CN114364765B - 粘接剂及粘接剂的制造方法 - Google Patents

粘接剂及粘接剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114364765B
CN114364765B CN202080062659.3A CN202080062659A CN114364765B CN 114364765 B CN114364765 B CN 114364765B CN 202080062659 A CN202080062659 A CN 202080062659A CN 114364765 B CN114364765 B CN 114364765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
adhesive
elastomer
fine particles
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080062659.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114364765A (zh
Inventor
舞鹤展祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN114364765A publication Critical patent/CN114364765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114364765B publication Critical patent/CN114364765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2409/00—Presence of diene rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明以实现剥离形态、粘接强度及粘度均良好的粘接剂为课题。采用一种粘接剂，其含有环氧树脂(A)、相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(B)、以及相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的非交联亚克力树脂(C)，聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有含特定材料的弹性体、和含特定材料的枝接部。

Description

粘接剂及粘接剂的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接剂、及粘接剂的制造方法。
背景技术
以往，各种领域中采用了介由粘接剂将被粘接体彼此粘接的技术，且至今已研发出了各种粘接剂。例如，专利文献1揭示了一种含有机聚合物及聚合物微粒的固化性组合物，且揭示了使用该固化性组合物将各种基板彼此粘接的技术(例如见专利文献1)。
(现有技术文献)
专利文献1：日本特开2018-053026号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
然而，上述以往的粘接剂仍有改良的余地。粘接剂的各特性中，尤其是在剥离形态、粘接强度及粘度的方面，还需研发一种这些特性均优越的粘接剂。
本发明的一个方面的目的在于实现、剥离形态、粘接强度及粘度均良好的粘接剂。
(用于解决问题的技术手段)
本发明者为解决上述问题而进行了锐意研究，结果发现粘接剂只要含有环氧树脂、聚合物微粒及非交联亚克力树脂，就能实现剥离形态、粘接强度及粘度这3种性质均良好的粘接剂，由此完成了本发明。
本发明一实施方式的粘接剂含有环氧树脂(A)、相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(B)、以及相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的非交联亚克力树脂(C)，所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体，其中，在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域，所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。
(发明效果)
根据本发明的一个方面，能实现剥离形态、粘接强度及粘度均良好的粘接剂。
附图说明
图1是实施例3的粘接剂的固化物的SEM图像。
<附图标记说明>
10 聚合物微粒(B)
20 非交联亚克力树脂(C)的畴域
具体实施方式
以下，对本发明一实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明也不限于以下说明的各方案，能在发明所示的范围内进行各种变更。另外，对不同实施方式或实施例中分别披露的技术手段进行适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。并且，也能将各实施方式中分别披露的技术手段进行组合来形成新的技术特征。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均作为参照文献而援引于本说明书中。另外，只要无特别注明，则本说明书中描述数值范围的“A～B”是指“A以上(含A且大于A)且B以下(含B且小于B)“。
〔1.本发明一实施方式的概要〕
本发明者认为，由于粘接剂被要求具备各种性质，因此需要研发兼备多种性质的粘接剂。
首先，作为粘接剂的重要性质之一，可举出剥离形态。在将介由粘接剂已粘接在一起的被粘接材料彼此剥离(例如T字式剥离)时，有以下几种剥离形态：(i)在粘接剂与被粘接材料间的界面发生剥离的剥离形态，这称为界面破坏；(ii)在粘接剂内发生剥离的剥离形态，这称为内聚破坏；(iii)在被粘接材料内发生剥离的剥离形态，这称为材料破坏。这些剥离形态中，从粘接剂的信赖性的观点看，优选考虑内聚破坏。
即，本说明书中所谓的“剥离形态良好的粘接剂”是指，剥离形态为内聚破坏的粘接剂。
其次，作为粘接剂的另一重要性质，可举出粘接强度。粘接剂的粘接强度过弱，则无法将被粘接材料彼此粘接，因此粘接剂被要求具有恰当的粘接强度。
再之，作为粘接剂的又一重要性质，可举出粘度。粘接剂的粘度过高，则粘接剂难以操作，因此粘接剂也被要求具有恰当的粘度。
本发明的一个方面实现剥离形态、粘接强度及粘度这3种性质均良好的粘接剂。
〔2.粘接剂〕
本发明一实施方式的粘接剂含有环氧树脂(A)、相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(B)、以及相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的非交联亚克力树脂(C)，所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体，其中，在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域，所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。粘接剂的固化物也可称粘接层。
关于含有环氧树脂(A)及聚合物微粒(B)的粘接剂，虽然视聚合物微粒(B)的情况会表现出良好的粘接强度，但存在剥离形态恶化的倾向。而本发明一实施方式的粘接剂表现出良好的剥离形态。本发明一实施方式的粘接剂中的非交联亚克力树脂(C)在环氧树脂(A)固化后析出成颗粒，且该颗粒会在固化物中形成为海岛构造。认为该海岛构造使粘接剂的剥离形态良好。此外，非交联亚克力树脂(C)给粘接剂粘度带来的影响也小。因此，本发明一实施方式的粘接剂的粘度低而良好。
以下，有时也将“本发明一实施方式的粘接剂”称作“本粘接剂”。
(2-1.环氧树脂(A))
关于环氧树脂(A)，只要其分子中具有至少1个环氧基，则无特别限定。
作为环氧树脂(A)，除后述的橡胶改质环氧树脂和氨酯改质环氧树脂之外，能采用各种环氧树脂。作为环氧树脂(A)的具体例，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、加氢双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴化双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、p-氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、m-氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、多元醇的缩水甘油醚、诸如乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物之环氧化物、含氨基的缩水甘油醚树脂，等等。
作为所述多元醇，可举出N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-o-甲基苯胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、间苯二酚、聚(亚烷基二醇)、甘油等。作为环氧树脂(A)，可举出，前述的环氧树脂与双酚A(或F)类或多元酸类等进行加成反应而得的环氧化合物。环氧树脂(A)并不限是这些例子，能采用一般所用的环氧树脂。这些环氧树脂可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
上述的环氧树脂当中尤其优选一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，理由在于，其在粘接剂固化时的反应性高且使得到的固化物中易形成有三维网状。另外，关于一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，从经济性及易获取性优越的观点看，优选采用以双酚型环氧树脂为主成分的环氧树脂来作为环氧树脂(A)。另外，作为环氧树脂(A)，优选采用硬质环氧树脂、即具有特定玻璃化转变温度(Tg)的环氧树脂，例如优选采用Tg为50℃以上的环氧树脂。
从可发挥出所得固化物的弹性模量高，耐热性及粘接性优越，相对廉价的这些有利效果的观点看，这些环氧树脂(A)当中优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
环氧树脂(A)在25℃下的粘度可为1,000,000mPa·s以下、100,000mPa·s以下、或10,000mPa·s以下。根据该方案，能实现低粘度的粘接剂。
(2-2.聚合物微粒(B))
聚合物微粒(B)包含：含橡胶枝接共聚物，其具有弹性体、以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部。
本粘接剂中，相对于环氧树脂(A)100质量份，含有聚合物微粒(B)1～100质量份，优选含有聚合物微粒(B)5～50质量份，更优选含有聚合物微粒(B)5～30质量份。聚合物微粒(B)越多，越能提升粘接剂的粘接强度。
(2-2-1.弹性体)
弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上橡胶。弹性体也可包含这些橡胶以外的天然橡胶。弹性体也可换称作弹性部或橡胶颗粒。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
以下，对弹性体含二烯系橡胶时的情况(情况A)进行说明。情况A下得到的粘接剂能用来提供韧性及耐冲击性优越的粘接层。韧性及/或耐冲击性优越的粘接层也可以说是耐久性优越的粘接层。
所述二烯系橡胶是含有源自二烯系单体的结构单元的弹性体。所述二烯系单体也可换称作共轭二烯系单体。情况A中，二烯系橡胶在其结构单元100重量％中可包含：源自二烯系单体的结构单元50～100重量％、以及源自能与二烯系单体共聚的乙烯基系单体(上述二烯系单体除外)的结构单元0～50重量％。情况A中，二烯系橡胶也可以含有：在含量方面比源自二烯系单体的结构单元少的、源自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元。
作为二烯系单体，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯(即，2-甲基-1,3-丁二烯)、2-氯-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
作为能与二烯系单体共聚的、除二烯系单体以外的乙烯基系单体(以下有时也称乙烯基系单体A)，例如可举出：(a)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；(b)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；(c)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；(d)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯基类；(e)乙酸乙烯酯；(f)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；(g)邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体；等等。上述乙烯基系单体A可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。上述乙烯基系单体A当中，尤其优选苯乙烯。
情况A中，作为二烯系橡胶，优选由源自1,3-丁二烯的结构单元构成的丁二烯橡胶(也称聚丁二烯橡胶)、或1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物即丁二烯－苯乙烯橡胶(也称聚苯乙烯-丁二烯)。作为二烯系橡胶，优选丁二烯橡胶。通过此方案，能通过使弹性体含有二烯系橡胶来发挥期望的效果。另外，丁二烯－苯乙烯橡胶由于能通过对其折射率的调整来提高得到的粘接层的透明性，因此更优选。
以下，对弹性体含(甲基)丙烯酸酯系橡胶时的情况(情况B)进行说明。情况B中，能通过多种单体的组合来就弹性体进行广泛的聚合物设计。
所述(甲基)丙烯酸酯系橡胶是含有源自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的弹性体。情况B中，(甲基)丙烯酸酯系橡胶在其结构单元100重量％中可包含：源自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元50～100重量％、及源自能与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯基系单体(上述(甲基)丙烯酸酯系单体除外)的结构单元0～50重量％。情况B中，(甲基)丙烯酸酯系橡胶也可含有：在含量方面比源自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元少的、源自二烯系单体的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出：(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(b)(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳环的(甲基)丙烯酸酯类；(c)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(d)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(e)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(f)(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(g)二[(甲基)丙烯酸]单乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]三乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]四乙二醇酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；等等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯系单体当中，更优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进而优选(甲基)丙烯酸丁酯。
情况B中，作为(甲基)丙烯酸酯系橡胶，优选(甲基)丙烯酸乙酯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶中的1种以上，更优选(甲基)丙烯酸丁酯橡胶。(甲基)丙烯酸乙酯橡胶是由源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元构成的橡胶，(甲基)丙烯酸丁酯橡胶是由源自(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元构成的橡胶，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶是由源自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的结构单元构成的橡胶。通过此方案，弹性体的玻璃化转变温度(Tg)得到降低，因此包含该弹性体的聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度(Tg)也得到降低。其结果是，(a)得到粘接剂的能用来提供具优越韧性的粘接层，且(b)能使该粘接剂的粘度得到进一步降低。
