情况下,上述的弹性体的体积平均粒径是指包含表面交联聚合物的弹性体的体积平均粒径。
对聚合物微粒(A)为将弹性体、表面交联聚合物及接枝部依次进行多步聚合而得到的多步聚合物的情况(情况D)进行说明。在情况D中,表面交联聚合物可以包覆弹性体的一部分、或者可以包覆弹性体的整体。在情况D中,表面交联聚合物的一部分有时进入弹性体的内侧。在情况D中,接枝部可以包覆表面交联聚合物的一部分、或者可以包覆表面交联聚合物的整体。在情况D中,有时接枝部的一部分进入表面交联聚合物的内侧。在情况D中,弹性体、表面交联聚合物及接枝部可以具有层结构。例如,将弹性体作为最内层(核层)、并在弹性体的外侧存在表面交联聚合物的层作为中间层、且表面交联聚合物的外侧存在接枝部的层作为最外层(壳层)的方式也是本发明的一个方式。
(聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv))
从包含得到的粉粒体的树脂组合物具有期望的粘度且高度稳定的观点考虑,聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)优选为0.03μm~50.00μm,更优选为0.05μm~10.00μm,更优选为0.08μm~2.00μm,进一步优选为0.10μm~1.00μm,更进一步优选为0.10μm~0.80μm,特别优选为0.10μm~0.50μm。从热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性变得良好的观点考虑,聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)进一步优选为0.1~0.5μm。需要说明的是,在本说明书中,在没有特别说明的情况下,“聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)”是指聚合物微粒(A)的初级粒子的体积平均粒径。对于聚合物微粒(A)的体积平均粒径而言,可以将包含聚合物微粒(A)的水性胶乳作为试样,使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。对于聚合物微粒(A)的体积平均粒径,在下述的实施例中详细说明。关于聚合物微粒(A)的体积平均粒径,可以将包含得到的粉粒体的树脂组合物的固化物切断并使用电子显微镜等对切断面进行拍摄,利用得到的拍摄数据(拍摄图像)进行测定。
从包含得到的粉粒体的树脂组合物为低粘度且易于操作的观点考虑,热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的粒径的个数分布优选具有体积平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半峰宽。
(2-10.聚合物微粒(A)的制造方法(胶乳制造工序))
在本发明的一个实施方式中,作为上述含浸工序的前阶段,可以包括聚合物微粒(A)的制造工序、特别是制造包含聚合物微粒(A)的胶乳的胶乳制造工序。胶乳是指水性胶乳。
例如,聚合物微粒(A)可以通过将任意聚合物聚合后,在该聚合物的存在下对聚合物接枝聚合构成接枝部的聚合物而制造。以下,举出通过将弹性体聚合后在弹性体的存在下对弹性体接枝聚合构成接枝部的聚合物而制造聚合物微粒(A)的情况作为例子,对聚合物微粒(A)的制造方法的一例进行说明。
聚合物微粒(A)可以通过公知的方法例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造。具体而言,聚合物微粒(A)中的弹性体的聚合、接枝部的聚合(接枝聚合)、表面交联聚合物的聚合可以通过公知的方法例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造。其中,特别是从聚合物微粒(A)的组成设计容易、工业生产容易、以及可适合用于粉粒体的制造的聚合物微粒(A)的水性胶乳容易得到的观点考虑,作为聚合物微粒(A)的制造方法,优选为乳液聚合。以下,对于聚合物微粒(A)中可包含的弹性体、接枝部及任意的构成的表面交联聚合物的制造方法进行说明。
(弹性体的制造方法)
考虑弹性体包含选自二烯类橡胶及(甲基)丙烯酸酯类橡胶中的至少1种以上的情况。在该情况下,弹性体可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造,作为其制造方法,可以使用例如WO2005/028546号公报中记载的方法。
考虑弹性体包含聚硅氧烷橡胶类弹性体的情况。在该情况下,弹性体可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造,作为其制造方法,可以使用例如WO2006/070664号公报中记载的方法。
对弹性体包含多种弹性体(例如弹性体1、弹性体2、···、弹性体n)的情况时的弹性体的制造方法进行说明。在该情况下,弹性体1、弹性体2、···、弹性体n可以分别通过上述的方法进行聚合,然后进行混合,由此制造具有多种弹性体的弹性体。或者,可以将弹性体1、弹性体2、···、弹性体n分别依次多步聚合,制造具有多种弹性体的弹性体。
对于弹性体的多步聚合,具体进行说明。例如,(1)将弹性体1聚合得到弹性体1;(2)接着,在弹性体1的存在下将弹性体2聚合而得到2步弹性体1+2;(3)接着,在弹性体1+2的存在下将弹性体3聚合而得到3步弹性体1+2+3;(4)以下,在同样地进行后,在弹性体1+2+···+(n-1)的存在下将弹性体n聚合而得到多步聚合弹性体1+2+···+n。
(接枝部的制造方法)
接枝部可以通过例如利用公知的自由基聚合将用于接枝部的形成的单体进行聚合而形成。在以水性胶乳得到(a)弹性体、或(b)包含弹性体及表面交联聚合物的聚合物微粒前体的情况下,接枝部的聚合优选通过乳液聚合法进行。接枝部可以按照例如WO2005/028546号公报中记载的方法制造。
对接枝部包含多种接枝部(例如接枝部1、接枝部2、···、接枝部n)的情况时的接枝部的制造方法进行说明。在该情况下,接枝部1、接枝部2、···、接枝部n可以分别通过上述的方法进行聚合,然后进行混合,由此制造具有多种接枝部的接枝部。或者,可以将接枝部1、接枝部2、···、接枝部n分别依次多步聚合,制造具有多种接枝部的接枝部。
对接枝部的多步聚合具体进行说明。例如,(1)将接枝部1聚合得到接枝部1;(2)接着,在接枝部1的存在下将接枝部2聚合而得到2步接枝部1+2;(3)接着,在接枝部1+2的存在下将接枝部3聚合而得到3步接枝部1+2+3;(4)以下,在同样地进行后,在接枝部1+2+···+(n-1)的存在下将接枝部n聚合而得到多步聚合接枝部1+2+···+n。
在接枝部包含多种接枝部的情况下,可以在将具有多种接枝部的接枝部聚合之后,将这些接枝部接枝聚合于弹性体而制造聚合物微粒(A)。在弹性体的存在下,可以将构成多种接枝部的多种聚合物依次多段接枝聚合于弹性体而制造聚合物微粒(A)。
(表面交联聚合物的制造方法)
表面交联聚合物可以通过利用公知的自由基聚合将表面交联聚合物的形成所使用的单体进行聚合而形成。在以水性胶乳的形式得到了弹性体的情况下,表面交联聚合物的聚合优选通过乳液聚合法进行。
作为聚合物微粒(A)的制造方法,在采用乳液聚合法的情况下,聚合物微粒(A)的制造中可以使用公知的乳化剂(分散剂)。
作为乳化剂,可以列举:(a)以下示例的酸类、该酸类的碱金属盐、或该酸类的铵盐等阴离子型乳化剂、(b)烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子型乳化剂、(c)聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等。作为上述酸类,可以列举:(a1)以二辛基磺基丁二酸及十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、或烷基或芳基醚磺酸、(a2)以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、或烷基或芳基醚硫酸、(a3)烷基或芳基取代磷酸、或烷基或芳基醚取代磷酸、(a4)以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、(a5)以油酸及硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、或烷基或芳基醚羧酸等。这里,将由上述(a1)及(a2)中记载的酸类形成的阴离子型乳化剂成为硫类乳化剂,将由上述(a3)中记载的酸类形成的阴离子型乳化剂称为磷类乳化剂,将由上述(a4)中记载的酸类形成的阴离子型乳化剂称为肌氨酸类乳化剂,将由上述(a5)中记载的酸类形成的阴离子型乳化剂称为羧酸类乳化剂。这些乳化剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚合物微粒(A)的制造方法,在采用乳液聚合法的情况下,可以在聚合物微粒(A)的制造中使用热分解型引发剂。作为上述热分解型引发剂,可以列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾及过硫酸铵等公知的引发剂。
聚合物微粒(A)的制造中也可以使用氧化还原型引发剂。上述氧化还原型引发剂为组合使用以下(a)和(b)的引发剂:(a)有机过氧化物及无机过氧化物等过氧化物;(b)根据需要添加的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、以及根据需要添加的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进一步根据需要添加的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要添加的焦磷酸钠等含磷化合物等。作为上述有机过氧化物,可以列举:叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、以及叔己基过氧化物等。作为上述无机过氧化物,可以列举:过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。
在使用氧化还原型引发剂的情况下,在上述过氧化物实质上不发生热分解的低温下也能够进行聚合,可以以大范围设定聚合温度。因此,优选使用氧化还原型引发剂。在氧化还原型引发剂中,优选使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢对孟烷、以及叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的用量、以及使用氧化还原型引发剂时上述还原剂、过渡金属盐及螯合剂等的用量可以在公知的范围使用。
在为了向弹性体、接枝部或表面交联聚合物导入交联结构而在弹性体、接枝部或表面交联聚合物的聚合中使用多官能性单体的情况下,可以在公知的用量的范围使用公知的链转移剂。通过使用链转移剂,可以容易地调节得到的弹性体、接枝部或表面交联聚合物的分子量和/或交联度。
在聚合物微粒(A)的制造中,除了上述的成分以外,还可以使用表面活性剂。上述表面活性剂的种类及用量为公知的范围。
在聚合物微粒(A)的制造中,聚合中的聚合温度、压力及脱氧等条件可以应用公知的范围的条件。
(2-11.树脂(B))
如上所述,在本制造方法中,可以使用树脂(B),得到的粉粒体可以进一步包含树脂(B)。作为树脂(B),可以为与能够和粉粒体混合的基质树脂(C)相同种类的树脂,也可以为与基质树脂(C)不同种类的树脂。作为一例,可以考虑在本制造方法中使用树脂(B)、且将得到的粉粒体和与树脂(B)相同种类的基质树脂(C)混合而得到树脂组合物的情况。在该情况下,在得到的树脂组合物中,无法区分树脂(B)与基质树脂(C)。因此,在外观上,得到的树脂组合物看起来除聚合物微粒(A)以外只有基质树脂(C)。接下来,考虑在树脂组合物的制造方法中使用树脂(B)、且将得到的粉粒体和与树脂(B)不同种类的基质树脂(C)混合而得到树脂组合物的情况。在该情况下,在得到的树脂组合物中,可以分辨出树脂(B)和基质树脂(C)。在该情况下,最终得到的树脂组合物除聚合物微粒(A)以外,还可以包含树脂(B)作为除基质树脂(C)以外的树脂。
树脂(B)例如可以是热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的任意组合。在本粉粒体包含树脂(B)的情况下,树脂(B)可以具有在包含得到的粉粒体的树脂组合物中提高聚合物微粒(A)的分散性的效果。
作为树脂(B)中的热固性树脂,可以举出后述的基质树脂(C)项中进行说明的各种热固性树脂。在树脂(B)中,热固性树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为树脂(B)中的热塑性树脂,可以举出后述的基质树脂(C)项中进行说明的各种热塑性树脂。在树脂(B)中,热塑性树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从不用担心对包含得到的粉粒体的树脂组合物或固化物或成型体的各种物性造成影响的观点考虑,优选树脂(B)与基质树脂(C)为相同种类。即,在基质树脂(C)为环氧树脂的情况下,优选树脂(B)也为环氧树脂。在树脂(B)与基质树脂(C)为不同种类的情况下,优选树脂(B)与基质树脂(C)相容。
(树脂(B)的物性)
树脂(B)的性状没有特别限定。树脂(B)优选在25℃下为具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度的液体、或为半固体、或为固体。需要说明的是,“树脂(B)”在25℃下具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度」是指,“25℃的树脂(B)具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度”。
在树脂(B)为液体的情况下,树脂(B)的粘度在25℃下优选为750,000mPa·s以下,更优选为700,000mPa·s以下,更优选为500,000mPa·s以下,更优选为350,000mPa·s以下,更优选为300,000mPa·s以下,更优选为250,000mPa·s以下,更优选为100,000mPa·s以下,更优选为75,000mPa·s以下,更优选为50,000mPa·s以下,更优选为30,000mPa·s以下,更优选为25,000mPa·s以下,进一步优选为20,000mPa·s以下,特别优选为15,000mPa·s以下。通过上述构成,树脂(B)具有流动性优异的优点。在25℃下具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度的树脂(B)可以认为是液体。
另外,从通过使树脂(B)进入聚合物微粒(A)中而能够防止粉粒体及树脂组合物中的聚合物微粒(A)彼此熔粘的观点考虑,树脂(B)的粘度在25℃下为200mPa·s以上,更优选为300mPa·s以上,更优选为400mPa·s以上,更优选为500mPa·s以上,进一步优选为750mPa·s以上,更进一步优选为1000mPa·s以上,特别优选为1500mPa·s以上。
树脂(B)的粘度在25℃下更优选为100mPa·s~750,000mPa·s,更优选为100mPa·s~700,000mPa·s,更优选为100mPa·s~350,000mPa·s,更优选为100mPa·s~300,000mPa·s,更优选为100mPa·s~50,000mPa·s,进一步优选为100mPa·s~30,000mPa·s,特别优选为100mPa·s~15,000mPa·s。
树脂(B)可以具有大于1,000,000mPa·s的粘度。树脂(B)可以为半固体(半液体),也可以为固体。在树脂(B)具有大于1,000,000mPa·s的粘度的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物具有发粘少、易于操作的优点。
另外,25℃下的树脂(B)的粘度优选为25℃下的基质树脂(C)的粘度加上50000mPa·s而得到的值以下。从容易将树脂(B)与基质树脂(C)均匀混合的观点考虑,在25℃下的树脂(B)的粘度为25℃下的基质树脂(C)的粘度以上的情况下,25℃下的树脂(B)的粘度更优选为25℃下的基质树脂(C)的粘度加上20000mPa·s而得到的值以下,更优选为加上10000mPa·s而得到的值以下,进一步优选为加上5000mPa·s而得到的值以下,最优选为加上0mPa·s而得到的值以下。
树脂(B)的粘度可以通过粘度计进行测定。树脂(B)的粘度的测定方法在下述的实施例中详细说明。
另外,树脂(B)优选为差示扫描量热测定(DSC)的热曲线图具有25℃以下的吸热峰的树脂,更优选为具有0℃以下的吸热峰的树脂。
在本制造方法中使用树脂(B)的情况下,对于聚合物微粒(A)与树脂(B)的混合比而言,在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的总计设为100重量%时,优选聚合物微粒(A)为50~99重量%,树脂(B)为1~50重量%。另外,从抗粘连性的观点考虑,更优选聚合物微粒(A)为70~99重量%、树脂(B)为1~30重量%,进一步优选聚合物微粒(A)为80~99重量%、树脂(B)为1~20重量%,特别优选聚合物微粒(A)为90~99重量%、树脂(B)为1~10重量%,最优选聚合物微粒(A)为95~99重量%、树脂(B)为1~5重量%。
另外,从聚合物微粒(A)相对于基质树脂(C)的分散性(以下,也简称为“分散性”)的观点考虑,对于聚合物微粒(A)与树脂(B)的混合比而言,在将聚合物微粒(A)和树脂(B)的总计设为100重量%时,优选聚合物微粒(A)为60~95重量%、树脂(B)为5~40重量%,更优选聚合物微粒(A)为60~90重量%、树脂(B)为10~40重量%、进一步优选聚合物微粒(A)为60~85重量%、树脂(B)为15~40重量%,最优选聚合物微粒(A)为60~80重量%、树脂(B)为20~40重量%。
在得到的粉粒体的透射电子显微镜分析(Transmission Electron Microscope;TEM)图像中,从防止聚合物微粒(A)彼此熔粘的观点考虑,树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的微区优选为5个以下,更优选为3个以下,进一步优选为1个以下,最优选为0个以下。在透射电子显微镜分析(TEM)图像中树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的微区为0个以下是指,在透射电子显微镜分析(TEM)图像中不存在树脂(B)的长径为聚合物微粒(A)的平均粒径的1.5倍以上的微区。
树脂(B)的长径是指,在TEM图像中的最大长度(连接外周上的2点的直线中,最长的直线的长度)。另外,聚合物微粒(A)的平均粒径是指,例如,在TEM图像中,具有与随机选取的30个聚合物微粒(A)各自的投影面积相等的面积的圆的直径(面积等效圆直径)的平均值。
(树脂(B)的其它构成)
在本说明书中,油脂及脂肪酸酯也包含于树脂(B)。作为可以适当地用作树脂(B)的油脂,可以列举:环氧化大豆油及环氧化亚麻籽油等环氧化油脂等。作为环氧化大豆油,可以使用市售品,可以列举例如:ADEKA公司制、ADEKAIZER O-130P等。作为可适当地用作树脂(B)的脂肪酸酯,可以列举:环氧化脂肪酸丁酯、环氧化脂肪酸2-乙基己酯、环氧化脂肪酸辛酯及环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化脂肪酸酯等。
环氧化油脂及环氧化脂肪酸酯有时也称为环氧类增塑剂。即,在本说明书中,环氧类增塑剂也包含于树脂(B)。作为除环氧化油脂及环氧化脂肪酸酯以外的环氧类增塑剂,可以列举:环氧六氢邻苯二甲酸二环氧硬脂酯、及环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯等。
上述的热固性树脂、热塑性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合物、油脂、以及脂肪酸酯分别可以与抗氧剂混合而使用。在本说明书中,在与上述的各物质混合而使用的情况下,将抗氧剂视为树脂(B)的一部分。在仅使用抗氧剂的情况下,不将抗氧剂视为树脂(B)。
作为抗氧剂,没有特别限定。作为抗氧剂,可以列举例如:(a)酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、内酯类抗氧剂、羟胺类抗氧剂等第一抗氧剂、以及(b)硫类抗氧剂、磷类抗氧剂等第二抗氧剂等。
作为上述酚类抗氧剂,可以举出受阻酚类抗氧剂。作为受阻酚类抗氧剂,可以举出分子内具有受阻酚结构或半受阻酚(semi-hindered phenol)结构的化合物。作为酚类抗氧剂,也可以使用市售品,可以举出例如,BASF JAPAN公司制、IRGANOX 245等。
作为上述胺类抗氧剂,没有特别限定,可以广泛使用现有公知的胺类抗氧剂。作为胺类抗氧剂的具体例,可以举出作为胺-酮类化合物的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、以及二苯胺与丙酮的反应产物等。
上述胺类抗氧剂也可以包含芳香族类胺化合物。作为芳香族类胺化合物,可以列举:萘胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、以及对苯二胺类抗氧剂。
作为内酯类抗氧剂、羟胺类抗氧剂及硫类抗氧剂,各自没有特别限定,可以广泛使用现有公知的抗氧剂。
作为磷类抗氧剂,没有特别限定,可以广泛使用现有公知的磷类抗氧剂。包含活泼氢的磷酸及磷酸酯会对包含得到的粉粒体的树脂组合物的储存稳定性、以及该树脂组合物所提供的固化物或成型体的耐热性造成不良影响。因此,作为磷类抗氧剂,优选为在分子内不包含磷酸及磷酸酯的亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯化合物等。
作为上述抗氧剂,除此以外,也可以使用现有公知的物质。作为抗氧剂,可以使用例如大成株式会社发行的“抗氧剂手册”(昭和51年10月25日初版发行)、CMC公司出版发行的“高分子添加剂手册”(春名彻编著、2010年11月7日第1版发行)等中记载的各种物质。
树脂(B)优选为选自热固性树脂、热固性树脂与抗氧剂的混合物、热塑性树脂、热塑性树脂与抗氧剂的混合物、油脂、油脂与抗氧剂的混合物、脂肪酸酯、脂肪酸酯与抗氧剂的混合物、环氧固化剂、以及环氧固化剂与抗氧剂的混合物中的1种以上,更优选为选自环氧树脂、丙烯酸类聚合物、环氧树脂与抗氧剂的混合物、丙烯酸类聚合物与抗氧剂的混合物、以及环氧类增塑剂与抗氧剂的混合物中的1种以上,进一步优选为环氧树脂与抗氧剂的混合物、丙烯酸类聚合物与抗氧剂的混合物、以及环氧类增塑剂与抗氧剂的混合物中的1种以上,特别优选为环氧类增塑剂与抗氧剂的混合物。通过该构成,具有以下优点:(a)包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供耐热性优异的固化物或成型体、(b)提高基质树脂中的聚合物微粒(A)的分散性。
(2-12.防粘连剂)
在本制造方法中,从提高抗粘连性及对基质树脂(C)的分散性的观点考虑,优选进一步使用防粘连剂。换言之,由本制造方法得到的粉粒体优选进一步包含防粘连剂。防粘连剂只要发挥上述的效果即可,没有特别限制。作为防粘连剂,可以列举:(i)包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、硅酸镁(magnesium hydrosilicate)等无机微粒的防粘连剂;(ii)包含有机微粒的防粘连剂;(iii)聚乙烯蜡、高级脂肪酸酰胺、金属皂、硅油等油脂类防粘连剂。作为防粘连剂,其中,优选为包含微粒(无机微粒或有机微粒)的防粘连剂,更优选为包含有机微粒的防粘连剂。作为防粘连剂,特别优选为包含聚合物的有机微粒的防粘连剂,所述聚合物包含来自于选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体的1种以上单体的结构单元作为结构单元。
包含微粒的防粘连剂通常是微粒分散在液体中而成的,或者是胶体状的。防粘连剂中的微粒的体积平均粒径(Mv)通常为10μm以下,优选为0.05~10μm。防粘连剂的含量相对于粉粒体的总重量优选为0.01~5.0重量%,更优选为0.5~3.0重量%。
防粘连剂及后述的其它任意成分可以在本制造方法中的任意工序中适当添加。例如,防粘连剂及其它的任意成分可以添加于喷雾工序前的胶乳中,或者可以通过与得到的粉粒体直接混合而进行添加。
(2-13.粉粒体)
在本制造方法中,可以得到包含聚合物微粒(A)的凝聚体、即粉粒体。对于通过本制造方法得到的粉粒体而言,以粉粒体的重量作为基准的含水率优选为50%以上,更优选为55%以上,进一步优选为60%以上,特别优选为65%以上。在本制造方法中,由于不需要将喷雾工序中得到的粉粒体干燥,因此可以容易地得到含水率为50%以上的粉粒体。含水率为50%以上的粉粒体具有具有以下优点:(a)在将后述的基质树脂(C)与粉粒体混合而制成树脂组合物时,树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性优异;(b)微粉的产生少;(c)成型性优异。
通过本制造方法得到的粉粒体优选夹杂物少。在本制造方法中,由于能够不使用电解质而得到粉粒体,因此可以得到夹杂物少的粉粒体。
夹杂物也称为杂质,是指无机盐及有机盐等化合物、来自于乳化剂的成分。作为夹杂物,可以举出例如钙元素及氯元素。粉粒体中的夹杂物可以使用荧光X射线分析装置、离子色谱及气相色谱等进行检测及定量。
〔3.颗粒的制造方法〕