作为能与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的、除(甲基)丙烯酸酯系单体以外的乙烯基系单体(以下也称乙烯基系单体B)，可举出前文中作为乙烯基系单体A所例举的单体。乙烯基系单体B可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。乙烯基系单体B当中，尤其优选苯乙烯。
以下，对弹性体含有有机硅氧烷系橡胶时的情况(情况C)进行说明。情况C下得到的粘接剂能用来提供具有充分的耐热性、且低温下的耐冲击性优越的粘接层。
作为有机硅氧烷系橡胶，例如可举出：(a)由经2个烷基或2个芳基取代后的甲硅烷氧基(silyloxy)单元所构成的有机硅氧烷系聚合物，所述经2个烷基或2个芳基取代后的甲硅烷氧基例如是二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基－二苯基甲硅烷氧基等；(b)由经1个烷基或1个芳基取代后的甲硅烷氧基单元所构成的有机硅氧烷系聚合物，所述经1个烷基或1个芳基取代后的甲硅烷氧基例如是，侧链烷基的一部分被氢原子取代后的有机氢化甲硅烷氧基等。这些有机硅氧烷系聚合物可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
本说明书中，将由二甲基甲硅烷氧基单元构成的聚合物称作二甲基甲硅烷氧基橡胶，将由甲基苯基甲硅烷氧基单元构成的聚合物称作甲基苯基甲硅烷氧基橡胶，将由二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元所构成的聚合物称作二甲基甲硅烷氧基－二苯基甲硅烷氧基橡胶。情况C中，作为有机硅氧烷系橡胶，(a)从得到的粘接剂能用来提供耐热性优越的粘接层的观点看，优选二甲基甲硅烷氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷氧基橡胶及二甲基甲硅烷氧基－二苯基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上；(b)从容易获取且较经济的观点看，更优选二甲基甲硅烷氧基橡胶。
情况C中，关于聚合物微粒(B)，聚合物微粒(B)所含的弹性体100重量％中优选含有有机硅氧烷系橡胶80重量％以上，更优选含有有机硅氧烷系橡胶90重量％以上。通过此方案，得到的粘接剂能用来提供耐热性优越的粘接层。
本发明一实施方式中，弹性体优选是选自丁二烯橡胶、丁二烯－苯乙烯橡胶、丁二烯－(甲基)丙烯酸酯橡胶、(甲基)丙烯酸乙酯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯橡胶、二甲基甲硅烷氧基橡胶、甲基苯基甲硅烷氧基橡胶、及二甲基甲硅烷氧基－二苯基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上，更优选是选自丁二烯橡胶、丁二烯－苯乙烯橡胶、(甲基)丙烯酸丁酯橡胶、及二甲基甲硅烷氧基橡胶中的1种以上。
(弹性体的交联构造)
从能够保持聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散稳定性的观点看，弹性体中优选导入有交联构造。关于在弹性体中导入交联构造的导入方法，可采用一般所用的手法，例如可举出以下方法，即：在弹性体的制造中，向能够构成弹性体的单体混合多官能性单体及/或含巯基化合物等交联性单体，然后进行聚合。本说明书中，将弹性体等聚合物的制造也称为聚合得到聚合物。
另外，关于在有机硅氧烷系橡胶中导入交联构造的方法，也可举出如下的方法等：(a)在需要聚合得到有机硅氧烷系橡胶时，将多官能性的烷氧基硅烷化合物与其它材料并用；(b)将反应性基(例如(a)巯基、及(b)具有反应性的乙烯基，等等)导入有机硅氧烷系橡胶，之后通过向得到了的反应生成物添加(a)有机过氧化物或(b)具有聚合性的乙烯基系单体等，来进行自由基反应；或(c)在需要聚合得到有机硅氧烷系橡胶时，将多官能性单体及/或含巯基化合物等交联性单体与其它材料混合，接着进行聚合。
多官能性单体也可说是同一分子内具有2个以上自由基聚合性反应基的单体。所述自由基聚合性反应基优选是碳-碳双键。这里，多官能性单体不包括丁二烯，作为该多官能性单体，可举出具有乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等，诸如(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类及(甲基)丙烯酸烯丙基氧烷基酯类。作为具有2个(甲基)丙烯酰基的单体，可举出二[(甲基)丙烯酸]乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]丁二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]丁烷二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]己二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]环己烷二甲醇酯、及二[(甲基)丙烯酸]聚甘醇酯类。作为所述二[(甲基)丙烯酸]聚甘醇酯类，可例举二[(甲基)丙烯酸]三乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]三丙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]四乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]聚乙二醇(600)酯等。另外，作为具有3个(甲基)丙烯酰基的单体，可列举：具有烷氧区段的三[(甲基)丙烯酸]三羟甲基丙烷酯类、三[(甲基)丙烯酸]甘油三丙基醚酯、三[(甲基)丙烯酸]季戊四醇酯、异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯三[(甲基)丙烯酸]酯等。作为具有烷氧区段的三[(甲基)丙烯酸]三羟甲基丙烷酯类，可举出三[(甲基)丙烯酸]三羟甲基丙烷酯、三[(甲基)丙烯酸]三羟甲基丙烷乙基醚酯等。此外，作为具有4个(甲基)丙烯酰基的单体，可例举四[(甲基)丙烯酸]季戊四醇酯、四[(甲基)丙烯酸]二(三羟甲基丙烷)酯等。另外，作为具有5个(甲基)丙烯酰基的单体，可例举五[(甲基)丙烯酸]二季戊四醇酯等。另外，作为具有6个(甲基)丙烯酰基的单体，可例举六[(甲基)丙烯酸]二(三羟甲基丙烷)酯等。作为多官能性单体，还可举出邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。
作为含巯基化合物，可举出烷基取代硫醇、烯丙基取代硫醇、芳基取代硫醇、羟基取代硫醇、烷氧基取代硫醇、氰基取代硫醇、氨基取代硫醇、甲硅烷基取代硫醇、酸基取代硫醇、卤素基团取代硫醇和酰基取代硫醇等。作为烷基取代硫醇，优选为碳数1～20的烷基取代硫醇，更优选为碳数1～10的烷基取代硫醇。作为芳基取代硫醇，优选为苯基取代硫醇。作为烷氧基取代硫醇，优选为碳数1～20的烷氧基取代硫醇，更优选为碳数1～10的烷氧基取代硫醇。作为酸基取代硫醇，优选为具有羧基且碳数1～10的烷基取代硫醇、或具有羧基且碳数1～12的芳基取代硫醇。
(弹性体的玻璃化转变温度)
弹性体的玻璃化转变温度优选80℃以下、更优选70℃以下、更优选60℃以下、更优选50℃以下、更优选40℃以下、更优选30℃以下、更优选20℃以下、更优选10℃以下、更优选0℃以下、更优选－20℃以下、更优选－40℃以下、更优选－45℃以下、更优选－50℃以下、更优选－55℃以下、更优选－60℃以下、更优选－65℃以下、更优选－70℃以下、更优选－75℃以下、更优选－80℃以下、更优选－85℃以下、更优选－90℃以下、更优选－95℃以下、更优选－100℃以下、更优选－105℃以下、更优选－110℃以下、更优选－115℃以下、进而优选－120℃以下、尤其优选－125℃以下。本说明书中有时将“玻璃化转变温度”称作“Tg”。通过以上方案，能得到具有较低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物微粒(B)、及具有较低玻璃化转变温度(Tg)的粘接剂。其结果是，粘接剂能用来提供具有优越韧性的粘接层。另外，通过以上方案，能使粘接剂的粘度得到进一步降低。弹性体的Tg可通过对由聚合物微粒(B)构成的平面板进行粘弹性测定来得到。具体可按如下方式测定Tg：(1)对于由聚合物微粒(B)构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如IT计测控制株式会社制造的DVA-200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)在得到的tanδ的坐标图上，将tanδ的峰温定为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中若得到了多个峰，则将最低的峰温定为弹性体的玻璃化转变温度。
另一方面，弹性体的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进而优选为50℃以上，尤其优选为80℃以上，最优选为120℃以上，这样就可得到能抑制所得固化物的弹性模量(刚性)的降低的、即具有充分的弹性模量(刚性)的固化物。
弹性体的Tg能根据弹性体中所含结构单元的组分等而定。换言之，能通过改变制造(聚合)弹性体时所用的单体组分，来调整得到的弹性体的Tg。
这里，在设想仅由1种单体聚合成的均聚物的情况下，将实现具有大于0℃的Tg的均聚物的单体的组设为单体组a。另外，在设想仅由1种单体聚合得到均聚物的情况下，将实现具有小于0℃的Tg的均聚物的单体的组设为单体组b。将包含源自单体组a中至少1种单体的结构单元50～100重量％(更优选65～99重量％)、及源自单体组b中至少1种单体的结构单元0～50重量％(更优选1～35重量％)的弹性体设为弹性体X。该弹性体X的Tg大于0℃。另外，弹性体包含弹性体X时，得到的粘接剂便能用来提供具有充分刚性的粘接层。
即使弹性体的Tg大于0℃，也同样优选弹性体中导入有交联构造。作为交联构造的导入方法，可举出前述的方法。
作为能够属于所述单体组a的单体，例如可举出但不限于：苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代的乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等经取代了的乙烯基芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤化乙烯基类芳香族化合物类；4-乙酰氧苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类；氯乙烯等乙烯基卤化物类；苊、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯等甲基丙烯酸酯类；包括甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯系单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；包括丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯系单体；等等。此外，作为能够属于所述单体组a的单体，还可举出：在聚合成均聚物时能实现具120℃以上Tg的均聚物的单体，此类单体例如有丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-金刚烷酯及甲基丙烯酸1-金刚烷酯等。这些单体a可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述单体b，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(別名：丙烯酸丁醇酯)、丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。这些单体b可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。这些单体b当中，尤其优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-乙基已酯。
(弹性体的体积平均粒径)
弹性体的体积平均粒径优选0.03μm～50.00μm、更优选0.05μm～10.00μm、更优选0.08μm～2.00μm、更优选0.10μm～1.00μm、进而优选0.10μm～0.80μm、尤其优选0.10μm～0.50μm。弹性体的体积平均粒径若(a)为0.03μm以上，则能稳定得到具有期望的体积平均粒径的弹性体，若(b)为50.00μm以下，则得到的粘接层的耐热性及耐冲击性良好。弹性体的体积平均粒径可通过将含弹性体的水性乳胶用作物料，并用动态光散射式粒径分布测定装置等来测定。
(弹性体的比率)
以聚合物微粒(B)全体100重量％计，弹性体在聚合物微粒(B)中占的比率优选40～97重量％、更优选60～95重量％、进而优选70～93重量％。弹性体的所述比率为40重量％以上，则得到的粘接剂能用来提供韧性及耐冲击性优越的固化物。弹性体的所述比率为97重量％以下，则聚合物微粒(B)不易凝聚(难凝聚)，因此得到的粘接剂不会是高粘度。其结果是该粘接剂易于操作。
(弹性体的凝胶含量)
弹性体相对于适宜的溶剂有可能会溶胀，但优选相对于其不溶解。弹性体优选相对于所用的环氧树脂(A)为不溶。
弹性体的凝胶含量优选60重量％以上、更优选80重量％以上、进而优选90重量％以上、尤其优选95重量％以上。弹性体的凝胶含量处在这些范围内，则得到的粘接剂能用来提供韧性优越的粘接层。
本说明书中，凝胶含量的算出方法如下所述。首先，得到含有聚合物微粒(B)的水性乳胶，接着由该水性乳胶得到聚合物微粒(B)的粉粒体。这里，由水性乳胶得到聚合物微粒(B)的粉粒体的方法并无特别限定，但例如可举出如下方法：(i)使该水性乳胶中的聚合物微粒(B)凝聚，(ii)对得到的凝聚物进行脱水，(iii)进一步对凝聚物进行干燥，从而得到聚合物微粒(B)的粉粒体。接着，将聚合物微粒(B)的粉粒体2.0g溶解于甲乙酮(MEK)50mL，之后，将得到的MEK溶解物分离成相对于MEK可溶的成分(MEK可溶成分)和相对于MEK不溶的成分(MEK不溶成分)。具体而言，使用离心机(日立工机株式会社公司制造的CP60E)，以转数30000rpm将得到的MEK溶解物离心1小时，由此将该溶解物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分。这里，离心操作合计实施3遍。测定得到的MEK可溶成分和MEK不溶成分的重量，按照下式算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(甲乙酮不溶成分的重量)/{(甲乙酮不溶成分的重量)+(甲乙酮可溶成分的重量)}×100。
(弹性体的变形例)
本发明一实施方式中，聚合物微粒(B)的“弹性体”可以仅由结构单元组分相同的单种弹性体构成。此时，聚合物微粒(B)的“弹性体”是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的1种。
本发明一实施方式中，聚合物微粒(B)的“弹性体”也可以由结构单元组分各异的多种弹性体构成。此时，聚合物微粒(B)的“弹性体”可以是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的2种以上。另外，此时的聚合物微粒(B)的“弹性体”还可以是选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的1种。换言之，聚合物微粒(B)的“弹性体”可以是结构单元组分各异的多种二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶或有机硅氧烷系橡胶。
对本发明一实施方式中聚合物微粒(B)的“弹性体”由结构单元组分各异的多种弹性体构成时的情况进行说明。该情况中，将多种弹性体分别设为弹性体1、弹性体2、……、及弹性体n。这里，n为2以上的整数。聚合物微粒(B)的“弹性体”也可包含由各自聚合出的弹性体1、弹性体2、……、及弹性体n构成的复合体。聚合物微粒(B)的“弹性体”也可包含通过依次聚合出弹性体1、弹性体2、……、及弹性体n而得到的一整个弹性体。像这样依次聚合出多个弹性体(聚合物)的操作称为多段聚合。通过多段聚合出多种弹性体而得到的一整个弹性体，也称为多段聚合弹性体。多段聚合弹性体的制造方法将在后文详述。
对由弹性体1、弹性体2、……、及弹性体n构成的多段聚合弹性体进行说明。该多段聚合弹性体中，弹性体n能够包覆弹性体n-1的至少一部分或能够包覆弹性体n-1全体。该多段聚合弹性体中，弹性体n的一部分也可能嵌入弹性体n-1的内侧。
多段聚合弹性体中，多个弹性体的每一个也可形成为层构造。例如，在多段聚合弹性体由弹性体1、弹性体2及弹性体3构成的情况下，弹性体1形成为最内层且弹性体1的外侧形成有弹性体2层且进而弹性体2层的外侧形成有作为弹性体最外层的弹性体3层的这种形态，也是本发明的一个方面。如此由多个弹性体各自形成为层构造的这种多段聚合弹性体，也称为多层弹性体。即，本发明一实施方式中，聚合物微粒(B)的“弹性体”可包括(a)多种弹性体的复合体、(b)多段聚合弹性体及/或(c)多层弹性体。
(2-2-2.枝接部)
本说明书中，枝接式键合于弹性体上的聚合物称为枝接部。枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体。
枝接部由于具有上述方案而能发挥各种作用。所谓“各种作用”，例如有：(a)提高环氧树脂(A)与聚合物微粒(B)间的相溶性；(b)提高聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性；以及(c)使聚合物微粒(B)在粘接剂中或固化物中能以一次颗粒的状态得到分散；等等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯等。
作为乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈、及甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
选自上述芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
关于枝接部的结构单元，源自芳香族乙烯基单体的结构单元、源自乙烯基氰单体的结构单元、及源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的合计含量在枝接部全部结构单元100重量％中优选占10～95重量％、更优选占30～92重量％、进而优选占50～90重量％、尤其优选占60～87重量％、最优选占70～85重量％。
枝接部优选包含源自具有反应性基的单体的结构单元。所述具有反应性基的单体优选是具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、酸酐基、环式酯、环式酰胺、苯并恶嗪基及氰酸酯基中1种以上反应性基的单体，更优选是具有选自环氧基、羟基及羧酸基中1种以上反应性基的单体，最优选是具有环氧基的单体。通过此方案，能使聚合物微粒(B)的枝接部与环氧树脂(A)在粘接剂中达成化学键合。由此，粘接剂中或粘接剂的粘接层中，不会发生聚合物微粒(B)的凝聚而能维持聚合物微粒(B)的良好分散状态。
关于具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、及烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的乙烯基系单体。
关于具有羟基的单体的具体例，例如可举出：(a)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸羟基直链C1～6烷基酯)；(b)(甲基)丙烯酸羟基改质己内酯；(c)α-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸分枝型羟烷基酯；(d)由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(尤其是饱和聚酯二醇)的单[(甲基)丙烯酸]酯等，这种含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；等等。
作为具有羧酸基的单体的具体例，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸等一元羧酸；以及马来酸、富马酸及衣康酸等二元羧酸；等等。作为具有羧酸基的单体，可较好地采用上述一元羧酸。
上述的具有反应性基的单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
关于枝接部，源自具有反应性基的单体的结构单元的含量在枝接部100重量％中优选占0.5～90重量％、更优选占1～50重量％、进而优选占2～35重量％、尤其优选占3～20重量％。枝接部在枝接部100重量％中含源自具有反应性基的单体的结构单元0.5重量％以上，则得到的粘接剂能用来提供具充分耐冲击性的固化物。枝接部在枝接部100重量％中含源自具有反应性基的单体的结构单元90重量％以下，则得到的粘接剂能用来提供具充分耐冲击性的固化物且该粘接剂具有储藏稳定性良好的优点。
源自具有反应性基的单体的结构单元优选包含于枝接部中，更优选仅包含于枝接部中。
枝接部也可包含源自多官能性单体的结构单元。枝接部包含源自多官能性单体的结构单元时，具有如下优点等：(a)能防止聚合物微粒(B)在粘接剂中的溶胀；(b)具有粘接剂的粘度得到降低从而粘接剂的操作性良好的倾向；以及(c)聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性得到提高。
枝接部不含源自多官能性单体的结构单元时，相比于枝接部包含源自多官能性单体的结构单元的情况，得到的粘接剂能用来提供韧性及耐冲击性更加优越的固化物。
关于枝接部的聚合中所能采用的多官能性单体，可举出与前述的多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体当中，关于能优选用于枝接部的聚合的多官能性单体，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、二[(甲基)丙烯酸]丁二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]丁烷二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]己二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]环己烷二甲醇酯、及二[(甲基)丙烯酸]聚甘醇酯类。这些多官能性单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
枝接部在枝接部100重量％中优选含源自多官能性单体的结构单元1～20重量％、更优选5～15重量％。
枝接部的聚合中，上述的单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
枝接部除了包含源自上述单体的结构单元，还可包含源自其它单体的结构单元。
(枝接部的玻璃化转变温度)
枝接部的玻璃化转变温度优选190℃以下、更优选160℃以下、更优选140℃以下、更优选120℃以下、更优选80℃以下、更优选70℃以下、更优选60℃以下、更优选50℃以下、更优选40℃以下、更优选30℃以下、更优选20℃以下、更优选10℃以下、更优选0℃以下、更优选－20℃以下、更优选－40℃以下、更优选－45℃以下、更优选－50℃以下、更优选－55℃以下、更优选－60℃以下、更优选－65℃以下、更优选－70℃以下、更优选－75℃以下、更优选－80℃以下、更优选－85℃以下、更优选－90℃以下、更优选－95℃以下、更优选－100℃以下、更优选－105℃以下、更优选－110℃以下、更优选－115℃以下、进而优选－120℃以下、尤其优选－125℃以下。
枝接部的玻璃化转变温度优选0℃以上、更优选30℃以上、更优选50℃以上、更优选70℃以上、进而优选90℃以上、尤其优选110℃以下。
枝接部的Tg能根据枝接部中所含结构单元的组分等而定。换言之，能通过改变制造(聚合)枝接部时所用的单体组分，来调整得到的枝接部的Tg。
枝接部的Tg可通过对由聚合物微粒构成的平面板进行粘弹性测定来得到。具体可按如下方式测定Tg：(1)对于由聚合物微粒构成的平面板，使用动态粘弹性测定装置(例如IT计测控制株式会社制造的DVA-200)，在拉伸条件下进行动态粘弹性测定，得到tanδ的坐标图；(2)在得到的tanδ的坐标图上，将tanδ的峰温定为玻璃化转变温度。这里，在tanδ的坐标图中若得到了多个峰，则将最高的峰温定为枝接部的玻璃化转变温度。
(枝接部的枝接率)
本发明一实施方式中，有时在聚合物微粒(B)的制造过程中会产生具有与枝接部同样的构成但并非枝接式键合在弹性体上的聚合物(也称非枝接聚合物)。该聚合物可以具有与非交联亚克力树脂(C)相同或不同的构造。
该聚合物(非枝接聚合物)若具有与非交联亚克力树脂(C)相同的构造，则本发明一实施方式的粘接剂中所含的非交联亚克力树脂(C)可以是(i)仅源自该聚合物的成分，也可以是(ii)该聚合物和与该聚合物来源不同的聚合物(非枝接聚合物)的混合物。
所述聚合物(非枝接聚合物)若具有与非交联亚克力树脂(C)不同的构造，则可将该聚合物视为本发明一实施方式中的聚合物微粒(B)的部分构成成分。另一方面，所述聚合物(非枝接聚合物)若具有与非交联亚克力树脂(C)相同的构造，则不将该聚合物视为本发明一实施方式中的聚合物微粒(B)的部分构成成分。
本说明书中，在聚合出枝接部而制得的聚合物当中，枝接式键合于弹性体上的聚合物即枝接部所占的比率称为枝接率。枝接率也可以说是以“(枝接部的重量)/{(枝接部的重量)+(非枝接聚合物的重量)}×100”来表达的值。
枝接部的枝接率优选70％以上、更优选80％以上、进而优选90％以上。枝接率为70％以上，则有粘接剂的粘度不会过高的优点。
本说明书中，枝接率的算出方法如下。首先，得到含有聚合物微粒(B)的水性乳胶，接着由该水性乳胶得到聚合物微粒(B)的粉粒体。这里，关于由水性乳胶得到聚合物微粒(B)的粉粒体的方法，具体可举出如下方法：(i)将所述水性乳胶中的聚合物微粒(B)凝析，(ii)对得到的凝析物进行脱水，(iii)进一步对凝析物进行干燥，从而得到聚合物微粒(B)的粉粒体。接着，将聚合物微粒(B)的粉粒体2g溶解于甲乙酮(MEK)50mL，之后，将得到的MEK溶解物分离成相对于MEK可溶的成分(MEK可溶成分)和相对于MEK不溶的成分(MEK不溶成分)。具体而言，使用离心机(日立工机株式会社公司制造的CP60E)，以转数30000rpm将得到的MEK溶解物离心1小时，由此将该溶解物分离成MEK可溶成分和MEK不溶成分。这里，离心操作合计实施3遍。接着，将经浓缩了的MEK可溶成分20ml与甲醇200ml混合，向得到的混合物添加将氯化钙0.01g溶于水中而成的氯化钙水溶液，并将得到的混合物搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成相对于甲醇可溶的成分和相对于甲醇不溶的成分，将相对于甲醇不溶的成分的重量定为游离聚合物(FP)的量。
按照下式计算出枝接率。
枝接率(％)＝100－[(FP量)/{(FP量)+(MEK不溶成分的重量)}]/(枝接部聚合物的重量)×10000。
这里，枝接部以外的聚合物的重量是指，构成除枝接部以外的聚合物的单体的投入量。除枝接部以外的聚合物例如是弹性体。另外，聚合物微粒(B)若包含后述的表面交联聚合物，则除枝接部以外的聚合物包含弹性体及表面交联聚合物这两者。枝接部聚合物的重量是指，构成枝接部聚合物的单体的投入量。另外，枝接率的计算中，将聚合物微粒(B)凝析的方法并无特别限定，可采用利用溶剂的方法、利用凝析剂的方法、将水性乳胶喷雾的方法等。
(枝接部的变形例)
本发明一实施方式中，枝接部也可仅由具有组分相同的结构单元的单种枝接部构成。本发明一实施方式中，枝接部也可由具有组分各异的结构单元的多种枝接部构成。
对本发明一实施方式中枝接部由多种枝接部构成时的情况进行说明。该情况中，将多种枝接部分别设为枝接部1、枝接部2、……、枝接部n(n为2以上的整数)。枝接部也可包含由各自聚合出的枝接部1、枝接部2、……、及枝接部n构成的复合体。枝接部也可包含通过多段聚合出枝接部1、枝接部2、……、及枝接部n而得到的一整个聚合物。通过多段聚合出多种枝接部而得到的聚合物，也称为多段聚合枝接部。多段聚合枝接部的制造方法将在后文详述。
枝接部由多种枝接部构成时，这些多种枝接部也可以不全部枝接式键合于弹性体。即，至少1种枝接部的至少一部分枝接式键合于弹性体即可，其它种类(其它多种)的枝接部也可进而枝接式键合于已枝接式键合在弹性体上的枝接部。另外，枝接部由多种枝接部构成时，也可具有与多种枝接部的构成相同但并非枝接式键合在弹性体上的多种聚合物(多种非枝接聚合物)。
对由枝接部1、枝接部2、……、及枝接部n构成的多段聚合枝接部进行说明。该多段聚合枝接部中，枝接部n能够包覆枝接部n-1的至少一部分或能够包覆枝接部n-1全体。该多段聚合枝接部中，枝接部n的一部分也可能嵌入枝接部n-1的内侧。
多段聚合枝接部中，多个枝接部的每一个也可形成为层构造。例如，在多段聚合枝接部由枝接部1、枝接部2及枝接部3构成的情况下，枝接部1形成为枝接部的最内层且枝接部1的外侧形成有枝接部2层且进而枝接部2层的外侧形成有作为最外层的枝接部3层的这种形态，也是本发明的一个方面。如此由多个枝接部各自形成为层构造的这种多段聚合枝接部，也称为多层枝接部。即，本发明一实施方式中，枝接部可包括(a)多种枝接部的混合物、(b)多段聚合枝接部及/或(c)多层枝接部。
聚合物微粒(B)的制造中若是依次聚合出弹性体、枝接部，则在得到的聚合物微粒(B)中，枝接部的至少一部分能覆盖弹性体的至少一部分。所谓依次聚合出弹性体、枝接部，换言之也可说成多段聚合出弹性体和枝接部。通过多段聚合出弹性体和枝接部来得到的聚合物微粒(B)，也称作多段聚合物。
在聚合物微粒(B)为多段聚合物的情况下，枝接部能够包覆弹性体的至少一部分或能够包覆弹性体全体。在聚合物微粒(B)为多段聚合物的情况下，枝接部的一部分也可能嵌入弹性体的内侧。
在聚合物微粒(B)为多段聚合物的情况下，弹性体及枝接部也可形成为层构造。例如，弹性体形成为最内层(也称核层)且弹性体的外侧形成有作为最外层(也称壳层)的枝接部层的这种形态，也是本发明的一个方面。弹性体为核层且枝接部为壳层的这种构造也称为核-壳构造。如此由弹性体及枝接部形成为层构造(核-壳构造)的聚合物微粒(B)，也称多层聚合物或核-壳聚合物。即，本发明一实施方式中，聚合物微粒(B)可以是多段聚合物，且/或是多层聚合物或核-壳聚合物。但只要枝接部枝接式键合在弹性体上，则聚合物微粒(B)并不限是前述的方案。
枝接部的至少一部分优选覆盖弹性体的至少一部分。换言之，枝接部的至少一部分优选存在于聚合物微粒(B)的最外侧。
(2-2-3.表面交联聚合物)
含橡胶枝接共聚物优选除了具有弹性体及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，还进而具有表面交联聚合物。换言之，聚合物微粒(B)优选除了具有弹性体及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，还进而具有表面交联聚合物。以下，举聚合物微粒(B)(例如含橡胶枝接共聚物)进而具有表面交联聚合物时的情况为例，对本发明的一实施方式进行说明。该情况时具有如下优点：(a)能在聚合物微粒(B)的制造中改善抗粘连性，(b)以粘接剂看，聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性更良好。这些优点的缘由并无特别限定，但推测如下：表面交联聚合物包覆弹性体的至少一部分，从而聚合物微粒(B)的弹性体部位的暴露减少，其结果是弹性体间不易彼此粘附，于是聚合物微粒(B)的分散性提高。
在聚合物微粒(B)进而具有表面交联聚合物的情况下，还能发挥以下效果：(a)降低得到的粘接剂的粘度、(b)提升弹性体的交联密度、及(c)提高枝接部的枝接效率。弹性体的交联密度是指，弹性体全体中的交联构造的数量的程度。
表面交联聚合物由源自多官能性单体的结构单元30～100重量％、及源自其它乙烯基系单体的结构单元0～70重量％构成，其中，这些结构单元合计为100重量％。
关于表面交联聚合物的聚合中所能采用的多官能性单体，可举出与前述的多官能性单体相同的单体。这些多官能性单体当中，关于能优选用于表面交联聚合物的聚合的多官能性单体，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、二[(甲基)丙烯酸]乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]丁二醇酯(例如，二[(甲基)丙烯酸]1,3-丁二醇酯等)、二[(甲基)丙烯酸]丁烷二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]己二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]环己烷二甲醇酯、及二[(甲基)丙烯酸]聚甘醇酯类。这些多官能性单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物微粒(B)也可包含：通过与含橡胶枝接共聚物的聚合相独立的聚合而得到的表面交联聚合物、或与含橡胶枝接共聚物一同聚合而得到的表面交联聚合物。聚合物微粒(B)也可以是将弹性体、表面交联聚合物、枝接部依次地多段聚合而得到的多段聚合物。这些方案中无论采用哪个方案，表面交联聚合物均能够包覆弹性体的至少一部分。
表面交联聚合物能视为弹性体的一部分。换言之，表面交联聚合物也能视为含橡胶枝接共聚物的一部分，因此也可称表面交联聚合部。在聚合物微粒(B)包含表面交联聚合物的情况下，枝接部也可以(a)枝接式键合于除表面交联聚合物之外的弹性体上，也可以(b)枝接式键合于表面交联聚合物上，还可以(c)枝接式键合于除表面交联聚合物之外的弹性体、及表面交联聚合物这两者上。聚合物微粒(B)若包含表面交联聚合物，则上述的弹性体的体积平均粒径是指，含有表面交联聚合物的弹性体的体积平均粒径。
说明一下聚合物微粒(B)是将弹性体、表面交联聚合物、枝接部依次地多段聚合而得到的多段聚合物时的情况(情况D)。情况D中，表面交联聚合物能够包覆弹性体的一部分或能够包覆弹性体全体。情况D中，表面交联聚合物的一部分也可能嵌入弹性体的内侧。情况D中，枝接部能够包覆表面交联聚合物的一部分或能够包覆表面交联聚合物全体。情况D中，枝接部的一部分也可能嵌入表面交联聚合物的内侧。情况D中，弹性体、表面交联聚合物及枝接部也可具有层构造。例如，弹性体为最内层(核层)且在弹性体外侧具有作为中间层的表面交联聚合物层且在表面交联聚合物外侧存在作为最外层(壳层)的枝接部层的这种形态，也是本发明的一个方面。
(2-2-4.聚合物微粒(B)的物性)
以下说明聚合物微粒(B)的物性。
(聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv))
从能得到具期望的粘度且高度稳定的粘接剂的这点看，聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv)优选0.03μm～50.00μm、更优选0.05μm～10.00μm、更优选0.08μm～2.00μm、进而优选0.10μm～1.00μm、进而优选0.10μm～0.80μm、尤其优选0.10μm～0.50μm。聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv)处于这些范围内，则还具有聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性良好的这一优点。这里，本说明书中，除特别说明外，“聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv)”是指聚合物微粒(B)的1次颗粒的体积平均粒径。聚合物微粒(B)的体积平均粒径可按以下方式测定：将含聚合物微粒(B)的水性乳胶作为物料，使用动态光散射式粒径分布测定装置等对其进行测定。聚合物微粒(B)的体积平均粒径还可按以下方式测定：将粘接层切开，用电子显微镜等来拍摄切开面，并用得到的拍摄数据(拍摄的图像)来进行测定。
以环氧树脂(A)内来看，在聚合物微粒(B)的体积平均粒径相对于个数的分布上，优选具有体积平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半值宽度，这样便能得到粘度低而易处理的粘接剂。
(聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度)
聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度优选80℃以下、更优选70℃以下、更优选60℃以下、更优选50℃以下、更优选40℃以下、更优选30℃以下、更优选20℃以下、更优选10℃以下、更优选0℃以下、更优选－20℃以下、更优选－40℃以下、更优选－45℃以下、更优选－50℃以下、更优选－55℃以下、更优选－60℃以下、更优选－65℃以下、更优选－70℃以下、更优选－75℃以下、更优选－80℃以下、更优选－85℃以下、更优选－90℃以下、更优选－95℃以下、更优选－100℃以下、更优选－105℃以下、更优选－110℃以下、更优选－115℃以下、进而优选－120℃以下、尤其优选－125℃以下。通过该方案，能得到具有较低的玻璃化转变温度(Tg)的粘接剂。其结果，该粘接剂能用来提供具有优越韧性的粘接层。另外，粘接剂的粘度能进而得到降低。
聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度(Tg)能根据聚合物微粒(B)中含的弹性体及/或枝接部所各自具有的结构单元的组分等而定。换言之，能通过改变制造(聚合)聚合物微粒(B)时所用的单体组分，来调整得到的聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度(Tg)能通过公知的方法来测定。例如，可以使用动态粘弹性测定装置DVA-200(IT计测控制株式会社制造)，在拉伸条件下，对由聚合物微粒(B)构成的平面板进行动态粘弹性测定，来得到tanδ的坐标图，然后在得到的tanδ的坐标图上，将tanδ的峰温定为玻璃化转变温度即可。tanδ的坐标图中若得到了2个峰，则将较低的峰温定为聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度即可。即，聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度也可以说是前述的弹性体的玻璃化转变温度。
(2-2-5.聚合物微粒(B)的制造方法)
聚合物微粒(B)可通过如下方式来制造：聚合出弹性体后，在该弹性体的存在下，将用以构成枝接部的聚合物枝接聚合到弹性体上。
聚合物微粒(B)可通过公知的方法，例如通过乳化聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法等方法来制造。具体而言，聚合物微粒(B)中的弹性体的聚合、枝接部的聚合(枝接聚合)、及表面交联聚合物的聚合可通过公知的方法，例如通过乳化聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法等方法来实施。这些方法当中，尤其优选将乳化聚合法用作聚合物微粒(B)的制造方法。通过乳化聚合法，可发挥如下优点：(a)聚合物微粒(B)的组分设计较容易，(b)聚合物微粒(B)的工业性生产较容易，以及(c)能容易地获得可良好适用于粘接剂制造的聚合物微粒(B)水性乳胶。以下，对聚合物微粒(B)中所能包含的弹性体、枝接部、以及作为任选项目的表面交联聚合物的制造方法进行说明。
(弹性体的制造方法)
设想弹性体包含选自二烯系橡胶及(甲基)丙烯酸酯系橡胶中的1种以上橡胶。此时，弹性体能通过例如乳化聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造，作为其制造方法，例如可采用国际公布WO2005/028546号中记载的方法。
设想弹性体包含有机硅氧烷系橡胶。此时，弹性体能通过例如乳化聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方法来制造，作为其制造方法，例如可采用国际公布WO2006/070664号中记载的方法。
对聚合物微粒(B)的“弹性体”由多种弹性体(例如弹性体1、弹性体2、……、弹性体n)构成时的情况进行说明。该情况中，可以分开地按上述的方法各自聚合出弹性体1、弹性体2、……、弹性体n，然而将它们混合并进行复合化，由此制造由多种弹性体构成的复合体。或也可以将弹性体1、弹性体2、……、弹性体n依次地多段聚合，由此制造由多种弹性体构成的一整个弹性体。
对弹性体的多段聚合进行具体说明。例如，能通过依次进行以下工序(1)～(4)来获得多段聚合弹性体：(1)进行弹性体1的聚合来得到弹性体1；(2)接着，在弹性体1的存在下进行弹性体2的聚合来得到第2阶段的弹性体1+2；(3)接着，在弹性体1+2的存在下进行弹性体3的聚合来得到第3阶段的弹性体1+2+3；(4)以后同样地实施，最后在弹性体1+2+……+(n-1)的存在下进行弹性体n的聚合来得到多段聚合弹性体1+2+……+n。
(枝接部的制造方法)
例如可通过公知的自由基聚合方式来将供形成枝接部的单体聚合，从而形成枝接部。若是以水性乳胶的形态获得了含(a)弹性体或含(b)弹性体以及表面交联聚合物的聚合物微粒前体，则枝接部的聚合优选通过乳化聚合法来进行。枝接部例如可按照国际公布WO2005/028546号中记载的方法来制造。
对枝接部由多种枝接部(例如枝接部1、枝接部2、……、枝接部n)构成时的枝接部制造方法进行说明。该情况中，可以分开地按上述的方法各自聚合出枝接部1、枝接部2、……、枝接部n，然后将它们混合并进行复合化，由此制造由多种枝接部构成的枝接部(复合体)。或也可以将枝接部1、枝接部2、……、枝接部n依次地多段聚合，由此制造由多种枝接部构成的一整个枝接部。
对枝接部的多段聚合进行具体说明。例如，能通过依次进行以下工序(1)～(4)来得到多段聚合枝接部：(1)进行枝接部1的聚合来得到枝接部1；(2)接着，在枝接部1的存在下进行枝接部2的聚合来得到第2阶段的枝接部1+2；(3)接着，在枝接部1+2的存在进行枝接部3的聚合来得到第3阶段的枝接部1+2+3；(4)以后同样地实施，最后在枝接部1+2+……+(n-1)的存在下进行枝接部n的聚合来得到多段聚合枝接部1+2+……+n。
若枝接部由多种枝接部构成，那么可以在聚合出具有多种枝接部的枝接部后，将这些枝接部枝接聚合到弹性体上，由此制造聚合物微粒(B)。也可在弹性体的存在下，将供构成枝接部的多种聚合物依次地多段地枝接聚合到弹性体上，由此制造聚合物微粒(B)。
(表面交联聚合物的制造方法)
可通过公知的自由基聚合方式来将供形成表面交联聚合物的单体聚合，从而形成表面交联聚合物。若是以水性乳胶的形态获得了弹性体，则表面交联聚合物的聚合优选通过乳化聚合法来进行。
若采用乳化聚合法来用作聚合物微粒(B)的制造方法，那么聚合物微粒(B)的制造中可使用公知的乳化剂(分散剂)。
作为乳化剂，例如可举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等。作为阴离子性乳化剂，可举出硫系乳化剂、磷系乳化剂、肌氨酸系乳化剂、羧酸系乳化剂等。作为硫系乳化剂，可举出十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)等。作为磷系乳化剂，可举出聚氧乙烯月桂醚磷酸钠等。
若采用乳化聚合法来用作聚合物微粒(B)的制造方法，那么聚合物微粒(B)的制造中可使用热分解型引发剂。作为所述热分解型引发剂，例如可举出：(a)2,2’-偶氮双异丁腈；(b)有机过氧化物及无机过氧化物等过氧化物；等各种公知的引发剂。作为所述有机过氧化物，可举出过氧碳酸异丙酯叔丁酯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等等。作为所述无机过氧化物，可举出过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。
聚合物微粒(A)的制造中也可使用氧化还原型引发剂。所述氧化还原型引发剂是并用有以下成分的引发剂：(a)有机过氧化物和无机过氧化物等过氧化物；以及(b)硫酸铁(II)等过度金属盐、甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂。也可视需要而进一步并用乙二胺四乙酸二钠等螯合剂，乃至进一步视需而并用焦磷酸钠等含磷化合物等。
若使用了氧化还原型引发剂，那么在所述过氧化物不发生实质性热分解的较低温度下仍能进行聚合，从而能广范围地设定聚合温度。因此优选采用氧化还原型引发剂。氧化还原型引发剂当中，更优选将过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯、过氧化氢对薄荷烷及过氧化氢叔丁基等有机过氧化物用作过氧化物而得到的氧化还原型引发剂。所述引发剂的使用量、以及采用氧化还原型引发剂时的所述还原剂、过渡金属盐及螯合剂等的使用量，可以按照公知的范围来采用。
若为了在弹性体、枝接部或表面交联聚合物中导入交联构造而将多官能性单体用于弹性体、枝接部或表面交联聚合物的聚合，则可以按照公知的用量范围来使用公知的链转移剂。通过使用链转移剂，能容易地调整得到的弹性体、枝接部或表面交联聚合物的分子量及/或交联度。
聚合物微粒(B)的制造中，不仅能使用上述的成分，还能使用表面活性剂。所述表面活性剂的种类及使用量可按照公知的范围来采用。
聚合物微粒(B)的制造中，聚合时的聚合温度、压力及脱氧等各条件可适当运用公知数值范围的条件。
(2-3.非交联亚克力树脂(C))
非交联亚克力树脂(C)是未交联的亚克力系聚合物即可。所述亚克力系聚合物是，以由丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体构成的结构单元为主成分的聚合物。“由丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体构成的结构单元”也称为“源自丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体的结构单元”。
所述丙烯酸酯单体的酯部分的碳数优选为1～20。所述甲基丙烯酸酯单体的酯部分的碳数优选为1～20。另外，关于亚克力系聚合物，可举出(a)丙烯酸酯单体的均聚物、(b)甲基丙烯酸酯单体的均聚物、(c)丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体与不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯酯等单体或乙烯基系共聚物进行共聚而得的共聚物(以下，也称亚克力系共聚物)等。
作为丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，例如可举出：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三螺癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等。它们可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
亚克力系共聚物中，关于(a)源自丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体的结构单元(结构单元(a))的比率、以及(b)源自不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯酯等单体或乙烯基系共聚物的结构单元(结构单元(b))的比率，优选结构单元(a)为50重量％～100重量％且结构单元(b)为0重量％～50重量％。
亚克力系聚合物中，源自丙烯酸丁酯(BA)的结构单元的含量优选为50重量％以上、更优选60重量％以上、进而优选70重量％以上、尤其优选80重量％以上、最优选90重量％以上。
乙烯基系共聚物可通过对具有选自芳香族乙烯基系单体、氰化系乙烯基单体及不饱和羧酸烷基酯系单体中的1种以上乙烯基系单体的混合物进共聚来得到的。该乙烯基系单体的混合物也可进而含有能与上述群族中的乙烯基系单体共聚的其它单体(以下也称单体C)。
作为所述芳香族乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基系单体可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。从易于将折射率调大的观点看，这些当中优选苯乙烯。
所述不饱和羧酸烷基酯系单体并无特别限定。例如，优选由碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。由碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯也可进而具有羟基或卤素基等取代基。
关于由碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯代甲醇酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。它们可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基系单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。它们可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
单体C只要是除所述芳香族乙烯基系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、氰化乙烯基系单体以外的乙烯基系单体且不会损害本发明的效果，则无特别限定。作为单体C，具体可举出不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体等。它们可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
作为不饱和脂肪酸，例如可选自衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为丙烯酰胺系单体，例如可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。
作为马来酰亚胺系单体，例如可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
乙烯基系共聚物的制造方法并无特别限制，例如可举出乳化聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。
另外，乙烯基系共聚物的制造方法中也可视需要使用聚合引发剂。聚合引发剂例如可以为适当选自过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸钾等中的1者以上。聚合引发剂的添加量并无特别限定。
关于过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢枯烯、过氧化二枯烯基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸异丙酯叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基双氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基双氧基)环己烷、及2-乙基过氧己酸叔丁酯等。其中尤其优选过氧化氢枯烯、1,1-双(叔丁基双氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基双氧基)环己烷。
作为偶氮系化合物，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1-(叔丁基偶氮)-2-氰基丁烷、及2-(叔丁基偶氮)-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。其中尤其优选采用1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈。
关于乙烯基系共聚物的具体例，可举出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丙烯腈－N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物等。它们可使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
本粘接剂中，相对于环氧树脂(A)100质量份，优选含有非交联亚克力树脂(C)1～100质量份，更优选含有非交联亚克力树脂(C)1～50质量份，更优选含有非交联亚克力树脂(C)1～30质量份，更优选含有非交联亚克力树脂(C)1～20质量份，更优选含有非交联亚克力树脂(C)1～10质量份，最优选含非交联亚克力树脂(C)1～5质量份。非交联亚克力树脂(C)越多，越能使粘接剂的剥离形态更良好。
在将聚合物微粒(B)与非交联亚克力树脂(C)的合计量设为100重量％的情况下，(i)优选聚合物微粒(B)为50～99重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为1～50重量％，(ii)更优选聚合物微粒(B)为70～99重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为1～30重量％，(iii)更优选聚合物微粒(B)为80～99重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为1～20重量％，(iv)更优选聚合物微粒(B)为90～99重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为1～10重量％，(v)最优选聚合物微粒(B)为95～99重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为1～5重量％。通过该方案，能使剥离形态更良好。