本发明的一个实施方式的颗粒的制造方法具有将通过〔2.粉粒体的制造方法〕项中说明的粉粒体的制造方法而制造的粉粒体成型为颗粒状的工序。由本制造方法得到的粉粒体具有高含水率,因此能够容易地成型为颗粒状,即,成型性优异。具体而言,在将由现有技术得到的粉粒体成型为颗粒状时,需要进行对粉粒体加热而成型的熔融挤出成型。但是,由本制造方法得到的粉粒体可以不加热而通过被称为挤出造粒的成型方法来成型为颗粒状。因此,通过本制造方法得到的粉粒体可以不使用热稳定剂而提供色调等的品质优异的颗粒。需要说明的是,本发明的一个实施方式的颗粒也可以通过使用了粉粒体的熔融挤出成型来制造。在本发明的一个实施方式中,可以不加热地进行成型,因此,与熔融挤出成型相比,优选通过挤出造粒的成型方法来制造颗粒。颗粒也称为粒料。用语“颗粒”和“粒料”可以相互替换。
本发明的一个实施方式的颗粒的制造方法可以提供作为颗粒、具体作为颗粒状的粉粒体的颗粒状的聚合物微粒(A)。与粉粒体相比,颗粒具有操作容易的优点、易于与颗粒状的基质树脂混合(不容易分级)、以及不容易附着于身体及装置等的优点。
本发明的一个实施方式的颗粒可以是(a)包含将本发明的一个实施方式的聚合物微粒(A)凝聚而成的本发明的一个实施方式的粉粒体的颗粒,另外,也可以是(b)将本发明的一个实施方式的聚合物微粒(A)凝聚而成的本发明的一个实施方式的粉粒体成型所得到的该粉粒体的成型物。
在本说明书中,颗粒是指如下物质:将物质通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述聚合物微粒(A)的重量除以过筛前的物质的重量,将所得值乘以100而得到的值为5%以下的物质。这里,对于包含聚合物微粒(A)的物质的过筛的方法,可以援引下述(5-2.崩解率)的过筛的方法的记载。
在成型为颗粒状的工序中,将粉粒体成型为颗粒状的方法没有特别限定,可以优选示例出例如:使用混炼机或挤出机的方法、使用压片机的方法、以及使用滚动造粒机的方法。
基于本发明的一个实施方式的颗粒的制造方法而制造的颗粒也包含于本发明的一个实施方式。本发明的一个实施方式的颗粒为颗粒状的粉粒体,也可以说是颗粒状的聚合物微粒(A)。
本发明的一个实施方式的颗粒的崩解率优选为5%以下。这里,上述崩解率是指,将颗粒通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述聚合物微粒(A)的重量除以过筛前的上述颗粒的重量,将所得值乘以100而得到的值。对于评价颗粒的崩解率时的过筛的方法,援引下述(5-2.崩解率)的过筛的方法的记载。
本发明的一个实施方式的颗粒的崩解率为5%以下,优选为4%以下,更优选为3%以下,进一步优选为2%以下。通过该构成,具有微粉的产生更少的优点。
本发明的一个实施方式的颗粒可以为以下的构成。即,本发明的一个实施方式的颗粒为包含将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体的颗粒,上述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm、崩解率为5%以下,这里,上述崩解率是指,将颗粒通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述粉粒体的重量除以过筛前的上述颗粒的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
本发明的一个实施方式的颗粒可以进一步包含树脂(B)。对于树脂(B),适当援引(2-11.树脂(B))项的说明。
本发明的一个实施方式的颗粒可以包含本发明的一个实施方式的粉粒体以外的成分(例如,树脂(B)、防粘连剂、以及(6-5.其它任意成分)项中记载的其它任意成分)。
本发明的一个实施方式的颗粒在颗粒100重量%中优选包含本发明的一个实施方式的粉粒体70重量%以上,更优选包含75重量%以上,更优选包含80重量%以上,更优选包含85重量%以上,进一步优选包含90重量%以上,特别优选包含95重量%以上。
〔4.干燥粉末的制造方法〕
本发明的一个实施方式的干燥粉末的制造方法具有将通过〔2.粉粒体的制造方法〕项中说明的粉粒体的制造方法制造的粉粒体进行干燥的工序。通过将粉粒体干燥而制成干燥粉末,具有容易操作的优点、易于与粉末状的基质树脂混合(不容易分级)的优点。
在进行干燥的工序中,将粉粒体进行干燥的方法没有特别限定,可以优选示例出例如:使用干燥机的方法、以及对粉粒体喷雾加热的气体的方法。
在使用干燥机对粉粒体进行干燥的情况下,干燥机内的温度、以及将粉粒体在干燥机内放置的时间没有特别限定。另外,在对粉粒体喷雾加热的气体的情况下,加热的气体的温度没有特别限定。
〔5.粉粒体〕
本发明的一个实施方式的粉粒体为将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,上述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm、崩解率为5%以下。这里,上述崩解率是指,使用直径17mm的圆筒形滚筒以100kPa以上的压力将上述粉粒体压实而制作成型物,并将该成型物通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述粉粒体的重量除以过筛前的上述成型物的重量,将得到的值乘以100所得到的值。以下,有时也将本发明的一个实施方式的粉粒体简称为本粉粒体。本粉粒体也可以说是包含聚合物微粒(A)的凝聚体的粉粒体。
本粉粒体具有上述构成,因此具有以下优点:(a)在将后述的基质树脂(C)和粉粒体混合而制成树脂组合物时,树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性优异;(b)微粉的产生少;(c)成型性优异。
凝聚体可以包含除聚合物微粒(A)以外的成分(例如,树脂(B)、防粘连剂、以及(6-5.其它任意成分)项中记载的其它任意成分)。通过本制造方法得到的粉粒体可以包含除了含有聚合物微粒(A)的凝聚体以外的成分(例如,树脂(B)、防粘连剂、以及(6-5.其它任意成分)项中记载的其它任意成分)。
通过本制造方法得到的粉粒体在粉粒体100重量%中优选包含聚合物微粒(A)35重量%以上,更优选包含40重量%以上,进一步优选包含45重量%以上,特别优选包含50重量%以上。
本粉粒体优选通过〔2.粉粒体的制造方法〕项中说明的制造方法而制造。在本粉粒体通过〔2.粉粒体的制造方法〕项中说明的制造方法制造的情况下,具有夹杂物(杂质)少、环境负担小、且具有更高的含水率的优点。
以下,对于本粉粒体相关的具体方式进行说明,除以下详细说明的事项以外,适当援引〔2.粉粒体的制造方法〕的记载。
(5-1.体积平均粒径)
从包含得到的粉粒体的树脂组合物具有期望的粘度、且高度稳定的观点考虑,聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)优选为0.03μm~2μm,更优选为0.05~1μm,进一步优选为0.1~0.8μm。从热固性树脂或热塑性树脂中的聚合物微粒(A)的分散性变得良好的观点考虑,聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)进一步优选为0.1~0.5μm。对于聚合物微粒(A)的体积平均粒径的测定方法及其它方式,可以适当援引(2-9.聚合物微粒(A))的(聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv))项的说明。
(5-2.崩解率)
本粉粒体的崩解率为5%以下,优选为4%以下,更优选为3%以下,进一步优选为2%以下。通过该构成,具有微粉的产生更少、且成型性优异的优点。
在评价崩解率时,成型物的制作方法没有特别限定。可以举出例如,在将1g的粉粒体投入内径13mm、高度17mm的塑料制圆筒形滚筒后,使用柱塞对滚筒中的粉粒体以104kPa的压力施加30秒钟负载的方法。
评价崩解率时的过筛的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。可以举出例如,将粉粒体的成型物放置在网眼4mm的筛上之后,用两手抓住筛的两侧沿左右且水平地运动的方法。作为运动的方式,可以举出例如,以振幅约75mm、1次往返作为1次(即,每1次的移动距离为约150mm(=约75mm×2)),以20次/10秒的速度振动20秒钟。
(5-3.树脂(B))
本粉粒体可以进一步包含树脂(B)。对于树脂(B),可以适当援引(2-11.树脂(B))项的说明。
(5-4.含水率)
以粉粒体的重量作为基准,本粉粒体的含水率优选为50%以上,更优选为55%以上,进一步优选为60%以上,特别优选为65%以上。通过该构成,具有如下优点:(a)在将后述的基质树脂(C)与粉粒体混合而制成树脂组合物时树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性优异、(b)微粉的产生少、(c)容易制成颗粒。
(5-5.分散性)
关于本粉粒体,优选在使粉粒体分散于水中而制备分散水溶液时,在该分散水溶液中,该粉粒体所包含的上述聚合物微粒100体积%中的90体积%以上以初级粒子的形式分散。通过该构成,具有将后述的基质树脂(C)与粉粒体混合而制成树脂组合物时树脂组合物中的聚合物微粒(A)的分散性优异的优点。
作为使粉粒体分散于水中时的方法,没有特别限定,可以举出例如,利用搅拌机进行搅拌的方法。作为搅拌条件,没有特别限定,可以举出以300rpm~500rpm搅拌30秒钟~1分钟的条件。
在分散水溶液中可以存在以初级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)、以及以若干聚合物微粒(A)的初级粒子凝聚而成次级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)。作为计算在分散水溶液中粉粒体所包含的聚合物微粒(A)当中以初级粒子的形式分散的比例的方法,可以举出,测量分散水溶液中分散的聚合物微粒(A)(可以包含初级粒子及次级粒子)的体积平均粒径,将得到的值除以聚合物微粒(A)的初级粒子的体积平均粒径,将得到的值乘以100的方法。分散水溶液中分散的聚合物微粒(A)(可以包含初级粒子及次级粒子)的体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制LA-950)或动态光散射式粒度分布仪(Malvern公司制Zetasizer ZSP),以分散水溶液作为试样进行测定。如上所述,聚合物微粒(A)的初级粒子的体积平均粒径可以以包含聚合物微粒(A)的水性胶乳作为试样,使用动态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。
〔6.树脂组合物〕
含有基质树脂、以及通过〔2.粉粒体的制造方法〕项中说明的制造方法得到的粉粒体、通过〔3.颗粒的制造方法〕项中说明的制造方法得到的颗粒、通过〔4.干燥粉末的制造方法〕项中记载的制造方法得到的干燥粉末、或者〔5.粉粒体〕项中说明的粉粒体的树脂组合物也是本发明的一个实施方式。以下,有时也将本发明的一个实施方式的树脂组合物简称为本树脂组合物。也将本树脂组合物所包含的基质树脂称为“基质树脂(C)”。
(6-1.基质树脂(C))
作为基质树脂(C),可以优选利用热固性树脂或热塑性树脂。
(6-1-1.热固性树脂)
热固性树脂优选包含选自含有使烯属不饱和单体聚合而成的聚合物的树脂、环氧树脂、酚醛树脂、多元醇树脂及氨基-甲醛树脂中的至少1种热固性树脂。另外,作为热固性树脂,也可以举出包含使芳香族聚酯原料聚合而成的聚合物的树脂。作为芳香族聚酯原料,可以列举:芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物等自由基聚合性单体、对苯二甲酸二甲酯、亚烷基二醇等。这些热固性树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
(烯属不饱和单体)
作为烯属不饱和单体,只要在分子中具有至少1个烯属不饱和键即可,没有特别限定。
作为烯属不饱和单体,可以列举:丙烯酸、α-烷基丙烯酸、α-烷基丙烯酸酯、β-烷基丙烯酸、β-烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、不饱和酯、多不饱和羧酸、多不饱和酯、马来酸、马来酸酯、马来酸酐及乙酰氧基苯乙烯。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
(环氧树脂)
作为环氧树脂,只要分子中具有至少1个环氧键即可,没有特别限定。
作为环氧树脂的具体例,可以列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物、以及含氨基缩水甘油醚树脂等。作为上述多元醇,可以列举:N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、以及甘油等。作为环氧树脂,可以举出:使双酚A(或F)类、或多元酸类等与上述的环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物。环氧树脂并不限定于此,可以使用通常使用的环氧树脂。这些环氧树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