在将聚合物微粒(B)与非交联亚克力树脂(C)的合计量设为100重量％的情况下，从聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性能良好的这一点看，(i)优选聚合物微粒(B)为50～95重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为5～50重量％，(ii)更优选聚合物微粒(B)为50～90重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为10～50重量％，(iii)更优选聚合物微粒(B)为50～85重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为15～50重量％，(iv)更优选聚合物微粒(B)为50～80重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为20～50重量％，(v)最优选聚合物微粒(B)为60～80重量％且所述非交联亚克力树脂(C)为20～40重量％。
非交联亚克力树脂(C)的重均分子量并无特别限定，但优选100,000以下、更优选80,000以下、更优选50,000以下、更优选30,000以下、更优选20,000以下、最优选10,000以下。通过该方案，能抑制粘接剂的粘度上升，使粘接剂的粘度更良好。
非交联亚克力树脂(C)的玻璃化转变温度并无特别限定，但优选80℃以下、更优选70℃以下、更优选60℃以下、更优选50℃以下、更优选40℃以下、更优选30℃以下、更优选20℃以下、更优选10℃以下、更优选0℃以下、更优选－10℃以下、更优选－20℃以下、更优选－30℃以下、更优选－40℃以下、更优选－50℃以下。通过该方案，能抑制粘接剂的剥离强度下降。
非交联亚克力树脂(C)的粘度并无特别限定，但优选在25℃下为1,000,000mPa·s以下，更优选在25℃下为500,000mPa·s以下，更优选在25℃下为200,000mPa·s以下，更优选在25℃下为100,000mPa·s以下，最优选在25℃下为50,000mPa·s以下。换言之，非交联亚克力树脂(C)优选是液状物。通过该方案，能抑制粘接剂的粘度上升。
作为优选，在使粘接剂固化来获得固化物时，非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域(domain)。另外，聚合物微粒(B)的平均粒径优选大于该畴域的长径。聚合物微粒(B)的平均粒径、及畴域的长径可各自通过扫描电镜分析(SEM法)来测定。聚合物微粒(B)的平均粒径是指：与从SEM图像中随机抽取的30个聚合物微粒(B)的各投影面积相等的各个换算圆之直径(圆面积换算径)的平均值。畴域的长径是指：从SEM图像中随机抽取的30个非交联亚克力树脂(C)微粒的各个最大长度(微粒外周上任意2点间的直线连线当中的最长直线的长度)的平均值。例如，图1是通过后述方法取得的、实施例3的粘接剂的固化物的SEM图像。SEM图像中，“10”示出了聚合物微粒(B)，“20”示出了非交联亚克力树脂(C)的畴域。
非交联亚克力树脂(C)的畴域的长径优选为1nm以上且500μm以下，更优选为10nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下，最优选为10nm以上且1μm以下。例如可以利用显微镜来测定规定个数(例如10个、100个或1000个)的畴域的长径长度，并算出所测得的长度的平均值来作为畴域的长径。另外，所述畴域的长径可按照后述实施例中记载的方法来算出。通过该方案，能使剥离形态更良好。
粘接剂的固化物中的所述畴域的存在比率(下限值)并无特别限定，但优选为1％以上，更优选为2％以上，最优选为3％以上。粘接剂的固化物中的所述畴域的存在比率(上限值)并无特别限定，但优选为50％以下，更优选为40％以下，更优选为30％以下，更优选为20％以下，最优选为10％以下。例如可利用显微镜来观察固化物的表面或断面，并测定该表面或断面中的畴域所占的面积(A)、以及该表面或断面中的除畴域以外的部分所占的面积(B)，然后通过“A÷(A+B)×100”来算出畴域的存在比率(％)。另外，所述存在比率也可按照后述实施例中记载的方法来算出。通过该方案，能使剥离形态更良好。
所述畴域的长径优选小于聚合物微粒(B)的平均粒径。例如，在将畴域的长径值设为“a”，将聚合物微粒(B)的平均粒径值设为“b”时，优选“a＜b”、“10×a＜b”、“100×a＜b”、或“1000×a＜b”。通过该方案，能使剥离形态更良好。
(1-4.任意成分)
本发明一实施方式的粘接剂也可包含除上述的成分以外的任意成分。作为任意成分，可举出固化剂、固化促进剂、强化剂、着色剂(例如颜料及染料等)、体质顔料、顔料分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定化剂(防凝胶化剂)、塑化剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、滑剂、减粘剂、粘度调整剂、触变剂、降收缩剂、无机填充剂、有机填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂、导热性改良剂、水结合剂、防溢剂、防混色防止剂、防沉降剂、粘接层消耗调整剂、表面调整剂、一元有机酸、樟脑、蓖麻油等。
作为任意成分，更具体地可举出：环氧固化剂；固化促进剂；强化剂，诸如橡胶改质环氧树脂、氨酯改质环氧树脂、或经封端了的氨酯等。所述粘接剂若含有环氧固化剂，则具有粘接剂易于固化的优点。所述粘接剂若含有固化促进剂，则具有粘接剂易于固化的优点。所述粘接剂若含有强化剂，则具有固化物(粘接层)的韧性、耐冲击性、剪切粘接性及剥离粘接性等性能得到进一步提高的优点。
关于环氧固化剂的具体例，可使用通过加热而表现出活性的成分(有时也称为潜在性环氧固化剂)。作为这样的潜在性环氧固化剂，可使用特定的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)等含N的固化剂。作为环氧固化剂，例如可举出三氯化硼－胺络合物、三氟化硼－胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，乙酰胍胺及苯并胍胺)、氨基三唑(例如3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲)、氰基乙酰胺、以及芳香族多胺(例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等)。粘接性优越的这一点看，作为环氧固化剂，更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、及/或4,4’-二氨基二苯砜，尤其优选使用双氰胺。
环氧固化剂当中优选潜在性环氧固化剂，这样便可使粘接剂能以单剂型粘接剂的方式来使用。
以下说明将本粘接剂以双成分型或多成分型粘接剂的方式来使用时的情况。该情况中，能够选择除以上所举固化剂之外的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)及/或硫醇系固化剂，来作为在室温左右的相对低温下表现出活性的环氧固化剂(有时称为室温固化性固化剂)。
关于在室温左右的相对低温下表现出活性的环氧固化剂，例如可举出：(a)胺系固化剂，诸如聚酰胺胺类、末端为胺形式的聚醚、末端为胺形式的橡胶、改质脂肪族聚胺、改质脂环式聚胺及聚酰胺等；(b)国际公布WO2016/163491号说明书的段落[0113]中记载的各种的化合物。
含有聚醚主链且一分子中平均具有1～4个(优选1.5～3个)氨基及/或亚氨基且末端为胺形式的聚醚，也能用作在室温左右的相对低温下表现出活性的环氧固化剂。关于市售的末端为胺形式的聚醚，可举出Huntsman公司制造的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。
此外，含有共轭二烯系聚合物主链且一分子中平均具有1～4个(更优选1.5～3个)氨基及/或亚氨基且末端为胺形式的橡胶，也能用作在室温左右的相对低温下表现出活性的环氧固化剂。在此，橡胶主链、即共轭二烯系聚合物主链优选是聚丁二烯的均聚物或共聚物，更优选是聚丁二烯－丙烯腈共聚物，尤其优选是丙烯腈单体含量在聚合物主链100质量％中占5～40质量％(更优选10～35质量％、进而优选15～30质量％)的聚丁二烯－丙烯腈共聚物。关于市售的末端为胺形式的橡胶，可举出CVC公司制造的Hypro 1300X16 ATBN等。
在室温左右的相对低温下表现出活性的前述胺系固化剂当中，优选聚酰胺胺类、末端为胺形式的聚醚、及末端为胺形式的橡胶，尤其优选并用聚酰胺胺类、末端为胺形式的聚醚以及末端为胺形式的橡胶。
另外，在环氧固化剂当中，还能将酸酐类及酚类等用作潜在性环氧固化剂。与胺系固化剂相比，酸酐类及酚类等虽需要高温条件，但可用期长，且得到的粘接层的电特性、化学特性、机械特性等之间的物性平衡度良好。作为酸酐类，例如可举出国际公布WO2016/163491号说明书的段落[0117]中记载的各种化合物。
环氧固化剂可使用单独1种，也可组合使用2种以上。
粘接剂中所含的环氧固化剂的量并无限定，但相对于环氧树脂(A)100质量份，优选为1～80质量份，更优选为1～50质量份，最优选为1～30质量份。该方案中，通过含有环氧固化剂，能使前述的优点更佳。
关于固化促进剂的具体例，例如可具举出：(a)对氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名：Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(商品名：Fenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名：Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(商品名：Chlortoluron)、1,1-二甲基苯基脲(商品名：Dyhard)等脲类；(b)苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、组入在聚(p-乙烯基苯酚)基质的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、N,N-二甲基哌啶等叔胺类；(c)C1～C12亚烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐/酯、环氧树脂与咪唑的加成生成物等咪唑类；(d)6-己内酰胺等。这里，叔胺类及咪唑类可以与除双氰胺以外的作为环氧固化剂(例如室温固化性固化剂)的胺系固化剂并用，由此能使固化速度、以及得到的粘接层的物性及耐热性等得到提高。固化促进剂可使用单独1种，也可组合使用2种以上。
粘接剂中所含的环氧固化促进剂的量并无限定，但相对于环氧树脂(A)100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～8质量份，最优选为0.1～5质量份。该方案中，通过含有固化促进剂，能使前述的优点更佳。
固化促进剂可使用单独1种，也可组合使用2种以上。
＜橡胶改质环氧树脂＞
橡胶改质环氧树脂是：使橡胶与含环氧基化合物进行反应而得到的、一分子中平均具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应生成物。作为该橡胶，可举出橡胶系聚合物，诸如：丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；加氢腈橡胶(HNBR)；乙烯丙烯橡胶(EPDM)；丙烯系橡胶(ACM)；丁基橡胶(IIR)；丁二烯橡胶；聚环氧丙烷、聚环氧乙烷及聚环氧丁烷等聚环氧亚烷基；等等。该橡胶系聚合物优选在末端具有氨基、羟基、或羧基等反应性基。橡胶改质环氧树脂优选是，通过公知的方法将这些橡胶系聚合物和环氧树脂以适当的配比进行反应而得到的生成物。这些生成物当中，从得到的粘接剂的粘接性及耐冲击剥离粘接性的观点看，优选将丙烯腈－丁二烯橡胶改质环氧树脂、及聚环氧亚烷基改质环氧树脂用作橡胶改质环氧树脂，更优选将丙烯腈－丁二烯橡胶改质环氧树脂用作橡胶改质环氧树脂。这里，丙烯腈-丁二烯橡胶改质环氧树脂例如可通过使末端具羧基的NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂进行反应来得到。
关于丙烯腈单体成分在所述丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)100质量％中的含有量，(a)从得到的粘接剂的粘接性及耐冲击剥离粘接性的观点看，优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，进而优选为15～30质量％；(b)从得到的粘接剂的操作性的观点看，尤其优选为20～30质量％。
另外例如，末端具氨基的聚环氧亚烷基与环氧树脂的加成反应生成物(以下也称“加成物”)也属于橡胶改质环氧树脂。所述加成物例如可如美国专利第5084532号及美国专利第6015865号等中披露的那样，通过公知的方法来简单制造。关于制造加成物时所用的所述环氧树脂，例如可举出本发明一实施方式中例示的环氧树脂(A)的具体例，优选双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。关于制造加成物时所用的、市售的末端具氨基的聚环氧亚烷基，例如可举出Huntsman公司制造的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。
所述橡胶的1分子所平均具有的环氧型反应性末端基的数量优选为1.5～2.5个，更优选为1.8～2.2个。以通过GPC测得的聚苯乙烯换算分子量计，橡胶的数均分子量优选为1000～10000，更优选为2000～8000，尤其优选为3000～6000。
橡胶改质环氧树脂的制法并无特别限定，例如可通过使橡胶在多量的含环氧基化合物中与该含环氧基化合物进行反应来制造。具体而言，作为优选，使相对于橡胶中1当量的环氧型反应性末端基为2当量以上的含环氧基化合物，与该橡胶进行反应，由此来制造。更优选使足够量的含环氧基化合物与该橡胶进行反应，所谓足够量，是指足以使生成物成为由以下(a)和(b)组成的混合物的量：(a)橡胶与含环氧基化合物的加成物；(b)游离的含环氧基化合物。例如可在苯基二甲基脲及三苯膦等催化剂的存在下，将橡胶与含环氧基化合物加热至100～250℃的温度，由此制造橡胶改质环氧树脂。制造橡胶改质环氧树脂时所用的含环氧基化合物并无特别限定，但优选双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。这里，本发明一实施方式中，橡胶改质环氧树脂的制造时若使用了过剩量的含环氧基化合物，则反应后残留的未反应的含环氧基化合物并不属于本发明一实施方式中的橡胶改质环氧树脂。
关于橡胶改质环氧树脂，可以将含环氧基化合物(环氧树脂)与双酚成分进行预反应来对环氧树脂施以改质。改质上所用的双酚成分优选相对于橡胶改质环氧树脂中的橡胶成分100质量份为3～35质量份，更优选为5～25质量份。含有完成了改质的橡胶改质环氧树脂的粘接剂经固化而成的固化物在高温暴露下的粘接耐久性优越，且低温下的耐冲击性也优越。
橡胶改质环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限定，但优选－25℃以下、更优选－35℃以下、进而优选－40℃以下、尤其优选－50℃以下。
以通过GPC测得的聚苯乙烯换算分子量计，橡胶改质环氧树脂的数均分子量优选为1500～40000，更优选为3000～30000，尤其优选为4000～20000。橡胶改质环氧树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量之间的比(重均分子量/数均分子量))优选为1～4，更优选为1.2～3，尤其优选为1.5～2.5。
粘接剂中的橡胶改质环氧树脂的含有量优选相对于环氧树脂(A)100质量份为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进而优选为5～30质量份，尤其优选为10～20质量份。粘接剂中，相对于环氧树脂(A)100质量份，橡胶改质环氧树脂的含有量若(a)为1质量份以上，则有得到的固化物不脆弱而耐冲击剥离粘接性良好的倾向，若(b)为50质量份以下，则有得到的固化物的耐热性及/或弹性模量(刚性)良好的倾向。
橡胶改质环氧树脂能单独使用1种，或能组合使用2种以上。
＜氨酯改质环氧树脂＞
氨酯改质环氧树脂是，使以下化合物(a)与以下氨酯预聚物(b)进行反应而得到的、一分子中平均具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应生成物：(a)含有环氧基、以及相对于异氰酸酯基具反应性的基团的化合物；(b)含有异氰酸酯基的氨酯预聚物。例如可使含羟基环氧化合物与氨酯预聚物进行反应来得到氨酯改质环氧树脂。
以通过GPC测得的聚苯乙烯换算分子量计，氨酯改质环氧树脂的数均分子量优选为1500～40000，更优选为3000～30000，尤其优选为4000～20000。氨酯改质环氧树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量之间的比(重均分子量/数均分子量))优选为1～4，更优选为1.2～3，尤其优选为1.5～2.5。
粘接剂中的氨酯改质环氧树脂的含有量优选相对于环氧树脂(A)100质量份为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进而优选为5～30质量份，尤其优选为10～20质量份。粘接剂中，相对于环氧树脂(A)100质量份，氨酯改质环氧树脂的含有量若(a)为1质量份以上，则有得到的固化物不脆弱而耐冲击剥离粘接性良好的倾向，若(b)为50质量份以下，则有得到的固化物的耐热性及/或弹性模量(刚性)良好的倾向。
氨酯改质环氧树脂能单独使用1种，或能组合使用2种以上。
＜经封端了的氨酯＞
经封端了的氨酯是指：含有氨酯基及/或尿素基，且末端具有异氰酸酯基，且该末端异氰酸酯基的全部或一部分被具有活性氢基的各种封端剂封端了的弹性体型化合物。尤其优选是该末端异氰酸酯基全部被封端剂封端了的化合物。这样的化合物例如可通过以下方法得到：(i)在制备了主链中具有氨酯基及/或脲基且末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨酯预聚物)之后，或在制备该氨酯预聚物的同时，通过具有活性氢基的封端剂来将该异氰酸酯基全部或部分地封端。氨酯预聚物可通过将末端具有含活性氢基团的有机聚合物与过剩量的聚异氰酸酯化合物进行反应来制备。
所述经封端了的氨酯例如可由以下通式(1)来表达。
A-(NR2-C(＝O)-X)a (1)
(通式(1)中，a个R2各自独立地为碳数1～20的烃基。a表示平均每1分子中被封端了的异氰酸酯基的个数，优选1.1个以上，更优选1.5～8个，进而优选1.7～6个，尤其优选2～4个。X是从所述封端剂中将活性氢原子除外后的残基。A是从末端具有了异氰酸酯基的预聚物中将末端异氰酸酯基除外后的残基。)
以通过GPC测得的聚苯乙烯换算分子量计，经封端了的氨酯的数均分子量优选为2000～40000，更优选3000～30000，尤其优选为4000～20000。经封端了的氨酯的分子量分布(重均分子量与数均分子量之间的比(重均分子量/数均分子量))优选为1～4，更优选为1.2～3，尤其优选为1.5～2.5。粘接剂中的经封端了的氨酯的含有量优选相对于环氧树脂(A)100质量份为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进而优选为5～30质量份，尤其优选为10～20质量份。粘接剂中，相对于环氧树脂(A)100质量份，经封端了的氨酯的含有量若(a)为1质量份以上，则有得到的固化物不脆弱而耐冲击剥离粘接性良好的倾向，若(b)为50质量份以下，则有得到的固化物的耐热性及/或弹性模量(刚性)良好的倾向。
(粘接剂的粘度)
粘接剂的粘度并无特别限定，但优选在50℃下为1,000,000mPa·s以下，更优选在50℃下为800,000mPa·s以下，最优选在50℃下为600,000mPa·s以下。通过该方案，能提供易于操作的粘接剂。
(1-5.粘接剂的用途)
本发明一实施方式的粘接剂对于以下各种被粘接体等表现出良好的粘接性：冷轧钢、铝、玻璃纤维强化而成的聚酯(FRP)、经碳纤强化后的环氧树脂等热固化性树脂的固化物的面板、经碳纤强化后的热塑性树脂片的面板、座椅模塑材(SMC)、ABS、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材和玻璃等。
因此，本发明一实施方式的粘接剂能用于固化物、单剂型粘接剂、构造用粘接剂或车辆用粘接剂。即，本发明一实施方式还能构成为以下(1)～(4)中任一者。
(1)本发明一实施方式的粘接剂经固化而成的固化物、
(2)采用本发明一实施方式的粘接剂而成的单剂型粘接剂、
(3)采用本发明一实施方式的粘接剂而成的构造用粘接剂、或
(4)采用本发明一实施方式的粘接剂而成的车辆用粘接剂。
采用本发明一实施方式的粘接剂而成的构造用粘接剂能在例如汽车、机车(例如高速铁道、轨道车辆等)、土木、建筑、建材、木工、电气、电子、航空机、宇航产业等领域中用作构造部件的粘接剂。尤其在汽车相关用途上能举出如下用途：(i)天顶、门、座椅等内装材的粘接；(ii)照明灯等汽车照明灯具；(iii)边框塑封材等外装材的粘接等。
〔2.粘接剂的制造方法〕
本发明一实施方式的粘接剂的制造方法具有：混合工序，将环氧树脂(A)100质量份与含聚合物微粒(B)1～100质量份及非交联亚克力树脂(C)1～100质量份的粉粒体混合，其中，所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体。
在本发明一实施方式的粘接剂的制造方法具备了前述方案的基础上，本发明一实施方式的粘接剂的制造方法中，也可在混合工序前具有制备粉粒体的粉粒体制备工序。该方案中，在使所述粘接剂固化来获得固化物时，非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域。另外，所述聚合物微粒(B)的平均粒径优选大于畴域的长径，换言之，所述畴域的长径优选小于聚合物微粒(B)的平均粒径。所述畴域的长径优选为1nm以上且500μ以下，更优选为10nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下，最优选为10nm以上且1μm以下。在将畴域的长径值设为“a”，将聚合物微粒(B)的平均粒径值设为“b”时，优选“a＜b”、“10×a＜b”、“100×a＜b”、或“1000×a＜b”。通过该方案，能使剥离形态更良好。
以下对各工序进行说明。这里，关于已通过前述〔1.粘接剂〕栏说明过的方案，以下的说明中将省略而不再赘述。
(2-1.粉粒体制备工序)
本说明书中，“粉粒体”包含粉体和粒体这两方，是指由粉、粒等集合而成的集合体。另外，在需要特别区分时，“粉体”是指体积平均粒径为0.01mm～0.1mm的粉，“粒体”是指体积平均粒径为0.1mm～10mm的粒。但粉粒体中也可包含10mm以上的粗粒。另外，关于小于10μm的粉粒的“体积平均粒径”，可使用动态光散射式(DLS)粒度分布测定装置NanotracWaveII-EX150(Micro Track Bell株式会社制造)来测定。关于10μm以上的粉粒的“体积平均粒径”，可使用激光衍射式粒度分布测定装置Micro Track MT3000II(Micro Track Bell株式会社制造)来测定。
粉粒体制备工序中，含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体的获得方法并无特别限定，可采用公知的方法。
聚合物微粒(B)可通过乳化聚合等而以水性乳胶的形态来获得。粉粒体制备工序中，例如能通过如下步骤来获得含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体：(a1)向含聚合物微粒(B)的水性乳胶添加非交联亚克力树脂(C)，(a2)使得到的水性乳胶中的聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)一同凝聚，(a3)回收所得到的含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体，(a4)将回收了的凝聚体干燥。
向含聚合物微粒(B)的水性乳胶添加非交联亚克力树脂(C)的方法并无特别限定。例如可举出以下方法等：(a)向水性乳胶直接添加非交联亚克力树脂(C)；(b)另行制备含非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶，然后向含聚合物微粒(B)的水性乳胶添加含非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶；(c)另行制备含非交联亚克力树脂(C)的溶液，然后向含聚合物微粒(B)的水性乳胶添加含非交联亚克力树脂(C)的溶液。向水性乳胶添加非交联亚克力树脂(C)的方法优选为：在另行制备了含非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶后，向含聚合物微粒(B)的水性乳胶添加含非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶。
粉粒体制备工序也可为以下方式，即：(b1)在含聚合物微粒(B)的水性乳胶中聚合得到非交联亚克力树脂(C)，(b2)使得到的水性乳胶中的聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)一同凝聚，(b3)回收所得到的含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体，(b4)将回收了的凝聚体干燥，由此得到含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体。
粉粒体调整工序能够包括获得含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体的工序。使水性乳胶中的聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)一同凝聚的方法并无特别限定。例如可举出使用盐进行盐析的方法、利用溶剂来凝聚的方法、经水性乳胶喷雾的方法等公知方法。在此，在使水性乳胶中的聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)一同凝聚了的情况下，将包含了含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体以及水性溶剂的混合物，也称作浆料。
为了使抗粘连性良好，或者为了在得到的粘接剂中实现聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的良好分散，优选在防粘连剂的存在下将水性乳胶中的聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)凝聚。换言之，本粉粒体优选进而包含防粘连剂。通过该方案，得到的粉粒体具有如下优点：(a)抗粘连性优越，且(b)聚合物微粒(B)在非交联亚克力树脂(C)中的分散性优越。
作为防粘连剂，可举出：由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、沸石、高岭土、滑石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氢化硅酸镁等无机微粒组成的防粘连剂；由有机微粒组成的防粘连剂；聚乙烯蜡、高级脂肪酸酰胺、金属皂、有机硅油等油脂系防粘连剂。这些当中，优选由微粒组成的防粘连剂，更优选由有机微粒组成的防粘连剂。作为由有机微粒组成的防粘连剂，尤其优选：由含有源自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体中1种以上单体的结构单元的聚合物有机微粒所组成的防粘连剂。
由微粒组成的防粘连剂一般是将微粒分散在液体中而成的产物或胶体状产物。防粘连剂中的微粒的体积平均粒径(Mv)通常为10μm以下，优选为0.05μm～10.00μm。相对于粉粒体的总重量(100重量％)，防粘连剂的含有量优选为0.01重量％～5.00重量％，更优选为0.50重量％～3.00重量％。
防粘连剂及其它任意成分可以在粘接剂制造方法中的任意工序过程中适当添加。例如，可将防粘连剂及其它任意成分添加至聚合物微粒(B)凝固前/凝固后的、或聚合物微粒(B)与环氧树脂(A)凝固前/凝固后的水悬浊液(水性乳胶)中。还可将防粘连剂及其它任意成分添加给聚合物微粒(B)、环氧树脂(A)、或含聚合物微粒(B)及环氧树脂(A)的粉粒体。
关于含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体的回收方法，只要能将浆料分离成水性溶剂和凝聚体，则无特别限定，可采用公知的方法。作为含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体的回收方法，例如可举出对浆料实施过滤的方法、对浆料实施离心脱水的方法等。
凝聚体的干燥方法并无特别限定，可采用公知的方法，诸如利用干燥机来干燥。
粉粒体制备工序也可为以下方式，即：(c1)采用仅含聚合物微粒(B)的水性乳胶并使该水性乳胶中的聚合物微粒(B)凝聚，(c2)回收所得到的聚合物微粒(B)之凝聚体，(c3)将回收了的聚合物微粒(B)之凝聚体与非交联亚克力树脂(C)混合，(c4)将得到的混合物干燥，由此得到含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉体。
关于聚合物微粒(B)之凝聚体的回收方法，可举出与前述的含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体的回收方法同样的方法。将回收了的聚合物微粒(B)之凝聚体与非交联亚克力树脂(C)混合的方法并无特别限定。例如可举出运用行星搅拌机、行星式搅拌器、分散器等的机械式混合法等。
优选在制造方法的整个过程中，在比聚合物微粒(B)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度环境下操作(处理)粉粒体。换言之，在制造方法的整个过程中，含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体以及粉粒体被暴露在聚合物微粒(B)的枝接部的玻璃化转变温度以上的温度环境下的暴露时间越少越优选。通过该方案，以得到的粉粒体看，聚合物微粒(B)在环氧树脂(A)中的分散性更优越。其结果，得到的粉粒体能用来提供聚合物微粒(B)更均匀地分散在环氧树脂(A)中的粘接剂。
本制造方法中，能通过调节以下例举的各种温度，来缩短含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体及粉粒体被暴露在聚合物微粒(B)的枝接部的玻璃化转变温度以上的温度环境下的暴露时间(期间)。这些温度有：含聚合物微粒(B)的水性乳胶的温度；含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶(被添加凝固剂前的水性乳胶)的温度；凝固剂的水溶液的温度；含聚合物微粒(B)、非交联亚克力树脂(C)及凝固剂的水性乳胶的温度；将凝聚体干燥时的干燥温度等。
关于比聚合物微粒(B)的枝接部的玻璃化转变温度低的温度，该温度视枝接部的组分而不同，因此根据枝接部的组分来适当设定。在制造方法的整个过程中，含聚合物微粒(B)和非交联亚克力树脂(C)的凝聚体以及粉粒体优选在低于90℃的环境下操作，更优选在低于80℃的环境下操作，进而更优选在低于70℃的环境下操作。即，前述的各种温度优选低于90℃、更优选低于80℃、更优选低于70℃、更优选低于60℃、更优选低于50℃、进而优选低于40℃。
得到的粉粒体具有优越的抗粘连性。本说明书中，粉粒体的抗粘连性可通过使粉粒体的凝块崩解而需的力来评价。关于本粉粒体，使该粉粒体的凝块崩解而需的力优选为30000Pa以下。在此，所述凝块是：通过在容纳于直径50mm的筒状容器中的30g所述粉粒体上压载6.3kg的砝码并于60℃下静置2小时来对粉粒体施加6.3kg负荷而得到的凝块。另外，所述力(使粉粒体的凝块崩解而需的力)是通过流变仪测得的值。
(2-2.混合工序)
混合工序中，向规定量的环氧树脂(A)，混合规定量的含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体。这里，该混合工序中，也可以向规定量的环氧树脂(A)，混合与所述粉粒体中含的非交联亚克力树脂(C)不同的非交联亚克力树脂(C)。这里，可以按照作为最终产物的粘接剂中含的各成分的量，来调节所要混合的各成分的量。
将环氧树脂(A)与粉粒体混合的方法并无特别限定。例如可举出运用行星搅拌机、行星式搅拌器、分散器等的机械式混合法等。
本发明一实施方式也可为以下方式。
〔1〕一种粘接剂，其含有环氧树脂(A)、相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(B)、以及相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的非交联亚克力树脂(C)，所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体，其中，在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域，所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。
〔2〕根据〔1〕所述的粘接剂，其中，在将所述聚合物微粒(B)和所述非交联亚克力树脂(C)的合计量设为100重量％的情况下，所述聚合物微粒(B)为50～99重量％，所述非交联亚克力树脂(C)为1～50重量％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘接剂，其中，所述非交联亚克力树脂(C)的重均分子量为100,000以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘接剂，其中，所述非交联亚克力树脂(C)的玻璃化转变温度为80℃以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘接剂，其中，所述非交联亚克力树脂(C)是在25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的液体。
〔6〕一种粘接剂的制造方法，其具有：混合工序，将环氧树脂(A)100质量份与含聚合物微粒(B)1～100质量份及非交联亚克力树脂(C)1～100质量份的粉粒体混合，其中，所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体。
〔7〕根据〔6〕所述的粘接剂的制造方法，其中，在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域。
〔8〕根据〔7〕所述的粘接剂的制造方法，其中，所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。
〔9〕根据〔6〕～〔8〕中任一项所述的粘接剂的制造方法，其中，使所述粉粒体的凝块崩解而需的力为30000Pa以下，所述凝块是：通过在容纳于直径50mm的筒状容器中的30g所述粉粒体上压载6.3kg的砝码并于60℃下静置2小时来对所述粉粒体施加6.3kg负荷而得到的凝块，所述力是通过流变仪测得的值。
[实施例]
〔1.各成分的详细内容〕
＜环氧树脂(A)＞
A-1：环氧树脂、三菱化学株式会社制造、产品名“JER828EL”。
＜聚合物微粒(B)的制备＞
(制造例1-1；含聚合物微粒(B-1)的水性乳胶(L-1)的制备)
在耐压聚合器中投入了去离子水160重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、七水合硫酸亚铁0.001重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.029重量份、及氢氧化钠0.003重量份。在此，聚氧乙烯月桂醚磷酸在氢氧化钠的存在下变为聚氧乙烯月桂醚磷酸钠而发挥了乳化剂的功能。接着，一边搅拌投入的原料，一边将耐压聚合器内部的气体置换为氮气来将耐压聚合器内部的氧气充分除去。之后，将丁二烯(Bd)76.5重量份、及苯乙烯(St)23.5重量份投入耐压聚合器内，并将耐压聚合器内的温度升温到了45℃。之后，将过氧化氢对薄荷烷(PHP)0.03重量份投入耐压聚合器内，继而将甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.05重量份投入耐压聚合器内，由此聚合开始。在聚合开始后的第20小时，在减压下脱挥来将聚合中未用到而残留的单体脱挥去除，由此结束了聚合。聚合过程中，以任意量及在任意时机向耐压聚合器内分别添加了PHP、聚氧乙烯月桂醚磷酸及氢氧化钠。通过该聚合，得到了水性乳胶(R-1)，该水性乳胶(R-1)含有以聚苯乙烯-丁二烯橡胶为主成分的弹性体。所得到的水性乳胶中含有的弹性体的体积平均粒径为192nm。