在上述的环氧树脂中,从在树脂组合物的固化中反应性高、且得到的固化物易于形成三维网络等观点考虑,优选为一分子中具有至少2个环氧基的树脂。另外,作为环氧树脂,从经济性及获得容易程度优异的观点考虑,在一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂中,优选为以双酚型环氧树脂为主成分的环氧树脂。
(酚醛树脂)
酚醛树脂只要是使酚类与醛类反应而得到的化合物即可,没有特别限定。作为酚类,没有特别限定,可以列举例如:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚A、双酚F、以及间苯二酚等酚类。作为特别优选的酚类,可以举出苯酚及甲酚。
作为醛类,没有特别限定,可以列举例如:甲醛、乙醛、丁醛及丙烯醛等、以及它们的混合物。作为醛类,也可以使用成为上述醛类的产生源的物质、或这些醛类的溶液。作为醛类,从使酚类与醛类进行反应时的操作容易的观点考虑,优选为甲醛。
使酚类与醛类进行反应时的酚类(P)与醛类(F)的摩尔比(F/P)(以下,也称为反应摩尔比)没有特别限定。在反应中使用酸催化剂的情况下,优选上述反应摩尔比(F/P)为0.4~1.0,更优选为0.5~0.8。在反应中使用碱催化剂的情况下,上述反应摩尔比(F/P)优选为0.4~4.0,更优选为0.8~2.5。在反应摩尔比为上述下限值以上的情况下,成品率不会过于降低,另外,不存在得到的酚醛树脂的分子量减小的隐患。另一方面,在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下,酚醛树脂的分子量不会过大且软化点不会变得过高,因此在加热时能够获得充分的流动性。另外,在反应摩尔比为上述上限值以下的情况下,分子量的控制容易,不存在因反应条件导致凝胶化或产生局部的凝胶化物的隐患。
(多元醇树脂)
多元醇树脂为末端具有2个以上活泼氢的化合物、且是分子量50~20,000左右的2官能以上的多元醇。作为多元醇树脂,可以列举:脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚烯烃多元醇类、以及丙烯酸多元醇类等。
脂肪族醇可以为二元醇、或三元以上的醇(三元醇、四元醇等)的任意一种。作为二元醇,可以列举:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(特别是碳原子数为1~6左右的亚烷基二醇类)、该亚烷基二醇类的2分子以上(例如,2~6分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇,可以列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇等(特别是碳原子数为3~10左右的三元醇)。作为四元醇,可以举出季戊四醇、二甘油等。另外,可以列举:单糖、低聚糖、多糖等糖类。
作为芳香族醇,可以列举:双酚A、双酚F等双酚类;二羟基联苯等联苯类;氢醌、苯酚甲醛缩合物等多元酚类;萘二醇等。
作为聚醚型多元醇,可以列举例如:在1种或2种以上的含有活泼氢的引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等开环聚合而得到的无规共聚物或嵌段共聚物等、以及这些共聚物的混合物等。作为聚醚型多元醇的开环聚合所使用的含有活泼氢的引发剂,可以列举:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类;三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类;单糖、低聚糖、多糖等糖类;山梨糖醇;氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类;等。
作为聚酯型多元醇,可以举出例如:在酯化催化剂的存在下,以150~270℃的温度范围使(a)马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸和/或其酸酐、与(b)乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇缩聚而得到的聚合物。另外,作为(a)聚酯型多元醇,可以列举:ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、以及(b)聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活泼氢的活泼氢化合物等。
作为聚烯烃型多元醇,可以列举:聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、以及它们的氢化物等。
作为丙烯酸多元醇,可以举出例如:(a)(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯及乙烯基苯酚等含羟基单体、与(b)(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等通用单体的共聚物及这些共聚物的混合物等。
在这些多元醇树脂当中,从包含得到的粉粒体的树脂组合物的粘度低、操作性优异、且该树脂组合物可以提供硬度与韧性的平衡优异的固化物的观点考虑,优选为聚醚型多元醇。另外,在这些多元醇树脂当中,从包含得到的粉粒体的树脂组合物可以提供粘接性优异的固化物的观点考虑,优选为聚酯型多元醇。
(氨基-甲醛树脂)
氨基-甲醛树脂只要是将氨基化合物和醛类在碱性催化剂下反应而得到的化合物即可,没有特别限定。作为上述氨基化合物,可以列举:三聚氰胺;胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等6-取代胍胺类;CTU胍胺(3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-双[(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物;尿素、硫脲、亚乙基脲等尿素类。另外,作为上述氨基化合物,也可以使用以烷基、烯基和/或苯基取代三聚氰胺的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(记载于美国专利第5,998,573号说明书(对应日本公开公报:日本特开平9-143238号))、以及以羟基烷基、羟基烷氧基烷基、和/或氨烷基取代三聚氰胺的氨基的氢而成的取代三聚氰胺化合物(记载于美国专利第5,322,915号说明书(对应日本公开公报:日本特开平5-202157号))等。作为上述氨基化合物,在上述的化合物当中,从已经工业生产且廉价的观点考虑,优选为作为多官能性氨基化合物的三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺及苯并胍胺,特别优选为三聚氰胺。上述的氨基化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,除这些氨基化合物以外,还可以追加(a)苯酚、甲酚、烷基酚、间苯二酚、氢醌及邻苯三酚等酚类、以及(b)苯胺等。
作为上述醛类,可以列举:甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、以及糠醛等。作为上述醛类,从廉价、且与先前举出的氨基化合物的反应性良好的观点考虑,优选为甲醛及多聚甲醛。在氨基-甲醛树脂的制造中,相对于氨基化合物1摩尔,优选使用有效醛基相当于1.1~6.0摩尔的醛类,特别优选使用1.2~4.0摩尔。
(6-1-2.热塑性树脂)
作为热塑性树脂的具体例,可以列举:丙烯酸类聚合物、乙烯基类共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯及聚乙酸乙烯酯等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类聚合物以丙烯酸酯单体作为主成分。上述丙烯酸酯单体的酯部分的碳原子数优选为1~20。另外,丙烯酸类聚合物可以列举:丙烯酸酯单体的均聚合物、丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸、丙烯酰胺类单体、马来酰亚胺类单体、乙酸乙烯酯等单体或乙烯基类共聚物的共聚物等。作为丙烯酸酯单体,可以列举例如:丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基、丙烯酸三环癸炔酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氢糠酯等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
在基质树脂(C)中,对于丙烯酸酯单体与乙烯基类共聚物、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺类单体、马来酰亚胺类单体、乙酸乙烯酯的比率而言,优选丙烯酸酯单体为50重量%~100重量%、丙烯酸酯单体为50重量%~100重量%。
丙烯酸类聚合物优选包含50重量%以上的丙烯酸丁酯(BA),更优选包含60重量%以上,进一步优选包含70重量%以上,特别优选包含80重量%以上,最优选包含90重量%以上。
乙烯基类共聚物可以将包含选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、以及不饱和羧酸烷基酯类单体的中1种以上单体的混合物共聚而得到。该混合物可以进一步含有能够与上述的单体共聚的其它单体。
作为上述芳香族乙烯基类单体,可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从能够容易地增大折射率的观点考虑,优选为苯乙烯。
作为上述不饱和羧酸烷基酯类单体,没有特别限制。例如,优选为碳原子数1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。碳原子数1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯可以进一步具有羟基或卤基等取代基。
作为碳原子数1~6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基类单体,可以列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为能够与乙烯基类单体、芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯类单体共聚的其它单体,只要不损害本发明的效果即可,没有特别限制,可以列举:不饱和脂肪酸、丙烯酰胺类单体、马来酰亚胺类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为不饱和脂肪酸,可以列举例如:衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为丙烯酰胺类单体,可以列举例如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
作为马来酰亚胺类单体,可以列举例如:N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
作为乙烯基类共聚物的制造方法,没有特别限制,可以列举例如:乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
在乙烯基类共聚物的制造中,可以根据需要使用聚合引发剂,作为聚合引发剂,例如,可以适当选择过氧化物、偶氮类化合物、过硫酸钾等中的一种以上。
作为过氧化物,可以列举例如:过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。其中,特别优选使用过氧化氢异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
作为偶氮类化合物,可以列举例如:偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、以及2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中,特别优选使用1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈。
在乙烯基类共聚物的制造中,上述聚合引发剂的添加量没有特别限制。
作为乙烯基类共聚物的具体例,可以列举:聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。这些可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚酯,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
(6-2.基质树脂(C)的物性)
基质树脂(C)的性状没有特别限定。基质树脂(C)优选在25℃下具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度。基质树脂(C)的粘度更优选在25℃下为50,000mPa·s以下,进一步优选为30,000mPa·s以下,特别优选为15,000mPa·s以下。通过上述构成,基质树脂(C)具有流动性优异的优点。在25℃下具有100mPa·s~1,000,000mPa·s的粘度的基质树脂(C)可以认为为液体。
基质树脂(C)的流动性越大,换言之,粘度越小,则在基质树脂(C)中,越难以将聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散。目前,在25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的基质树脂(C)中,使聚合物微粒(A)以初级粒子的状态分散是非常困难的。但是,本发明的一个实施方式的树脂组合物具备具有上述构成的聚合物微粒(A)良好地分散于25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的基质树脂(C)的优点。
另外,从通过基质树脂(C)进入聚合物微粒(A)中而防止聚合物微粒(A)彼此熔粘的观点考虑,基质树脂(C)的粘度在25℃下更优选为100mPa·s以上,进一步优选为500mPa·s以上,更进一步优选为1000mPa·s以上,特别优选为1500mPa·s以上。
基质树脂(C)可以具有大于1,000,000mPa·s的粘度。基质树脂(C)可以为半固体(半液体),也可以为固体。在基质树脂(C)具有大于1,000,000mPa·s的粘度的情况下,包含得到的粉粒体的树脂组合物具有发粘少而易于操作的优点。
基质树脂(C)在差示扫描量热测定(DSC)的热曲线图中优选具有25℃以下的吸热峰,更优选具有0℃以下的吸热峰。通过上述构成,基质树脂(C)具有流动性优异的优点。
在基质树脂(C)为热固性树脂的情况下,其状态只要是在与粉粒体混合时流动的状态即可,没有特别限定,在室温下可以为固体,从操作性的观点考虑,优选在室温下为液态。
(6-3.粉粒体或干燥粉末与基质树脂(C)的配合比率等)
对于本粉粒体与基质树脂(C)的配合比率而言,在将粉粒体和基质树脂(C)的总计设为100重量%时,通常优选粉粒体为0.5~50重量%、基质树脂(C)为50~99.5重量%,更优选粉粒体为1~35重量%、基质树脂(C)为65~99重量%,特别优选粉粒体为1.5~25重量%、基质树脂(C)为75~98.5重量%,最优选粉粒体为2.5~20重量%、基质树脂为80~97.5重量%。
为了使得到的树脂组合物中的聚合物微粒(A)与基质树脂(C)的含量的比率为期望的值,本粉粒体或干燥粉末与基质树脂(C)的配合比率可以根据(a)粉粒体或干燥粉末中包含的聚合物微粒(A)以外的成分的含量及含水率、以及(b)粉粒体或干燥粉末与基质树脂(C)的混合方法等而适当设定。
对于树脂组合物中的聚合物微粒(A)与基质树脂(C)的含量的比率而言,在将聚合物微粒(A)和基质树脂(C)的总计设为100重量%时,通常优选聚合物微粒(A)为0.5~50重量%、基质树脂(C)为50~99.5重量%,更优选聚合物微粒(A)为1~35重量%、基质树脂(C)为65~99重量%,特别优选聚合物微粒(A)为1.5~25重量%、基质树脂(C)为75~98.5重量%,最优选聚合物微粒(A)为2.5~20重量%、基质树脂为80~97.5重量%。
将粉粒体与基质树脂(C)混合时的温度通常设定为基质树脂(C)能够流动的温度,在基质树脂(C)能够流动的温度下树脂(B)可以流动时,将树脂(B)与基质树脂(C)均匀地混合变得容易。反之,在基质树脂(C)为液态而待向其中添加的粉粒体中的树脂(B)为固体的情况下,难以将两者均匀地混合。需要说明的是,在本说明书中,在25℃下基质树脂(C)为液态的情况解释为“25℃下的基质树脂(C)的粘度为25℃下的树脂(B)的粘度以上”。
(6-4.有机溶剂)
本树脂组合物优选实质上不包含有机溶剂。在上述的粉粒体实质上不包含有机溶剂的情况下,可以得到实质上不包含有机溶剂的树脂组合物。“实质上不包含有机溶剂”是指树脂组合物中的有机溶剂的量为100ppm以下。
本树脂组合物中包含的有机溶剂的量(也称为含溶剂量)优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为25ppm以下,特别优选为10ppm以下。本树脂组合物中包含的有机溶剂的量也可以说是本树脂组合物中包含的挥发成分(其中不包括水)的量。对于本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量而言,例如,可以通过用热风干燥机等对给定量的树脂组合物进行加热,并测定加热前后的树脂组合物的重量,从而以减少了的重量的量的形式求出。另外,本树脂组合物中包含的有机溶剂(挥发成分)的量也可以通过气相色谱求出。此外,在本树脂组合物及树脂组合物中包含的粉粒体的制造中,在未使用有机溶剂的情况下,得到的树脂组合物中包含的有机溶剂的量可以视为0ppm。
作为本树脂组合物中实质上不包含的有机溶剂,可以列举:(a)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、(b)丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、(c)乙醇、(异)丙醇、丁醇等醇类、(d)四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、二乙基醚等醚类、(e)苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及(f)二氯甲烷、氯仿等卤代烃类。
(6-5.其它任意成分)
本树脂组合物可以根据需要含有上述成分以外的其它任意成分。作为其它任意成分。可以列举:固化剂、颜料及染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定化剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、无机质填充剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、以及分散剂等。
本树脂组合物可以进一步包含除基质树脂以外的公知的热固性树脂,可以进一步包含公知的热塑性树脂。
〔7.固化物〕
在〔6.树脂组合物〕项中说明的本树脂组合物中,使上述基质树脂(C)为热固性树脂的树脂组合物固化而成的固化物也是本发明的一个实施方式。以下,也将本发明的一个实施方式的固化物简称为本固化物。
本固化物(a)表面美丽、(b)具有高刚性及高弹性模量、且(c)韧性及粘接性优异。
〔8.其它用途〕
通过本发明的一个实施方式制造的粉粒体、颗粒、干燥粉末、本粉粒体、本树脂组合物或本树脂组合物的固化物或成型体可以用于各种用途,其用途没有特别限定。通过本发明的一个实施方式制造的粉粒体、颗粒、干燥粉末、本粉粒体、本树脂组合物或本树脂组合物的固化物或成型体分别可以优选用于例如粘接剂、涂层材料、强化纤维的粘合剂、复合材料、3D打印的造形材料、密封剂、电子基板、油墨粘合剂、木材片粘合剂、橡胶片用粘合剂、发泡片粘合剂、铸件用粘合剂、地板材料用及陶瓷用的基岩固结材料、聚氨酯泡沫等用途。作为聚氨酯泡沫,可以列举:汽车座椅、汽车内装部件、吸音材料、减振材料、减震器(冲击吸收材料)、隔热材料、工程用地板材料缓冲垫等。
在上述的用途中,通过本发明的一个实施方式制造的粉粒体、颗粒、干燥粉末、本粉粒体、本树脂组合物或本树脂组合物的固化物或成型体更优选作为粘接剂、涂层材料、强化纤维的粘合剂、复合材料、3D打印的造形材料、密封剂、以及电子基板而使用。
(8-1.粘接剂)
本发明的一个实施方式的粘接剂包含上述的本粉粒体或树脂组合物。本发明的一个实施方式的粘接剂具有上述构成,因此粘接性优异。
也将本发明的一个实施方式的粘接剂简称为本粘接剂。
本粘接剂可以优选用于汽车内装材料用途、一般木工用途、家具用途、内装用途、墙壁材料用途及食品包装用途等各种用途。
本粘接剂对于用冷轧钢、铝、玻璃纤维强化的聚酯(FRP)、用碳纤维强化的环氧树脂等热固性树脂的固化物的面板、用碳纤维强化的热塑性树脂片的面板、片状模塑料(SMC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材及玻璃等各种被粘附物显示出良好的粘接性。
本粘接剂不仅从低温(-20℃左右)至常温,而且在高温(80℃左右)下粘接性能及柔软性也优异。因此,本粘接剂可以更优选用作结构用粘接剂。
使用了本粘接剂的结构用粘接剂例如可以作为汽车及机车(新干线、电车等)、土木工程、建筑、建材、木工、电气、电子、飞机、航天工业领域等的结构构件的粘接剂而使用。特别是作为汽车相关的用途,可以列举:车顶、车门、车座等的内装材料的粘接、以及灯等汽车照明灯具、侧饰条等外装材料的粘接等。
本粘接剂可以使用本粉粒体或树脂组合物来制造。作为本粘接剂的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
(8-2.涂层材料)
本发明的一个实施方式的涂层材料包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一个实施方式的涂层材料具有上述构成,因此可以提供耐负载性及耐磨损性优异的涂膜。
也将本发明的一个实施方式的涂层材料简称为本涂层材料。
例如在地板或走廊施工本涂层材料的情况下,可以应用通常实施的施工法。例如,在进行了表面清理的基材上涂布底漆后,根据施工条件使用镘刀、辊、耙、喷枪等均匀地涂敷本涂层材料。在涂敷本涂层材料之后,进行固化,可以得到性能良好的铺装膜。将本涂层材料固化而得到的涂膜可以成为耐负载性及耐磨损性优异的涂膜。
可以根据本涂层材料的施工方法来调整该涂层材料所使用的树脂组合物的粘度。例如,在本涂层材料的施工中使用镘刀或耙的情况下,该涂层材料所使用的树脂组合物的粘度通常可以调整为500~9,000cps/25℃左右。在本涂层材料的施工中使用辊或喷雾器的情况下,该涂层材料所使用的树脂组合物的粘度通常可以调整为100~3,000cps/25℃左右。
作为涂敷有本涂层材料的基材(换言之,地板或走廊的材质),没有特别限定。作为上述基材,具体而言可以列举:(a)混凝土墙、混凝土板、混凝土块、CMU(Concrete MasonryUnit)、砂浆板、ALC(Autoclaved Light-weight Concrete)板、石膏板(Dens Glass Gold:Georgia Pacific公司制等)、石板等无机类基材、(b)木质类基材(木材、胶合板、OSB(Oriented Strand Board)等)、沥青、改性沥青的防水片、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)的防水片、TPO的防水片、塑料、FRP、聚氨酯泡沫隔热材料等有机类基材、以及(c)金属面板等金属类基材等。
对于将本涂层材料涂布于金属的基材或多孔基材的情况进行说明。在上述涂布之后将涂层材料固化而得到的层叠体对上述基材的防腐蚀性优异。另外,在上述涂布之后将涂层材料固化而得到的涂膜可以对基材赋予优异的耐裂纹性及耐负载性。因此,将本涂层材料涂布于金属基材或多孔基材的方式是特别优选的方式。
作为本涂层材料的涂敷方法,没有特别限定,可以通过镘刀、耙、刷毛、辊、空气喷雾器、无气喷雾器等公知的涂布方法进行。
作为本涂层材料的用途,没有特别限定,可以列举:汽车用途、电气设备用途、办公设备用途、建材用途、木材用途、涂装地面用途、铺装用途、多重防腐蚀用途、混凝土防腐蚀用途、平台及屋顶的防水用途、平台及屋顶的耐腐蚀用途、地下防水用途的涂膜防水材料用途、汽车修补用途、罐涂装用途、面涂用途、中涂用途、底涂用途、底漆用途、电镀涂料用途、高耐候涂料用途、无黄变涂料用途等。在用于涂装地面用涂层材料及铺装用涂层材料等的情况下,可以用于工厂、实验室、仓库、以及洁净室等。
本涂层材料可以使用本粉粒体或树脂组合物制造。作为本涂层材料的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
(8-3.复合材料)
本发明的一个实施方式的复合材料包含上述本粉粒体或树脂组合物作为强化纤维的粘合剂。本发明的一个实施方式的复合材料具有上述构成,因此具有韧性及耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一个实施方式的复合材料简称为本复合材料。
本复合材料可以包含强化纤维。作为上述强化纤维,没有特别限定,可以列举:玻璃纤维、玻璃长纤维、碳纤维、天然纤维、金属纤维、热塑性树脂纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、Zylon强化纤维等。在这些强化纤维中,特别优选为玻璃纤维及碳纤维。
作为本复合材料的制造方法(成型方法),没有特别限定,可以列举:使用了预浸料的高压釜成型法、缠绕成型成型法、手糊成型成型法、真空袋成型法、树脂传递模塑成型(RTM)法、真空辅助树脂传递模塑成型(VARTM)法、拉挤成型法、注塑成型法、片材缠绕成型法、喷射成型法、BMC(Bulk Molding Compound)法、SMC(Sheet MoldingCompound)法等。
特别是在使用了碳纤维作为强化纤维的情况下,作为本复合材料的制造方法,优选使用:使用了预浸料的高压釜成型法、缠绕成型成型法、手糊成型成型法、真空袋成型法、树脂传递模塑成型(RTM)法、真空辅助树脂传递模塑成型(VARTM)法等。
作为本复合材料的用途,没有特别限定,可以列举:飞机、航天器、汽车、自行车、船舶、兵器、风车、体育用品、容器、建筑材料、防水材料、印刷基板、电绝缘材料等。
本复合材料可以使用本粉粒体或树脂组合物而制造。对于与本复合材料相关的强化纤维、制造方法(成型方法)、制造条件(成型条件)、配合剂、用途等的更详细内容,可以列举:美国公开专利2006/0173128号公报、美国公开专利2012/0245286号公报、日本特表2002-530445号公报(国际公开WO2000/029459号公报)、日本特开昭55-157620号公报(美国专利第4251428号公报)、日本特表2013-504007号公报(国际公开WO2011/028271号公报)、日本特开2007-125889号公报(美国公开专利2007/0098997号公报)、日本特开2003-220661号公报(美国公开专利2003/0134085号公报)中记载的内容。
(8-4. 3D打印的造形材料)
本发明的一个实施方式的3D打印的造形材料包含上述本粉粒体或树脂组合物。本发明的一个实施方式的3D打印的造形材料具有上述构成,因此具有韧性及耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一个实施方式的3D打印的造形材料简称为本造形材料。
作为本造形材料的用途,没有特别限定,可以列举:以实际制作产品前的设计验证及功能验证等为目的的试制品、飞机的部件、建筑部件及医疗设备的部件等。
本造形材料可以使用本粉粒体或树脂组合物来制造。作为本造形材料的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
(8-5.密封剂)
本发明的一个实施方式的密封剂是使用上述本粉粒体或树脂组合物制成的。本发明的一个实施方式的密封剂具有上述构成,具有韧性及耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一个实施方式的密封剂简称为本密封剂。
作为本密封剂的用途,没有特别限定,可以举出半导体等各种电气设备及功率器件等的密封等。
本密封剂可以使用本粉粒体或树脂组合物来制造。作为本密封剂的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
(8-6.电子基板)
本发明的一个实施方式的电子基板是使用上述本粉粒体或树脂组合物制成的。本发明的一个实施方式的电子基板具有上述构成,因此具有韧性及耐冲击性优异的优点。
也将本发明的一个实施方式的电子基板简称为本电子基板。
作为本电子基板的用途,没有特别限定,可以列举:印刷电路、印刷布线、印刷电路板、印刷电路实际安装品、印刷布线板及印刷板等。
本电子基板可以使用本树脂组合物,由本树脂组合物制造。作为本电子基板的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
本发明的一个实施方式可以具有以下的构成。
〔1〕一种粉粒体的制造方法,该方法包括:
使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳的含浸工序;以及
将上述胶乳进行喷雾的喷雾工序,
上述聚合物微粒包含具有接枝部的接枝共聚物。
〔2〕根据〔1〕所述的粉粒体的制造方法,其中,
上述含浸工序进一步具有对上述胶乳施加0.5MPa以上的压力的加压工序。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粉粒体的制造方法,其进一步包括:
在上述喷雾工序之前对上述胶乳进行加热的加热工序。
〔4〕根据〔3〕所述的粉粒体的制造方法,其中,
上述加热工序中的加热温度为上述接枝部的玻璃化转变温度以上。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的粉粒体的制造方法,其中,
上述气体包含选自氮气、氧气及空气中的1种以上。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的粉粒体的制造方法,其中,
以粉粒体的重量作为基准,上述粉粒体的含水率为50%以上。
〔7〕一种颗粒的制造方法,该方法包括:
将通过〔1〕~〔6〕中任一项所述的粉粒体的制造方法制成的粉粒体成型为颗粒状的工序。
〔8〕一种干燥粉末的制造方法,该方法包括:
将通过〔1〕~〔6〕中任一项所述的粉粒体的制造方法制成的粉粒体干燥的工序。
〔9〕一种粉粒体,其是将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,
上述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,
所述粉粒体的崩解率为5%以下,
其中,上述崩解率是指:使用直径17mm的圆筒形滚筒以100kPa以上的压力将上述粉粒体压实而制作成型物,将该成型物通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述粉粒体的重量除以过筛前的上述成型物的重量,将所得值乘以100而得到的值。
〔10〕根据〔9〕所述的粉粒体,其中,
以粉粒体的重量作为基准,上述粉粒体的含水率为50%以上。
〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的粉粒体,其中,
使上述粉粒体分散在水中而制备成分散水溶液时,在该分散水溶液中,该粉粒体所包含的上述聚合物微粒100体积%中的90体积%以上以初级粒子的形式分散。
〔12〕一种颗粒,其包含将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,
上述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,
所述颗粒的崩解率为5%以下,
其中,上述崩解率是指,将上述颗粒通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的上述粉粒体的重量除以过筛前的上述颗粒的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明的一个实施方式具体地进行说明,但本发明并不限定于此。本发明的一个实施方式可以在能够适合上述或后述的主旨的范围内进行适当变更而实施,这些均包含于本发明的技术范围。需要说明的是,下述实施例及比较例中,在没有特别说明的情况下,“份”是指“重量份”,“%”是指“重量%”。
[评价方法]
首先,以下,对通过实施例及比较例制造的粉粒体的评价方法进行说明。
(弹性体及聚合物微粒(A)的体积平均粒径的测定)
水性胶乳中分散的弹性体或聚合物微粒(A)的体积平均粒径(Mv)使用NanotracWaveII-EX150(MicrotracBEL公司制)进行测定。将用去离子水稀释水性胶乳而成的胶乳作为测定试样。在测定中,输入水、以及各制造例中得到的弹性体或聚合物微粒(A)的折射率,以测量时间120秒钟、负载指数为1~20的范围内的方式调整了试样浓度。
(聚合物微粒(A)的回收率)
如下所述计算出聚合物微粒(A)的回收率。在喷雾工序后确认了液体状的胶乳的情况下,回收该液体状的胶乳,测定重量,按照下式计算出回收率。1-((喷雾工序后以液体的形式回收的胶乳重量)/(投入压力容器的胶乳重量))×100
需要说明的是,在喷雾工序后未确认到液体状的胶乳的情况下,回收率为100%。聚合物微粒(A)的回收率的结果记载于表1中“聚合物的回收率”栏。
(树脂(B)的粘度的测定方法)
树脂(B)在25℃下的粘度(即,25℃的树脂(B)的粘度)使用粘度计(DV2T、Brookfield公司制)测定。测定中使用了锥形轴。
(含水率)
如下所述测定了粉粒体的含水率。使用粉粒体5g作为试样,通过加热干燥式水分计(A&D制、MX-50)测定了含水率。设定温度为105℃。通过下式求出了含水率。
含水率(%)={(水分量)/(干燥后的粉粒体的重量+水分量)}×100。
(崩解率)
使用粉粒体A、C、C’、F及J制作成型物,测定了该成型物的崩解率。具体方法如下所述。将1g粉粒体加入内径13mm、高度17mm的塑料制圆筒形滚筒。使用柱塞对滚筒中的粉粒体以104kPa的压力施加30秒钟负荷,制作了粉粒体的成型物。接着,将成型物放置在网眼4mm、线径1.4mm的平纹筛上。通过手动对筛施加振动进行分级。具体而言,用两手抓住筛的两侧沿左右且水平地进行75mm的运动。以10秒钟20次(1次往返为1次)的速度振动20秒钟。将通过筛的粉粒体的重量除以过筛前的成型物的量(即1g),将得到的值乘以100作为崩解率。
(干燥树脂中的元素分析)
使用荧光X射线分析装置(XEPOS SPECTRO公司)测定了实施例4及比较例4中得到的干燥树脂的钙元素及氯元素的浓度。
(热稳定性试验前后的ΔYI的计算方法)
使用实施例4及比较例4中得到的粉粒体制作了厚度2mm的试验片。试验片如下所述得到。将得到的粉粒体与聚碳酸酯类树脂以粉粒体∶聚碳酸酯类树脂=2∶100的比例混合,将混合物使用双螺杆挤出机(TEX-44、日本制钢所株式会社制)挤出混炼,进行颗粒化。挤出机的成型条件设为C2~C9=260℃、模头温度=260℃。接着,将得到的颗粒在120℃干燥烘箱中干燥5小时,然后使用注塑成型机(160MSP-10型、三菱重工株式会社制)制成ASTMD638-1号形(哑铃片)测试试验片。注塑成型条件设为滚筒温度T3=275℃、T2=280℃、T1=285℃、喷嘴温度N=285℃、模具温度=90℃。
对于得到的试验片,按照ASTM-E1925,使用日本电色工业株式会社制的色差计(型号:SE-2000)测定了色调/YI。接下来,将试验片在120℃的干燥烘箱中静置6天。然后,通过与上述相同的方法对从干燥烘箱中取出的试验片测定了色调/YI。将干燥烘箱处理前的色调/YI的值除以干燥烘箱处理后的色调/YI的值,作为热稳定性试验前后的ΔYI。热稳定性试验前后的ΔYI越小越好。热稳定性试验前后的ΔYI小是指在高温环境下使用时色调变化小。
(分散性A)
通过以下的方法,计算出在分散水溶液中粉粒体所包含的聚合物微粒(A)中以初级粒子的形式分散的比例。将0.5g实施例2中得到的粉粒体B或比较例2中得到的粉粒体C与20ml的水混合,对混合物进行搅拌,制备了分散水溶液。将得到的分散水溶液作为试样,使用激光衍射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制LA-950)或动态光散射式粒度分布仪(Malvern公司制Zetasizer ZSP)测定了分散水溶液中分散的聚合物微粒(A)的体积基准粒度分布。具体而言,对于实施例2的粉粒体B使用了动态光散射式粒度分布仪(Malvern公司制Zetasizer ZSP),对于粉粒体C使用了激光衍射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制LA-950)。基于得到的值,在将各试样总体设为100%时,将各试样所包含的初级粒子的累积体积频率表示为以初级粒子分散的聚合物微粒(A)的比例。将结果示于图1。
(分散性B)
通过基于JIS K 5600-2-5(涂料一般试验方法分散度)评价方法的方法,对树脂组合物中基质树脂(C)中的聚合物微粒(A)的分散的程度(分散性B)进行了评价。评价中使用了最大槽深度100μm的粒度计。具体的评价方法如下所述。将实施例5及6中得到的树脂组合物放置在粒度计上,用金属刮刀刮去粒度计上的树脂组合物,通过肉眼观察确认了分散状态。读取了刮刀的运动所产生的粒状痕在3mm宽度的带中产生了5~10个点的位置的刻度。将结果示于表4。
制造例:聚合物微粒(A)的制备
制造例1-1;聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)的制备(弹性体的聚合)
在具备搅拌机的耐压聚合器中投入纯水200份、磷酸三钾0.03份、七水硫酸亚铁0.0012份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.008份、以及聚氧乙烯烷基醚磷酸钠0.03份。接着,一边搅拌投入的原料,一边对耐压聚合器内部的气体进行氮气置换,由此从耐压聚合器内部充分除去氧。然后,将丁二烯(Bd)100份、甲醛次硫酸钠(SFS)0.05份及过氧化氢对孟烷(PHP)0.2份投入耐压聚合器内。然后,花费6小时将聚氧乙烯烷基醚磷酸钠1.4份滴加投入耐压聚合器内。然后,以反应溶液中的pH6.5~7.5及反应溶液的温度50℃的条件将耐压聚合器内的反应溶液保持10小时,进行聚合。转化率为98重量%。通过该聚合,得到了包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的水性胶乳(R-1)。得到的水性胶乳中包含的弹性体的体积平均粒径为140nm。
制造例1-2;聚合物微粒胶乳(L-1)的制备(接枝部的聚合)
在玻璃制反应器中投入上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-1),使其达到相当于约71份固体成分的量。这里,上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、以及单体的添加装置。用氮气置换玻璃制反应器中的气体,在60℃下搅拌投入的原料。接着,对于玻璃制反应器中的反应溶液,一边保持反应溶液的pH6.5~7.5及反应溶液的温度约60℃,一边(a)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)22份及苯乙烯(St)7份花费60分钟连续地添加至玻璃制反应器内,(b)将叔丁基过氧化氢(BHP)0.07份及SFS 0.1份的全部量花费2小时添加至玻璃制反应器内,进行了聚合。MMA及St的添加与BHP及SFS的添加同时开始。在添加了BHP及SFS的全部量后,进一步将反应溶液在约60℃下保持1小时,结束了聚合。通过该聚合得到了包含聚合物微粒(A)的胶乳(L-1)。胶乳(L-1)为水性胶乳。得到的胶乳中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的胶乳中的固体成分浓度为37%。
制造例1-3;聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)的制备(弹性体的聚合)
在具备搅拌机的耐压聚合器中投入去离子水200份、磷酸三钾0.03份、EDTA 0.002份、七水硫酸亚铁0.001份、以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55份。接着,一边搅拌投入的原料,一边对耐压聚合器内部的气体进行氮气置换,由此从耐压聚合器内部充分除去氧。然后,将Bd 100份投入耐压聚合器内,将耐压聚合器内的温度升温至45℃。然后,将PHP 0.03份投入耐压聚合器内,接着将SFS 0.10份投入耐压聚合器内,引发聚合。在从引发聚合起第15小时,在减压下脱挥,将聚合中未使用而残留的单体脱挥除去,由此结束了聚合。在聚合中,将PHP、EDTA及七水硫酸亚铁分别以任意的量及任意的时机添加于耐压聚合器内。通过该聚合,得到了包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的胶乳(R-2)。胶乳(R-2)为水性胶乳。得到的胶乳中包含的弹性体的体积平均粒径为90nm。
制造例1-4;聚丁二烯橡胶胶乳(R-3)的制备(弹性体的聚合)
在耐压聚合器中投入以固体成分计为7份的上述得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)、去离子水200份、磷酸三钾0.03份、EDTA 0.002份、以及七水硫酸亚铁0.001份。接着,一边搅拌投入的原料,一边对耐压聚合器内部的气体进行氮气置换,由此从耐压聚合器内部充分除去氧。然后,将Bd 93份投入耐压聚合器内,将耐压聚合器内的温度升温至45℃。然后,将PHP 0.02份投入耐压聚合器内,接着将SFS 0.10份投入耐压聚合器内,引发聚合。在从引发聚合起第30小时,在减压下脱挥,将聚合中未使用而残留的单体脱挥除去,由此结束了聚合。在聚合中,将PHP、EDTA及七水硫酸亚铁分别以任意的量及任意的时机添加于耐压聚合器内。通过该聚合,得到了包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体的胶乳(R-3)。胶乳(R-3)为水性胶乳。得到的胶乳中包含的弹性体的体积平均粒径为195nm。
制造例1-5;聚合物微粒胶乳(L-2)的制备(接枝部的聚合)
在玻璃制反应器中投入上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-3)215份(包含以聚丁二烯橡胶作为主成分的弹性体70份)及去离子水82份。这里,上述玻璃制反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、以及单体的添加装置。用氮气置换玻璃制反应器中的气体,在60℃下搅拌投入的原料。接着,将二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯2.6份及叔丁基过氧化氢(BHP)0.007份添加于玻璃制反应器,将玻璃制反应器内的混合物搅拌10分钟。然后,将EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份、以及SFS 0.13重量份添加于玻璃制反应器,搅拌30分钟。然后,将BHP 0.013重量份添加于玻璃制反应器,搅拌30分钟。
然后,将MMA 28.5份、丙烯酸丁酯(BA)1.5份、以及BHP 0.085份的混合物花费120分钟连续地添加于玻璃制反应器内。然后,将BHP 0.013份添加于玻璃制反应器内,继续将玻璃制反应器内的混合物搅拌1小时,使聚合完成。通过以上的操作,得到了包含聚合物微粒(A)的胶乳(L-2)。单体成分的聚合转化率为99%以上。胶乳(L-2)为水性胶乳。得到的胶乳中包含的聚合物微粒(A)的体积平均粒径为200nm。得到的胶乳(L-2)中的固体成分浓度(聚合物微粒(A)的浓度)为31%。
(实施例1)
(含浸工序及加热工序)
相对于胶乳(L-1)2000g,添加作为酚类抗氧剂的IRGANOX-1076〔正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕2份,将得到的胶乳投入具备搅拌机的压力容器。将压力容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。在胶乳的温度达到130℃时,将氮气流入压力容器内,将压力容器内的气相部的压力加压至3.0MPa,对胶乳(L-1)施加3.0MPa的压力。在胶乳的温度为130℃及压力容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。通过该操作,使包含氮气的气体含浸于胶乳(L-1)。
(喷雾工序)
在上述压力容器的排出口安装设置有球阀及孔径φ2.8mm的孔口的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,打开上述球阀,将压力容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将含浸有气体的胶乳进行喷雾(喷出)。由此,得到了含水率60%的粉粒体。将得到的粉粒体作为粉粒体A。聚合物微粒(A)的回收率示于表1。使用粉粒体A制作成型物,测定了该成型物的崩解率,将结果示于表2。需要说明的是,粉粒体A的成型物可以认为是本发明的一个实施方式的颗粒。
(实施例2)
(含浸工序及加热工序)
相对于胶乳(L-1)2000g,添加作为酚类抗氧剂的IRGANOX-1076〔正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕2份,将得到的胶乳投入具备搅拌机的压力容器。将压力容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。在胶乳的温度达到130℃时,将二氧化碳气体流入压力容器内,将压力容器内的气相部的压力加压至3.0MPa,对胶乳(L-1)施加3.0MPa的压力。在胶乳的温度为130℃及压力容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。通过该操作,使包含二氧化碳的气体含浸于胶乳(L-1)。
(喷雾工序)
在上述压力容器的排出口安装设置有球阀及孔径φ2.8mm的孔口的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,打开上述球阀,将压力容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将含浸有气体的胶乳进行喷雾(喷出)。由此,得到了含水率62%的粉粒体。将得到的粉粒体作为粉粒体B。将聚合物微粒(A)的回收率示于表1。使用粉粒体B制作分散水溶液,通过上述(分散性A)中记载的方法测定了在分散水溶液中粉粒体B所包含的聚合物微粒(A)中以初级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)的比例。用黑色实线将结果示于图1。
(实施例3)
(含浸工序及加热工序)
相对于胶乳(L-1)2000g,添加作为酚类抗氧剂的IRGANOX-1076〔正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕2份,将得到的胶乳投入具备搅拌机的压力容器。将压力容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。胶乳的搅拌持续至喷雾胶乳结束为止。在胶乳的温度达到130℃时,将空气流入压力容器内,将压力容器内的气相部的压力加压至3.0MPa,对胶乳(L-1)施加3.0MPa的压力。在胶乳的温度为130℃及压力容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。通过该操作,使气体(空气)含浸于胶乳(L-1)。
(喷雾工序)
在上述压力容器的排出口安装设置有球阀及孔径φ2.8mm的孔口的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,打开上述球阀,将压力容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将含浸有气体的胶乳进行喷雾(喷出)。由此,得到了含水率63%的粉粒体。将聚合物微粒(A)的回收率示于表1。
(比较例1)
(含浸工序及加热工序)
相对于胶乳(L-1)2000g,添加作为酚类抗氧剂的IRGANOX-1076〔正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕2份,将得到的胶乳投入具备搅拌机的压力容器。将压力容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。在胶乳的温度达到130℃时,将二氧化碳流入压力容器内,将压力容器内的气相部的压力加压至3.0MPa。在胶乳的温度为130℃及压力容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。
(喷雾工序)
在上述压力容器的排出口安装设置有球阀的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,结束胶乳的加热,将胶乳自然冷却至75℃。然后,打开上述球阀,将压力容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将胶乳在常压下喷出。即,在比较例1中,胶乳未被喷雾。在比较例1中,将胶乳喷出后,没有得到粉粒体,而得到了聚合物微粒(A)未凝聚的胶乳。在压力容器的内壁面回收薄被膜化的胶乳,使用其计算出回收率。将回收率示于表1。
[表1]
通过表1可知,根据本发明的一个实施方式的制造方法,可以从胶乳中效率良好地回收聚合物微粒(A)。
(比较例2)
相对于胶乳(L-1)1000g,添加作为酚类抗氧剂的IRGANOX-1076〔正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕2份。对得到的胶乳添加氯化钙水溶液,得到了聚合物微粒(A)的凝聚体。对得到的凝聚体进行95℃、5分钟的热处理。对于得到的凝聚体,使用400份纯水清洗了凝聚体。然后,将凝聚体供于脱水,得到了白色的粉粒体。将得到的粉粒体作为粉粒体C。使用粉粒体C制作成型物,测定了该成型物的崩解率,将结果示于表2。另外,使用粉粒体C制作分散水溶液,通过上述(分散性A)中记载的方法测定了在分散水溶液中粉粒体C所包含的聚合物微粒(A)中以初级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)的比例。用灰色长点划线将结果示于图1。
(比较例3)
将纯水加入比较例2中得到的粉粒体C,调整该粉粒体的水分量,得到了含水率58%的粉粒体C’。使用粉粒体C’制作成型物,测定了该成型物的崩解率,将结果示于表2。
[表2]
粉粒体 | 含水率 | 崩解率 | |
实施例1 | 粉粒体A | 58% | 1% |
比较例2 | 粉粒体C | 35% | 79% |
比较例3 | 粉粒体C’ | 58% | 48% |
由表2可知,根据实施例1与比较例2的比较,与由现有的制造方法得到的粉粒体相比,由本制造方法得到的粉粒体的崩解率更低。另外,根据实施例1与比较例3的比较可知,即使将由现有的制造方法得到的粉粒体调整为与由本制造方法得到的粉粒体具有相同的含水率的情况下,与由现有的制造方法得到的粉粒体相比,由本制造方法得到的粉粒体的崩解率更低。即,可以认为,与由现有的制造方法得到的粉粒体相比,由本制造方法得到的粉粒体的微粉的产生更少,且成型性更优异。
接着,将实施例2中得到的粉粒体B的分散水溶液或比较例2中得到的粉粒体C的分散水溶液中分散的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的分布(体积基准粒度分布)分别用黑色实线或灰色长点划线示于图1。另外,使用包含聚合物微粒的胶乳(L-1),与上述分散水溶液同样地测定胶乳(L-1)中分散的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的分布,用黑色虚线将其结果示于图1。胶乳(L-1)中分散的聚合物微粒(A)的体积平均粒径的分布可以认为是聚合物微粒(A)的初级粒子的体积平均粒径的分布。
根据图1的结果,在粉粒体B的分散水溶液中,粉粒体B所包含的聚合物微粒(A)100体积%中,以初级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)为99%。另一方面,在粉粒体C的分散水溶液中,在粉粒体C所包含的聚合物微粒(A)100体积%中,以初级粒子的形式分散的聚合物微粒(A)为0%。
(实施例4)
(干燥粉末的制造)
将粉粒体A静置于50℃的干燥机内,将粉粒体A干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂D。使用400份水清洗干燥树脂D,将清洗后的干燥树脂D静置于50℃的干燥机内,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂D’。使用干燥树脂D及干燥树脂D’测定了干燥树脂的元素分析、以及热稳定性试验前后的ΔYI。将结果示于表3。需要说明的是,干燥树脂D及D’可以认为是本发明的一个实施方式的干燥粉末。
(比较例4)
(干燥粉末的制造)
将粉粒体C静置于50℃的干燥机内,将粉粒体C干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂E。使用400份水清洗干燥树脂E,将清洗后的干燥树脂E静置于50℃的干燥机内,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂E’。使用干燥树脂E及干燥树脂E’,测定了干燥树脂的元素分析、以及热稳定性试验前后的ΔYI。将结果示于表3。
[表3]
※<符号表示为测定下限值以下。
根据表3可知,与比较例4中得到的干燥树脂相比,实施例4中得到的干燥树脂(干燥树脂D及干燥树脂D’)无论是否清洗,干燥树脂中的钙元素及氯元素的量均少。另一方面可知,与实施例4中得到的干燥树脂相比,比较例4中得到的干燥树脂(干燥树脂E’)尽管进行了清洗,但包含非常大量的钙元素及氯元素。另外,与比较例4中得到的干燥树脂相比,实施例4中得到的干燥树脂在热稳定性试验前后的ΔYI更低。因此可以认为,在高温条件下使用的情况下,与通过现有技术得到的干燥树脂(干燥粉末)相比,通过本制造方法得到的粉粒体干燥而得到的干燥树脂(干燥粉末)更加稳定。
(实施例5)
(树脂混合工序、含浸工序及加热工序)
向相当于聚合物微粒(A)100份的胶乳(L-2)333份中混合作为树脂(B)的(a)液态环氧树脂水性乳液W2821R70(三菱化学株式会社制、固体成分浓度70重量%、环氧树脂含量60%、粘度(700mPa·s、25℃))8.8重量份(相当于环氧树脂5.3重量份)及(b)IRGANOX 1135(3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯)(BASF JAPAN公司制)1.1重量份的混合物,得到了包含聚合物微粒(A)及树脂(B)的胶乳。将得到的胶乳投入具备搅拌机的耐压容器(总量约2L)。将耐压容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。在胶乳的温度达到130℃时,将氮气流入耐压容器内,将耐压容器内的气相部的压力加压至3.0MPa,对胶乳施加3.0MPa的压力。在胶乳的温度为130℃及耐压容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。通过该操作,使包含氮气的气体含浸于包含树脂(B)的胶乳。
(喷雾工序)
在上述耐压容器的排出口安装设置有球阀及孔径φ2.8mm的孔口的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,打开上述球阀,将耐压容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将含浸有气体的胶乳进行喷雾(喷出)。由此,得到了含水率64%的粉粒体。将得到的粉粒体作为粉粒体F。将聚合物微粒(A)的回收率示于表4。使用粉粒体F制作成型物,测定该成型物的崩解率,将结果示于表4。需要说明的是,粉粒体F的成型物可以认为是本发明的一个实施方式的颗粒。
(干燥粉末的制造)
将得到的粉粒体F静置于50℃的干燥机内,将粉粒体F干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂G1。依次进行2次以下的操作(i)~(iii),清洗干燥树脂G1,得到了树脂G2:(i)将离子交换水500份添加于干燥树脂G1;(ii)搅拌得到的混合物;(iii)从得到的混合物中除去水。将清洗后的树脂G2静置于50℃的干燥机内,使树脂G2干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂G3。需要说明的是,干燥树脂G1及G3为本发明的一个实施方式的干燥粉末。
(树脂组合物的制造)
将得到的干燥树脂G3(干燥粉末)和作为基质树脂(C)的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER828)以重量比率(干燥树脂G3的重量∶双酚A型环氧树脂的重量)达到5∶95的方式投入自转公转搅拌机(ARE-310、THINKY公司制)的容器内。通过该自转公转搅拌机以转速2000rpm将容器内的原料混合40分钟,得到了树脂组合物H。将得到的树脂组合物H的分散性B的评价结果示于表4。
(实施例6)
(含浸工序及加热工序)
将(a)相当于聚合物微粒(A)100份的胶乳(L-2)约2L投入具备有搅拌机的耐压容器。将耐压容器密闭后,一边搅拌胶乳,一边加热胶乳,将胶乳的温度升温至130℃。在胶乳的温度达到130℃时,将氮气流入耐压容器内,将耐压容器内的气相部的压力加压至3.0MPa,对胶乳(L-2)施加3.0MPa的压力。在胶乳的温度为130℃及耐压容器内的气相部的压力为3.0MPa的状态下,保持5分钟。通过该操作,使包含氮气的气体含浸于胶乳(L-2)。
(喷雾工序)
在上述耐压容器的排出口安装设置有球阀及孔径φ2.8mm的孔口的流路。在上述含浸工序及加热工序完成后,打开上述球阀,将耐压容器内的胶乳导入上述流路,经由上述孔口将含浸有气体的胶乳进行喷雾(喷出)。由此,得到了含水率65%的粉粒体。将得到的粉粒体作为粉粒体J。将聚合物微粒(A)的回收率示于表4。使用粉粒体J制作成型物,测定该成型物的崩解率,将结果示于表4。需要说明的是,粉粒体J的成型物可以认为是本发明的一个实施方式的颗粒。
(干燥粉末的制造)
将得到的粉粒体J静置于50℃的干燥机内,将粉粒体J干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂K1。依次进行2次以下的操作(i)~(iii),清洗干燥树脂K1,得到了树脂K2:(i)将离子交换水500份添加于干燥树脂K1;(ii)搅拌得到的混合物;(iii)从得到的混合物中除去水。将清洗后的树脂K2静置在50℃的干燥机内,使树脂K2干燥,得到了作为白色粉末状的干燥粉末的干燥树脂K3。需要说明的是,干燥树脂K1及K3为本发明的一个实施方式的干燥粉末。
(树脂组合物的制造)
将得到的干燥树脂K3(干燥粉末)和作为基质树脂(C)的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER828)以重量比率(干燥树脂K3的重量∶双酚A型环氧树脂的重量)达到5∶95的方式投入自转公转搅拌机(ARE-310、THINKY公司制)的容器内。通过该自转公转搅拌机以转速2000rpm将容器内的原料混合40分钟,得到了树脂组合物L。将得到的树脂组合物L的分散性B的评价结果示于表4。
[表4]
如表4所示,实施例5及6的聚合物微粒(A)的以粉粒体的形式的回收率为100%,含水率为基本相同的值。另外,实施例5及6的崩解率为基本相同的值,均在本申请的一个实施方式的范围内。另一方面可知,与不包含树脂(B)的实施例6的粉粒体相比,包含树脂(B)的实施例5的粉粒体的分散性更优异。
工业实用性
根据本发明的一个实施方式,可以不使用电解质及有机溶剂而从包含聚合物微粒的胶乳中回收聚合物微粒,由此,能够得到低夹杂物(低杂质)且环境负担小的粉粒体。将包含通过本发明的一个实施方式得到的粉粒体的树脂组合物或该树脂组合物固化而得到的固化物可以适宜地用于粘接剂、涂层材料、强化纤维的粘合剂、复合材料、3D打印的造形材料、密封剂、电子基板等用途。
Claims (12)
1.一种粉粒体的制造方法,该方法包括:
使气体含浸于包含聚合物微粒的胶乳的含浸工序;以及
将所述胶乳进行喷雾的喷雾工序,
其中,
所述聚合物微粒包含具有接枝部的接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的粉粒体的制造方法,其中,
所述含浸工序进一步具有对所述胶乳施加0.5MPa以上的压力的加压工序。
3.根据权利要求1或2所述的粉粒体的制造方法,其进一步包括:
在所述喷雾工序之前对所述胶乳进行加热的加热工序。
4.根据权利要求3所述的粉粒体的制造方法,其中,
所述加热工序中的加热温度为所述接枝部的玻璃化转变温度以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粉粒体的制造方法,其中,
所述气体包含选自氮气、氧气及空气中的1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粉粒体的制造方法,其中,
以粉粒体的重量作为基准,所述粉粒体的含水率为50%以上。
7.一种颗粒的制造方法,该方法包括:
将通过权利要求1~6中任一项所述的粉粒体的制造方法制成的粉粒体成型为颗粒状的工序。
8.一种干燥粉末的制造方法,该方法包括:
将通过权利要求1~6中任一项所述的粉粒体的制造方法制成的粉粒体干燥的工序。
9.一种粉粒体,其是将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,
所述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,
所述粉粒体的崩解率为5%以下,
其中,所述崩解率是指:使用直径17mm的圆筒形滚筒以100kPa以上的压力将所述粉粒体压实而制作成型物,将该成型物通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的所述粉粒体的重量除以过筛前的所述成型物的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
10.根据权利要求9所述的粉粒体,其中,
以粉粒体的重量作为基准,所述粉粒体的含水率为50%以上。
11.根据权利要求9或10所述的粉粒体,其中,
使所述粉粒体分散在水中而制备成分散水溶液时,在该分散水溶液中,该粉粒体所包含的所述聚合物微粒100体积%中的90体积%以上以初级粒子的形式分散。
12.一种颗粒,其包含将聚合物微粒凝聚而成的粉粒体,
所述聚合物微粒(a)包含具有接枝部的接枝共聚物、且(b)体积平均粒径为0.03μm~2.00μm,
所述颗粒的崩解率为5%以下,
其中,所述崩解率是指,将所述颗粒通过网眼4mm的筛时,用通过该筛的所述粉粒体的重量除以过筛前的所述颗粒的重量,将得到的值乘以100所得到的值。
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