在玻璃制反应器中，投入了聚苯乙烯-丁二烯橡胶的水性乳胶(R-1)215重量份(包含以聚苯乙烯-丁二烯橡胶为主成分的弹性体70重量份)、及去离子水82重量份。在此，所述玻璃反应器具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口及单体添加装置。一边将玻璃制反应器中的气体置换为氮气，一边在60℃下搅拌投入的原料。接着，将二[甲基丙烯酸]1,3-丁二醇酯2.6重量份、及过氧化氢叔丁基(BHP)0.07重量份加入玻璃制反应器内，并将玻璃制反应器内的混合物搅拌了10分钟。之后，将EDTA 0.004重量份、七水合硫酸亚铁0.001重量份、及SFS 0.13重量份加入玻璃制反应器内，并将玻璃制反应器内的混合物搅拌了30分钟。之后，向玻璃制反应器内添加BHP 0.013重量份，并将玻璃制反应器内的混合物进而搅拌了30分钟。之后，向玻璃制反应器内，花费120分钟来连续地添加了甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5重量份、丙烯酸丁酯(丙烯酸丁醇酯)(BA)1.5重量份及BHP 0.085重量份的混合物。之后，向玻璃制反应器内添加了BHP 0.013重量份，继续将玻璃制反应器内的混合物进而搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含聚合物微粒(B-1)的水性乳胶(L-1)。其单体成分的聚合转化率为99％以上。所得到的水性乳胶中含有的聚合物微粒(B)的体积平均粒径为200nm。
(体积平均粒径的测定)
水性乳胶中分散着的弹性体或聚合物微粒(B)的体积平均粒径(Mv)是使用Nanotrac WaveII-EX150(Micro Track Bell株式会社制造)来测定的。其中，将经去离子水稀释后的水性乳胶用作了测定物料。测定中，输入了水、以及各制造例中得到的弹性体或聚合物微粒(B)的折射率，将计测时间设定为120秒，并调整了物料浓度来满足加载指数1～10的范围。
另外，粉粒体的体积平均粒径(Mv)是使用激光衍射式粒度分布测定装置MicroTrack MT3000II(Micro Track Bell株式会社制造)来测定的。其中，所用的物料是将粉粒体分散于水中而得的分散液。需说明的是，实施例中的粉粒体的体积平均粒径均为10mm以下。
＜非交联亚克力树脂(C)＞
C-1：非交联的丙烯酸丁酯均聚物(BA为100重量％，Tg为－50.5℃，Mw为13,000，25℃下的粘度为58，000mPa·s)
C-2：非交联的丙烯酸丁酯均聚物(BA为100重量％，Tg为－52.5℃，Mw为8,500，25℃下的粘度为27，000mPa·s)
C-3：非交联的丙烯酸丁酯均聚物(BA为100重量％，Tg为-48.1℃，Mw为25,000，25℃下的粘度为133,000mPa·s)
C-4：非交联的丙烯酸丁酯均聚物(BA为100重量％，Tg为-46.5℃，Mw为40,000，25℃下的粘度为441,000mPa·s)
C-5：非交联的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(BA50重量％及MMA50重量％，Tg为45℃，Mw为20,000，因是固体而无法测定25℃下的粘度)
各非交联亚克力树脂(C)、及含各非交联亚克力树脂(C)的水性乳胶的调整方法如后文所述。
＜非交联亚克力树脂(C)的制备＞
(制造例2-1；含非交联亚克力树脂(C-1)的水性乳胶(FP-1)的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口及单体成分添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水220重量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸0.9份、及氢氧化钠0.1份。在此，聚氧乙烯月桂醚磷酸在氢氧化钠的存在下变为聚氧乙烯月桂醚磷酸钠而发挥了乳化剂的功能。接着，一边在68℃下搅拌投入的原料，一边将玻璃制反应器内部的气体置换为氮气来将玻璃制反应器内部的氧气充分除去。之后，向玻璃制反应器内，花费300分钟来连续地添加了BA 100重量份、巯基乙酸2-乙基己酯3.0重量份及BHP 1.0重量份的混合物。之后，向玻璃制反应器内添加BHP 0.05重量份，继续将玻璃制反应器内的混合物进而搅拌了1小时，由此完成了聚合。通过以上的操作，得到了含非交联亚克力树脂(C-1)的水性乳浊液(水性乳胶)(FP-1)，其中该非交联亚克力树脂(C-1)是丙烯酸丁酯为100重量％的丙烯酸丁酯均聚物。其单体成分的聚合转化率为99％以上。所得到的水性乳胶中含有的非交联亚克力树脂(C)的体积平均粒径为80nm。得到的水性乳胶(FP-1)100重量％中的固体成分浓度(非交联亚克力树脂(C)的浓度)为33重量％。
(制造例2-2；含非交联亚克力树脂(C-2)的水性乳胶(FP-2)的制备)
在制造例2-1的基础上，除了将非交联亚克力树脂(C)(FP-1)的制造工序中的巯基乙酸2-乙基己酯量变更为5.0重量份以外，均通过与制造例2-1同样的方法来得到了含非交联亚克力树脂(C-2)的水性乳浊液(水性乳胶)(FP-2)，其中该非交联亚克力树脂(C-2)是丙烯酸丁酯为100重量％的丙烯酸丁酯均聚物。
(制造例2-3；含非交联亚克力树脂(C-3)的水性乳胶(FP-3)的制备)
在制造例2-1的基础上，除了将非交联亚克力树脂(C)(FP-1)的制造工序中的巯基乙酸2-乙基己酯量变更为1.5重量份以外，均通过与制造例2-1同样的方法来得到了含非交联亚克力树脂(C-3)的水性乳浊液(水性乳胶)(FP-3)，其中该非交联亚克力树脂(C-3)是丙烯酸丁酯为100重量％的丙烯酸丁酯均聚物。
(制造例2-4；含非交联亚克力树脂(C-4)的水性乳胶(FP-4)的制备)
在制造例2-1的基础上，除了将非交联亚克力树脂(C)(FP-1)的制造工序中的巯基乙酸2-乙基己酯量变更为0.75重量份以外，其它均通过与制造例2-1同样的方法来得到了含非交联亚克力树脂(C-4)的水性乳浊液(水性乳胶)(FP-4)，其中该非交联亚克力树脂(C-4)是丙烯酸丁酯为100重量％的丙烯酸丁酯均聚物。
(制造例2-5；含非交联亚克力树脂(C-5)的水性乳胶(FP-5)的制备)
在制造例2-1的基础上，除了将非交联亚克力树脂(C)(FP-1)的制造工序中的BA100重量份变更为MMA 50重量份和BA 50重量份以外，均通过与制造例2-1同样的方法来得到了含非交联亚克力树脂(C-5)的水性乳浊液(水性乳胶)(FP-5)，其中该交联亚克力树脂(C-5)是丙烯酸丁酯50重量％与甲基丙烯酸甲酯50重量％的共聚物(非交联的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)。
＜具有交联聚合物层的聚合物微粒的制备＞
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口及用来添加单体成分和乳化剂的添加装置的玻璃制反应器中，投入了去离子水182质量份、EDTA 0.006质量份、七水合硫酸亚铁0.0015质量份、SFS 0.2质量份、及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.3质量份。一边将投入的原料在氮气流中搅拌，一边将玻璃制反应器内的温度升温到了60℃。接着，向玻璃制反应器内，花费200分钟来连续滴加了BA 83质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.17质量份及CHP0.024质量份的混合物。添加完所述混合物后，继续将玻璃制反应器内的混合物搅拌0.5小时来完成聚合，得到了含具有交联聚合物层的聚合物微粒的水性乳胶(R-2)。接着，向玻璃制反应器内，花费50分钟来连续添加了MMA 16.15质量份、BA 0.85质量份及CHP 0.05质量份的混合物。添加结束后，再向玻璃制反应器内添加了CHP 0.04质量份，继续将玻璃制反应器内的混合物进而搅拌了1小时来完成聚合，得到了含具有交联聚合物层的聚合物微粒的水性乳胶(CP-1)。其单体成分的聚合转化率为99％以上。所得到的水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为100nm。得到的水性乳胶(CP-1)100重量％中的固体成分浓度(聚合物微粒的浓度)为35重量％。
＜粉粒体的制备＞
(制造例3-1；粉粒体(P-1)的制备)
用匀化器，将(i)水、(ii)环氧化大豆油(株式会社ADEKA制造的ADEKACIZER O-130P)67重量份、及二[3-(-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯(Irganox 245，BASF JAPAN株式会社制造)33重量、以及(iii)作为乳化剂的SDBS混合在一起，由此制备了水性乳浊液(S-1)(由环氧化大豆油与二[3-(-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯所组成的混合物的含有量占50％)。另外，制备了溶解有乙酸钙4重量份且调温成70℃的离子交换水600重量份。接着，将相当于聚合物微粒(B)100重量份的水性乳胶(L-1)325重量份、以及所述水性乳浊液(S-1)22.2重量份(相当于由环氧化大豆油与二[3-(-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯所组成的混合物11.1重量份)投入了上述离子交换水600重量份中，得到了含具有聚合物微粒(B)的凝固物的浆料。接着，对浆料进行离心脱水，得到了作为上述凝固物的湿粉。进而，对得到的湿粉，实施了将湿粉投入离子交换水500重量份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且这两个操作重复了共两个循环(两遍)，由此得到了洗净后的湿粉。最后，在50℃的干燥机中将湿粉干燥了48小时，得到了含聚合物微粒(B)的粉粒体(P-1)。得到的粉粒体(P-1)100重量％中的聚合物微粒(B)的浓度为90重量％。
(制造例3-2；粉粒体(P-2)的制备)
将相当于聚合物微粒(B)100重量份的水性乳胶(L-1)333重量份、前述水性乳浊液(水性乳胶)(FP-1)75.8重量份(相当于非交联亚克力树脂(C)25重量份)、以及1.1重量份的Irganox1135混合来得到水性乳胶，将该水性乳胶投入了溶解有氯化钙4重量份且调温成70℃的离子交换水600重量份中，并将聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)凝固，得到了含具有聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的凝固物的浆料。之后，对得到的浆料进行离心脱水，得到了作为具有聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的凝固物的湿粉。进而，对得到的湿粉，实施了将湿粉投入离子交换水500重量份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且这两个操作重复了共两个循环(两遍)，由此得到了洗净后的湿粉。最后，在50℃的干燥机中将湿粉干燥了48小时，得到了含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体(P-2)。得到的粉粒体(P-2)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为79重量％，非交联亚克力树脂(C)的浓度为20％。
(制造例3-3；粉粒体(P-3)的制备)
在制造例3-2的基础上，除了将水性乳胶(FP-1)变更为水性乳胶(FP-2)来作为非交联亚克力树脂(C)以外，均通过与制造例3-2同样的方法来得到了含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体(P-3)。得到的粉粒体(P-3)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为79重量％，非交联亚克力树脂(C)的浓度为20％。
(制造例3-4；粉粒体(P-4)的制备)
在制造例3-2的基础上，除了将水性乳胶(FP-1)变更为水性乳胶(FP-3)来作为非交联亚克力树脂(C)以外，均通过与制造例3-2同样的方法来得到了含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体(P-4)。得到的粉粒体(P-4)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为79重量％，非交联亚克力树脂(C)的浓度为20％。
(制造例3-5；粉粒体(P-5)的制备)
在制造例3-2的基础上，除了将水性乳胶(FP-1)变更为水性乳胶(FP-4)来作为非交联亚克力树脂(C)以外，均通过与制造例3-2同样的方法来得到了含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体(P-5)。得到的粉粒体(P-5)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为79重量％，非交联亚克力树脂(C)的浓度为20％。
(制造例3-6；粉粒体(P-6)的制备)
在制造例3-2的基础上，除了将水性乳胶(FP-1)变更为水性乳胶(FP-5)来作为非交联亚克力树脂(C)以外，均通过与制造例3-2同样的方法来得到了含聚合物微粒(B)及非交联亚克力树脂(C)的粉粒体(P-6)。得到的粉粒体(P-6)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为79重量％，非交联亚克力树脂(C)的浓度为20％。
(制造例3-7；粉粒体(P-7)的制备)
将相当于聚合物微粒(B)80重量份的水性乳胶(L-1)266重量份、前述水性乳浊液(CP-1)57.1重量份(相当于具有交联聚合物层的聚合物微粒20重量份)、以及前述水性乳浊液(S-1)22.2重量份(相当于树脂(环氧化大豆油)11.1重量份)混合。将得到的水性乳胶投入了溶解有氯化钙4重量份且调温成70℃的离子交换水600重量份中，并使聚合物微粒(B)及具有交联聚合物层的聚合物微粒凝固，得到了含凝固物的浆料，其中该凝固物包含了聚合物微粒(B)以及具有交联聚合物层的聚合物微粒。之后，对得到的浆料进行离心脱水，得到了作为所述凝固物的湿粉。进而，对得到的湿粉，实施了将湿粉投入离子交换水500重量份中的操作、以及对如此得到的混合物进行离心脱水的操作，且这两个操作重复了共两个循环(两遍)，由此得到了洗净后的湿粉。最后，在50℃的干燥机中将湿粉干燥了48小时，得到了含聚合物微粒(B)及具有交联聚合物层的聚合物微粒的粉粒体(P-7)。得到的粉粒体(P-7)100重量％中，聚合物微粒(B)的浓度为72重量％，具有交联聚合物层的聚合物微粒的浓度为18％。
(粉粒体的抗粘连性)
使用得到的粉粒体，依次实施了以下(1)～(3)的操作来制备了粉粒体的凝块：(1)将粉粒体30g容纳于直径50mm的筒状容器中；(2)在容器中的粉粒体上压载6.3kg的砝码并于60℃下静置2小时来对所述粉粒体施加6.3kg负荷，由此得到凝块；(3)将得到的凝块从容器中取出。接着，通过流变仪，测定了使得到的粉粒体的凝块崩解而需的力。根据得到的结果，按以下的基准来评价了抗粘连性。需说明的是，实施例中的粉粒体均为“合格”。
合格：使粉粒体的凝块崩解而需的力为30000Pa以下。
不合格：使粉粒体的凝块崩解而需的力超过30000Pa。
＜粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备＞
比较例1：(制造例4-1；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
向作为环氧树脂(A-1)的JER828EL 100重量份中，添加了作为反应性稀释剂的“Cardura E10P”(商品名；Momentive公司制造)10重量份、作为固化剂的双氰胺“jER cureDicy7”(商品名；三菱化学株式会社制造)7重量份、作为固化促进剂的芳香族二甲基脲“Dyhard UR300”(商品名、Degussa公司制造)1重量份、硅石“CAB-O-SIL TS720”(商品名；CABOT公司制造)5重量份、碳黑“Monarch280”(商品名；CABOT公司制造)0.3重量份、碳酸钙“Whiton SB”(商品名；白石钙株式会社制造)15重量份、及氧化钙“CML#31”(商品名；近江化学工业株式会社制造)1.5重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm混合了10分钟，得到了粘接剂。
比较例2：(制造例4-2；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
分别称取了粉粒体(P-1)33.3重量份、作为环氧树脂(A-1)的JER828EL100重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm将它们混合了30分钟，得到了树脂组合物。向该树脂组合物中，添加了作为反应性稀释剂的“Cardura E10P”(Momentive公司制造)10重量份、作为固化剂的双氰胺“jER cure Dicy7”(三菱化学株式会社制造)7重量份、作为固化促进剂的芳香族二甲基脲“Dyhard UR300”(Degussa公司制造)1重量份、硅石“CAB-O-SIL TS720”(CABOT公司制造)5重量份、碳黑“Monarch280”(CABOT公司制造)0.3重量份、碳酸钙“Whiton SB”(白石钙株式会社制造)15重量份、及氧化钙“CML#31”(近江化学工业株式会社制造)1.5重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm混合了10分钟，得到了粘接剂。
实施例1：(制造例4-3；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
分别称取了粉粒体(P-2)37.5重量份、作为环氧树脂(A-1)的JER828EL 100重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm将它们混合了30分钟，得到了粘接剂(树脂组合物)。向粘接剂中，添加了作为反应性稀释剂的“Cardura E10P”(Momentive公司制造)10重量份、作为固化剂的双氰胺“jER cure Dicy7”(三菱化学株式会社制造)7重量份、作为固化促进剂的芳香族二甲基脲“Dyhard UR300”(Degussa公司制造)1重量份、硅石“CAB-O-SIL TS720”(CABOT公司制造)5重量份、碳黑“Monarch280”(CABOT公司制造)0.3重量份、碳酸钙“WhitonSB”(白石钙株式会社制造)15重量份、及氧化钙“CML#31”(近江化学工业株式会社制造)1.5重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm混合了10分钟，得到了单剂型粘接剂。
实施例2：(制造例4-4；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
在制造例4-3的基础上，除了将粉粒体变更为(P-3)以外，均通过与制造例4-3同样的方法来得到了单剂型粘接剂。
实施例3：(制造例4-5；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
在制造例4-3的基础上，除了将粉粒体变更为(P-4)以外，均通过与制造例4-3同样的方法来得到了单剂型粘接剂。
实施例4：(制造例4-6；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
在制造例4-3的基础上，除了将粉粒体变更为(P-5)以外，均通过与制造例4-3同样的方法来得到了单剂型粘接剂。
实施例5：(制造例4-7；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
在制造例4-3的基础上，除了将粉粒体变更为(P-6)以外，均通过与制造例4-3同样的方法来得到了单剂型粘接剂。
比较例3：(制造例4-8；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
分别称取了粉粒体(P-7)41.7重量份、作为环氧树脂(A-1)的JER828EL 100重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm将它们混合了30分钟，得到了树脂组合物。向该树脂组合物中，添加了作为反应性稀释剂的“Cardura E10P”(Momentive公司制造)10重量份、作为固化剂的双氰胺“jER cure Dicy7”(三菱化学株式会社制造)7重量份、作为固化促进剂的芳香族二甲基脲“Dyhard UR300”(Degussa公司制造)1重量份、硅石“CAB-O-SIL TS720”(CABOT公司制造)5重量份、碳黑“Monarch280”(CABOT公司制造)0.3重量份、碳酸钙“WhitonSB”(白石钙株式会社制造)15重量份、及氧化钙“CML#31”(近江化学工业株式会社制造)1.5重量份，然后用行星式搅拌机以2000rpm混合了10分钟，得到了粘接剂。
比较例4：(制造例4-9；粘接剂(热固化性树脂组合物)的制备)
在制造例4-2的基础上，除了将硅石“CAB-O-SIL TS720”(商品名；CABOT公司制造)的量变更为12.5重量份以外，均通过与制造例4-2同样的方法来得到了粘接剂。
〔2.畴域的长径〕
在170℃的条件下，将实施例1～5中得到的粘接剂固化了30分钟。接着，通过SEM观察法，观察了固化物中存在的、由非交联亚克力树脂(C)形成的畴域，并算出了该畴域的长径。通过图像分析法，算出了该畴域的存在比率。例如图1是实施例3的粘接剂的固化物的SEM图像。该SEM图像中，“10”示出了聚合物微粒(B)(见图1中箭头所指的近似球状的灰色物质)、“20”示出了非交联亚克力树脂(C)的畴域(见图1中箭头所指的近似球状的白色物质)。
实施例1～5中，由非交联亚克力树脂(C)形成的畴域的长径值各为40nm。根据图1明显可知，所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于畴域的长径。
〔3.T字式剥离粘接强度及剥离形态的评价〕
将粘接剂涂布于尺寸为25×200×0.5mm的2张SPCC钢板上并将两SPCC钢板贴合，其中，粘接层的厚度为0.25mm。在170℃的条件下使粘接剂固化了1小时，得到了钢板的粘接体。针对得到的粘接体，按照日本工业标准JIS K6854，测定了23℃下的T字式剥离粘接强度。并且，目视评价了测定后的试验片的破坏面。
〔4.剥离形态的评价〕
目视观察了T字式剥离粘接强度测定后的试验片的破坏面，由此评价了粘接剂的剥离形态。
＜评价基准＞
CF100：剥离形态为内聚破坏。
AF100：剥离形态为界面破坏。
〔5.粘度的评价〕
粘接剂的粘度是使用BROOKFIELD公司制造的数码粘度计DV-II+Pro型来测定的。其中，使用与粘度范围相配的轴棒(Spindle)，以25℃的测定温度，视需要地改变剪切速率(Shear Rate)，来测定了粘接剂的粘度。
以下的表1示出了各粘接剂的调配组分及调配量，表2示出了各粘接剂的评价结果。
[表1]
[表2]
〔6.试验结果〕
如表2所示，显然可知实施例1～5中得到的本发明一实施方式的粘接剂的剥离形态、粘接强度及粘度均为良好。另外显然可知，聚合物微粒(B)的玻璃化转变温度(Tg)越低，粘接剂的粘度就越低。
另外，如前述的，实施例1～5中得到的粘接剂为单剂型粘接剂。如表2所示，实施例1～5中得到的单剂型粘接剂的剥离形态、粘接强度及粘度均为良好。因此可知，本发明一实施方式的粘接剂还能作为单剂型粘接剂来良好利用。
[产上的可利用性]
本发明能在粘接剂的相关领域中广泛利用。

Claims (8)

1.一种粘接剂，其含有环氧树脂(A)、相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(B)、以及相对于该环氧树脂(A)100质量份为1～100质量份的非交联亚克力树脂(C)，
所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，
所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，
所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体，
其中，
在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域，
所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，
在将所述聚合物微粒(B)和所述非交联亚克力树脂(C)的合计量设为100重量％的情况下，所述聚合物微粒(B)为50～99重量％，所述非交联亚克力树脂(C)为1～50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，
所述非交联亚克力树脂(C)的重均分子量为100,000以下。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，
所述非交联亚克力树脂(C)的玻璃化转变温度为80℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，
所述非交联亚克力树脂(C)是在25℃下具有1,000,000mPa·s以下的粘度的液体。
6.一种粘接剂的制造方法，其具有：
混合工序，将环氧树脂(A)100质量份与含聚合物微粒(B)1～100质量份及非交联亚克力树脂(C)1～100质量份的粉粒体混合，
其中，
所述聚合物微粒(B)包含含橡胶枝接共聚物，该含橡胶枝接共聚物具有弹性体以及枝接式键合于该弹性体上的枝接部，
所述弹性体包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶的1种以上橡胶，
所述枝接部包含具有特定结构单元的聚合物，该特定结构单元源自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体，
在使所述粘接剂固化来获得固化物时，所述非交联亚克力树脂(C)于该固化物中形成为畴域，
所述聚合物微粒(B)的平均粒径大于所述畴域的长径。
7.根据权利要求6所述的粘接剂的制造方法，
其在所述混合工序前具有：
粉粒体制备工序，制备含所述聚合物微粒(B)1～100质量份及所述非交联亚克力树脂(C)1～100质量份的所述粉粒体。
8.根据权利要求7所述的粘接剂的制造方法，其中，
使所述粉粒体的凝块崩解而需的力为30000Pa以下，
所述凝块是：通过在容纳于直径50mm的筒状容器中的30g所述粉粒体上压载6.3kg的砝码并于60℃下静置2小时来对所述粉粒体施加6.3kg负荷而得到的凝块，
所述力是通过流变仪测得的值。
CN202080062659.3A 2019-09-27 2020-09-25 粘接剂及粘接剂的制造方法 Active CN114364765B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019177486 2019-09-27
JP2019-177486 2019-09-27
PCT/JP2020/036319 WO2021060486A1 (ja) 2019-09-27 2020-09-25 接着剤、および接着剤の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114364765A CN114364765A (zh) 2022-04-15
CN114364765B true CN114364765B (zh) 2024-04-19

Family

ID=75164953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080062659.3A Active CN114364765B (zh) 2019-09-27 2020-09-25 粘接剂及粘接剂的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220204821A1 (zh)
EP (1) EP4036135A4 (zh)
JP (1) JPWO2021060486A1 (zh)
CN (1) CN114364765B (zh)
WO (1) WO2021060486A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160818A (ja) * 1997-08-19 1999-03-05 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ゴム粒子の分散方法、分散物及び硬化型粘接着剤組成物
JP2016199739A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 株式会社カネカ 貯蔵安定性および接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH606252A5 (zh) * 1977-01-07 1978-10-31 Ciba Geigy Ag
DE3827626A1 (de) 1988-08-10 1990-03-08 Teroson Gmbh Reaktiver schmelzklebstoff
JP3294268B2 (ja) 1991-06-26 2002-06-24 ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 反応性ホットメルト接着剤
CA2538698A1 (en) 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation Process for producing rubbery polymer particle and process for producing resin composition containing the same
US20080085975A1 (en) 2004-12-28 2008-04-10 Kaneka Corporation Graft Copolymer, Method For Producing The Same And Resin Composition Containing The Graft Copolymer
JP5152026B2 (ja) * 2009-02-06 2013-02-27 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5944102B2 (ja) * 2009-11-17 2016-07-05 日立化成株式会社 回路接続材料、それを用いた接続構造体
GB201102672D0 (en) * 2011-02-15 2011-03-30 Zephyros Inc Improved structural adhesives
WO2016163491A1 (ja) 2015-04-09 2016-10-13 株式会社カネカ 耐衝撃剥離接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
JP6807692B2 (ja) 2016-09-27 2021-01-06 株式会社カネカ 機械的強度に優れるポリマー微粒子含有硬化性組成物
FR3068980B1 (fr) * 2017-07-12 2020-10-02 Arkema France Composition d'adhesif epoxy comprenant un polymere a etapes multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160818A (ja) * 1997-08-19 1999-03-05 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ゴム粒子の分散方法、分散物及び硬化型粘接着剤組成物
JP2016199739A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 株式会社カネカ 貯蔵安定性および接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN114364765A (zh) 2022-04-15
US20220204821A1 (en) 2022-06-30
WO2021060486A1 (ja) 2021-04-01
JPWO2021060486A1 (zh) 2021-04-01
EP4036135A4 (en) 2023-07-26
EP4036135A1 (en) 2022-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6302207B2 (ja) 車両用部材の製造方法
CN109071920B (zh) 固化性组合物和粘合剂
CN112041403B (zh) 使用含聚合物微粒的固化性树脂组合物的粘接方法、及使用该粘接方法得到的层叠体
JP7391043B2 (ja) 樹脂組成物およびその利用
WO2017179653A1 (ja) 強靭化エポキシ樹脂組成物
CN112771095B (zh) 固化性环氧树脂组合物、及使用了该固化性环氧树脂组合物的层叠体
JP6523611B2 (ja) 異種部材を硬化性樹脂組成物で接合した積層体、および車両用構造パネル
CN114364765B (zh) 粘接剂及粘接剂的制造方法
JP7442992B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法
CN113330044B (zh) 粉粒体及其利用
JP2020164601A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその利用
JP7451498B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
WO2020218552A1 (ja) 構造物の製造方法
WO2021060482A1 (ja) 粉粒体および粉粒体の製造方法
CN111936574B (zh) 相对于热固化性基质树脂的分散性得以改善了的粉粒体
CN113677720A (zh) 粉粒体及其利用
JP7249845B2 (ja) 粉粒体の製造方法および粉粒体
WO2020196923A1 (ja) 粉粒体の製造方法および粉粒体
CN116783226A (zh) 树脂组合物
JP7277241B2 (ja) 作業性に優れるポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物を用いる接着方法、及び、該接着方法を用いて得られる積層体
US20230331982A1 (en) Resin composition
WO2022186248A1 (ja) 樹脂組成物、重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法
JP2021085018A (ja) 粒子含有組成物の製造方法、および粒子含有組成物の製造システム
JP2023146870A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、接着剤および積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant