WO2020196923A1 - 粉粒体の製造方法および粉粒体 - Google Patents

粉粒体の製造方法および粉粒体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020196923A1
WO2020196923A1 PCT/JP2020/014661 JP2020014661W WO2020196923A1 WO 2020196923 A1 WO2020196923 A1 WO 2020196923A1 JP 2020014661 W JP2020014661 W JP 2020014661W WO 2020196923 A1 WO2020196923 A1 WO 2020196923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
granular material
fine particles
resin
polymer fine
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/014661
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井上　太郎
守雄 石原
敦司 浅野
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2021509702A priority Critical patent/JPWO2020196923A1/ja
Priority to CN202080024823.1A priority patent/CN113853402A/zh
Publication of WO2020196923A1 publication Critical patent/WO2020196923A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a powder or granular material and a powder or granular material.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin In order to improve the impact resistance of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a method of adding an elastomer, particularly polymer fine particles, to the resin is widely used.
  • the polymer fine particles are obtained as latex, so it is necessary to recover the polymer fine particles from the latex.
  • a method for recovering the polymer fine particles from the latex containing the polymer fine particles (a) a method of adding an electrolyte to the latex and inactivating the emulsifier to obtain an aggregate of the polymer fine particles, and (b). ) A method of obtaining an aggregate of polymer fine particles by adding an organic solvent and water to latex and utilizing the difference in solubility between the organic solvent and water is known.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308997
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2016-164283
  • International Publication Japanese Patent Publication "WO2013-129709”
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2008-297339
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155350
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329067
  • a new technique has been required as a method for recovering polymer fine particles from latex containing polymer fine particles.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for recovering polymer fine particles from latex containing polymer fine particles without using an electrolyte and an organic solvent.
  • the present inventors have impregnated the latex containing the polymer fine particles with gas and then sprayed the latex to obtain the polymer without using an electrolyte and an organic solvent.
  • the method for producing a powder or granular material according to an embodiment of the present invention includes an impregnation step of impregnating a latex containing polymer fine particles with a gas and a spraying step of spraying the latex.
  • a graft copolymer having a graft portion includes a graft copolymer having a graft portion.
  • the weight of the powder or granular material that has passed through the sieve is the weight of the molded product before being sifted. It is a value obtained by multiplying the divided value by 100.
  • the polymer fine particles can be recovered from the latex containing the polymer fine particles without using an electrolyte and an organic solvent.
  • the present inventor has diligently studied to provide a new technique that does not use an electrolyte and an organic solvent as a method for recovering polymer fine particles from latex containing polymer fine particles.
  • the present inventor has found that in latex containing polymer fine particles, if the affinity between the polymer fine particles and the solvent in the latex can be reduced, the polymer fine particles can be recovered as aggregates. I found it independently.
  • the present inventor has diligently studied a method for reducing the affinity between the polymer fine particles and the latex solvent without using an electrolyte and an organic solvent.
  • the resin composition containing the powder or granular material obtained by the present production method may have an adverse effect. It is possible to provide a cured product or a molded product having good physical properties.
  • the present manufacturing method Since no electrolyte is used in this manufacturing method, there is no need to wash off the electrolyte. Therefore, the present manufacturing method does not require a special cleaning step and does not need to use a large amount of cleaning water as in the prior art, so that the present manufacturing method is excellent in production cost. Since this production method does not use an organic solvent, it also has an advantage that the environmental load is small.
  • the "powder / granular material” means an aggregate containing both powder and granules, and a collection of powders, granules, and the like. Further, when particularly distinguished, “powder” means a particle having a volume average particle diameter of 0.01 mm to 0.1 mm, and “granular material” means a particle having a volume average particle diameter of 0.1 mm to 10 mm.
  • the volume average particle size of the powder or granular material is determined by using a laser diffraction type particle size distribution meter (for example, LA-950 manufactured by Horiba Seisakusho) or a dynamic light scattering type particle size distribution meter (for example, Zetasizer ZSP manufactured by Malvern).
  • the dispersion solution of the granules can be measured as a sample. It can also be measured as follows.
  • the "volume average particle size" in the range of less than 10 ⁇ m can be measured using, for example, a dynamic light scattering type (DLS) particle size distribution measuring device Nanotrac WaveII-EX150 (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), and the range of 10 ⁇ m or more.
  • the "volume average particle size” can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device Microtrac MT3000II (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • polymer fine particles may be referred to as “polymer fine particles (A)"
  • matrix resin may be referred to as “matrix resin (C)”.
  • the powder or granular material obtained by this production method can be said to be an aggregate containing the polymer fine particles (A), or can be said to be an aggregate particle of the polymer fine particles (A).
  • This production method can also be said to be a method for obtaining an aggregate containing the polymer fine particles (A).
  • the polymer fine particles (A) can be recovered from the latex containing the polymer fine particles (A) by reducing the affinity between the polymer fine particles (A) and the solvent in the latex. Therefore, in the present production method, it can be said that a mode in which the affinity between the polymer fine particles (A) and the solvent in the latex is further lowered is preferable.
  • affinity the affinity between the polymer fine particles (A) and the solvent in the latex
  • the method for impregnating the latex containing the polymer fine particles (A) with gas (hereinafter, also referred to as a gas impregnation method) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the gas impregnation method include a method of applying pressure to the latex and the gas in contact with the latex and the gas, a method of feeding the gas into the latex, and a method of applying the latex and the gas in the state of contacting the latex and the gas.
  • a method for cooling and the like can be preferably exemplified.
  • the gas is not particularly limited, and nitrogen, oxygen, air, hydrogen, carbon dioxide, argon, helium and the like can be preferably exemplified.
  • the gas preferably contains one or more selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and air. According to this configuration, there is an advantage that the production cost is low and the production can be performed safely.
  • the impregnation step preferably further includes a pressurizing step of applying a pressure of 0.5 MPa or more to the latex.
  • the pressurizing step can be said to be a step of applying a pressure of 0.5 MPa or more to the latex and the gas in a state where the latex and the gas are in contact with each other, and the gas is used in the state where the latex and the gas are in contact with each other. It can be said that this is a process of applying a pressure of 0.5 MPa or more to the latex.
  • the affinity can be further lowered, so that a powder or granular material which is an aggregate containing the polymer fine particles (A) can be easily obtained. Can be done.
  • the method of applying pressure to the latex is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of applying pressure to the latex for example, a method of accommodating the latex in a sealable container, filling it with gas, sealing the container, and then increasing the pressure in the container (hereinafter, also referred to as method A). ), And a method of boosting the pressure by the discharge pressure of the pump can be preferably exemplified.
  • the pressure applied to the latex can be measured by a pressure gauge provided in a closed container.
  • the pressure applied to the latex is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.5 MPa or more, further preferably 2.0 MPa or more, and particularly preferably 2.5 MPa or more. ..
  • the time for applying pressure to the latex is not particularly limited.
  • the time for applying pressure to the latex is, for example, preferably 0 to 20 minutes, more preferably 0 to 10 minutes, and even more preferably 0 to 5 minutes.
  • the time for applying pressure to the latex may be 0 minutes to 1 minute.
  • the spraying step is a step of spraying the latex after the impregnation step, that is, the latex containing the polymer fine particles (A) and impregnated with gas.
  • the spraying step can be said to be a step of atomizing the latex after the impregnation step, or a step of preparing latex droplets.
  • a powder or granular material which is an aggregate containing the polymer fine particles (A) can be obtained.
  • the method of spraying latex is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method of spraying latex include a method using a spraying device.
  • the spraying device is sometimes referred to as a droplet atomizing device and a liquid atomizing device.
  • the spraying device is not particularly limited, and examples thereof include a two-fluid injection valve (for example, an atomizer) and a pressure injection valve (for example, a single injection hole nozzle).
  • the spraying device is preferably a device capable of spraying a pressurized liquid.
  • the pore diameter (diameter) of the spray hole in the spray device used in the spray process is not particularly limited.
  • the pore diameter of the spray hole is preferably 1 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 8 mm, and particularly preferably 1 mm to 5 mm.
  • the diameter of the latex droplets after being sprayed in the spraying step is not particularly limited.
  • the diameter of the latex droplets is preferably 50 ⁇ m to 5 mm, more preferably 100 ⁇ m to 800 ⁇ m, and even more preferably 150 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the method of applying pressure to the latex in the spraying step is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method of applying pressure to the latex include (a) a method of accommodating the latex in a sealable container, sealing the container, and then increasing the pressure in the container, and (b) a method of sealing the latex.
  • a method of filling a container having a variable inner volume of the container with latex to reduce the inner volume of the container, a method of boosting the pressure by the discharge pressure of the pump, and the like can be preferably exemplified.
  • Examples of the container that can be sealed and the inner product of the container is variable include a container provided with a piston and a syringe.
  • the mode of pressure applied to the latex in the spraying step includes a preferred mode, and may be the same as the mode of pressure applied to the latex in the pressurizing step in the impregnation step.
  • the latex can be sprayed by utilizing the pressure applied to the latex by the method A in the pressurizing step.
  • the latex is placed in a sealable container, filled with gas, the container is sealed, and then the pressure inside the container is increased; (ii) the latex in the container is then optionally charged.
  • Latex can be sprayed by discharging it from the ejection hole to a pressure range lower than the container internal pressure.
  • the pressurizing step can also serve as a step of applying pressure to the latex in the spraying step.
  • the pressure applied to the latex can be measured by a pressure gauge provided in a closed container.
  • the production method further preferably includes a heating step of heating the latex before the spraying step.
  • the affinity can be further lowered, so that a powder or granular material which is an aggregate containing the polymer fine particles (A) can be easily obtained.
  • the heating step may be carried out at any stage before and after the impregnation step as long as it is carried out before the spraying step, or may be carried out at the same time as the impregnation step (intermediate stage of the impregnation step).
  • the pressurizing step and the heating step in the impregnation step may be carried out at the same time.
  • the heating temperature (described below) in the heating step can be increased.
  • the production method may further include a step of stirring the latex between the impregnation steps and / or the heating steps.
  • a stirring step the efficiency of impregnating the gas into the latex in the impregnation step and / or the heating efficiency in the heating step can be further improved.
  • the present production method further includes a stirring step, there is an advantage that the latex to be subjected to the spraying step can be made more uniform.
  • the present production method may further include a resin mixing step of mixing the resin with the latex containing the polymer fine particles (A) before the spraying step.
  • the resin mixed with latex in the resin mixing step may be hereinafter referred to as "resin (B)".
  • the resin mixing step can also be said to be a step of adding the resin (B) to the latex containing the polymer fine particles (A) and mixing them.
  • the resin mixing step may be carried out at any stage before and after the impregnation step and before and after the heating step as long as it is carried out before the spraying step, and at the same time as the impregnation step and / or the heating step (impregnation step and /). Alternatively, it may be carried out in the middle of the heating process).
  • a method of directly adding the resin (B) to the latex of the polymer fine particles (A), the latex of the polymer fine particles (A) in a state where the resin (B) is pre-emulsified with water examples thereof include a method of adding the resin (B) to the latex of the polymer fine particles (A) in a solution state in which the resin (B) is dissolved.
  • a method of adding the resin (B) to the latex of the polymer fine particles (A) in a state of being emulsified with water in advance (aqueous emulsion state) is preferable.
  • the number of washings is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10 times (cycles), but preferably 1 to 6 times (cycles), and 1 to 5 times (cycles). Is more preferable, 1 to 4 times (cycle) is further preferable, and 1 to 3 times (cycle) is particularly preferable.
  • the amount of wash water is not particularly limited, and for example, it may be 0.1 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the powder or granules, but it is 1 part by weight to 500 parts by weight. It is preferably 1 part by weight to 200 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and particularly preferably 2 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the amount of wash water may be 15 parts by weight to 500 parts by weight or 2 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aggregate. Further, when washing by kneading with a kneader, the amount of washing water can be reduced, which is more preferable.
  • the temperature of the washing water is not limited, and for example, normal temperature water or heated hot water can be used as appropriate. Since the cleaning effect is higher in warm water, it is preferable to use heated cleaning water.
  • the temperature of the washing water is preferably a temperature lower than the glass transition temperature of the graft portion of the polymer fine particles (A). By setting the temperature of the washing water to less than Tg of the graft portion of the polymer fine particles (A), it is possible to prevent the particles of the polymer fine particles (A) from being fused to each other and the dispersibility from being deteriorated. That is, it has an advantage that the resin composition containing the obtained powder or granular material is more excellent in the dispersibility of the polymer fine particles (A).
  • the temperature of the washing water can be, for example, 10 ° C to 100 ° C, but is preferably 15 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C, and 40 ° C to 100 ° C. More preferably, it is more preferably 40 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 70 ° C.
  • the temperature of the washing water may be 15 ° C. to 90 ° C. or 20 ° C. to 85 ° C. Further, the temperature of the washing water is preferably less than 90 ° C., more preferably less than 80 ° C., and less than 70 ° C. because powders and granules having excellent dispersibility in the matrix resin can be obtained. Is even more preferable.
  • the object to be washed is intended to be all impurities contained in the powder or granular material, and is not particularly limited.
  • impurities derived from emulsifiers for example, phosphorus-based emulsifiers and sulfonic acid-based emulsifiers
  • contaminants derived from coagulants when a coagulant described later is used can be mentioned.
  • the present production method may include a drying step of drying the powder or granular material obtained in the spraying step or the powder or granular material obtained in the washing step.
  • the polymer fine particles (A) can be recovered as powder or granular material without including the drying step as disclosed in Patent Documents 1 to 6. That is, in the present manufacturing method, the drying step is not an indispensable step, and the present manufacturing method does not have to include the drying step.
  • this production method does not include a drying step, it is possible to obtain a powder or granular material having a higher water content as compared with the prior art. Therefore, there is an advantage that the dispersibility of the polymer fine particles (A) is more excellent in the obtained resin composition containing the powder or granular material as compared with the prior art.
  • the polymer fine particles (A) may be fine particles obtained by polymerization and may contain a graft copolymer having a graft portion, and other configurations are not particularly limited.
  • the polymer fine particles (A) are, for example, at least one or more singles selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and (meth) acrylate monomer as a constituent unit. It preferably has a graft portion made of a polymer containing a structural unit derived from a dimer.
  • a polymer graft-bonded to an arbitrary polymer is referred to as a graft portion.
  • the graft portion contains, as a structural unit, a structural unit derived from one or more kinds of monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanone monomer, and (meth) acrylate monomer. It is preferably a polymer. Since the graft portion has the above-mentioned configuration, it can play various roles. The “various roles" are, for example, (a) improving the compatibility between the polymer fine particles (A) and the thermosetting resin or the thermoplastic resin, and (b) the matrix resin (C) to be mixed.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene.
  • vinyl cyan monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanone monomer, and (meth) acrylate monomer only one kind may be used. Two or more types may be used in combination.
  • the graft portion preferably contains a structural unit derived from a reactive group-containing monomer as a structural unit.
  • the reactive group-containing monomer is composed of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, an amino group, an imide group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a cyclic ester, a cyclic amide, a benzoxazine group, and a cyanate ester group. It is preferable that the monomer contains one or more reactive groups selected from the group consisting of, and contains one or more reactive groups selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group.
  • the graft portion of the polymer fine particles (A) and the thermosetting resin or the thermoplastic resin can be chemically bonded in the obtained resin composition containing the powder or granular material.
  • a good dispersed state of the polymer fine particles (A) is maintained without aggregating the polymer fine particles (A) in the obtained resin composition containing the powder or granular material, or in the cured product thereof or in the molded product. can do.
  • the monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • the monomer having a hydroxyl group examples include hydroxy linear alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (particularly).
  • the monomer having a carboxylic acid group examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • the monocarboxylic acid is preferably used as the monomer having a carboxylic acid group.
  • the graft portion preferably contains 0.5 to 90% by weight of a structural unit derived from the reactive group-containing monomer, more preferably 1 to 50% by weight, and 2 to 50% by weight in 100% by weight of the graft portion. It is more preferably contained in an amount of 35% by weight, and particularly preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight.
  • the resin composition containing the obtained powder or granular material is sufficient.
  • the obtained resin composition containing powders and granules is a cured product or molded product having sufficient impact resistance. It has an advantage that a molded product can be provided and the storage stability of the resin composition is improved.
  • the graft portion may contain a structural unit derived from a polyfunctional monomer as a structural unit.
  • the graft portion contains a structural unit derived from a polyfunctional monomer, it is possible to prevent the swelling of the polymer fine particles (A) in the resin composition containing (a) the obtained powders and granules.
  • the viscosity of the resin composition containing the obtained powders and granules is low, the handleability of the resin composition tends to be good, and (c) the polymer fine particles in the thermosetting resin or the thermoplastic resin. It has advantages such as improved dispersibility of (A).
  • the resin composition containing the obtained powder or granular material is compared with the case where the graft portion contains a structural unit derived from a polyfunctional monomer.
  • the product can provide a cured product or a molded product having better toughness and impact resistance.
  • the polyfunctional monomer can be said to be a monomer having two or more radically polymerizable reactive groups in the same molecule.
  • the radically polymerizable reactive group is preferably a carbon-carbon double bond.
  • examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylates that do not contain butadiene and have an ethylenically unsaturated double bond, such as allylalkyl (meth) acrylates and allyloxyalkyl (meth) acrylates. Will be done.
  • Examples of the monomer having two (meth) acrylic groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol.
  • Di (meth) acrylates and polyethylene glycol di (meth) acrylates can be mentioned.
  • Examples of the polyethylene glycol di (meth) acrylates include triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate.
  • alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylates examples include glycerol propoxytri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, and tris (2-hydroxy).
  • alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate.
  • examples of the monomer having four (meth) acrylic groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Further, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like are exemplified as a monomer having five (meth) acrylic groups. Further, as a monomer having six (meth) acrylic groups, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate and the like are exemplified. Examples of the polyfunctional monomer also include diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene and the like.
  • the graft portion preferably contains 1 to 20% by weight of a structural unit derived from a polyfunctional monomer in 100% by weight of the graft portion, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the graft portion may include, as the structural unit, a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the above-mentioned monomer.
  • the graft portion is preferably a polymer graft-bonded to an elastic body described later.
  • arbitrary polymer is replaced with “elastic body” in the following description.
  • the glass transition temperature of the graft portion (hereinafter, may be simply referred to as “Tg”) is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C.
  • Tg Glass transition temperature of the graft portion
  • 70 ° C. or lower is more preferable
  • 60 ° C. or lower is more preferable
  • 50 ° C. or lower is more preferable
  • 40 ° C. or lower is more preferable
  • 30 ° C. or lower is more preferable
  • 20 ° C. or lower is more preferable
  • 10 ° C. or lower is more preferable. More preferably, 0 ° C.
  • °C or less is more preferable, -95 ° C or lower is more preferable, -100 ° C or lower is more preferable, -105 ° C or lower is more preferable, -110 ° C or lower is more preferable, -115 ° C or lower is more preferable, and -120 ° C or lower. Is more preferable, and ⁇ 125 ° C. or lower is particularly preferable. According to this configuration, a powder or granular material having a low Tg can be obtained. As a result, the obtained resin composition containing powders and granules can provide a cured product or a molded product having excellent toughness.
  • the glass transition temperature of the graft portion is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or lower. preferable.
  • the powder or granular material having this structure can provide a cured product or a molded product having a sufficient elastic modulus (rigidity).
  • the Tg of the graft portion can be determined by the composition of the structural unit contained in the graft portion and the like. In other words, the Tg of the obtained graft portion can be adjusted by changing the composition of the monomer used when producing (polymerizing) the graft portion.
  • the Tg of the graft portion can be obtained by measuring the viscoelasticity using a flat plate made of polymer fine particles. Specifically, Tg can be measured as follows: (1) For a flat plate made of polymer fine particles, a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) is used. Then, dynamic viscoelasticity measurement is performed under tensile conditions to obtain a graph of tan ⁇ ; (2) With respect to the obtained graph of tan ⁇ , the peak temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature.
  • the highest peak temperature is set as the glass transition temperature of the graft portion.
  • the polymer fine particles (A) may have a polymer having the same composition as the graft portion and may have a polymer that is not graft-bonded to any polymer. ..
  • a polymer having the same structure as the graft portion and not graft-bonded to any polymer is also referred to as a non-grafted polymer.
  • the non-grafted polymer also constitutes a part of the polymer fine particles (A) according to the embodiment of the present invention. It can be said that the non-grafted polymer is not graft-bonded to any polymer among the polymers produced in the polymerization of the graft portion.
  • the ratio of the polymer graft-bonded to any polymer, that is, the graft portion is referred to as the graft ratio.
  • the graft ratio can be said to be a value represented by (weight of graft portion) / ⁇ (weight of graft portion) + (weight of non-grafted polymer) ⁇ ⁇ 100.
  • the graft ratio of the graft portion is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the graft ratio is 70% or more, there is an advantage that the viscosity of the resin composition containing the obtained powder or granular material does not become too high.
  • the method of calculating the graft ratio is as follows. First, an aqueous latex containing the polymer fine particles (A) is obtained, and then a powder or granular material of the polymer fine particles (A) is obtained from the aqueous latex.
  • a method for obtaining the powder or granular material of the polymer fine particles (A) from the aqueous latex specifically, (i) the polymer fine particles (A) in the aqueous latex are aggregated, and (ii) the obtained aggregate is obtained. Examples thereof include a method of obtaining powder or granular material of the polymer fine particles (A) by dehydrating and (iii) further drying the aggregate.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MEK-soluble component MEK-soluble component
  • MEK-insoluble component MEK-insoluble component
  • a total of three sets of centrifugation operations may be performed.
  • 20 mL of concentrated MEK soluble content is added to 200 mL of methanol and mixed.
  • an aqueous calcium chloride solution prepared by dissolving 0.01 g of calcium chloride in water is added to the mixture, and the mixture is stirred for 1 hour.
  • the obtained mixture is separated into a methanol-soluble component and a methanol-insoluble component, and the amount of the methanol-insoluble component is defined as the amount of free polymer (FP amount).
  • the graft ratio can be calculated by the following formula.
  • Graft rate (%) 100-[(FP amount) / ⁇ (FP amount) + (MEK insoluble matter) ⁇ ] / (weight of polymer in graft part) x 10000
  • the weight of the polymer other than the graft portion is the amount of the monomer charged up to the polymer other than the graft portion.
  • the polymer other than the graft portion is an arbitrary polymer (for example, an elastic body).
  • the polymer fine particles (A) contain a surface crosslinked polymer described later, the polymer other than the graft portion contains, for example, both an elastic polymer and a surface crosslinked polymer.
  • the method of aggregating the polymer fine particles (A) is not particularly limited, and a method using a solvent, a method using an aggregating agent (also referred to as a coagulant), a method of spraying an aqueous latex, and the like are used. Can be used.
  • the weight of the polymer in the graft portion is the amount of the monomers constituting the polymer in the graft portion.
  • the graft portion may consist of only one type of graft portion having a structural unit having the same composition. In one embodiment of the present invention, the graft portion may consist of a plurality of types of graft portions, each having a structural unit having a different composition.
  • each of the plurality of types of graft portions is referred to as a graft portion 1 , a graft portion 2 , ..., A graft portion n (n is an integer of 2 or more).
  • the graft portion may contain a mixture obtained by mixing the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n, which are polymerized separately, respectively.
  • the graft portion may contain a polymer obtained by sequentially polymerizing the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n , respectively.
  • Such polymerization of a plurality of polymers (graft portions) in order is also referred to as multistage polymerization.
  • a polymer obtained by multi-stage polymerization of a plurality of types of graft portions is also referred to as a multi-stage polymerization graft portion.
  • the method for producing the multistage polymerization graft portion will be described in detail later.
  • a multi-stage polymerization graft portion including the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n will be described.
  • the graft section n may either be coated onto at least a portion of the graft portion n-1, or may cover the entire graft portion n-1.
  • a portion of the graft portion n sometimes has entered the inside of the graft portion n-1.
  • each of the plurality of graft portions may have a layered structure.
  • the graft portion 1 is the innermost layer in the graft portion, and the layer of the graft portion 2 exists outside the graft portion 1 .
  • the layer of the graft portion 3 exists as the outermost layer outside the layer of the graft portion 2 is also an aspect of the present invention.
  • the multistage polymerization graft portion in which each of the plurality of graft portions has a layered structure can be said to be a multilayer graft portion. That is, in one embodiment of the present invention, the graft portion may include a mixture of a plurality of types of graft portions, a multi-stage polymerization graft portion and / or a multilayer graft portion.
  • the graft portion can cover at least a part of any polymer, or can cover the whole of any polymer.
  • a part of the graft portion may enter the inside of an arbitrary polymer.
  • the polymer fine particles (A) in which any polymer and the graft portion have a layered structure (core-shell structure) can be said to be a multilayer polymer or a core-shell polymer. That is, in one embodiment of the present invention, the polymer fine particles (A) may be a multi-stage polymer and / or a multilayer polymer or a core-shell polymer. However, the polymer fine particles (A) are not limited to the above composition as long as they have a graft portion.
  • the polymer fine particles (A) preferably have an elastic body. That is, the polymer fine particles (A) preferably contain a rubber-containing graft copolymer having an elastic body and a graft portion graft-bonded to the elastic body, and are rubber-containing graft copolymers. Is more preferable.
  • an embodiment of the present invention will be described by taking as an example the case where the polymer fine particles (A) are rubber-containing graft copolymers.
  • the elastic body preferably contains one or more selected from the group consisting of a diene rubber, a (meth) acrylate rubber and a polysiloxane rubber elastic body.
  • the elastic body can also be rephrased as rubber particles.
  • Case A The case where the elastic body contains diene rubber (case A) will be described.
  • the obtained resin composition containing powders and granules can provide a cured product or a molded product having excellent toughness and impact resistance.
  • diene-based monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like. Only one type of these diene-based monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • vinyl-based monomer A examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and monochlorostyrene.
  • the structural unit derived from the vinyl-based monomer other than the diene-based monomer is an optional component.
  • the diene-based rubber may be composed of only the structural units derived from the diene-based monomer.
  • the diene-based rubber is butadiene rubber (also referred to as polybutadiene rubber) composed of a structural unit derived from 1,3-butadiene, or butadiene-, which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene.
  • Styrene rubber also referred to as polystyrene-butadiene
  • butadiene rubber is more preferable. According to the above configuration, the desired effect due to the polymer fine particles (A) containing the diene rubber can be more exhibited.
  • Butadiene-styrene rubber is also more preferable in that the transparency of the obtained cured product or molded product can be enhanced by adjusting the refractive index.
  • case B The case where the elastic body contains (meth) acrylate-based rubber (case B) will be described.
  • case B a wide range of polymer designs of elastic bodies is possible by combining various monomers.
  • a vinyl-based monomer other than the (meth) acrylate-based monomer copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer (hereinafter, also referred to as a vinyl-based monomer other than the (meth) acrylate-based monomer). ) Examples include the monomers listed in the vinyl-based monomer A. As the vinyl-based monomer other than the (meth) acrylate-based monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among vinyl-based monomers other than the (meth) acrylate-based monomer, styrene is particularly preferable.
  • polysiloxane-based polymers Only one kind of these polysiloxane-based polymers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the resin composition containing the obtained powders and granules can provide a cured product or a molded product having excellent heat resistance. Therefore, the dimethylsilyloxy unit and methylphenylsilyloxy Polymers composed of units and / or dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy units are preferred, and (b) polymers composed of dimethylsilyloxy units are most preferred because they are readily available and economical. ..
  • the elastic body may further include an elastic body other than the diene rubber, the (meth) acrylate rubber and the polysiloxane rubber elastic body.
  • Examples of the elastic body other than the diene-based rubber, the (meth) acrylate-based rubber, and the polysiloxane rubber-based elastic body include natural rubber.
  • a method for introducing a crosslinked structure into a polysiloxane rubber-based elastic body the following methods can also be mentioned: (a) When polymerizing a polysiloxane rubber-based elastic body, a polyfunctional alkoxysilane compound is used. A method of partially using it together with other materials, (b) introducing a reactive group such as a vinyl-reactive group or a mercapto group into a polysiloxane rubber-based elastic body, and then introducing a vinyl-polymerizable monomer or an organic peroxide, etc.
  • a reactive group such as a vinyl-reactive group or a mercapto group
  • a crosslinkable monomer such as a polyfunctional monomer and / or a mercapto group-containing compound is used as another material.
  • polyfunctional monomer examples include the polyfunctional monomer exemplified in the above-mentioned (graft portion) section.
  • Examples of the mercapto group-containing compound include alkyl group-substituted mercaptans, allyl group-substituted mercaptans, aryl group-substituted mercaptans, hydroxy group-substituted mercaptans, alkoxy group-substituted mercaptans, cyano group-substituted mercaptans, amino group-substituted mercaptans, silyl group-substituted mercaptans, and acid group-substituted mercaptans.
  • Examples thereof include mercaptans, halo group-substituted mercaptans and acyl group-substituted mercaptans.
  • alkyl group-substituted mercaptan an alkyl group-substituted mercaptan having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group-substituted mercaptan having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • As the aryl group-substituted mercaptan a phenyl group-substituted mercaptan is preferable.
  • alkoxy group-substituted mercaptan an alkoxy group-substituted mercaptan having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group-substituted mercaptan having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the acid group-substituted mercaptan is preferably an alkyl group-substituted mercaptan having a carboxyl group and having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group-substituted mercaptan having a carboxyl group and having 1 to 12 carbon atoms.
  • 60 ° C or lower is more preferable, 50 ° C or lower is more preferable, 40 ° C or lower is more preferable, 30 ° C or lower is more preferable, 20 ° C or lower is more preferable, 10 ° C or lower is more preferable, 0 ° C or lower is more preferable, and ⁇ 20 ° C or lower is more preferable, -40 ° C or lower is more preferable, -45 ° C or lower is more preferable, -50 ° C or lower is more preferable, -55 ° C or lower is more preferable, -60 ° C or lower is more preferable, and -65 ° C or lower.
  • -70 ° C or lower is more preferable, -75 ° C or lower is more preferable, -80 ° C or lower is more preferable, -85 ° C or lower is more preferable, -90 ° C or lower is more preferable, and -95 ° C or lower is more preferable. More preferably, -100 ° C or lower is more preferable, -105 ° C or lower is more preferable, -110 ° C or lower is more preferable, -115 ° C or lower is more preferable, -120 ° C or lower is further preferable, and -125 ° C or lower is particularly preferable. .. According to this configuration, a powder or granular material having a low Tg can be obtained. As a result, the obtained resin composition containing powders and granules can provide a cured product or a molded product having excellent toughness.
  • the Tg of the elastic body is , 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
  • the Tg of the elastic body can be determined by the composition of the structural unit contained in the elastic body and the like. In other words, the Tg of the obtained elastic body can be adjusted by changing the composition of the monomer used when producing (polymerizing) the elastic body.
  • the Tg of the elastic body can be obtained by measuring the viscoelasticity using a flat plate made of the elastic body.
  • Tg can be measured as follows: (1) For a flat plate made of an elastic body, a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) is used. , Dynamic viscoelasticity measurement is performed under tensile conditions to obtain a graph of tan ⁇ ; (2) With respect to the obtained graph of tan ⁇ , the peak temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature.
  • the graph of tan ⁇ when a plurality of peaks are obtained, the lowest peak temperature is set as the glass transition temperature of the elastic body.
  • a group of monomers that provide a homopolymer having a Tg larger than 0 ° C. is referred to as a monomer group a. ..
  • a group of monomers that provides a homopolymer having a Tg of less than 0 ° C. is referred to as a monomer group b.
  • the structural units derived from at least one monomer selected from the monomer group a are 50 to 100% by weight (more preferably 65 to 99% by weight), and at least selected from the monomer group b.
  • An elastic body containing 0 to 50% by weight (more preferably 1 to 35% by weight) of a structural unit derived from one kind of monomer is defined as an elastic body X.
  • the elastic body X has a Tg larger than 0 ° C.
  • the obtained resin composition containing the powder or granular material can provide a cured product or a molded product having sufficient rigidity.
  • the crosslinked structure is introduced into the elastic body.
  • the method for introducing the crosslinked structure include the above methods.
  • the monomer that can be contained in the monomer group a is not limited to the following, but for example, unsubstituted vinyl aromatic compounds such as styrene and 2-vinylnaphthalene; and vinyl substitution such as ⁇ -methylstyrene.
  • Aromatic compounds such as 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene
  • Aromatic compounds ring alkoxylated vinyl aromatic compounds such as 4-methoxystyrene and 4-ethoxystyrene
  • ring halide vinyl aromatic compounds such as 2-chlorostyrene and 3-chlorostyrene
  • 4-acetoxystyrene and the like Aromatic compounds; ring-alkylated vinyls such as 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene
  • Aromatic compounds ring alkoxylated vinyl aromatic compounds such as 4-methoxystyrene and 4-ethoxyst
  • Ring ester-substituted vinyl aromatic compounds ring hydroxylated vinyl aromatic compounds such as 4-human oxystyrene; vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl cyclohexanoate; vinyl halides such as vinyl chloride; acenaphthalene , Inden and other aromatic monomers; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isopropyl methacrylate; aromatic methacrylates such as phenyl methacrylate; methacrylates such as isobornyl methacrylate and trimethylsilyl methacrylate; Examples thereof include methacrylic monomers containing methacrylic acid derivatives; certain acrylic acid esters such as isobornyl acrylate and tert-butyl acrylate; acrylic monomers containing acrylic acid derivatives such as acrylonitrile.
  • examples of the monomer that can be contained in the monomer group a include acrylamide, isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 1-.
  • examples thereof include monomers such as adamantyl acrylate and 1-adamantyl methacrylate, which can provide a homopolymer having a Tg of 120 ° C. or higher when used as a homopolymer. Only one type of these monomers a may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the monomer b include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Only one type of these monomers b may be used, or two or more types may be used in combination. Among these monomer b, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.
  • the volume average particle size of the elastic body is preferably 0.03 ⁇ m to 50.00 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 10.00 ⁇ m, more preferably 0.08 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, still more preferably 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m. , 0.10 ⁇ m to 0.80 ⁇ m is even more preferable, and 0.10 ⁇ m to 0.50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the volume average particle diameter of the elastic body is (a) 0.03 ⁇ m or more, an elastic body having a desired volume average particle diameter can be stably obtained, and when (b) 50.00 ⁇ m or less, it can be obtained.
  • the heat resistance and impact resistance of the cured product or molded product are improved.
  • the volume average particle size of the elastic body can be measured by using an aqueous latex containing the elastic body as a sample and using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device or the like. The volume average particle size of the elastic body will be described in detail in the following examples.
  • the proportion of the elastic body in the polymer fine particles (A) is preferably 40 to 97% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and 70 to 93% by weight, with the entire polymer fine particles (A) as 100% by weight. Is even more preferable.
  • the ratio of the elastic body is (a) 40% by weight or more, the obtained resin composition containing the powder or granular material can provide a cured product or a molded product having excellent toughness and impact resistance.
  • it is 97% by weight or less the polymer fine particles (A) do not easily aggregate, so that the resin composition containing the obtained powder or granular material does not have a high viscosity, and as a result, the resin composition. Can be excellent in handling.
  • the elastic material is preferably one that can swell in a suitable solvent but is substantially insoluble. It is preferable that the elastic body is unnecessary with respect to the thermosetting resin or the thermoplastic resin used.
  • the elastic body preferably has a gel content of 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the obtained resin composition containing the powder or granular material can provide a cured product or a molded product having excellent toughness.
  • the method for calculating the gel content is as follows. First, an aqueous latex containing the polymer fine particles (A) is obtained, and then a powder or granular material of the polymer fine particles (A) is obtained from the aqueous latex.
  • the method for obtaining the powder or granular material of the polymer fine particles (A) from the aqueous latex is not particularly limited, but for example, (i) the polymer fine particles (A) in the aqueous latex are aggregated, and (ii) the obtained aggregation is obtained. Examples thereof include a method of obtaining powder or granular material of the polymer fine particles (A) by dehydrating the material and (iii) further drying the agglomerate.
  • the obtained MEK lysate is separated into a MEK-soluble component (MEK-soluble component) and a MEK-insoluble component (MEK-insoluble component).
  • MEK-soluble component MEK-soluble component
  • MEK-insoluble component MEK-insoluble component
  • a centrifuge CP60E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.
  • the obtained MEK lysate is subjected to centrifugation at a rotation speed of 30,000 rpm for 1 hour, and the lysate can be used for MEK. It separates into a dissolved component and a MEK insoluble component.
  • a total of three sets of centrifugation operations are performed.
  • the elastic body is one selected from the group consisting of a diene-based rubber, a (meth) acrylate-based rubber, and a polysiloxane rubber-based elastic body, and has a structural unit having the same composition. It may consist of only one type of elastic body. In one embodiment of the present invention, the elastic body may consist of a plurality of types of elastic bodies, each having a structural unit having a different composition.
  • each of the plurality of types of elastic bodies is referred to as elastic body 1 , elastic body 2 , ..., And elastic body n .
  • n is an integer of 2 or more.
  • the elastic body may contain a mixture obtained by mixing the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n , which are separately polymerized.
  • the elastic body may contain a polymer obtained by multi-stage polymerization of the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n .
  • a polymer obtained by multi-stage polymerization of a plurality of types of elastic bodies is also referred to as a multi-stage polymerization elastic body. The method for producing the multi-stage polymerized elastic body will be described in detail later.
  • a multi-stage polymerized elastic body composed of elastic body 1 , elastic body 2 , ..., And elastic body n will be described.
  • the elastic body n may or may cover at least a portion of the elastic body n-1, or the whole of the elastic body n-1 coating.
  • some of the elastic body n has entered the inside of the elastic body n-1.
  • each of the plurality of elastic bodies may have a layered structure.
  • the elastic body 1 is the innermost layer
  • the layer of the elastic body 2 exists outside the elastic body 1
  • the elastic body is further formed.
  • An embodiment in which the layer of the elastic body 3 exists as the outermost layer in the elastic body outside the layer 2 is also an aspect of the present invention.
  • a multi-stage polymerized elastic body in which each of the plurality of elastic bodies has a layered structure can be said to be a multi-layer elastic body. That is, in one embodiment of the present invention, the elastic body may include a mixture of a plurality of types of elastic bodies, a multi-stage polymerized elastic body and / or a multilayer elastic body.
  • the polymer fine particles (A) further include a surface crosslinked polymer in addition to containing a graft portion and optionally the elastic body described above.
  • the surface crosslinked polymer will be described by taking as an example the case where the polymer fine particles (A) further have a surface crosslinked polymer in addition to the elastic body and the graft portion.
  • the polymer fine particles (A) When the polymer fine particles (A) have a surface crosslinked polymer, they may also have the following effects: (a) an effect of reducing the viscosity of the resin composition containing the obtained powder or granular material, (b) in an elastic body. The effect of increasing the crosslink density and (c) the effect of increasing the graft efficiency of the graft portion.
  • the crosslink density in an elastic body means the degree of the number of crosslinked structures in the entire elastic body.
  • the surface crosslinked polymer has a total of 100 constituent units, 30 to 100% by weight of the constituent units derived from the polyfunctional monomer, and 0 to 70% by weight of the constituent units derived from other vinyl-based monomers. It consists of a polymer containing% by weight.
  • polyfunctional monomer that can be used for the polymerization of the surface crosslinked polymer examples include the same monomer as the above-mentioned polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomers that can be preferably used for the polymerization of surface crosslinked polymers include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, and hexane. Examples thereof include diol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Only one kind of these polyfunctional monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the polymer fine particles (A) may contain a surface-crosslinked polymer that is polymerized independently of the polymerization of the rubber-containing graft copolymer, or the surface-crosslinked weight polymerized together with the rubber-containing graft copolymer. It may include coalescence.
  • the polymer fine particles (A) may be a multi-stage polymer obtained by multi-stage polymerization of an elastic body, a surface crosslinked polymer, and a graft portion in this order. In any of these embodiments, the surface crosslinked polymer may cover at least a portion of the elastic body.
  • the surface crosslinked polymer can also be regarded as a part of the elastic body.
  • the surface crosslinked polymer can be regarded as a part of the rubber-containing graft copolymer, and can be said to be a surface crosslinked polymer.
  • the graft portion may be graft-bonded to an elastic material other than (a) the surface crosslinked polymer, and may be graft-bonded to (b) the surface crosslinked polymer. It may be graft-bonded to both an elastic body other than the (c) surface-crosslinked polymer and a surface-crosslinked polymer.
  • the volume average particle size of the elastic body described above is intended to be the volume average particle size of the elastic body containing the surface crosslinked polymer.
  • case D in which the polymer fine particles (A) are a multi-stage polymer obtained by multi-stage polymerization of an elastic body, a surface crosslinked polymer, and a graft portion in this order will be described.
  • the surface crosslinked polymer may cover part of the elastic or the entire elastic.
  • a part of the surface crosslinked polymer may have entered the inside of the elastic body.
  • the graft portion can cover a part of the surface crosslinked polymer or can cover the whole surface crosslinked polymer.
  • a part of the graft portion may enter the inside of the surface crosslinked polymer.
  • the elastic body, the surface crosslinked polymer and the graft portion may have a layered structure.
  • the elastic body is the innermost layer (core layer)
  • the surface crosslinked polymer layer is present as an intermediate layer on the outside of the elastic body
  • the grafted layer is the outermost layer (shell layer) on the outside of the surface crosslinked polymer.
  • the existing aspect is also one aspect of the present invention.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (A) is 0.03 ⁇ m to 50.00 ⁇ m because the resin composition containing the obtained powders and granules has a desired viscosity and is highly stable. Is preferable, 0.05 ⁇ m to 10.00 ⁇ m is more preferable, 0.08 ⁇ m to 2.00 ⁇ m is more preferable, 0.10 ⁇ m to 1.00 ⁇ m is further preferable, 0.10 ⁇ m to 0.80 ⁇ m is further preferable, and 0. Especially preferably 10 ⁇ m to 0.50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) will be described in detail in the following Examples.
  • the volume average particle size of the polymer fine particles (A) is obtained by cutting a cured product of the resin composition containing the obtained powder or granular material and imaging the cut surface using an electron microscope or the like, and obtaining imaging data (captured image). ) Can also be used for measurement.
  • the volume average particle size It is preferable to have a half price range of 0.5 times or more and 1 times or less of.
  • the polymer fine particles (A) can be produced by polymerizing an arbitrary polymer and then graft-polymerizing a polymer constituting a graft portion with respect to the polymer in the presence of the polymer.
  • a case where the polymer fine particles (A) are produced by polymerizing the elastic body and then graft-polymerizing the polymer constituting the graft portion with respect to the elastic body in the presence of the elastic body will be given as an example.
  • An example of a method for producing the polymer fine particles (A) will be described.
  • the polymer fine particles (A) can be produced by a known method, for example, a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or microsuspension polymerization.
  • a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or microsuspension polymerization.
  • the polymerization of the elastic body, the polymerization of the graft portion (graft polymerization), and the polymerization of the surface crosslinked polymer in the polymer fine particles (A) are performed by known methods, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization. It can be manufactured by a method such as.
  • the elastic body contains at least one selected from the group consisting of a diene rubber and a (meth) acrylate rubber.
  • the elastic body can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or the like, and as the production method, for example, the method described in WO2005 / 028546 can be used. ..
  • the elastic body contains a polysiloxane rubber-based elastic body.
  • the elastic body can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or the like, and as the production method, for example, the method described in WO2006 / 070664 can be used. ..
  • a method for manufacturing an elastic body will be described when the elastic body is composed of a plurality of types of elastic bodies (for example, elastic body 1 , elastic body 2 , ..., Elastic body n ).
  • the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., The elastic body n are separately polymerized by the above-mentioned method and then mixed to produce an elastic body having a plurality of types of elastic bodies. May be good.
  • the elastic body 1 , the elastic body 2 , ..., And the elastic body n may be polymerized in multiple stages in this order to produce an elastic body having a plurality of types of elastic bodies.
  • the multi-stage polymerization of an elastic body will be specifically described. For example, (1) as an elastic body 1 by polymerizing the elastic member 1; (2) then obtain an elastic body 2 polymerized by a two-stage elastic member 1 + 2 in the presence of the elastic member 1; (3) then elastically body 1 + obtain 2 in the presence of the elastic body 3 polymerized to a three-stage elastic member 1 + 2 + 3; (4) below, after the same manner, in the presence of + elastic body 1 + 2 + ⁇ ⁇ ⁇ (n-1) The elastic body n is polymerized to obtain a multi-stage polymerized elastic body 1 + 2 + ... + N.
  • the graft portion can be formed, for example, by polymerizing a monomer used for forming the graft portion by a known radical polymerization.
  • a monomer used for forming the graft portion by a known radical polymerization.
  • the polymerization of the graft portion is preferably carried out by an emulsion polymerization method.
  • the graft portion can be manufactured, for example, according to the method described in WO2005 / 028546.
  • a method for manufacturing the graft portion will be described when the graft portion is composed of a plurality of types of graft portions (for example, the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., The graft portion n ).
  • the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n are separately polymerized by the above-mentioned method and then mixed to produce a graft portion having a plurality of types of graft portions. May be good.
  • the graft portion 1 , the graft portion 2 , ..., And the graft portion n may be polymerized in multiple stages in this order to produce a graft portion having a plurality of types of graft portions.
  • the multi-stage polymerization of the graft portion will be specifically described. For example, (1) obtaining a graft portion 1 by polymerizing a graft portion 1; (2) then obtain grafts 2 polymerized by two-stage graft section 1 + 2 in the presence of the graft portion 1; (3) then grafted part 1 + 2 of obtaining by polymerizing a graft portion 3 3-stage graft section 1 + 2 + 3 in the presence; (4) below, after the same manner, in the presence of the graft section 1 + 2 + ⁇ ⁇ ⁇ + (n-1)
  • the graft portion n is polymerized to obtain a multistage polymerization graft portion 1 + 2 + ... + N.
  • the polymer fine particles (A) may be produced by polymerizing the graft portions having the plurality of types of graft portions and then graft-polymerizing the graft portions onto an elastic body. .. In the presence of an elastic body, a plurality of types of polymers constituting a plurality of types of graft portions may be sequentially graft-polymerized with respect to the elastic body to produce polymer fine particles (A).
  • the surface crosslinked polymer can be formed by polymerizing a monomer used for forming the surface crosslinked polymer by a known radical polymerization.
  • the surface crosslinked polymer is preferably polymerized by an emulsion polymerization method.
  • the emulsifier examples include (a) an anionic emulsifier such as an acid as exemplified below, an alkali metal salt of the acid, or an ammonium salt of the acid, and (b) a nonionic emulsifier such as alkyl or aryl-substituted polyethylene glycol. (C) Examples thereof include polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid derivatives.
  • an anionic emulsifier such as an acid as exemplified below, an alkali metal salt of the acid, or an ammonium salt of the acid
  • a nonionic emulsifier such as alkyl or aryl-substituted polyethylene glycol.
  • C examples thereof include polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid derivatives.
  • acids examples include alkyl or aryl sulfonic acid represented by (a1) dioctyl sulfosuccinic acid and dodecylbenzene sulfonic acid, alkyl or aryl ether sulfonic acid, alkyl or aryl sulfuric acid represented by (a2) dodecyl sulfuric acid, or Alkyl or aryl ether sulfuric acid, (a3) alkyl or aryl substituted phosphoric acid, or alkyl or aryl ether substituted phosphoric acid, (a4) N-alkyl or aryl zarcosic acid typified by dodecyl sarcosic acid, (a5) oleic acid.
  • alkyl or aryl sulfonic acid represented by (a1) dioctyl sulfosuccinic acid and dodecylbenzene sulfonic acid
  • alkyl or aryl ether sulfonic acid al
  • a pyrolysis type initiator can be used for the production of the polymer fine particles (A).
  • the pyrolytic initiator include known initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • a redox-type initiator can also be used in the production of the polymer fine particles (A).
  • the redox-type initiators include (a) peroxides such as organic peroxides and inorganic peroxides, (b) reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as required, and optionally. It is an initiator in which a transition metal salt such as iron (II) sulfate, a chelating agent such as disodium ethylenediamine tetraacetate as required, and a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate as necessary are used in combination.
  • a transition metal salt such as iron (II) sulfate
  • a chelating agent such as disodium ethylenediamine tetraacetate
  • a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate as necessary are used in combination.
  • organic peroxide examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentan hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-. Hexyl peroxide and the like can be mentioned.
  • inorganic peroxide examples include hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • a redox-type initiator When a redox-type initiator is used, the polymerization can be carried out even at a low temperature at which the peroxide is substantially not thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set in a wide range. Therefore, it is preferable to use a redox-type initiator.
  • the redox-type initiators it is preferable to use organic peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, paramentan hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide as the redox-type initiator.
  • the amount of the initiator used, and the amount of the reducing agent, transition metal salt, chelating agent, and the like used when using the redox-type initiator can be used within a known range.
  • a known chain transfer agent is known. It can be used within the range of the amount used.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the molecular weight and / or degree of cross-linking of the obtained elastic body, graft portion or surface cross-linked polymer can be easily adjusted.
  • the resin (B) may be used in the present production method, and the obtained powder or granular material may further contain the resin (B).
  • the resin (B) may be the same type of resin as the matrix resin (C) that can be mixed with the powder or granular material, or may be a resin of a different type from the matrix resin (C).
  • the resin (B) is used in the present production method, and the obtained powder or granular material is mixed with a matrix resin (C) of the same type as the resin (B) to obtain a resin composition. In this case, it is not possible to distinguish between the resin (B) and the matrix resin (C) in the obtained resin composition.
  • the obtained resin composition seems to have only the matrix resin (C) in addition to the polymer fine particles (A).
  • the resin (B) is used in the method for producing the resin composition, and the obtained powder or granular material is mixed with a matrix resin (C) of a different type from the resin (B) to obtain a resin composition. ..
  • the resin (B) and the matrix resin (C) can be distinguished.
  • the finally obtained resin composition may contain the resin (B) as a resin other than the matrix resin (C) in addition to the polymer fine particles (A).
  • the resin (B) is preferably of the same type as the matrix resin (C) because there is no risk of affecting various physical properties of the obtained resin composition containing the powder or granular material, the cured product, or the molded product. That is, when the matrix resin (C) is an epoxy resin, it is preferable that the resin (B) is also an epoxy resin. When the resin (B) is of a different type from the matrix resin (C), it is preferable that the resin (B) is compatible with the matrix resin (C).
  • the properties of the resin (B) are not particularly limited.
  • the resin (B) is preferably a liquid, a semi-solid, or a solid having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the resin (B) has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.” means that "the resin (B) at 25 ° C. has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000, It is intended to have a viscosity of 000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin (B) is preferably 750,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 700,000 mPa ⁇ s or less, and 500,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. -S or less, more preferably 350,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 300,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 250,000 mPa ⁇ s or less, 100.
  • the viscosity of the resin (B) is such that the resin (B) can be prevented from being fused to the polymer fine particles (A) in the powder or resin composition by allowing the resin (B) to enter the polymer fine particles (A). Therefore, at 25 ° C., it is more preferably 200 mPa ⁇ s or more, more preferably 300 mPa ⁇ s or more, more preferably 400 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 500 mPa ⁇ s or more. It is more preferably 750 mPa ⁇ s or more, further preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 1500 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the resin (B) is more preferably 100 mPa ⁇ s to 750,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 mPa ⁇ s to 700,000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 mPa ⁇ s to 350,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. , 100 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s, further preferably 100 mPa ⁇ s to 30,000 mPa ⁇ s, 100 mPa ⁇ s to 15,000 mPa ⁇ s. Especially preferable.
  • the resin (B) may have a viscosity greater than 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • the resin (B) may be a semi-solid (semi-liquid) or a solid.
  • the resin composition containing the obtained powder or granular material has an advantage that it is less sticky and easy to handle.
  • the viscosity of the resin (B) at 25 ° C. is preferably less than or equal to the value obtained by adding 50,000 mPa ⁇ s to the viscosity of the matrix resin (C) at 25 ° C. From the viewpoint of facilitating uniform mixing of the resin (B) and the matrix resin (C), when the viscosity of the resin (B) at 25 ° C is equal to or higher than the viscosity of the matrix resin (C) at 25 ° C, the temperature is 25 ° C.
  • the viscosity of the resin (B) in the above is more preferably not more than the value obtained by adding 20000 mPa ⁇ s to the viscosity of the matrix resin (C) at 25 ° C., and more preferably not more than the value obtained by adding 10000 mPa ⁇ s. It is preferable that the value is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 0 mPa ⁇ s or less.
  • the resin (B) is preferably a resin having a differential thermal scanning calorimetry (DSC) thermogram having an endothermic peak of 25 ° C. or lower, and more preferably a resin having an endothermic peak of 0 ° C. or lower.
  • DSC differential thermal scanning calorimetry
  • the resin (B) is 1 to 20% by weight, particularly preferably the polymer fine particles (A) are 90 to 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 10% by weight, most preferably the weight.
  • the combined fine particles (A) are 95 to 99% by weight, and the resin (B) is 1 to 5% by weight.
  • the major axis of the resin (B) is the polymer fine particles (A) from the viewpoint of preventing fusion of the polymer fine particles (A) to each other.
  • the number of domains having 1.5 times or more the average particle size is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, further preferably 1 or less, and 0 or less. Most preferable.
  • TEM transmission electron microscope analysis
  • the fact that the number of domains in which the major axis of the resin (B) is 1.5 times or more the average particle size of the polymer fine particles (A) is 0 or less is a transmission electron microscope analysis. In the (TEM) image, it means that there is no domain in which the major axis of the resin (B) is 1.5 times or more the average particle size of the polymer fine particles (A).
  • the major axis of the resin (B) means the maximum length (the length of the maximum straight line among the straight lines connecting two points on the outer circumference) in the TEM image.
  • the average particle size of the polymer fine particles (A) is, for example, the diameter of a circle (area circle) having an area equal to the projected area of each of the 30 randomly selected polymer fine particles (A) in the TEM image. Equivalent diameter) means the average value.
  • fats and oils and fatty acid esters are also included in the resin (B).
  • examples of fats and oils that can be suitably used as the resin (B) include epoxidized fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • epoxidized soybean oil a commercially available product can also be used, and examples thereof include ADEKA Corporation's ADEKA CORPORATION O-130P.
  • fatty acid ester that can be suitably used as the resin (B) include epoxidized fatty acid esters such as epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized fatty acid octyl ester and epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • epoxidized fatty acid esters such as epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized fatty acid octyl ester and epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • Epoxy oils and fats and epoxy fatty acid esters are sometimes referred to as epoxy plasticizers. That is, in the present specification, the epoxy-based plasticizer is also included in the resin (B).
  • examples of epoxy-based plasticizers other than epoxidized fats and oils and epoxidized fatty acid esters include dieepoxystearyl epoxyhexahydrophthalate and di2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate.
  • thermosetting resin thermoplastic resin
  • mixture of thermosetting resin and thermoplastic resin fat and oil, and fatty acid ester
  • antioxidant is regarded as a part of the resin (B) only when it is used in combination with each of the above-mentioned substances. If only antioxidants are used, the antioxidants are not considered resin (B).
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • examples of the antioxidant include (a) a primary antioxidant such as a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a hydroxylamine-based antioxidant, and (b) a sulfur-based antioxidant.
  • examples thereof include agents, secondary antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include hindered phenolic antioxidants.
  • hindered phenolic antioxidant examples include compounds having a hindered phenol structure or a hemihindered phenol structure in the molecule.
  • phenolic antioxidant a commercially available product can be used, and examples thereof include Irganox 245 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the amine-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used.
  • Specific examples of amine-based antioxidants include amine-ketone compounds such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4. -Methyl quinoline, and a reaction product of diphenylamine and acetone, and the like.
  • the amine-based antioxidant also includes an aromatic amine compound.
  • aromatic amine compound examples include naphthylamine-based antioxidants, diphenylamine-based antioxidants, and p-phenylenediamine-based antioxidants.
  • lactone-based antioxidant hydroxylamine-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant are not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used.
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones can be widely used. Phosphoric acid and a phosphoric acid ester containing active hydrogen can adversely affect the storage stability of the obtained resin composition containing powders and granules, and the heat resistance of the cured product or molded product provided by the resin composition. Therefore, as the phosphorus-based antioxidant, alkyl phosphite, aryl phosphite, alkylaryl phosphite compound, etc., which do not contain phosphoric acid and phosphoric acid ester in the molecule, are preferable.
  • antioxidant other conventionally known substances may be used.
  • Antioxidants include, for example, "Antioxidant Handbook” published by Taiseisha (first edition published on October 25, 1976) and "Polymer Additive Handbook” published by CMC Publishing (edited by Akira Haruna, November 2010). Various substances described in (1st edition issued on the 7th) and the like may be used.
  • the resin (B) is a thermocurable resin, a mixture of a thermocurable resin and an antioxidant, a thermoplastic resin, a mixture of a thermoplastic resin and an antioxidant, a fat and oil, a mixture of a fat and an antioxidant, and a fatty acid. It is preferably one or more selected from the group consisting of an ester, a mixture of a fatty acid ester and an antioxidant, an epoxy curing agent, and a mixture of an epoxy curing agent and an antioxidant, preferably an epoxy resin and an acrylic weight. At least one selected from the group consisting of coalescence, a mixture of an epoxy resin and an antioxidant, a mixture of an acrylic polymer and an antioxidant, and a mixture of an epoxy plastic and an antioxidant.
  • the resin composition containing the obtained powder or granular material can provide a cured product or a molded product having excellent heat resistance, and (b) dispersibility of the polymer fine particles (A) in the matrix resin. It has the advantage that it can be improved.
  • Blocking inhibitor In this production method, it is preferable to further use an antiblocking agent from the viewpoint of improving blocking resistance and dispersibility in the matrix resin (C). In other words, it is preferable that the powder or granular material obtained by this production method further contains an antiblocking agent.
  • the blocking inhibitor is not particularly limited as long as it has the above-mentioned effects.
  • the blocking inhibitor is composed of (i) inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum silicate, diatomaceous earth, zeolite, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, and magnesium hydrosilicate.
  • Anti-blocking agent (ii) Anti-blocking agent composed of organic fine particles; (iii) Oil-based anti-blocking agent such as polyethylene wax, higher fatty acid amide, metal silicate, and silicone oil.
  • a blocking inhibitor composed of fine particles (inorganic fine particles or organic fine particles) is preferable, and a blocking inhibitor composed of organic fine particles is more preferable.
  • the blocking inhibitor a polymer containing a structural unit derived from one or more monomers selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and a (meth) acrylate monomer as a structural unit.
  • a blocking inhibitor composed of organic fine particles of the above is particularly preferable.
  • the blocking inhibitor composed of fine particles is generally one in which fine particles are dispersed in a liquid or a colloidal one.
  • the fine particles in the blocking inhibitor have a volume average particle diameter (Mv) of usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the content of the blocking inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the powder or granular material.
  • anti-blocking agents and other optional ingredients can be added into the latex prior to the spraying step, or by mixing directly with the resulting powder or granular material.
  • a powder or granular material which is an aggregate containing the polymer fine particles (A) can be obtained.
  • the powder or granular material obtained by this production method preferably has a water content of 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more based on the weight of the powder or granular material. It is preferably 65% or more, and particularly preferably 65% or more. In this production method, it is not necessary to dry the powder or granular material obtained in the spraying step, so that the powder or granular material having a water content of 50% or more can be easily obtained.
  • the powder or granular material having a water content of 50% or more is (a) mixed with the matrix resin (C) described later and the powder or granular material to form a resin composition
  • the polymer fine particles (A) in the resin composition are used. It has the advantages of excellent dispersibility, (b) less generation of fine particles, and (c) excellent moldability.
  • the powder or granular material obtained by this production method has a small amount of impurities.
  • the powder or granular material can be obtained without using an electrolyte, it is possible to obtain the powder or granular material with a small amount of impurities.
  • impurities can be said to be impurities, they are intended to be compounds derived from compounds such as inorganic salts and organic salts, and components derived from emulsifiers.
  • contaminants for example, calcium element and chlorine element can be mentioned.
  • Contaminants in the powder or granular material can be detected and quantified by using a fluorescent X-ray analyzer, ion chromatography, gas chromatography and the like.
  • the present invention comprises a step of molding the powder or granular material produced by the method for producing powder or granular material described in the section of the above-mentioned method into pellets. Since the powder or granular material obtained by this production method has a high water content, it can be easily molded into pellets, that is, it has excellent moldability. Specifically, when molding the powder or granular material obtained by the prior art into pellets, it is necessary to perform melt extrusion molding in which the powder or granular material is molded by applying heat.
  • the powder or granular material obtained by this production method can be molded into pellets by a molding method called extrusion granulation without applying heat. Therefore, the powder or granular material obtained by this production method can provide pellets having excellent quality such as color tone without using a heat stabilizer.
  • the pellet according to the embodiment of the present invention may be produced by melt extrusion molding using a powder or granular material. In one embodiment of the present invention, since molding can be performed without applying heat, it is preferable to produce pellets by a molding method of extrusion granulation rather than melt extrusion molding. Pellets can also be called granules. The terms "pellets" and "granule” are interchangeable.
  • the method for producing pellets according to an embodiment of the present invention is pellets, specifically, pellet-shaped powders and granules, and pellet-shaped polymer fine particles (A) can be provided.
  • pellets Compared with powders and granules, pellets have the advantages of being easy to handle, being easy to mix with pellet-shaped matrix resin (difficult to classify), and being difficult to adhere to the body, equipment, and the like.
  • pellet refers to a value obtained by dividing the weight of the polymer fine particles (A) that have passed through the sieve by the weight of the substance before sieving, and adding 100 to the value when the substance is sieved with an opening of 4 mm. It is intended for substances whose multiplied value is 5% or less.
  • the method of sieving the substance containing the polymer fine particles (A)
  • the following description of the method of sieving 5-2. Disintegration rate
  • the method of molding the powder or granular material into pellets is not particularly limited, and for example, a method using a kneader or an extruder, a method using a tableting machine, and a method using a rolling granulator. , Can be preferably exemplified.
  • Pellets produced based on the method for producing pellets according to one embodiment of the present invention are also included in one embodiment of the present invention.
  • the pellet according to the embodiment of the present invention is a pellet-shaped powder or granular material, and can be said to be a pellet-shaped polymer fine particle (A).
  • the pellet according to the embodiment of the present invention has a disintegration rate of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less. According to this configuration, there is an advantage that the generation of fine powder is less.
  • the pellet according to the embodiment of the present invention may have the following constitution. That is, the pellet according to the embodiment of the present invention is a pellet containing powder or granular material obtained by aggregating polymer fine particles, and the polymer fine particles include (a) a graft copolymer having a graft portion. And (b) the volume average particle size is 0.03 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, and the disintegration rate is 5% or less:
  • the disintegration rate is the sieve when the pellet is sieved with a mesh opening of 4 mm. It is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the weight of the powder or granular material that has passed through the above-mentioned particles by the weight of the pellet before sieving by 100.
  • the pellet according to the embodiment of the present invention may further contain the resin (B).
  • the resin (B) the description in the section (2-11. Resin (B)) can be appropriately incorporated.
  • the pellet according to one embodiment of the present invention is described in the section of components other than the powder or granular material according to one embodiment of the present invention (for example, resin (B), blocking inhibitor and (6-5. Other optional components)). Other optional ingredients described) may be included.
  • the pellet according to one embodiment of the present invention preferably contains 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and 80% by weight of the powder or granular material according to one embodiment of the present invention in 100% by weight of the pellet. It is more preferably contained in an amount of% or more, more preferably 85% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • a method for producing a dry powder according to an embodiment of the present invention is described in [2.
  • a method for producing a powder or granular material which comprises a step of drying the powder or granular material produced by the method for producing a powder or granular material described in the section.
  • the temperature inside the dryer and the time for leaving the powder or granular material in the dryer are not particularly limited. Further, when the heated gas is sprayed on the powder or granular material, the temperature of the heated gas is not particularly limited.
  • the powder or granular material according to the embodiment of the present invention is a powder or granular material formed by aggregating polymer fine particles, and the polymer fine particles include (a) a graft copolymer having a graft portion and (b). )
  • the volume average particle size is 0.03 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, and the disintegration rate is 5% or less.
  • the disintegration rate is defined as when a molded product is produced by compacting the powder or granular material with a cylindrical cylinder having a diameter of 17 mm at a pressure of 100 kPa or more, and the molded product is sieved with an opening of 4 mm.
  • the powder or granular material according to one embodiment of the present invention may be simply referred to as the present powder or granular material.
  • the present powder or granular material can be said to be a powder or granular material containing an aggregate containing the polymer fine particles (A).
  • the present powder or granular material has the above-mentioned structure, when (a) the matrix resin (C) described later and the powder or granular material are mixed to form a resin composition, the polymer fine particles (A) in the resin composition are used. It has the advantages of excellent dispersibility, (b) less generation of fine particles, and (c) excellent moldability.
  • the agglomerate may contain components other than the polymer fine particles (A) (for example, resin (B), blocking inhibitor and other optional components described in the section (6-5. Other optional components)). Good.
  • the powder or granular material obtained by this production method is described in the section of components other than aggregates containing the polymer fine particles (A) (for example, resin (B), blocking inhibitor and (6-5. Other optional components)). Other optional components of) may be included.
  • the powder or granular material obtained by this production method preferably contains the polymer fine particles (A) in an amount of 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and 45% by weight or more in 100% by weight of the powder or granular material. It is more preferable, and it is particularly preferable to contain 50% by weight or more.
  • This powder or granular material is [2. Method for producing powder or granular material] It is preferable to produce by the production method described in the section. This powder or granular material is [2. When produced by the production method described in the section [Method for producing powder or granular material], there are also advantages that there are few impurities (impurities), the environmental load is small, and the water content is higher.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (A) is preferably 0.03 ⁇ m to 2 ⁇ m because the obtained resin composition containing the powder or granular material has a desired viscosity and is highly stable. , 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (A) is 0.1 to 0.5 ⁇ m because the dispersibility of the polymer fine particles (A) in the thermosetting resin or the thermoplastic resin is good. Is even more preferable.
  • the powder or granular material has a disintegration rate of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less. According to this configuration, there is an advantage that the generation of fine powder is less and the moldability is excellent.
  • the method for producing the molded product is not particularly limited.
  • a method in which 1 g of powder or granular material is charged into a plastic cylindrical cylinder having an inner diameter of 13 mm and a height of 17 mm, and then a pressure of 104 kPa is applied to the powder or granular material in the cylinder for 30 seconds using a plunger. can be mentioned.
  • the present powder or granular material may further contain the resin (B).
  • the description in the section (2-11. Resin (B)) can be appropriately incorporated.
  • the water content of the present powder or granular material is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and 65% or more based on the weight of the powder or granular material. It is particularly preferable to have. According to this configuration, (a) when the matrix resin (C) described later and the powder or granular material are mixed to form a resin composition, the polymer fine particles (A) in the resin composition are excellent in dispersibility and (b). ) It has the advantages that the generation of fine powder is small and (c) it can be easily pelletized.
  • the polymer fine particles (A) dispersed in the dispersed aqueous solution are used. Measure the volume average particle size of (which may include primary and secondary particles), divide the obtained value by the volume average particle size of the primary particles of the polymer fine particles (A), and multiply the obtained value by 100. The method can be mentioned.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) (which may contain primary particles and secondary particles) dispersed in the dispersed aqueous solution is determined by a laser diffraction type particle size distribution meter (LA-950 manufactured by Horiba Seisakusho) or dynamic light.
  • a dispersed aqueous solution can be measured as a sample using a scattering type particle size distribution meter (Zetasizer ZSP manufactured by Malvern).
  • the volume average particle size of the primary particles of the polymer fine particles (A) is determined by using an aqueous latex containing the polymer fine particles (A) as a sample and using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device or the like. Can be measured.
  • thermosetting resin or a thermoplastic resin can be preferably used as the matrix resin (C).
  • thermosetting resin is at least one thermosetting selected from the group consisting of a resin containing a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, an epoxy resin, a phenol resin, a polyol resin, and an amino-formaldehyde resin. It is preferable to contain a sex resin.
  • thermosetting resin include a resin containing a polymer obtained by polymerizing an aromatic polyester raw material.
  • aromatic polyester raw material include radically polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid derivatives, vinyl cyanide compounds and maleimide compounds, dimethyl terephthalates and alkylene glycols. Only one type of these thermosetting resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid ester, ⁇ -alkylacrylic acid, ⁇ -alkylacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid.
  • Examples thereof include esters, vinyl acetates, vinyl esters, unsaturated esters, polyunsaturated carboxylic acids, polyunsaturated esters, maleic acid, maleic acid esters, maleic anhydride and acetoxystyrene. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resin is not particularly limited as long as it has at least one epoxy bond in the molecule.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and the like.
  • Flame-retardant epoxy resin glycidyl ether ester type epoxy resin p-oxybenzoate, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin with urethane bond, various alicyclic epoxy resins, multivalent Examples thereof include glycidyl ethers of alcohols, hydride-in type epoxy resins, epoxies of unsaturated polymers such as petroleum resins, and aminoglycidyl ether resins containing aminoglycidyl.
  • Examples of the polyhydric alcohol include N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and glycerin.
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy compound obtained by adding a bisphenol A (or F) or a polybasic acid to the epoxy resin.
  • the epoxy resin is not limited to these, and a commonly used epoxy resin can be used. Only one type of these epoxy resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resins those having at least two epoxy groups in one molecule have high reactivity in curing the resin composition, and the obtained cured product easily forms a three-dimensional network.
  • the epoxy resin it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin as a main component among the epoxy resins having at least two epoxy groups in one molecule because they are excellent in economy and availability.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting phenols and aldehydes.
  • the phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenols such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratarsial butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, and resorcin. Be done.
  • Particularly preferred phenols include phenol and cresol.
  • the aldehydes are not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, and the like, and mixtures thereof.
  • As the aldehydes a substance that is a source of the above-mentioned aldehydes or a solution of these aldehydes can also be used.
  • formaldehyde is preferable because it is easy to operate when the phenols and the aldehydes are reacted.
  • the molar ratio (F / P) of phenols (P) and aldehydes (F) (hereinafter, also referred to as reaction molar ratio) when the phenols and aldehydes are reacted is not particularly limited.
  • the reaction molar ratio (F / P) is preferably 0.4 to 1.0, more preferably 0.5 to 0.8.
  • the reaction molar ratio (F / P) is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 0.8 to 2.5.
  • the reaction molar ratio is not more than the upper limit value
  • the molecular weight of the phenol resin does not become too large and the softening point does not become too high, so that sufficient fluidity can be obtained at the time of heating.
  • the reaction molar ratio is not more than the upper limit value
  • the molecular weight can be easily controlled, and there is no possibility of gelation or partial gelation due to the reaction conditions.
  • the polyol resin is a compound having two or more active hydrogens at the terminals, and is a bifunctional or higher polyol having a molecular weight of about 50 to 20,000.
  • Examples of the polyol resin include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols.
  • the aliphatic alcohol may be either a divalent alcohol or a trihydric or higher alcohol (trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, etc.).
  • Dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl.
  • alkylene glycols such as -1,5-pentanediol and neopentyl glycol (particularly alkylene glycols having about 1 to 6 carbon atoms) and two or more molecules (for example, about 2 to 6 molecules) of the alkylene glycols.
  • alkylene glycols such as -1,5-pentanediol and neopentyl glycol (particularly alkylene glycols having about 1 to 6 carbon atoms) and two or more molecules (for example, about 2 to 6 molecules) of the alkylene glycols.
  • examples thereof include condensates (diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.).
  • the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol and the like (particularly, trihydric alcohol having about 3 to 10 carbon atoms).
  • tetrahydric alcohol include pentaeryth
  • aromatic alcohols include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; biphenyls such as dihydroxybiphenyl; polyhydric phenols such as hydroquinone and phenolformaldehyde condensate; naphthalenediol and the like.
  • polyester-type polyol examples include (a) polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, and azelaic acid and / or acid anhydrides thereof, and (b). ) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, etc. Examples thereof include polymers obtained by polycondensation in the temperature range of 150 to 270 ° C.
  • polyester-type polyol examples include ring-opening polymers such as ⁇ -caprolactone and valerolactone, and (b) active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as polycarbonate diol and castor oil. Be done.
  • polystyrene-type polyol examples include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated products thereof.
  • the resin composition containing the obtained powders and granules has a low viscosity and is excellent in workability, and the resin composition can provide a cured product having an excellent balance between hardness and toughness. Therefore, it is a polyether type polyol. Is preferable. Further, among these polyol resins, polyester-type polyols are preferable because the obtained resin composition containing powders and granules can provide a cured product having excellent adhesiveness.
  • the amino compound a substituted melamine compound in which hydrogen of the amino group of melamine is replaced with an alkyl group, an alkenyl group, and / or a phenyl group (US Pat. No.
  • amino compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, in addition to these amino compounds, (a) phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone, and pyrogallol, and (b) aniline may be additionally used.
  • phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, resorcin, hydroquinone, and pyrogallol
  • aniline may be additionally used.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like.
  • formaldehyde and paraformaldehyde are preferable because they are inexpensive and have good reactivity with the amino compounds mentioned above.
  • the aldehydes are preferably 1.1 to 6.0 mol per effective aldehyde group per 1 mol of the amino compound, and 1.2 to 4.0 mol is used. Is particularly preferred.
  • thermoplastic resin (6-1-2. Thermoplastic resin) Specific examples of the thermoplastic resin include acrylic polymers, vinyl copolymers, polycarbonates, polyamides, polyesters, polyphenylene ethers, polyurethanes, polyvinyl acetates and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the acrylic polymer is mainly composed of an acrylic ester monomer.
  • the acrylic ester monomer preferably has 1 to 20 carbon atoms in the ester portion.
  • the acrylic polymer is a homopolymer of an acrylic acid ester monomer, an acrylic acid ester monomer and an unsaturated fatty acid, an acrylamide-based monomer, a maleimide-based monomer, a monomer such as vinyl acetate, or Examples thereof include a copolymer with a vinyl-based copolymer.
  • the acrylic acid ester monomer include methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), acrylic acid (AA), methacrylic acid (MA), and 2-acrylic acid.
  • the vinyl-based copolymer contains one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, cyanide-based vinyl monomers, and unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers. It is obtained by copolymerizing the mixture.
  • the mixture may further contain other monomers copolymerizable with the monomers described above.
  • aromatic vinyl-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, styrene is preferable because the refractive index can be easily increased.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is not particularly limited.
  • an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.
  • vinyl cyanide-based monomers examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the effects of the present invention can be obtained.
  • examples thereof include unsaturated fatty acids, acrylamide-based monomers, maleimide-based monomers, vinyl acetate, and acrylic acid ester monomers. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • unsaturated fatty acids examples include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • acrylamide-based monomer examples include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • maleimide-based monomer examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • the method for producing the vinyl-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and a solution polymerization method.
  • a polymerization initiator may be used if necessary.
  • the polymerization initiator for example, one or more kinds are appropriately selected from peroxides, azo compounds, potassium persulfate and the like. obtain.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and t.
  • cumene hydroperoxide 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are particularly preferably used. Be done.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2-cyano-2-propylazo.
  • Formamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like can be mentioned.
  • 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used.
  • the amount of the polymerization initiator added is not particularly limited.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the properties of the matrix resin (C) are not particularly limited.
  • the matrix resin (C) preferably has a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the matrix resin (C) is more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. preferable.
  • the matrix resin (C) has an advantage of being excellent in fluidity. It can be said that the matrix resin (C) having a viscosity of 100 mPa ⁇ s to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is a liquid.
  • the polymer fine particles (A) having the above-mentioned constitution are contained in a matrix resin (C) having a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. It has the advantage of being well dispersed.
  • the viscosity of the matrix resin (C) is 100 mPa at 25 ° C. because it is possible to prevent the polymer fine particles (A) from being fused to each other by the matrix resin (C) entering the polymer fine particles (A). It is more preferably s or more, further preferably 500 mPa ⁇ s or more, further preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 1500 mPa ⁇ s or more.
  • the matrix resin (C) may have a viscosity greater than 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • the matrix resin (C) may be a semi-solid (semi-liquid) or a solid.
  • the obtained resin composition containing powders and granules has an advantage that it is less sticky and easy to handle.
  • the matrix resin (C) preferably has an endothermic peak of 25 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower, according to the differential thermal scanning calorimetry (DSC) thermogram. According to the above configuration, the matrix resin (C) has an advantage of being excellent in fluidity.
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin
  • its state is not particularly limited as long as it flows when mixed with powders and granules, and may be solid at room temperature, but from the viewpoint of workability. Liquid at room temperature is preferred.
  • the blending ratio of the present powder or granular material and the matrix resin (C) is usually 0.5 to 50% by weight when the total of the powder or granular material and the matrix resin (C) is 100% by weight.
  • the matrix resin (C) is preferably 50 to 99.5% by weight, the powder or granular material is 1 to 35% by weight, and the matrix resin (C) is 65 to 99% by weight, more preferably the powder or granular material. Is particularly preferably 1.5 to 25% by weight and the matrix resin (C) is 75 to 98.5% by weight, the powder or granular material is 2.5 to 20% by weight, and the matrix resin is 80 to 97.5% by weight. Most preferably.
  • the ratio of the contents of the polymer fine particles (A) and the matrix resin (C) in the obtained resin composition is a desired value.
  • (a) the content and water content of components other than the polymer fine particles (A) contained in the powder or dry powder, and (b) the powder or dry powder and the matrix resin (C). ) Can be set as appropriate depending on the mixing method and the like.
  • the temperature at which the powder or granular material is mixed with the matrix resin (C) is generally set to a temperature at which the matrix resin (C) can flow, but at a temperature at which the matrix resin (C) can flow. If the resin (B) can flow, it becomes easy to uniformly mix the resin (B) and the matrix resin (C). On the contrary, when the matrix resin (C) is liquid and the resin (B) in the powder or granular material added thereto is solid, it becomes difficult to uniformly mix the two. In the present specification, when the matrix resin (C) is liquid at 25 ° C., "the viscosity of the matrix resin (C) at 25 ° C. is equal to or higher than the viscosity of the resin (B) at 25 ° C.” Interpret.
  • the resin composition preferably contains substantially no organic solvent.
  • a resin composition that does not substantially contain an organic solvent can be obtained.
  • substantially free of organic solvent is intended that the amount of organic solvent in the resin composition is 100 ppm or less.
  • the amount of the organic solvent (also referred to as the solvent content) contained in the present resin composition is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 25 ppm or less, and 10 ppm or less. Is particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent contained in the present resin composition can be said to be the amount of volatile components (excluding water) contained in the present resin composition.
  • the amount of the organic solvent (volatile component) contained in the present resin composition was reduced by, for example, heating a predetermined amount of the resin composition with a hot air dryer or the like and measuring the weight of the resin composition before and after heating. It can be calculated as the weight.
  • the amount of the organic solvent (volatile component) contained in the present resin composition can also be determined by gas chromatography. Further, when an organic solvent is not used in the production of the present resin composition and the powder or granular material contained in the resin composition, the amount of the organic solvent contained in the obtained resin composition can be regarded as 0 ppm.
  • Examples of the organic solvent substantially not contained in this resin composition include (a) esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and (b) acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones, alcohols such as (c) ethanol, (iso) propanol and butanol, ethers such as (d) tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and diethyl ether, and aromatic hydrocarbons such as (e) benzene, toluene and xylene. And (f) halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • the present resin composition may contain other optional components other than the above-mentioned components, if necessary.
  • Other optional ingredients include hardeners, colorants such as pigments and dyes, extender pigments, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers (antigels), plasticizers, leveling agents, defoamers, etc. Examples thereof include silane coupling agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, thickeners, low shrinkage agents, inorganic fillers, organic fillers, thermoplastic resins, desiccants, and dispersants.
  • the present resin composition may further contain a known thermosetting resin other than the matrix resin, or may further contain a known thermoplastic resin.
  • the powder or granular material, pellets, dry powder, the powder or granular material, the resin composition, or the cured product or molded product of the resin composition produced by one embodiment of the present invention can be used for various purposes. , Their uses are not particularly limited.
  • the powders, pellets, dry powders, powders, resin composition, or cured product or molded product of the resin composition produced by one embodiment of the present invention are, for example, an adhesive and a coating material, respectively. , Reinforcing fiber binders, composite materials, 3D printer molding materials, sealants, electronic substrates, ink binders, wood chip binders, rubber chip binders, foam chip binders, casting binders, bedrock solids for flooring and ceramics.
  • urethane foam examples include automobile seats, automobile interior parts, sound absorbing materials, vibration damping materials, shock absorbers (shock absorbers), heat insulating materials, and construction floor material cushions.
  • the adhesive according to one embodiment of the present invention is also simply referred to as the present adhesive.
  • This adhesive can be suitably used for various applications such as automobile interior materials, general woodworking, furniture, interiors, wall materials and food packaging.
  • the adhesive is a hardened panel of thermosetting resins such as cold rolled steel, aluminum, fiberglass reinforced polyester (FRP), carbon fiber reinforced epoxy resin, and carbon fiber reinforced heat.
  • thermosetting resins such as cold rolled steel, aluminum, fiberglass reinforced polyester (FRP), carbon fiber reinforced epoxy resin, and carbon fiber reinforced heat.
  • Various adherends such as thermoplastic resin sheet panels, sheet molding compounds (SMC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polypropylene, TPO, wood and glass, etc. Shows good adhesion to.
  • This adhesive has excellent adhesive performance and flexibility not only at low temperature (about -20 ° C) to normal temperature but also at high temperature (about 80 ° C). Therefore, this adhesive can be more preferably used as a structural adhesive.
  • Structural adhesives using this adhesive are used, for example, as adhesives for structural members in automobiles and vehicles (Shinkansen, trains, etc.), civil engineering, construction, building materials, woodworking, electricity, electronics, aircraft, space industry, etc. can do.
  • examples of automobile-related applications include adhesion of interior materials such as ceilings, doors and seats, and adhesion of exterior materials such as automobile lighting fixtures such as lamps and side moldings.
  • the present adhesive can be produced by using the present powder or granular material or the resin composition.
  • the method for producing the present adhesive is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the coating material according to one embodiment of the present invention contains the above-mentioned powder or resin composition. Since the coating material according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned structure, it is possible to provide a coating film having excellent load resistance and abrasion resistance.
  • the coating material according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as the present coating material.
  • a commonly used construction method can be applied.
  • the coating material is uniformly applied using a trowel, a roller, a rake, a spray gun, or the like according to the construction conditions.
  • curing progresses, and a pavement film with good performance can be obtained.
  • the coating film obtained by curing the present coating material can be a coating film having excellent load resistance and abrasion resistance.
  • the viscosity of the resin composition used for the coating material may be adjusted depending on the method of applying the coating material. For example, when a trowel or a rake is used for the construction of the coating material, the viscosity of the resin composition used for the coating material can be generally adjusted to about 500 to 9,000 cps / 25 ° C. When a roller or a spray is used for the application of the coating material, the viscosity of the resin composition used for the coating material can be generally adjusted to about 100 to 3,000 cps / 25 ° C.
  • the base to which this coating material is applied is (a) concrete wall, concrete plate, concrete block, CMU (Concrete Massony Unit), mortar plate, ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) plate, gypsum plate (Dens Glass Gold: Georgi). (Pacific, etc.), Inorganic base such as slate board, (b) Wood base (wood, plywood, OSB (Oriented Strand Board), etc.), asphalt, waterproof sheet of modified bitumen, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) Waterproof sheet, TPO waterproof sheet, organic base such as plastic, FRP, urethane foam heat insulating material, and (c) metal base such as metal panel.
  • the base material is (a) concrete wall, concrete plate, concrete block, CMU (Concrete Massony Unit), mortar plate, ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) plate, gypsum plate (Dens Glass Gold: Georgi). (Pacific, etc.), Inorganic base such as slate board, (b) Wood base (wood, plywood,
  • the laminate obtained by curing the coating material after the coating is excellent in corrosion resistance to the substrate. Further, the coating film obtained by curing the coating material after the coating can impart excellent crack resistance and load resistance to the substrate. Therefore, a mode in which the present coating material is applied to a metal base or a porous base is a particularly preferable mode.
  • the method of applying this coating material is not particularly limited, but it can be applied by a known application method such as iron, rake, brush, roller, air spray, or airless spray.
  • this coating material is not particularly limited, but is used for automobiles, electrical equipment, office machines, building materials, wood, painted floors, pavement, heavy-duty corrosion protection, concrete corrosion protection, rooftop and roof waterproofing.
  • for corrosion resistance of rooftops and roofs for waterproofing coatings for underground waterproofing, for automobile repair, for can painting, for topcoating, for intermediate coating, for undercoating, for primers, for electrodeposition paints, for highly weather resistant paints, For non-yellowing paint, etc.
  • a coating material for coated floors and a coating material for pavement it can be used in factories, laboratories, warehouses, clean rooms, and the like.
  • the composite material according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as the present composite material.
  • This composite material may contain reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, long glass fiber, carbon fiber, natural fiber, metal fiber, thermoplastic resin fiber, boron fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, and Zylon reinforcing fiber. Among these reinforcing fibers, glass fiber and carbon fiber are particularly preferable.
  • the manufacturing method (molding method) of the composite material is not particularly limited, but is limited to an autoclave molding method using a prepreg, a filament wind molding method, a hand lay-up molding method, a vacuum bag molding method, a resin injection molding (RTM) method, and the like.
  • Examples thereof include a vacuum assist resin injection molding (VARTM) method, a pultrusion molding method, an injection molding method, a sheet winding molding method, a spray-up method, a BMC (Bulk Molding Composite) method, and an SMC (Sheet Molding Compound) method.
  • the method for producing this composite material includes an autoclave molding method using a prepreg, a filament wind molding method, a hand lay-up molding method, a vacuum bag molding method, and a resin injection molding (RTM). ) Method, vacuum assisted resin injection molding (VARTM) method, and the like are preferably used.
  • this composite material is not particularly limited, and examples thereof include aircraft, spacecraft, automobiles, bicycles, ships, weapons, windmills, sporting goods, containers, building materials, waterproof materials, printed circuit boards, electrical insulating materials, and the like. ..
  • the modeling material of the 3D printer according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned powder or resin composition. Since the modeling material of the 3D printer according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned structure, it has an advantage of being excellent in toughness and impact resistance.
  • the modeling material of the 3D printer according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as the present modeling material.
  • this modeling material is not particularly limited, but includes prototypes for the purpose of design verification and functional verification before actually making a product, aircraft parts, building parts, medical device parts, and the like.
  • This modeling material can be produced using this powder or granular material or a resin composition.
  • the method for producing the present molding material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the encapsulant according to one embodiment of the present invention is made by using the above-mentioned powder or resin composition. Since the encapsulant according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned structure, it has an advantage of being excellent in toughness and impact resistance.
  • the encapsulant according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as the present encapsulant.
  • the present sealant can be produced by using the present powder or granular material or the resin composition.
  • the method for producing the present sealant is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the electronic substrate according to the embodiment of the present invention is made by using the above-mentioned powder or resin composition. Since the electronic substrate according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned structure, it has an advantage of being excellent in toughness and impact resistance.
  • the electronic substrate according to the embodiment of the present invention is also simply referred to as the present electronic substrate.
  • this electronic circuit board is not particularly limited, and examples thereof include a printed circuit, a printed wiring board, a printed circuit board, a printed circuit mounted product, a printed wiring board, and a printed board.
  • the electronic substrate can be manufactured from the resin composition using the resin composition.
  • the method for manufacturing the electronic substrate is not particularly limited, and a known method can be used.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a method for producing pellets which comprises a step of molding the powder or granular material produced by the method for producing powder or granular material according to any one of [1] to [6] into pellets.
  • a method for producing a dry powder which comprises a step of drying the powder or granular material produced by the method for producing a powder or granular material according to any one of [1] to [6].
  • the disintegration rate means that the powder or granular material is compacted with a pressure of 100 kPa or more using a cylindrical cylinder having a diameter of 17 mm.
  • the polymer is .03 ⁇ m to 2.00 ⁇ m and the disintegration rate is 5% or less.
  • the disintegration rate is the powder or granular material that has passed through the sieve when the pellet is sieved with an opening of 4 mm. It is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the weight of the pellets by the weight of the pellets before sieving by 100.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the elastic or polymer fine particles (A) dispersed in the aqueous latex was measured using Nanotrac WaveII-EX150 (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). A water-based latex diluted with deionized water was used as a measurement sample. For the measurement, input the refractive index of water and the elastic or polymer fine particles (A) obtained in each production example, and set the sample concentration so that the measurement time is 120 seconds and the loading index is within the range of 1 to 20. I adjusted it.
  • the recovery rate of the polymer fine particles (A) was calculated as follows. When the liquid latex was confirmed after the spraying step, the liquid latex was recovered, the weight was measured, and the recovery rate was calculated according to the following formula. 1-((Weight of latex recovered as liquid after spraying process) / (Weight of latex charged in pressure vessel)) x 100 When no liquid latex was confirmed after the spraying step, the recovery rate was set to 100%. The results of the recovery rate of the polymer fine particles (A) are shown in the column of "Recovery rate of polymer" in Table 1.
  • a molded product was prepared using the powders A, C, C', F and J, and the disintegration rate of the molded product was measured.
  • the specific method is as follows. 1 g of powder or granular material was charged into a plastic cylindrical cylinder having an inner diameter of 13 mm and a height of 17 mm. A pressure of 104 kPa was applied to the powder or granular material in the cylinder for 30 seconds using a plunger to prepare a molded product of the powder or granular material. Subsequently, the molded product was placed on a plain weave sieve having an opening of 4 mm and a wire diameter of 1.4 mm. The sieve was classified by manually vibrating it.
  • both sides of the sieve were held with both hands and moved to the left and right and horizontally by 75 mm. It was vibrated for 20 seconds at a speed of 20 times (1 round trip once) in 10 seconds.
  • the weight of the powder or granular material that passed through the sieve was divided by the molded product (that is, 1 g) before sieving, and the obtained value was multiplied by 100 to obtain the disintegration rate.
  • Example 4 (Calculation method of ⁇ YI before and after thermal stability test) Using the powder or granular material obtained in Example 4 and Comparative Example 4, a test piece having a thickness of 2 mm was prepared.
  • the test piece was obtained as follows.
  • the obtained pellets are dried in a dry oven at 120 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine (160MSP-10 type, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), ASTM D638-1 type (dumbbell). Piece) Test A test piece was created.
  • the color tone / YI of the obtained test piece was measured using a color difference meter (model: SE-2000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with ASTM-E1925. Next, the test piece was allowed to stand in a dry oven at 120 ° C. for 6 days. Then, the color tone / YI of the test piece taken out from the dry oven was measured by the same method as described above. The color tone / YI value before the dry oven treatment was divided by the color tone / YI value before the dry oven treatment to obtain ⁇ YI before and after the thermal stability test. The ⁇ YI before and after the thermal stability test should be small. A small ⁇ YI before and after the thermal stability test means that the color change is small when used in a high temperature environment.
  • the obtained dispersed aqueous solution was dispersed in the dispersed aqueous solution using a laser diffraction type particle size distribution diameter (LA-950 manufactured by Horiba Seisakusho) or a dynamic light scattering type particle size distribution meter (Zetasizer ZSP manufactured by Malvern).
  • the volume-based particle size distribution of the polymer fine particles (A) was measured.
  • a dynamic light scattering type particle size distribution meter Zetasizer ZSP manufactured by Malvern
  • a laser diffraction type particle size distribution diameter manufactured by HORIBA, Ltd.
  • Dispersibility B The degree of dispersion (dispersity B) of the polymer fine particles (A) in the matrix resin (C) in the resin composition is evaluated by a method based on the JIS K 5600-2-5 (general paint test method dispersion degree) evaluation method. did. A grain gauge with a maximum groove depth of 100 ⁇ m was used for the evaluation. The specific evaluation method is as follows. The resin compositions obtained in Examples 5 and 6 were placed on a grain gauge, the resin composition on the gauge was scraped off with a metal scraper, and the dispersed state was visually confirmed. The scale at the position where 5 to 10 dots were generated in the 3 mm wide band was read as the granular marks generated by the movement of the scraper. The results are shown in Table 4.
  • R-1 Preparation of Polybutadiene Rubber Latex (R-1) (Polymerization of Elastic Body)
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
  • Production Example 1-2 Preparation of polymer fine particle latex (L-1) (polymerization of graft portion)
  • the polybutadiene rubber latex (R-1) was charged into a glass reactor so as to have a solid content equivalent to about 71 parts.
  • the glass reactor had a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer addition device.
  • the gas in the glass reactor was replaced with nitrogen, and the raw material charged at 60 ° C. was stirred.
  • Latex (L-1) is an aqueous latex.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) contained in the obtained latex was 200 nm.
  • the solid content concentration in the obtained latex was 37%.
  • Production Example 1-3 Preparation of polybutadiene rubber latex (R-2) (polymerization of elastic body)
  • R-2 polymerization of elastic body
  • a pressure-resistant polymerizer equipped with a stirrer 200 parts of deionized water, 0.03 part of tripotassium phosphate, 0.002 part of EDTA, 0.001 part of ferrous sulfate heptahydrate, and sodium dodecylbenzenesulfonate. (SDBS) 1.55 parts were charged.
  • oxygen was sufficiently removed from the inside of the pressure-resistant polymerizer by replacing the gas inside the pressure-resistant polymerizer with nitrogen while stirring the charged raw materials.
  • Latex (R-2) containing an elastic body containing polybutadiene rubber as a main component was obtained.
  • Latex (R-2) is an aqueous latex.
  • the volume average particle size of the elastic body contained in the obtained latex was 90 nm.
  • Latex (L-2) containing polymer fine particles (A) was obtained.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • Latex (L-2) is an aqueous latex.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) contained in the obtained latex was 200 nm.
  • the solid content concentration (concentration of the polymer fine particles (A)) in the obtained latex (L-2) was 31%.
  • Example 1 (Immersion process and heating process) IRGANOX-1076 [n-octadecyl-3- (3', 5', di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 2 which is a phenolic antioxidant for 2000 g of latex (L-1) The part was added and the obtained latex was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer. After sealing the pressure vessel, the latex was heated while stirring the latex, and the temperature of the latex was raised to 130 ° C.
  • the temperature of the latex reaches 130 ° C.
  • nitrogen gas flows into the pressure vessel, the pressure of the gas phase part in the pressure vessel is increased to 3.0 MPa, and the pressure of the latex (L-1) is 3.0 MPa. I put it on.
  • the latex was held for 5 minutes at a temperature of 130 ° C. and a pressure of the gas phase portion in the pressure vessel of 3.0 MPa. By this operation, the latex (L-1) was impregnated with a gas containing nitrogen gas.
  • Table 2 shows the results of preparing a molded product using the powder or granular material A and measuring the disintegration rate of the molded product.
  • the molded product of the powder or granular material A can be said to be a pellet according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 (Immersion process and heating process) IRGANOX-1076 [n-octadecyl-3- (3', 5', di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 2 which is a phenolic antioxidant for 2000 g of latex (L-1) The part was added and the obtained latex was placed in a pressure vessel equipped with a stirrer. After sealing the pressure vessel, the latex was heated while stirring the latex, and the temperature of the latex was raised to 130 ° C.
  • the latex (L-1) When the temperature of the latex reaches 130 ° C., carbon dioxide gas flows into the pressure vessel, the pressure of the gas phase part in the pressure vessel is increased to 3.0 MPa, and the latex (L-1) is 3.0 MPa. I applied pressure. The latex was held for 5 minutes at a temperature of 130 ° C. and a pressure of the gas phase portion in the pressure vessel of 3.0 MPa. By this operation, the latex (L-1) was impregnated with a gas containing carbon dioxide.
  • a dispersed aqueous solution is prepared using the powder or granular material B, and the ratio of the polymer fine particles (A) dispersed as primary particles among the polymer fine particles (A) contained in the powder or granular material B in the dispersed aqueous solution is determined. It was measured by the method described in (Dispersibility A) above. The results are shown by a solid black line in FIG.
  • the latex (L-1) When the temperature of the latex reaches 130 ° C., air flows into the pressure vessel, the pressure of the gas phase part in the pressure vessel is increased to 3.0 MPa, and the pressure of 3.0 MPa is applied to the latex (L-1). I called.
  • the latex was held for 5 minutes at a temperature of 130 ° C. and a pressure of the gas phase portion in the pressure vessel of 3.0 MPa. By this operation, the latex (L-1) was impregnated with gas (air).
  • Table 2 shows the results of preparing a molded product using the powder or granular material C and measuring the disintegration rate of the molded product. Further, a dispersed aqueous solution is prepared using the powder or granular material C, and the ratio of the polymer fine particles (A) dispersed as primary particles among the polymer fine particles (A) contained in the powder or granular material C in the dispersed aqueous solution. was measured by the method described in (Dispersibility A) above. The results are shown by the long gray chain line in FIG.
  • Comparative Example 3 Pure water was added to the powder or granular material C obtained in Comparative Example 2 to adjust the water content of the powder or granular material to obtain a powder or granular material C'with a water content of 58%.
  • Table 2 shows the results of preparing a molded product using the powder or granular material C'and measuring the disintegration rate of the molded product.
  • Example 1 and Comparative Example 2 From Table 2, it can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2 that the powder or granular material obtained by this production method has a lower disintegration rate than the powder or granular material obtained by the conventional production method. Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, even when the powder or granular material obtained by the conventional production method is adjusted to have the same water content as the powder or granular material obtained by the present production method. It can be seen that the powder or granular material obtained by this production method has a lower disintegration rate than the powder or granular material obtained by the conventional production method. That is, it can be said that the powder or granular material obtained by this production method is less likely to generate fine powder and is excellent in moldability as compared with the powder or granular material obtained by the conventional production method.
  • the diameter distribution (volume-based particle size distribution) is shown in FIG. 1 by a solid black line or a long gray chain line, respectively.
  • the distribution of the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) dispersed in the latex (L-1) can be determined in the same manner as in the dispersed aqueous solution. The measurement was performed, and the result is shown by a black dashed line in FIG.
  • the distribution of the volume average particle size of the polymer fine particles (A) dispersed in the latex (L-1) can be said to be the distribution of the volume average particle size of the primary particles of the polymer fine particles (A).
  • Example 4 Manufacturing of dry powder
  • the powder or granular material A was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to dry the powder or granular material A to obtain a dry resin D which is a dry powder in the form of a white powder.
  • the dry resin D was washed with 400 parts of water, and the washed dry resin D was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to obtain a dry resin D'which is a white powdery dry powder.
  • elemental analysis in the dry resin and ⁇ YI before and after the thermal stability test were measured. The results are shown in Table 3.
  • the dry resins D and D' can be said to be the dry powder according to the embodiment of the present invention.
  • the dry resins (dry resin D and dry resin D') obtained in Example 4 were compared with the dry resins obtained in Comparative Example 4 regardless of the presence or absence of washing. It can be seen that the amounts of calcium and chlorine elements in the resin are small.
  • the dry resin (dry resin E') obtained in Comparative Example 4 had a very large amount of calcium elements and chlorine as compared with the dry resin obtained in Example 4, despite being washed. It can be seen that it contains the amount of elements.
  • the dry resin obtained in Example 4 has a lower ⁇ YI before and after the thermal stability test than the dry resin obtained in Comparative Example 4. Therefore, the dry resin (dry powder) obtained by drying the powder or granular material obtained by this production method is compared with the dry resin (dry powder) obtained by the prior art when used under high temperature conditions. It can be said that it is more stable.
  • Example 5 Resin mixing process, impregnation process and heating process 333 parts of latex (L-2), which is equivalent to 100 parts of polymer fine particles (A), and (a) liquid epoxy resin aqueous emulsion W2821R70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., solid content concentration 70% by weight,) which is resin (B).
  • the latex was heated while stirring the latex, and the temperature of the latex was raised to 130 ° C.
  • the temperature of the latex reached 130 ° C.
  • nitrogen gas flowed into the pressure-resistant container
  • the pressure of the gas phase portion in the pressure-resistant container was increased to 3.0 MPa, and a pressure of 3.0 MPa was applied to the latex.
  • the latex was held for 5 minutes at a temperature of 130 ° C. and a pressure of the gas phase portion in the pressure-resistant container of 3.0 MPa.
  • the latex containing the resin (B) was impregnated with a gas containing nitrogen gas.
  • Table 4 shows the results of preparing a molded product using the powder or granular material F and measuring the disintegration rate of the molded product.
  • the molded product of the powder or granular material F can be said to be a pellet according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained powder or granular material F was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to dry the powder or granular material F to obtain a dry resin G1 which is a dry powder in the form of a white powder.
  • the following operations (i) to (iii) were carried out twice in order to wash the dry resin G1 to obtain the resin G2: (i) 500 parts of ion-exchanged water was added to the dry resin G1; (ii) obtained. The mixture was stirred; (iii) water was removed from the resulting mixture.
  • the washed resin G2 was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to dry the resin G2 to obtain a dry resin G3 which is a dry powder in the form of a white powder.
  • the dry resins G1 and G3 are dry powders according to an embodiment of the present invention.
  • Example 6 (Immersion process and heating process)
  • A About 2 L of latex (L-2), which is equivalent to 100 parts of the polymer fine particles (A), was charged into a pressure-resistant container equipped with a stirrer. After sealing the pressure-resistant container, the latex was heated while stirring the latex, and the temperature of the latex was raised to 130 ° C. When the temperature of the latex reaches 130 ° C., nitrogen gas flows into the pressure-resistant container, the pressure of the gas phase part in the pressure-resistant container is increased to 3.0 MPa, and the latex (L-2) is 3.0 MPa. I applied pressure. The latex was held for 5 minutes at a temperature of 130 ° C. and a pressure of the gas phase portion in the pressure-resistant container of 3.0 MPa. By this operation, the latex (L-2) was impregnated with a gas containing nitrogen gas.
  • the obtained powder or granular material J was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to dry the powder or granular material J to obtain a dry resin K1 which is a dry powder in the form of a white powder.
  • the following operations (i) to (iii) were carried out twice in order to wash the dry resin K1 to obtain the resin K2: (i) 500 parts of ion-exchanged water was added to the dry resin K1; (ii) obtained. The mixture was stirred; (iii) water was removed from the resulting mixture.
  • the washed resin K2 was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. to dry the resin K2 to obtain a dry resin K3 which is a dry powder in the form of a white powder.
  • the dry resins K1 and K3 are dry powders according to an embodiment of the present invention.
  • the recovery rate of the polymer fine particles (A) of Examples 5 and 6 as powder or granular material was 100%, and the water content was almost the same value. Further, the disintegration rates of Examples 5 and 6 were almost the same values, and both were within the range of one embodiment of the present application. On the other hand, it can be seen that the powder or granular material of Example 5 containing the resin (B) is superior in dispersibility as compared with the powder or granular material of Example 6 not containing the resin (B).
  • the polymer fine particles can be recovered from the latex containing the polymer fine particles without using an electrolyte and an organic solvent, whereby low impurities (low impurities) and environment can be recovered. It is possible to obtain a powder or granular material having a small load.
  • the resin composition containing powders and granules obtained by one embodiment of the present invention or the cured product obtained by curing the resin composition is a coating material, a coating material, a binder of reinforcing fibers, a composite material, and a modeling material for a 3D printer. , Encapsulant, electronic substrate, etc. can be suitably used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

電解質および有機溶媒を使用することなく、重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収する方法を提供することを課題とする。重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させる含浸工程と、前記加熱工程および含浸工程後のラテックスを噴霧する噴霧工程と、を含み、前記重合体微粒子は、グラフト部を有するグラフト共重合体を含む、粉粒体の製造方法とする。

Description

粉粒体の製造方法および粉粒体
　本発明は、粉粒体の製造方法および粉粒体に関する。
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改善するために、樹脂にエラストマー、特に、重合体微粒子を添加する方法が広く用いられている。
　多くの場合、重合体微粒子はラテックスとして得られるため、重合体微粒子をラテックスから回収する必要がある。重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収する方法としては、（ａ）ラテックスに電解質を添加して、乳化剤を失活させることにより、重合体微粒子の凝集体を得る方法、および（ｂ）ラテックスに有機溶媒および水を添加して、有機溶媒および水の溶解度差を利用することにより、重合体微粒子の凝集体を得る方法等が知られている。
　また、重合体微粒子の凝集体を乾燥させる方法としては、特許文献１～６に開示されているような、ラテックスを噴霧して液滴を生成した後、当該液滴を乾燥することにより、重合体微粒子の凝集体を得る方法が知られている。
日本国公開特許公報「特開２００２－３０８９９７号」 日本国公開特許公報「特開２０１６－１６４２８３号」 国際公開公報「ＷＯ２０１３－１２９７０９号」 日本国公開特許公報「特開２００８－２９７３３９」 日本国公開特許公報「特開２００３－１５５３５０」 日本国公開特許公報「特開２００１－３２９０６７」
　重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収する方法として、新たな技術が求められていた。
　本発明は前記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電解質および有機溶媒を使用することなく、重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収する方法を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させ、その後当該ラテックスを噴霧することにより、電解質および有機溶媒を使用しなくとも、重合体微粒子を含むラテックスから効率よく重合体微粒子を回収できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させる含浸工程と、前記ラテックスを噴霧する噴霧工程と、を含み、前記重合体微粒子は、グラフト部を有するグラフト共重合体を含む。
　また、本発明の一実施形態に係る粉粒体は、重合体微粒子を凝集してなる粉粒体であり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である：ここで、前記崩壊率とは、直径１７ｍｍの円筒形シリンダーを用いて１００ｋＰａ以上の圧力で前記粉粒体を押し固めて成形物を作製し、当該成形物を目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記成形物の重量で除した値に１００を乗じた値である。
　また、本発明の一実施形態に係るペレットは、重合体微粒子を凝集してなる粉粒体を含むペレットであり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である：ここで、前記崩壊率とは、前記ペレットを目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記ペレットの重量で除した値に１００を乗じた値である。
　本発明の一実施形態によれば、電解質および有機溶媒を使用することなく、重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収することができる。
重合体微粒子を含むラテックス、実施例２にて得られた粉粒体Ｂの分散水溶液または比較例２にて得られた粉粒体Ｃの分散水溶液中に分散している重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の分布を示すグラフである。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明者は、重合体微粒子を含むラテックスから重合体微粒子を回収する方法として、電解質および有機溶媒を使用することのない、新たな技術を提供すべく鋭意検討を行った。その過程で、本発明者は、重合体微粒子を含むラテックスにおいて、重合体微粒子とラテックス中の溶媒と間の親和力を低下させることができれば、重合体微粒子を凝集体として回収できる、との知見を独自に見出した。かかる知見に基づき、本発明者は、電解質および有機溶媒を使用することなく、重合体微粒子とラテックスの溶媒と間の親和力を、低下させる方法について鋭意検討を行った。その結果、重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させ、その後当該ラテックスを噴霧することにより、重合体微粒子とラテックスの溶媒と間の親和力を効率的に低下させることができるとの知見を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
　重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させ、その後当該ラテックスを噴霧することにより、重合体微粒子とラテックスの溶媒と間の親和力を効率的に低下させ得ることの理由については、以下が推測される。ラテックスにガスを含浸させることにより、当該ラテックスを噴霧したときに、含浸されたガスが急激に膨張し、当該ガスが噴霧されたラテックス（以下、ラテックス液滴とも称する。）から放出される。ラテックス液滴からのガスの放出に伴い、ラテックス液滴にせん断力が負荷され、その結果、ラテックス液滴中の重合体微粒子が凝集するものと推測される。なお、本発明の一実施形態は、かかる推測によって限定されるものではない。
　〔２．粉粒体の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法は、重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させる含浸工程と、前記含浸工程後のラテックスを噴霧する噴霧工程と、を含む。ここで、前記重合体微粒子は、グラフト部を有するグラフト共重合体を含む。本発明の一実施形態に係る粉粒体の製造方法を、本製造方法と称する場合もある。本製造方法により得られる粉粒体は、後述するマトリクス樹脂に分散させると樹脂組成物となる。
　本製造方法によれば、凝固剤等の塩のような電解質を使用しないため、低夾雑物（低不純物）の粉粒体を得ることができる。粉粒体中の夾雑物は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の硬化物または成形体の物性に悪影響を及ぼし得るため、本製造方法により得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、良好な物性を有する硬化物または成形体を提供できる。具体的には、本製造方法により得られる粉粒体は、電解質に由来するイオン（金属イオン、塩素イオン等）が少ないため、樹脂組成物としたとき、例えば高温環境下におけるマトリクス樹脂の変性および分解等を抑制できる。これにより、樹脂組成物、および樹脂組成物の硬化物または成形体は良好な品質を有する。マトリクス樹脂の品質は、樹脂組成物の硬化物または成形体の強度および色調の変化などを測定することにより評価できる。
　本製造方法では、電解質を使用しないため、電解質を洗い落とす操作も必要ない。それ故に、本製造方法では特段の洗浄工程を必要とすることが無く、従来技術のように大量の洗浄水を用いる必要がないため、本製造方法は生産コストに優れるものである。本製造方法は、有機溶剤を使用しないため、環境負荷が小さいという利点も有する。
　本製造方法では、従来技術と比較して、より高い含水率を有する粉粒体を得ることができる。そのため、本製造方法では、従来技術と比較して、樹脂組成物としたとき重合体微粒子（Ａ）の分散性により優れ、微粉の発生が少なく、かつ後述するように容易にペレットにできる、粉粒体を提供できる。樹脂組成物としたとき重合体微粒子（Ａ）の分散性により優れことにより、本製造方法により得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、良好な物性を有する硬化物または成形体を提供できる。本製造方法により得られる粉粒体は微粉の発生が少ないため、作業衛生上優れるものである。本製造方法により得られる粉粒体は、容易にペレットにできるため、取り扱いに優れるものである。「容易にペレットにできる」ことを、「成形性に優れる」ともいう。
　本明細書において、「粉粒体」とは、粉体と粒体の両方を含み、粉、粒などが集まった集合体を意味する。また、特に区別する場合、「粉体」とは体積平均粒子径が０．０１ｍｍ～０．１ｍｍのもの、「粒体」とは体積平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍのものを意味する。粉粒体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ－９５０）または動的光散乱式粒度分布計（例えば、マルバーン社製ゼータサイザーＺＳＰ）を用いて、粉粒体の分散溶液を試料として測定することができる。また、以下のように測定することもできる。１０μｍ未満の範囲の「体積平均粒子径」は、例えば、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定でき、１０μｍ以上の範囲の「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定することができる。
　本明細書において、「重合体微粒子」を「重合体微粒子（Ａ）」と称し、「マトリクス樹脂」を「マトリクス樹脂（Ｃ）」と称する場合もある。
　本製造方法により得られる粉粒体は、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体ともいえ、重合体微粒子（Ａ）の凝集粒子ともいえる。本製造方法は、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体を得る方法ともいえる。
　上述したように、重合体微粒子（Ａ）とラテックス中の溶媒と間の親和力を低下させることにより、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスから重合体微粒子（Ａ）を回収できる。従って、本製造方法では、重合体微粒子（Ａ）とラテックス中の溶媒と間の親和力をより低下させる態様が好ましい態様といえる。本明細書において、「重合体微粒子（Ａ）とラテックス中の溶媒と間の親和力」ことを、単に「親和力」と称する場合もある。
　以下、本製造方法の各工程について詳説した後、重合体微粒子（Ａ）等について説明する。
　（２－１．含浸工程）
　含浸工程は、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスにガスを含浸させる工程である。含浸工程は、重合体微粒子（Ａ）を含み、かつガスが含浸されたラテックスを得る工程、ともいえる。
　含浸工程において、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスにガスを含浸させるための方法（以下、ガス含浸方法とも称する。）としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ガス含浸方法としては、例えば、ラテックスとガスとを接触させた状態でラテックスおよびガスに圧力をかける方法、ラテックス中にガスを送り込む方法、およびラテックスとガスとを接触させた状態でラテックスおよびガスを冷却する方法等を好ましく例示できる。
　前記ガスは特に限定されず、窒素、酸素、空気、水素、二酸化炭素、アルゴンおよびヘリウム等を好ましく例示できる。
　本製造方法では、前記ガスは、窒素、酸素および空気からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。当該構成によると、生産コストが低くなり、かつ安全に生産できるという利点を有する。
　（２－２．加圧工程）
　前記含浸工程は、前記ラテックスに０．５ＭＰａ以上の圧力をかける加圧工程をさらに有することが好ましい。加圧工程は、具体的には、ラテックスとガスとを接触させた状態でラテックスおよびガスに０．５ＭＰａ以上の圧力をかける工程ともいえ、ラテックスとガスとを接触させた状態で当該ガスを用いてラテックスに０．５ＭＰａ以上の圧力をかける工程ともいえる。当該構成によると、ラテックスに含浸させるガスの量を増加させることができるため、親和力をより低下させることができるため、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体を容易に得ることができる。
　加圧工程において、ラテックスに圧力をかける方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ラテックスに圧力をかける方法としては、例えば、密閉可能な容器内にラテックスを収容し、ガスを充填し、当該容器を密閉した後、当該容器内の圧力を昇圧する方法（以下、方法Ａとも称する。）、およびポンプの吐出圧力により昇圧する方法等を好ましく例示できる。方法Ａを実施する場合、ラテックスにかけられる圧力は、密閉容器に備えられた圧力計により測定できる。
　加圧工程では、ラテックスにかけられる圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、２．０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、２．５ＭＰａ以上が特に好ましい。
　加圧工程において、ラテックスに圧力をかける時間は特に限定されない。ラテックスに圧力をかける時間は、例えば、０分～２０分が好ましく、０分～１０分がより好ましく、０分～５分がさらに好ましい。ラテックスに圧力をかける時間は、０分～１分であってもよい。
　（２－３．噴霧工程）
　噴霧工程は、含浸工程後のラテックス、すなわち重合体微粒子（Ａ）を含み、かつガスが含浸されたラテックスを噴霧する工程である。噴霧工程は、含浸工程後のラテックスを液滴化する工程ともいえ、ラテックス液滴を調製する工程ともいえる。噴霧工程により、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体を得ることができる。
　噴霧工程において、ラテックスを噴霧する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ラテックスを噴霧する方法としては、例えば、噴霧装置を用いる方法等が挙げられる。噴霧装置は、液滴化装置および液体の微粒化装置と称される場合もある。噴霧装置としては、特に限定されるものではないが、２流体噴射弁（例えば、アトマイザ）および圧力噴射弁（例えば、単一噴孔ノズル）等が挙げられる。噴霧装置は、加圧した液体を噴霧できる装置が好ましい。
　噴霧工程にて用いられる噴霧装置における噴霧孔の孔径（直径）は特に限定されない。噴霧孔の孔径は、１ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～８ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ～５ｍｍであることが特に好ましい。
　噴霧工程にて噴霧された後のラテックスの液滴の直径は特に限定されない。ラテックスの液滴の直径は、５０μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１５０μｍ～６００μｍであることがさらに好ましい。
　噴霧工程は、ラテックスに圧力をかける工程をさらに有することが好ましい。ラテックスに圧力をかけた後、当該ラテックスを噴霧することにより、噴霧時のラテックスの勢いを増すことができる。その結果、親和力をより低下させることができるため、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体を容易に得ることができる。また、ラテックス液滴中における、凝集していない重合体微粒子（Ａ）の量を少なくすることができる。
　噴霧工程における、ラテックスに圧力をかける方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ラテックスに圧力をかける方法としては、例えば、（ａ）密閉可能な容器内にラテックスを収容し、当該容器を密閉した後、当該容器内の圧力を昇圧する方法、（ｂ）密閉可能であり且つ容器内積が可変である容器内にラテックスを充填し、当該容器内積を小さくする方法、およびポンプの吐出圧力により昇圧する方法等を好ましく例示できる。密閉可能であり且つ容器内積が可変である容器としては、例えばピストンおよびシリンジを備える容器などを挙げることができる。
　噴霧工程において、ラテックスにかけられる圧力の態様は、好ましい態様を含み、前記含浸工程における加圧工程においてラテックスにかけられる圧力の態様と同じであってもよい。
　前記加圧工程において方法Ａによりラテックスにかけられた圧力を利用して、ラテックスを噴霧することができる。例えば、（ｉ）密閉可能な容器内にラテックスを収容し、ガスを充填し、当該容器を密閉した後、当該容器内の圧力を昇圧する；（ｉｉ）その後、容器内のラテックスを、任意の噴出孔から、容器内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ラテックスを噴霧することができる。前記加圧工程は、噴霧工程におけるラテックスに圧力をかける工程を兼ねることができる、ともいえる。当該（ｉ）および（ｉｉ）を有する方法によりラテックスが噴霧される場合、ラテックスにかけられる圧力は、密閉容器に備えられた圧力計により測定できる。
　（２－４．加熱工程）
　本製造方法は、さらに、噴霧工程の前にラテックスを加熱する加熱工程を含むことが好ましい。当該構成によると、親和力をより低下させることができるため、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体を容易に得ることができる。
　加熱工程により親和力をより低下させることができる理由については、以下のように推測される。ラテックスを加熱することにより、ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）同士の付着力が高まる。また、ラテックスが乳化重合により得られた重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスの場合、ラテックスを加熱することにより、ラテックス中の乳化剤が加水分解により破壊され、乳化剤の乳化力が低下し得る。これら付着力の向上、および、場合により乳化力の低下が生じるにより、ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）の分散安定性が低下し、噴霧工程にて、重合体微粒子（Ａ）の分散安定性が低下しているラテックスが噴霧される。その結果、噴霧後のラテックスは容易に微粒化され、重合体微粒子（Ａ）とラテックス中の溶媒との親和力の低下が生じ、重合体微粒子（Ａ）の凝集に容易に至ると推測される。本発明の一実施形態は、かかる推測によって限定されるものではない。
　加熱工程は、噴霧工程の前に実施される限り、含浸工程の前後のいずれの段階で実施されてもよく、含浸工程と同時に（含浸工程の途中段階）で実施されてもよい。また、加熱工程と含浸工程とが同時に実施される場合、含浸工程における加圧工程と加熱工程とが同時に実施されてもよい。加圧工程と加熱工程とが同時に実施される場合、加熱工程における加熱温度（下記に説明する）を高くすることができるという利点を有する。
　加熱工程において、ラテックスを加熱するときの温度（加熱温度とも称する。）は特に限定されない。加熱工程における加熱温度は、重合体微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度以上であることが好ましい。当該構成によると、ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）同士の付着力がより高まるため、親和力をさらに低下させることができ、その結果、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体をより容易に得ることができる。
　具体的な加熱温度は、例えば、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
　加熱工程において、ラテックスを加熱する時間（加熱時間とも称する。）は特に限定されない。当該加熱時間は、例えば、１分～６０分が好ましく、１分～４５分がより好ましく、１分～３０分がさらに好ましく、１分～１５分が特に好ましい。
　（２－５．攪拌工程）
　本製造方法は、さらに、前記含浸工程の間および／または前記加熱工程の間に、ラテックスを攪拌する工程を含んでいてもよい。本製造方法が、攪拌工程をさらに有する場合、含浸工程におけるラテックス中へのガスの含浸効率、および／または、加熱工程における加熱効率をより高めることができる。また、本製造方法が、攪拌工程をさらに有する場合、噴霧工程に供するラテックスをより均一なものにできるという利点も有する。
　攪拌工程において、ラテックスを攪拌する方法は特に限定されない。ラテックスを攪拌する方法としては、例えば、含浸工程および／または加熱工程を、攪拌翼を有する攪拌機を備えた容器中で行い、当該攪拌機でラテックスを攪拌する方法等を好ましく例示できる。
　攪拌工程において、攪拌速度は特に限定されない。また、攪拌工程において、ラテックスを攪拌する時間（攪拌時間とも称する。）は特に限定されない。
　（２－６．樹脂混合工程）
　本製造方法は、さらに、噴霧工程の前に、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスに樹脂を混合する樹脂混合工程を含んでいてもよい。樹脂混合工程において、ラテックスと混合される樹脂を、以下、「樹脂（Ｂ）」と称する場合もある。樹脂混合工程は、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックス中に樹脂（Ｂ）を添加して混ぜ合わせる工程ともいえる。
　本製造方法が樹脂混合工程を含む場合、得られる粉粒体は重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含み得る。得られる粉粒体が重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む場合、当該粉粒体は、重合体微粒子（Ａ）をおよび樹脂（Ｂ）含む凝集体ともいえ、重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）の凝集粒子ともいえる。
　樹脂混合工程は、噴霧工程の前に実施される限り、含浸工程の前後、および加熱工程の前後のいずれの段階で実施されてもよく、含浸工程および／または加熱工程と同時に（含浸工程および／または加熱工程の途中段階）で実施されてもよい。
　重合体微粒子（Ａ）に樹脂（Ｂ）を添加する方法は、種々の方法が利用でき、特に限定されない。例えば、重合体微粒子（Ａ）のラテックスに対して樹脂（Ｂ）を直接添加する方法、樹脂（Ｂ）を予め水で乳化させた状態（水性エマルジョン状態）にて重合体微粒子（Ａ）のラテックスに添加する方法、もしくは樹脂（Ｂ）を溶解させた溶液状態にて重合体微粒子（Ａ）のラテックスに添加する方法などが挙げられる。なかでも、樹脂（Ｂ）を予め水で乳化させた状態（水性エマルジョン状態）にて重合体微粒子（Ａ）のラテックスに添加する方法が好ましい。
　また、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する方法も、特に限定されない。例えば、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスと樹脂（Ｂ）とを、（ａ）攪拌する方法、および（ｂ）連続式ニーダーで混練する方法等を挙げることができる。
　（２－７．洗浄工程）
　本製造方法は、さらに、噴霧工程にて得られた粉粒体を洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。粉粒体を洗浄することにより、夾雑物等の含有量がより少ない粉粒体が得られる。洗浄工程は、水で洗浄することがより好ましく、イオン交換水または純水で洗浄することがさらに好ましい。
　洗浄工程は、粉粒体を洗浄する工程であればよく、具体的な方法について特に限定されない。例えば、粉粒体と水とを混合して攪拌機により攪拌する方法、粉粒体と水とをニーダーを用いて混練する方法、粉粒体と水とを自転公転ミキサーで混合する方法、水を粉粒体に噴霧する方法、および加圧ろ過機により粉粒体のケーキを洗浄する方法等を挙げることができる。ニーダーとしては、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、押出式ニーダー等、各種利用できる。
　洗浄の時間は特に限定されず、例えば、１秒間～６０分間を挙げることができるが、１秒間～４５分間であることが好ましく、１分間～３０分間であることがより好ましく、３分間～３０分間であることがさらに好ましく、５分間～３０分間であることが特に好ましい。洗浄の時間は、１０分間～３０分間であってもよく、５分間～１０分間であってもよい。
　洗浄の回数は特に限定されず、例えば、１～１０回（サイクル）を挙げることができるが、１回～６回（サイクル）であることが好ましく、１回～５回（サイクル）であることがより好ましく、１回～４回（サイクル）であることがさらに好ましく、１回～３回（サイクル）であることが特に好ましい。
　洗浄水の量は特に限定されず、例えば、粉粒体１重量部に対して、０．１重量部～１０００重量部であることを挙げることができるが、１重量部～５００重量部であることが好ましく、１重量部～２００重量部であることがより好ましく、１重量部～１０重量部であることがさらに好ましく、２重量部～１０重量部であることが特に好ましい。洗浄水の量は、凝集体１重量部に対して、１５重量部～５００重量部であってもよく、２～５重量部であってもよい。また、ニーダーを用いた混練により洗浄する場合、洗浄水を少なくできるため、より好ましい。
　洗浄水の温度も限定されず、例えば、常温のもの、加熱した温水を適宜使用し得る。洗浄効果は温水の方が高いため、加熱した洗浄水を使用することが好ましい。洗浄水の温度は、重合体微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度であることが好ましい。洗浄水の温度を、重合体微粒子（Ａ）のグラフト部のＴｇ未満とすることにより、重合体微粒子（Ａ）の粒子同士が融着し分散性が悪化することを回避できる。すなわち、得られる粉粒体を含む樹脂組成物において重合体微粒子（Ａ）の分散性により優れる、という利点を有する。洗浄水の温度は、例えば、１０℃～１００℃を挙げることができるが、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～１００℃であることがより好ましく、４０℃～１００℃であることがさらに好ましく、４０℃～８０℃であることがよりさらに好ましく、４０℃～７０℃であることが特に好ましい。洗浄水の温度としては、１５℃～９０℃であってもよく、２０℃～８５℃であってもよい。また、洗浄水の温度としては、マトリクス樹脂における分散性に優れる粉粒体を得ることができることから、９０℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることがさらに好ましい。
　また、洗浄した水を除く方法も限定されず、例えば、洗浄水の払い出し、減圧濾過、油水分離、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、膜分離、遠心脱水および圧搾脱水等の方法を挙げることができる。
　洗浄する対象物としては、粉粒体中に含まれる不純物全般を意図し、特に限定されない。例えば、乳化剤（例えば、リン系乳化剤、スルホン酸系乳化剤）由来の夾雑物のほか、後述する凝集剤を使用する場合には凝集剤由来の夾雑物等を挙げることができる。
　（２－８．乾燥工程）
　本製造方法は、噴霧工程にて得られた粉粒体、または洗浄工程にて得られた粉粒体を乾燥する乾燥工程を含んでいてもよい。
　特許文献１～６に開示されているような、従来の噴霧回収技術および噴霧乾燥技術では、噴霧工程にて得られたラテックス液滴は、乾燥される必要がある。例えば、従来の噴霧回収技術および噴霧乾燥技術では、入口空気温度９０℃～１６０℃および出口空気温度４０℃～５８℃を有する乾燥機中に、ラテックスを噴霧してラテックス液滴を乾燥するか、または、噴霧されたラテックス液滴に１２０℃～１８０℃の乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥している。当該乾燥により、ラテックス液滴中の水が蒸発し、重合体微粒子が凝集体として得られるものと考えられ、従来技術では、紛体を得るために乾燥工程が必須と考えられる。
　本製造方法では、含浸工程を含むことにより、特許文献１～６に開示されているような乾燥工程を含むことなく、重合体微粒子（Ａ）を粉粒体として回収できる。すなわち、本製造方法では、乾燥工程は必須の工程ではなく、本製造方法は乾燥工程を含んでいなくてもよい。本製造方法が乾燥工程を含んでいない場合、従来技術と比較して、高い含水率を有する粉粒体を得ることができる。そのため、従来技術と比較して、得られる粉粒体を含む樹脂組成物において重合体微粒子（Ａ）の分散性により優れる、という利点を有する。
　（２－９．重合体微粒子（Ａ））
　重合体微粒子（Ａ）は、重合により得られる微粒子であり、かつグラフト部を有するグラフト共重合体を含んでいればよく、その他の構成は特に限定されない。重合体微粒子（Ａ）としては、例えば、少なくとも、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体からなるグラフト部を有するものであることが好ましい。
　（グラフト部）
　本明細書において、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体をグラフト部と称する。グラフト部は、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。グラフト部は、前記構成を有するため、種々の役割を担うことができる。「種々の役割」とは、例えば、（ａ）重合体微粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との相溶性を向上させること、（ｂ）混合対象のマトリクス樹脂（Ｃ）である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性を向上させること、および（ｃ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物またはその硬化物あるいは成形体中において重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させること、などである。
　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　ビニルシアン単量体の具体例としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　上述した、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　グラフト部は、構成単位として、反応性基含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。前記反応性基含有単量体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群より選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基からなる群より選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることがより好ましい。前記構成によると、得られる粉粒体を含む樹脂組成物中で重合体微粒子（Ａ）のグラフト部と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とを化学結合させることができる。これにより、得られる粉粒体を含む樹脂組成物中またはその硬化物中あるいは成形体中で、重合体微粒子（Ａ）を凝集させることなく、重合体微粒子（Ａ）の良好な分散状態を維持することができる。
　エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどのヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート；二価カルボン酸（フタル酸など）と二価アルコール（プロピレングリコールなど）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸、並びに、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、前記モノカルボン酸が好適に用いられる。
　上述した反応性基含有単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　グラフト部は、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、０．５～９０重量％含むことが好ましく、１～５０重量％含むことがより好ましく、２～３５重量％含むことがさらに好ましく、３～２０重量％含むことが特に好ましい。グラフト部が、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、（ａ）０．５重量％以上含む場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物あるいは成形体を提供することができ、（ｂ）９０重量％以下含む場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐衝撃性を有する硬化物あるいは成形体を提供することができ、かつ、当該樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となるという利点を有する。
　反応性基含有単量体に由来する構成単位は、グラフト部に含まれることが好ましく、グラフト部にのみ含まれることがより好ましい。
　グラフト部は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。グラフト部が、多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合、（ａ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物中において重合体微粒子（Ａ）の膨潤を防止することができる、（ｂ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物の粘度が低くなるため、当該樹脂組成物の取扱い性が良好となる傾向がある、および（ｃ）熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性が向上する、などの利点を有する。
　グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含まない場合、グラフト部が多官能性単量体に由来する構成単位を含む場合と比較して、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性により優れる硬化物あるいは成形体を提供することができる。
　多官能性単量体は、同一分子内にラジカル重合性反応基を２つ以上有する単量体ともいえる。前記ラジカル重合性反応基は、好ましくは炭素－炭素二重結合である。多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリルアルキル（メタ）アクリレート類およびアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類のような、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル基を２つ有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、３つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、４つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。多官能性単量体としては、また、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等も挙げられる。
　上述の多官能性単量体の中でも、グラフト部の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　グラフト部は、グラフト部１００重量％中、多官能性単量体に由来する構成単位を、１～２０重量％含むことが好ましく、５～１５重量％含むことがより好ましい。
　グラフト部は、構成単位として、上述した単量体に由来する構成単位の他に、他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　また、グラフト部は、後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体であることが好ましい。グラフト部が後述する弾性体に対してグラフト結合された重合体である場合、以下の説明において「任意の重合体」は、「弾性体」に置き換えられる。
　（グラフト部のガラス転移温度）
　グラフト部のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、１９０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がより好ましく、－５０℃以下がより好ましく、－５５℃以下がより好ましく、－６０℃以下がより好ましく、－６５℃以下がより好ましく、－７０℃以下がより好ましく、－７５℃以下がより好ましく、－８０℃以下がより好ましく、－８５℃以下がより好ましく、－９０℃以下がより好ましく、－９５℃以下がより好ましく、－１００℃以下がより好ましく、－１０５℃以下がより好ましく、－１１０℃以下がより好ましく、－１１５℃以下がより好ましく、－１２０℃以下がさらに好ましく、－１２５℃以下が特に好ましい。当該構成によると、低いＴｇを有する粉粒体を得ることができる。その結果、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、優れた靱性を有する硬化物または成形体を提供できる。
　グラフト部のガラス転移温度は、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。当該構成を有する粉粒体は、十分な弾性率（剛性）を有する硬化物または成形体を提供できる。
　グラフト部のＴｇは、グラフト部に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られるグラフト部のＴｇを調整することができる。
　グラフト部のＴｇは、重合体微粒子からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてＴｇを測定できる：（１）重合体微粒子からなる平面板について、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２００）を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのグラフを得る；（２）得られたｔａｎδのグラフについて、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、ｔａｎδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も高いピーク温度をグラフト部のガラス転移温度とする。
　（グラフト部のグラフト率）
　本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ａ）は、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ任意の重合体に対してグラフト結合されていない重合体を有していてもよい。本明細書において、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ任意の重合体に対してグラフト結合されていない重合体を、非グラフト重合体とも称する。当該非グラフト重合体も、本発明の一実施形態に係る重合体微粒子（Ａ）の一部を構成するものとする。前記非グラフト重合体は、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、任意の重合体に対してグラフト結合していないものともいえる。
　本明細書において、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、任意の重合体に対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、（グラフト部の重量）／｛（グラフト部の重量）＋（非グラフト重合体の重量）｝×１００で表される値、ともいえる。
　グラフト部のグラフト率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。グラフト率が７０％以上である場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の粘度が高くなりすぎないという利点を有する。
　本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子（Ａ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る。水性ラテックスから重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法としては、具体的には、（ｉ）前記水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝集させ、（ｉｉ）得られる凝集体を脱水し、（ｉｉｉ）さらに凝集体を乾燥することにより、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体２ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称する。）５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施してもよい。次に、濃縮したＭＥＫ可溶分２０ｍＬをメタノール２００ｍＬに添加し混合する。次いで塩化カルシウム０．０１ｇを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を当該混合物に添加し、１時間攪拌する。その後、得られた混合物をメタノール可溶分とメタノール不溶分とに分離し、当該メタノール不溶分の量をフリー重合体量（ＦＰ量）とする。そして、次式によりグラフト率を算出することができる。
グラフト率（％）＝１００－［（ＦＰ量）／｛（ＦＰ量）＋（ＭＥＫ不溶分）｝］／（グラフト部の重合体の重量）×１００００
　なお、グラフト部以外の重合体の重量は、グラフト部以外の重合体までを構成する単量体の仕込み量である。グラフト部以外の重合体は、任意の重合体（例えば弾性体）である。また、重合体微粒子（Ａ）が後述する表面架橋重合体を含む場合、グラフト部以外の重合体は、例えば弾性体および表面架橋重合体の両方を含む。また、グラフト率の算出において、重合体微粒子（Ａ）を凝集させる方法は特に限定されず、溶剤を用いる方法、凝集剤（凝固剤とも称する。）を用いる方法、水性ラテックスを噴霧する方法などが用いられ得る。また、グラフト部の重合体の重量は、グラフト部の重合体を構成する単量体の仕込み量である。
　（グラフト部の変形例）
　本発明の一実施形態において、グラフト部は、同一の組成の構成単位を有する１種のグラフト部のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、グラフト部は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種のグラフト部からなってもよい。
　本発明の一実施形態において、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合について説明する。この場合、複数種のグラフト部のそれぞれを、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎとする（ｎは２以上の整数）。グラフト部は、それぞれ別々に重合されたグラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎを混合して得られる混合物を含んでいてもよい。グラフト部は、グラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎをそれぞれ順に重合して得られる重合体を含んでいてもよい。このように、複数の重合体（グラフト部）をそれぞれ順に重合することを、多段重合とも称する。複数種のグラフト部を多段重合して得られる重合体を、多段重合グラフト部とも称する。多段重合グラフト部の製造方法については、後に詳述する。
　グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、これら複数種のグラフト部の全てが任意の重合体に対してグラフト結合されていなくてもよい。少なくとも１種のグラフト部の少なくとも一部が任意の重合体に対してグラフト結合されていればよく、その他の種（その他の複数種）のグラフト部は、任意の重合体に対してグラフト結合されているグラフト部にグラフト結合されていてもよい。また、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ任意の重合体に対してグラフト結合されていない複数種の重合体（複数種の非グラフト重合体）を有していてもよい。
　グラフト部１、グラフト部２、・・・、およびグラフト部ｎからなる多段重合グラフト部について説明する。当該多段重合グラフト部において、グラフト部ｎは、グラフト部ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、またはグラフト部ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合グラフト部において、グラフト部ｎの一部はグラフト部ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。
　多段重合グラフト部において、複数のグラフト部のそれぞれが、層構造を有していてもよい。例えば、多段重合グラフト部が、グラフト部１、グラフト部２、およびグラフト部３からなる場合、グラフト部１をグラフト部における最内層とし、グラフト部１の外側にグラフト部２の層が存在し、さらにグラフト部２の層の外側にグラフト部３の層が最外層として存在する態様も、本発明の一態様である。このように、複数のグラフト部のそれぞれが層構造を有する多段重合グラフト部は、多層グラフト部ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、グラフト部は、複数種のグラフト部の混合物、多段重合グラフト部および／または多層グラフト部を含んでいてもよい。
　重合体微粒子（Ａ）の製造において任意の重合体とグラフト部とがこの順で重合される場合、得られる重合体微粒子（Ａ）において、グラフト部の少なくとも一部分は、任意の重合体の少なくとも一部分を被覆し得る。任意の重合体とグラフト部とがこの順で重合されるとは、換言すれば、任意の重合体とグラフト部とが多段重合されるともいえる。任意の重合体とグラフト部とを多段重合して得られる重合体微粒子（Ａ）は、多段重合体ともいえる。
　重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、グラフト部は任意の重合体の少なくとも一部を被覆し得るか、または任意の重合体の全体を被覆し得る。重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、グラフト部の一部は任意の重合体の内側に入り込んでいることもある。
　重合体微粒子（Ａ）が多段重合体である場合、任意の重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、任意の重合体を最内層（コア層とも称する。）とし、任意の重合体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層とも称する。）として存在する態様も、本発明の一態様である。任意の重合体をコア層とし、グラフト部をシェル層とする構造はコアシェル構造ともいえる。このように、任意の重合体およびグラフト部が層構造（コアシェル構造）を有する重合体微粒子（Ａ）は、多層重合体またはコアシェル重合体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、重合体微粒子（Ａ）は、多段重合体であってもよく、かつ／または、多層重合体もしくはコアシェル重合体であってもよい。ただし、グラフト部を有している限り、重合体微粒子（Ａ）は前記構成に制限されるわけではない。
　グラフト部の少なくとも一部分は、任意の重合体の少なくとも一部分を被覆していることが好ましい。換言すれば、グラフト部の少なくとも一部分は、重合体微粒子（Ａ）の最も外側に存在することが好ましい。
　（弾性体）
　重合体微粒子（Ａ）は、さらに弾性体を有するものであることが好ましい。すなわち、重合体微粒子（Ａ）は、弾性体と、当該弾性体に対してグラフト結合されたグラフト部と、を有するゴム含有グラフト共重合体を含むことが好ましく、ゴム含有グラフト共重合体であることがより好ましい。以下、重合体微粒子（Ａ）がゴム含有グラフト共重合体である場合を例に挙げて、本発明の一実施形態を説明する。
　当該弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。弾性体は、ゴム粒子と言い換えることもできる。
　弾性体がジエン系ゴムを含む場合（場合Ａ）について説明する。場合Ａにおいて、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。
　前記ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と言い換えることもできる。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位１００重量％中、ジエン系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、およびジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａ、とも称する。）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体、などが挙げられる。上述した、ジエン系単量体以外のビニル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した、ジエン系単量体以外のビニル系単量体の中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ａにおけるジエン系ゴムにおいて、ジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位は任意成分である。場合Ａにおいて、ジエン系ゴムは、ジエン系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
　場合Ａにおいて、ジエン系ゴムとしては、１，３－ブタジエンに由来する構成単位からなるブタジエンゴム（ポリブタジエンゴムとも称する。）、または、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であるブタジエン－スチレンゴム（ポリスチレン－ブタジエンとも称する。）が好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。前記構成によると、重合体微粒子（Ａ）がジエン系ゴムを含むことによる所望の効果がより発揮され得る。また、ブタジエン－スチレンゴムは、屈折率の調整により、得られる硬化物または成形体の透明性を高めることができる点においても、より好ましい。
　弾性体が（メタ）アクリレート系ゴムを含む場合（場合Ｂ）について説明する。場合Ｂでは、多種の単量体の組合せにより、弾性体の幅広い重合体設計が可能となる。
　前記（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、および（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を０～５０重量％、含むものであってもよい。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位よりも少ない量において、ジエン系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特に好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
　（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体（以下、（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体、とも称する。）としては、前記ビニル系単量体Ａにおいて列挙した単量体が挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体の中でも、特に好ましくはスチレンである。なお、場合Ｂにおける（メタ）アクリレート系ゴムにおいて、（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位は任意成分である。場合Ｂにおいて、（メタ）アクリレート系ゴムは、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位のみから構成されてもよい。
　弾性体がポリシロキサンゴム系弾性体を含む場合（場合Ｃ）について説明する。場合Ｃにおいて、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な耐熱性を有し、かつ低温での耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。
　ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えば、（ａ）ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体、（ｂ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルもしくはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体、が挙げられる。これらのポリシロキサン系重合体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリシロキサン系重合体の中でも、（ａ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物が耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供することができることから、ジメチルシリルオキシ単位、メチルフェニルシリルオキシ単位、および／またはジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシ単位から構成される重合体が好ましく、（ｂ）容易に入手できて経済的でもあることから、ジメチルシリルオキシ単位から構成される重合体が最も好ましい。
　場合Ｃにおいて、重合体微粒子（Ａ）は、重合体微粒子（Ａ）に含まれる弾性体１００重量％中、ポリシロキサンゴム系弾性体を８０重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。前記構成によると、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供することができる。
　弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体以外の弾性体をさらに含んでいてもよい。ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体以外の弾性体としては、例えば天然ゴムが挙げられる。
　（弾性体の架橋構造）
　重合体微粒子（Ａ）の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂中での分散安定性を保持する観点から、弾性体には、架橋構造が導入されていることが好ましい。弾性体に対する架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、弾性体の製造において、弾性体を構成し得る単量体に、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を混合し、次いで重合する方法が挙げられる。本明細書において、弾性体など重合体を製造することを、重合体を重合する、とも称する。
　また、ポリシロキサンゴム系弾性体に架橋構造を導入する方法としては、次のような方法も挙げられる：（ａ）ポリシロキサンゴム系弾性体を重合するときに、多官能性のアルコキシシラン化合物を他の材料と共に一部併用する方法、（ｂ）ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサンゴム系弾性体に導入し、その後ビニル重合性の単量体または有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、または、（ｃ）ポリシロキサンゴム系弾性体を重合するときに、多官能性単量体および／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性単量体を他の材料と共に混合し、次いで重合を行う方法、など。
　多官能性単量体としては、上述した（グラフト部）の項で例示した多官能性単量体が挙げられる。
　メルカプト基含有化合物としては、アルキル基置換メルカプタン、アリル基置換メルカプタン、アリール基置換メルカプタン、ヒドロキシ基置換メルカプタン、アルコキシ基置換メルカプタン、シアノ基置換メルカプタン、アミノ基置換メルカプタン、シリル基置換メルカプタン、酸基置換メルカプタン、ハロ基置換メルカプタンおよびアシル基置換メルカプタン等が挙げられる。アルキル基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルキル基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタンがより好ましい。アリール基置換メルカプタンとしては、フェニル基置換メルカプタンが好ましい。アルコキシ基置換メルカプタンとしては、炭素数１～２０のアルコキシ基置換メルカプタンが好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基置換メルカプタンがより好ましい。酸基置換メルカプタンとしては、好ましくは、カルボキシル基を有する炭素数１～１０のアルキル基置換メルカプタン、または、カルボキシル基を有する炭素数１～１２のアリール基置換メルカプタン、である。
　（弾性体のガラス転移温度）
　優れた靱性を有する硬化物または成形体が得られることから、弾性体のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下がより好ましく、－５０℃以下がより好ましく、－５５℃以下がより好ましく、－６０℃以下がより好ましく、－６５℃以下がより好ましく、－７０℃以下がより好ましく、－７５℃以下がより好ましく、－８０℃以下がより好ましく、－８５℃以下がより好ましく、－９０℃以下がより好ましく、－９５℃以下がより好ましく、－１００℃以下がより好ましく、－１０５℃以下がより好ましく、－１１０℃以下がより好ましく、－１１５℃以下がより好ましく、－１２０℃以下がさらに好ましく、－１２５℃以下が特に好ましい。当該構成によると、低いＴｇを有する粉粒体を得ることができる。その結果、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、優れた靱性を有する硬化物または成形体を提供できる。
　一方、得られる硬化物または成形体の弾性率（剛性）の低下を抑制することができる、すなわち十分な弾性率（剛性）を有する硬化物または成形体が得られることから、弾性体のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
　弾性体のＴｇは、弾性体に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、弾性体を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られる弾性体のＴｇを調整することができる。
　弾性体のＴｇは、弾性体からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることができる。具体的には、以下のようにしてＴｇを測定できる：（１）弾性体からなる平面板について、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２００）を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのグラフを得る；（２）得られたｔａｎδのグラフについて、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、ｔａｎδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も低いピーク温度を弾性体のガラス転移温度とする。
　ここで、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃よりも大きいＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ａとする。また、１種類の単量体のみを重合させてなる単独重合体としたとき、０℃未満のＴｇを有する単独重合体を提供する単量体の群を、単量体群ｂとする。単量体群ａから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％（より好ましくは、６５～９９重量％）、および単量体群ｂから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を０～５０重量％（より好ましくは、１～３５重量％）含む弾性体を、弾性体Ｘとする。弾性体Ｘは、Ｔｇが０℃よりも大きい。また、弾性体が弾性体Ｘを含む場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、十分な剛性を有する硬化物または成形体を提供することができる。
　弾性体のＴｇが０℃よりも大きい場合も、弾性体に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
　前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、以下に限るものではないが、例えば、スチレン、２－ビニルナフタレンなどの無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレンなどのビニル置換芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレンなどの環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレンなどの環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３―クロロスチレンなどの環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレンなどの環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデンなどの芳香族単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレートなどの芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレートなどのメタクリレート類；メタクリロニトリルなどのメタクリル酸誘導体を含むメタクリル単量体；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートなどのある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体を含むアクリル単量体、などが挙げられる。さらに、前記単量体群ａに含まれ得る単量体としては、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート及び１－アダマンチルメタクリレート、など、単独重合体としたとき１２０℃以上のＴｇを有する単独重合体を提供し得る単量体が挙げられる。これらの単量体ａは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記単量体ｂとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体ｂは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの単量体ｂの中でも、特に好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートである。
　（弾性体の体積平均粒子径）
　弾性体の体積平均粒子径は０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。弾性体の体積平均粒子径が（ａ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有する弾性体を安定的に得ることでき、（ｂ）５０．００μｍ以下である場合、得られる硬化物または成形体の耐熱性および耐衝撃性が良好となる。弾性体の体積平均粒子径は、弾性体を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。弾性体の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。
　（弾性体の割合）
　重合体微粒子（Ａ）中に占める弾性体の割合は、重合体微粒子（Ａ）全体を１００重量％として、４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％がさらに好ましい。弾性体の前記割合が、（ａ）４０重量％以上である場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性および耐衝撃性に優れる硬化物または成形体を提供することができ、（ｂ）９７重量％以下である場合、重合体微粒子（Ａ）は容易には凝集しないため、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が高粘度となることがなく、その結果、当該樹脂組成物は取り扱いに優れたものとなり得る。
　（弾性体のゲル含量）
　弾性体は、適切な溶媒に対して膨潤し得るが、実質的には溶解しないものであることが好ましい。弾性体は、使用する熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に対して、不要であることが好ましい。
　弾性体は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。弾性体のゲル含量が前記範囲内である場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物は、靱性に優れる硬化物または成形体を提供できる。
　本明細書においてゲル含量の算出方法は下記の通りである。先ず、重合体微粒子（Ａ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る。水性ラテックスから重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）当該水性ラテックス中の重合体微粒子（Ａ）を凝集させ、（ｉｉ）得られる凝集物を脱水し、（ｉｉｉ）さらに凝集物を乾燥することにより、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法が挙げられる。次いで、重合体微粒子（Ａ）の粉粒体２．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍLに溶解する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。具体的には、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施する。得られたＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分との重量を測定し、次式よりゲル含量を算出する。
ゲル含量（％）＝（メチルエチルケトン不溶分の重量）／｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）＋（メチルエチルケトン可溶分の重量）｝×１００。
　（弾性体の変形例）
　本発明の一実施形態において、弾性体は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴムおよびポリシロキサンゴム系弾性体からなる群より選択される１種類であり、かつ同一の組成の構成単位を有する１種の弾性体のみからなってもよい。本発明の一実施形態において、弾性体は、それぞれ異なる組成の構成単位を有する複数種の弾性体からなってもよい。
　本発明の一実施形態において、弾性体が複数種の弾性体からなる場合について説明する。この場合、複数種の弾性体のそれぞれを、弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎとする。ここで、ｎは２以上の整数である。弾性体は、それぞれ別々に重合された弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎを混合して得られる混合物を含んでいてもよい。弾性体は、弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎを多段重合して得られる重合体を含んでいてもよい。複数種の弾性体を多段重合して得られる重合体を、多段重合弾性体とも称する。多段重合弾性体の製造方法については、後に詳述する。
　弾性体１、弾性体２、・・・、および弾性体ｎからなる多段重合弾性体について説明する。当該多段重合弾性体において、弾性体ｎは、弾性体ｎ－１の少なくとも一部を被覆し得るか、または弾性体ｎ－１の全体を被覆し得る。当該多段重合弾性体において、弾性体ｎの一部は弾性体ｎ－１の内側に入り込んでいることもある。
　多段重合弾性体において、複数の弾性体のそれぞれが、層構造を有していてもよい。例えば、多段重合弾性体が、弾性体１、弾性体２、および弾性体３からなる場合、弾性体１を最内層とし、弾性体１の外側に弾性体２の層が存在し、さらに弾性体２の層の外側に弾性体３の層が弾性体における最外層として存在する態様も、本発明の一態様である。このように、複数の弾性体のそれぞれが層構造を有する多段重合弾性体は、多層弾性体ともいえる。すなわち、本発明の一実施形態において、弾性体は、複数種の弾性体の混合物、多段重合弾性体および／または多層弾性体を含んでいてもよい。
　（表面架橋重合体）
　重合体微粒子（Ａ）は、グラフト部、および任意で上述した弾性体を含む以外に、表面架橋重合体をさらに有することが好ましい。以下、重合体微粒子（Ａ）が、弾性体およびグラフト部に加えて、さらに表面架橋重合体を有する場合を例に挙げ、表面架橋重合体について説明する。前記構成によると、（ａ）重合体微粒子（Ａ）の製造において、耐ブロッキング性を改善することができるとともに、（ｂ）熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性がより良好となる。これらの理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：表面架橋重合体が、例えば弾性体の少なくとも一部を被覆することにより、重合体微粒子（Ａ）の弾性体部分の露出が減り、その結果、弾性体同士が引っ付きにくくなるため、重合体微粒子（Ａ）の分散性が向上する。
　重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を有する場合、さらに以下の効果も有し得る：（ａ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物の粘度を低下させる効果、（ｂ）弾性体における架橋密度を上げる効果、および（ｃ）グラフト部のグラフト効率を高める効果。弾性体における架橋密度とは、弾性体全体における架橋構造の数の程度を意味する。
　表面架橋重合体は、構成単位として、多官能性単量体に由来する構成単位を３０～１００重量％、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位を０～７０重量％、合計１００重量％含む重合体からなる。
　表面架橋重合体の重合に用いられ得る多官能性単量体としては、上述の多官能性単量体と同じ単量体が挙げられる。それら多官能性単量体の中でも、表面架橋重合体の重合に好ましく用いられ得る多官能性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これら多官能性単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　重合体微粒子（Ａ）は、ゴム含有グラフト共重合体の重合とは独立して重合された表面架橋重合体を含んでいてもよく、または、ゴム含有グラフト共重合体と共に重合された表面架橋重合体を含んでいてもよい。重合体微粒子（Ａ）は、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体であってもよい。これらいずれの態様においても、表面架橋重合体は弾性体の少なくとも一部を被覆し得る。
　表面架橋重合体は、弾性体の一部とみなすこともできる。換言すれば、表面架橋重合体は、ゴム含有グラフト共重合体の一部とみなすこともでき、表面架橋重合部ともいえる。重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を含む場合、グラフト部は、（ａ）表面架橋重合体以外の弾性体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｂ）表面架橋重合体に対してグラフト結合されていてもよく、（ｃ）表面架橋重合体以外の弾性体および表面架橋重合体の両方に対してグラフト結合されていてもよい。重合体微粒子（Ａ）が表面架橋重合体を含む場合、上述した弾性体の体積平均粒子径とは、表面架橋重合体を含む弾性体の体積平均粒子径を意図する。
　重合体微粒子（Ａ）が、弾性体と表面架橋重合体とグラフト部とをこの順に多段重合して得られる多段重合体である場合（場合Ｄ）について説明する。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体は、弾性体の一部を被覆し得るか、または弾性体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、表面架橋重合体の一部は弾性体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、グラフト部は、表面架橋重合体の一部を被覆し得るか、または表面架橋重合体の全体を被覆し得る。場合Ｄにおいて、グラフト部の一部は表面架橋重合体の内側に入り込んでいることもある。場合Ｄにおいて、弾性体、表面架橋重合体およびグラフト部が、層構造を有していてもよい。例えば、弾性体を最内層（コア層）とし、弾性体の外側に表面架橋重合体の層が中間層として存在し、表面架橋重合体の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層）として存在する態様も、本発明の一態様である。
　（重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ））
　重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、所望の粘度を有し、かつ高度に安定することから、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性が良好となることから、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）」とは、特に言及する場合を除き、重合体微粒子（Ａ）の１次粒子の体積平均粒子径を意図する。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、重合体微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の硬化物を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することもできる。
　熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂中における重合体微粒子（Ａ）の粒子径の個数分布は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、低粘度であり取り扱い易くなることから、体積平均粒子径の０．５倍以上１倍以下の半値幅を有することが好ましい。
　（２－１０．重合体微粒子（Ａ）の製造方法（ラテックス製造工程））
　本発明の一実施形態において、前記含浸工程の前段階として、重合体微粒子（Ａ）の製造工程、特に重合体微粒子（Ａ）を含むラテックスを製造するラテックス製造工程を含んでいてもよい。ラテックスとは水性ラテックスを意図する。
　例えば、重合体微粒子（Ａ）は、任意の重合体を重合した後、当該重合体の存在下にて重合体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、製造できる。以下、弾性体を重合した後、弾性体の存在下にて弾性体に対してグラフト部を構成する重合体をグラフト重合することによって、重合体微粒子（Ａ）を製造する場合を例に挙げて、重合体微粒子（Ａ）の製造方法の一例を説明する。
　重合体微粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができる。具体的には、重合体微粒子（Ａ）における弾性体の重合、グラフト部の重合（グラフト重合）、表面架橋重合体の重合は、公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができる。これらの中でも特に、重合体微粒子（Ａ）の組成設計が容易である、工業生産が容易である、および粉粒体の製造に好適に用いられ得る重合体微粒子（Ａ）の水性ラテックスが容易に得られることから、重合体微粒子（Ａ）の製造方法としては、乳化重合が好ましい。以下、重合体微粒子（Ａ）に含まれ得る弾性体、グラフト部、および任意の構成である表面架橋重合体の製造方法について、説明する。
　（弾性体の製造方法）
　弾性体が、ジエン系ゴムおよび（メタ）アクリレート系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
　弾性体が、ポリシロキサンゴム系弾性体を含む場合を考える。この場合、弾性体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などの方法により製造することができ、その製造方法としては、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いることができる。
　弾性体が複数種の弾性体（例えば弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎ）からなる場合の、弾性体の製造方法について説明する。この場合、弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されることにより、複数種の弾性体を有する弾性体が製造されてもよい。または、弾性体１、弾性体２、・・・、弾性体ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種の弾性体を有する弾性体が製造されてもよい。
　弾性体の多段重合について、具体的に説明する。例えば、（１）弾性体１を重合して弾性体１を得る；（２）次いで弾性体１の存在下にて弾性体２を重合して２段弾性体１＋２を得る；（３）次いで弾性体１＋２の存在下にて弾性体３を重合して３段弾性体１＋２＋３を得る；（４）以下、同様に行った後、弾性体１＋２＋・・・＋（ｎ－１）の存在下にて弾性体ｎを重合して多段重合弾性体１＋２＋・・・＋ｎを得る。
　（グラフト部の製造方法）
　グラフト部は、例えば、グラフト部の形成に用いる単量体を、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。（ａ）弾性体、または（ｂ）弾性体および表面架橋重合体を含む重合体微粒子前駆体、を水性ラテックスとして得た場合には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
　グラフト部が複数種のグラフト部（例えばグラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎ）からなる場合の、グラフト部の製造方法について説明する。この場合、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎは、それぞれ別々に上述の方法により重合され、その後混合されることにより、複数種のグラフト部を有するグラフト部が製造されてもよい。または、グラフト部１、グラフト部２、・・・、グラフト部ｎは、それぞれ順に多段重合され、複数種のグラフト部を有するグラフト部が製造されてもよい。
　グラフト部の多段重合について、具体的に説明する。例えば、（１）グラフト部１を重合してグラフト部１を得る；（２）次いでグラフト部１の存在下にてグラフト部２を重合して２段グラフト部１＋２を得る；（３）次いでグラフト部１＋２の存在下にてグラフト部３を重合して３段グラフト部１＋２＋３を得る；（４）以下、同様に行った後、グラフト部１＋２＋・・・＋（ｎ－１）の存在下にてグラフト部ｎを重合して多段重合グラフト部１＋２＋・・・＋ｎを得る。
　グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合、複数種のグラフト部を有するグラフト部を重合した後、弾性体にそれらグラフト部をグラフト重合して、重合体微粒子（Ａ）を製造してもよい。弾性体の存在下にて、弾性体に対して複数種のグラフト部構成する複数種の重合体を順に多段グラフト重合して、重合体微粒子（Ａ）を製造してもよい。
　（表面架橋重合体の製造方法）
　表面架橋重合体は、表面架橋重合体の形成に用いる単量体を公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。弾性体を水性ラテックスとして得た場合には、表面架橋重合体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
　重合体微粒子（Ａ）の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子（Ａ）の製造には、公知の乳化剤（分散剤）を用いることができる。
　乳化剤としては、（ａ）以下に例示するような酸類、当該酸類のアルカリ金属塩、または当該酸類のアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、（ｂ）アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤、（ｃ）ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。前記酸類としては、（ａ１）ジオクチルスルホコハク酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルもしくはアリールスルホン酸、またはアルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、（ａ２）ドデシル硫酸に代表されるアルキルもしくはアリール硫酸、またはアルキルもしくはアリールエーテル硫酸、（ａ３）アルキルもしくはアリール置換リン酸、またはアルキルまたはアリールエーテル置換リン酸、（ａ４）ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルもしくはアリールザルコシン酸、（ａ５）オレイン酸およびステアリン酸などに代表されるアルキルもしくはアリールカルボン酸、またはアルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸、などが挙げられる。ここで、前記（ａ１）および（ａ２）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、硫黄系乳化剤といい、前記（ａ３）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、リン系乳化剤といい、前記（ａ４）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、ザルコシン酸系乳化剤といい、前記（ａ５）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、カルボン酸系乳化剤という。これらの乳化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体微粒子（Ａ）の製造方法として、乳化重合法を採用する場合、重合体微粒子（Ａ）の製造には、熱分解型開始剤を用いることができる。前記熱分解型開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどの公知の開始剤を挙げることができる。
　重合体微粒子（Ａ）の製造には、レドックス型開始剤を使用することもできる。前記レドックス型開始剤は、（ａ）有機過酸化物および無機過酸化物などの過酸化物と、（ｂ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用した開始剤である。前記有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、およびｔ－ヘキシルパーオキサイドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　レドックス型開始剤を用いる場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定することができる。そのため、レドックス型開始剤を用いることが好ましい。レドックス型開始剤の中でも、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、並びに、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩およびキレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。
　弾性体、グラフト部または表面架橋重合体に架橋構造を導入する目的で、弾性体、グラフト部または表面架橋重合体の重合に多官能性単量体を使用する場合、公知の連鎖移動剤を公知の使用量の範囲で用いることができる。連鎖移動剤を使用することにより、得られる弾性体、グラフト部もしくは表面架橋重合体の分子量および／または架橋度を容易に調節することができる。
　重合体微粒子（Ａ）の製造には、上述した成分に加えて、さらに界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の種類および使用量は、公知の範囲である。
　重合体微粒子（Ａ）の製造において、重合における重合温度、圧力、および脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用することができる。
　（２－１１．樹脂（Ｂ））
　上述したように、本製造方法では、樹脂（Ｂ）を使用してもよく、得られる粉粒体は、樹脂（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。樹脂（Ｂ）としては、粉粒体と混合され得るマトリクス樹脂（Ｃ）と同じ種類の樹脂であってもよく、マトリクス樹脂（Ｃ）と異なる種類の樹脂であってもよい。一例として、本製造方法において樹脂（Ｂ）が使用され、かつ得られる粉粒体を樹脂（Ｂ）と同じ種類のマトリクス樹脂（Ｃ）と混合して樹脂組成物を得る場合を考える。この場合、得られる樹脂組成物では樹脂（Ｂ）とマトリクス樹脂（Ｃ）との区別をつけることはできない。そのため、外見上、得られる樹脂組成物は、重合体微粒子（Ａ）以外にマトリクス樹脂（Ｃ）のみを有しているように見える。次に、樹脂組成物の製造方法において樹脂（Ｂ）が使用され、かつ得られる粉粒体を樹脂（Ｂ）と異なる種類のマトリクス樹脂（Ｃ）と混合して樹脂組成物を得る場合を考える。この場合、得られる樹脂組成物では、樹脂（Ｂ）とマトリクス樹脂（Ｃ）とは識別可能である。この場合、最終的に得られる樹脂組成物は、重合体微粒子（Ａ）以外に、マトリクス樹脂（Ｃ）以外の樹脂として、樹脂（Ｂ）を含み得る。
　樹脂（Ｂ）は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との任意の組み合わせであってもよい。本粉粒体が樹脂（Ｂ）を含む場合、樹脂（Ｂ）は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物中にて、重合体微粒子（Ａ）の分散性を高める効果を有し得る。
　樹脂（Ｂ）における熱硬化性樹脂としては、後述するマトリクス樹脂（Ｃ）の項で説明する種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂（Ｂ）において、熱硬化性樹脂は１種類のみ使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　樹脂（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、後述するマトリクス樹脂（Ｃ）の項で説明する種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂（Ｂ）において、熱可塑性樹脂は１種類のみ使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　得られる粉粒体を含む樹脂組成物または硬化物あるいは成形体の種々の物性へ影響を与える虞がないことから、樹脂（Ｂ）はマトリクス樹脂（Ｃ）と同種類であることが好ましい。つまり、マトリクス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である場合、樹脂（Ｂ）もエポキシ樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ）がマトリクス樹脂（Ｃ）と異なる種類である場合、樹脂（Ｂ）はマトリクス樹脂（Ｃ）と相溶するものであることが好ましい。
　（樹脂（Ｂ）の物性）
　樹脂（Ｂ）の性状は特に限定されない。樹脂（Ｂ）は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体であるか、半固体であるか、または固体であることが好ましい。なお、「樹脂（Ｂ）は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する」とは、「２５℃である樹脂（Ｂ）が、１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する」ことを意図する。
　樹脂（Ｂ）が液体である場合、樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃において、７５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記構成によると、樹脂（Ｂ）は流動性に優れるという利点を有する。２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する樹脂（Ｂ）は、液体であるともいえる。
　また樹脂（Ｂ）の粘度は、重合体微粒子（Ａ）中に樹脂（Ｂ）が入り込むことにより、粉粒体および樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐことができることから、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、７５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがよりさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
　樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ～７５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～７００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有していてもよい。樹脂（Ｂ）は、半固体（半液体）であってもよく、固体であってもよい。樹脂（Ｂ）が１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有する場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、べたつきが少なく取り扱いやすいという利点を有する。
　さらに、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃でのマトリクス樹脂（Ｃ）の粘度に５００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）とマトリクス樹脂（Ｃ）との均一混合を容易にするという点から、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度が２５℃でのマトリクス樹脂（Ｃ）の粘度以上の場合、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃でのマトリクス樹脂（Ｃ）の粘度に２００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがさらに好ましく、０ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがもっとも好ましい。
　樹脂（Ｂ）の粘度は、粘度計により測定することができる。樹脂（Ｂ）の粘度の測定方法は、下記実施例にて詳述する。
　また樹脂（Ｂ）は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることが好ましく、０℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることがより好ましい。
　本製造方法において樹脂（Ｂ）を使用する場合、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合比は、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、重合体微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～５０重量％であることが好ましい。また、耐ブロッキング性の点から、より好ましくは重合体微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、さらに好ましくは重合体微粒子（Ａ）が８０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～２０重量％であり、特に好ましくは重合体微粒子（Ａ）が９０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～１０重量％であり、もっとも好ましくは重合体微粒子（Ａ）が９５～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～５重量％である。
　またマトリクス樹脂（Ｃ）に対する重合体微粒子（Ａ）の分散性（以下、単に「分散性」ともいう）の点からは、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合比は、重合体微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～９５重量％、樹脂（Ｂ）が５～４０重量％であり、より好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～９０重量％、樹脂（Ｂ）が１０～４０重量％であり、さらに好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～８５重量％、樹脂（Ｂ）が１５～４０重量％であり、もっとも好ましくは重合体微粒子（Ａ）が６０～８０重量％、樹脂（Ｂ）が２０～４０重量％である。
　得られる粉粒体の透過型電子顕微鏡分析（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）画像において、重合体微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐ点から、樹脂（Ｂ）の長径が重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましく、０個以下であることがもっとも好ましい。透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）画像において樹脂（Ｂ）の長径が重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインが０個以下であるとは、透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）画像において樹脂（Ｂ）の長径が重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインが存在しないことを意味する。
　樹脂（Ｂ）の長径とは、ＴＥＭ画像において、最大長さ（外周上の２点を結ぶ直線のうち、最大の直線の長さ）をいう。また重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、ＴＥＭ画像において、無作為に抽出された３０個の重合体微粒子（Ａ）のそれぞれの投影面積と等しい面積を有する円の径（面積円相当径）の平均値を意味する。
　（樹脂（Ｂ）のその他の構成）
　本明細書では、油脂および脂肪酸エステルもまた、樹脂（Ｂ）に含まれる。樹脂（Ｂ）として好適に利用できる、油脂としては、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油脂、などが挙げられる。エポキシ化大豆油としては市販品を用いることもでき、例えば、ＡＤＥＫＡ社製、アデカイザーＯ－１３０Ｐ等を挙げることができる。樹脂（Ｂ）として好適に利用できる、脂肪酸エステルとしては、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル、エポキシ化脂肪酸オクチルエステルおよびエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化脂肪酸エステル、などが挙げられる。
　エポキシ化油脂およびエポキシ化脂肪酸エステルは、エポキシ系可塑剤と称される場合もある。すなわち、本明細書では、エポキシ系可塑剤もまた、樹脂（Ｂ）に含まれる。エポキシ化油脂およびエポキシ化脂肪酸エステル以外のエポキシ系可塑剤としては、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　上述した、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物、油脂、および脂肪酸エステルの各々は、酸化防止剤と混合して使用することができる。本明細書では、上述した各々の物質と混合して使用する場合に限り、酸化防止剤を樹脂（Ｂ）の一部とみなす。酸化防止剤のみを使用する場合には、酸化防止剤は樹脂（Ｂ）とはみなされない。
　酸化防止剤としては、特に限定されない。酸化防止剤としては、例えば、（ａ）フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、および（ｂ）イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の二次酸化防止剤、などが挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有する化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としてはとしては市販品を用いることもでき、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、イルガノックス２４５等を挙げることができる。
　前記アミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。アミン系酸化防止剤の具体例としては、アミン－ケトン系化合物として、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、およびジフェニルアミンとアセトンとの反応物、等が挙げられる。
　前記アミン系酸化防止剤には、芳香族系アミン化合物も含まれる。芳香族系アミン化合物としては、ナフチルアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、およびｐ－フェニレンジアミン系酸化防止剤が挙げられる。
　ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤としては、それぞれ、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。
　リン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の貯蔵安定性、および当該樹脂組成物が提供する硬化物または成形体の耐熱性に悪影響を与え得る。そのため、リン系酸化防止剤としては、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。
　前記酸化防止剤としては、その他、従来公知の物質を使用してもよい。酸化防止剤としては、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」（昭和５１年１０月２５日初版発行）、シーエムシー出版発行の「高分子添加剤ハンドブック」（春名徹編著、２０１０年１１月７日第１版発行）等に記載された種々の物質を使用してもよい。
　樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂と酸化防止剤との混合物、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂と酸化防止剤との混合物、油脂、油脂と酸化防止剤との混合物、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルと酸化防止剤との混合物、エポキシ硬化剤、およびエポキシ硬化剤と酸化防止剤との混合物、からなる群から選択される１つ以上であることが好ましく、エポキシ樹脂、アクリル系重合体、エポキシ樹脂と酸化防止剤との混合物、アクリル系重合体と酸化防止剤との混合物、および、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物からなる群から選択される１つ以上であることがより好ましく、エポキシ樹脂と酸化防止剤との混合物、アクリル系重合体と酸化防止剤との混合物、および、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物からなる群から選択される１つ以上であることがさらに好ましく、エポキシ系可塑剤と酸化防止剤との混合物であることが特に好ましい。当該構成によると、（ａ）得られる粉粒体を含む樹脂組成物は耐熱性に優れる硬化物または成形体を提供できるとともに、（ｂ）マトリクス樹脂中の重合体微粒子（Ａ）の分散性を向上させることができる、という利点を有する。
　（２－１２．ブロッキング防止剤）
　本製造方法では、耐ブロッキング性およびマトリクス樹脂（Ｃ）への分散性の向上の点から、さらにブロッキング防止剤を使用することが好ましい。換言すれば、本製造方法により得られる粉粒体はさらにブロッキング防止剤を含むことが好ましい。ブロッキング防止剤は、上述の効果を奏するものであれば特に制限されない。ブロッキング防止剤としては、（ｉ）二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、ゼオライト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロケイ酸マグネシウム等の無機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉ）有機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉｉ）ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、シリコーン油などの油脂系ブロッキング防止剤が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、これらの中で、微粒子（無機微粒子または有機微粒子）からなるブロッキング防止剤が好ましく、有機微粒子からなるブロッキング防止剤がより好ましい。ブロッキング防止剤としては、構成単位として、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体および（メタ）アクリレート単量体より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む重合体の有機微粒子からなるブロッキング防止剤が特に好ましい。
　微粒子からなるブロッキング防止剤は、一般に、微粒子が液中に分散してなるもの、またはコロイド状のものである。ブロッキング防止剤中の微粒子は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．０５～１０μｍである。ブロッキング防止剤の含有量は、粉粒体の総重量に対して、好ましくは０．０１～５．０重量％、より好ましくは０．５～３．０重量％である。
　ブロッキング防止剤および後述するその他の任意成分は、本製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。例えば、ブロッキング防止剤およびその他の任意成分は、噴霧工程前のラテックス中へ添加することができ、または、得られた粉粒体と直接混合することにより、添加することができる。
　（２－１３．粉粒体）
　本製造方法によって、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体である粉粒体を得ることができる。本製造方法によって得られる粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。本製造方法では、噴霧工程にて得られた粉粒体を乾燥する必要がないため、含水率が５０％以上である粉粒体を容易に得ることができる。含水率が５０％以上である粉粒体は、（ａ）後述するマトリクス樹脂（Ｃ）と粉粒体とを混合して樹脂組成物とするとき、樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）の分散性に優れ、（ｂ）微粉の発生が少なく、かつ（ｃ）成形性に優れる、という利点を有する。
　本製造方法によって得られる粉粒体は、夾雑物が少ないことが好ましい。本製造方法では、電解質を用いることなく粉粒体を得ることができるため、夾雑物の少ない粉粒体を得ることができる。
　夾雑物は、不純物ともいえ、無機塩および有機塩などの化合物、乳化剤由来の成分を意図する。夾雑物としては、例えばカルシウム元素および塩素元素を挙げることができる。粉粒体中の夾雑物は、蛍光Ｘ線分析装置、イオンクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー等を用いて検出および定量することができる。
　〔３．ペレットの製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るペレットの製造方法は、〔２．粉粒体の製造方法〕の項で説明した粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、ペレット状に成形する工程を有する。本製造方法により得られる粉粒体は、高い含水率を有するため、ペレット状に容易に成形でき、すなわち成形性に優れるものである。具体的には、従来技術により得られる粉粒体をペレット状に成形するときには、粉粒体に熱をかけて成形する溶融押出成形を行う必要がある。しかし、本製造方法により得られる粉粒体は、熱をかけることなく、押し出し造粒と呼ばれる成形方法により、ペレット状に成形できる。そのため、本製造方法によって得られる粉粒体は、熱安定剤を使用することなく、色調などの品質に優れるペレットを提供できる。なお、本発明の一実施形態に係るペレットは、粉粒体を用いた溶融押出成形にて製造されてもよい。本発明の一実施形態では、熱をかけることなく成形できることから、溶融押出成形よりも押し出し造粒の成形方法にて、ペレットを製造することが好ましい。ペレットは顆粒ともいえる。用語「ペレット」および「顆粒」は、相互置換可能である。
　本発明の一実施形態に係るペレットの製造方法は、ペレット、具体的にはペレット状の粉粒体であり、ペレット状の重合体微粒子（Ａ）を提供できる。ペレットは粉粒体と比較して、取り扱いが容易であるという利点、ペレット状のマトリクス樹脂と混合しやすい（分級しにくい）、および身体および装置等に付着しにくいという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、（ａ）本発明の一実施形態に係る重合体微粒子（Ａ）を凝集してなる本発明の一実施形態に係る粉粒体を含むペレットといえ、また（ｂ）本発明の一実施形態に係る重合体微粒子（Ａ）を凝集してなる本発明の一実施形態に係る粉粒体を成形してなる当該粉粒体の成形物ともいえる。
　本明細書において、ペレットとは、物質を目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記重合体微粒子（Ａ）の重量をふるいにかける前の物質の重量で除した値に１００を乗じた値が、５％以下である物質を意図とする。ここで、重合体微粒子（Ａ）を含む物質のふるいの方法については、下記（５－２．崩壊率）のふるいの方法の記載を援用できる。
　ペレット状に成形する工程において、粉粒体をペレット状に成形する方法は特に限定されず、例えば混練機または押出機を用いる方法、打錠機を用いる方法、および転動造粒機を用いる方法、を好ましく例示できる。
　本発明の一実施形態に係るペレットの製造方法に基づき製造されたペレットもまた、本発明の一実施形態に含まれる。本発明の一実施形態に係るペレットは、ペレット状の粉粒体であり、ペレット状の重合体微粒子（Ａ）ともいえる。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、崩壊率が５％以下であることが好ましい。ここで、前記崩壊率とは、ペレットを目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記重合体微粒子（Ａ）の重量をふるいにかける前の前記ペレットの重量で除した値に１００を乗じた値である。ペレットの崩壊率を評価するときのふるいの方法については、下記（５－２．崩壊率）のふるいの方法の記載を援用できる。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、崩壊率が５％以下であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。当該構成によると、微粉の発生がより少ないという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、以下のような構成であってもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係るペレットは、重合体微粒子を凝集してなる粉粒体を含むペレットであり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である：ここで、前記崩壊率とは、ペレットを目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記ペレットの重量で除した値に１００を乗じた値である。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、樹脂（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。樹脂（Ｂ）については、（２－１１．樹脂（Ｂ））の項の説明を適宜援用できる。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、本発明の一実施形態に係る粉粒体以外の成分（例えば、樹脂（Ｂ）、ブロッキング防止剤および（６－５．その他の任意成分）の項に記載のその他の任意成分）を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係るペレットは、ペレット１００重量％中、本発明の一実施形態に係る粉粒体を７０重量％以上含むことが好ましく、７５重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましく、８５重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことがさらに好ましく、９５重量％以上含むことが特に好ましい。
　〔４．乾燥粉末の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る乾燥粉末の製造方法は、〔２．粉粒体の製造方法〕の項で説明した粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、乾燥する工程を有する。粉粒体を乾燥して、乾燥粉末とすることにより、取り扱いが容易となるという利点、粉末状のマトリクス樹脂と混合しやすい（分級しにくい）という利点を有する。
　乾燥する工程において、粉粒体を乾燥する方法は特に限定されず、例えば乾燥機を用いる方法、および粉粒体に加熱されたガスを噴霧する方法を好ましく例示できる。
　乾燥機を用いて粉粒体を乾燥する場合、乾燥機内の温度、および、乾燥機内に粉粒体を放置する時間は特に限定されない。また、粉粒体に加熱されたガスを噴霧する場合、加熱されたガスの温度は特に限定されない。
　〔５．粉粒体〕
　本発明の一実施形態に係る粉粒体は、重合体微粒子を凝集してなる粉粒体であり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である。ここで、前記崩壊率とは、直径１７ｍｍの円筒形シリンダーを用いて１００ｋＰａ以上の圧力で前記粉粒体を押し固めて成形物を作製し、当該成形物を目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記成形物の重量で除した値に１００を乗じた値である。本発明の一実施形態に係る粉粒体を、以下、単に本粉粒体と称する場合もある。本粉粒体は、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体を含む粉粒体ともいえる。
　本粉粒体は、前記構成を有するため、（ａ）後述するマトリクス樹脂（Ｃ）と粉粒体とを混合して樹脂組成物とするとき、樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）の分散性に優れ、（ｂ）微粉の発生が少なく、かつ（ｃ）成形性に優れる、という利点を有する。
　凝集体は、重合体微粒子（Ａ）以外の成分（例えば、樹脂（Ｂ）、ブロッキング防止剤および（６－５．その他の任意成分）の項に記載のその他の任意成分）を含んでいてもよい。本製造方法によって得られる粉粒体は、重合体微粒子（Ａ）を含む凝集体以外の成分（例えば、樹脂（Ｂ）、ブロッキング防止剤および（６－５．その他の任意成分）の項に記載のその他の任意成分）を含んでいてもよい。
　本製造方法によって得られる粉粒体は、粉粒体１００重量％中、重合体微粒子（Ａ）を３５重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、４５重量％以上含むことがさらに好ましく、５０重量％以上含むことが特に好ましい。
　本粉粒体は、〔２．粉粒体の製造方法〕の項で説明した製造方法によって製造されることが好ましい。本粉粒体が〔２．粉粒体の製造方法〕の項で説明した製造方法によって製造される場合、夾雑物（不純物）が少なく、環境負荷が小さく、かつより高い含水率を有するという利点も有する。
　以下、本粉粒体に関する具体的態様について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．粉粒体の製造方法〕の記載を援用する。
　（５－１．体積平均粒子径）
　重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、所望の粘度を有し、かつ高度に安定することから、０．０３μｍ～２μｍが好ましく、０．０５～１μｍであることがより好ましく、０．１～０．８μｍであることがさらに好ましい。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂における重合体微粒子（Ａ）の分散性が良好となることから、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましい。重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の測定方法およびその他の態様については、（２－９．重合体微粒子（Ａ））の（重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ））の項の説明を適宜援用できる。
　（５－２．崩壊率）
　本粉粒体は、崩壊率が５％以下であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。当該構成によると、微粉の発生がより少なく、かつ成形性に優れる、という利点を有する。
　崩壊率を評価するとき、成形物の作製方法は特に限定されない。例えば、１ｇの粉粒体を、内径１３ｍｍ、高さ１７ｍｍのプラスチック製円筒形シリンダーに仕込んだ後、シリンダー中の粉粒体に対して、プランジャーを用いて１０４ｋＰａの圧力を３０秒間負荷する方法が挙げられる。
　崩壊率を評価するときのふるいの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、粉粒体の成形物を目開き４ｍｍのふるいの上に置いた後、ふるいの両側を両手でもち、左右に、かつ水平に動かす方法が挙げられる。動かす態様としては、例えば、振幅約７５ｍｍ、１往復１回（すなわち１回あたりの移動距離は約１５０ｍｍ（＝約７５ｍｍ×２））として２０回／１０秒間の速さで、２０秒間振動させる態様が挙げられる。
　（５－３．樹脂（Ｂ））
　本粉粒体は、樹脂（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。樹脂（Ｂ）については、（２－１１．樹脂（Ｂ））の項の説明を適宜援用できる。
　（５－４．含水率）
　本粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。当該構成によると、（ａ）後述するマトリクス樹脂（Ｃ）と粉粒体とを混合して樹脂組成物とするとき、樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）の分散性に優れ、（ｂ）微粉の発生が少なく、かつ（ｃ）容易にペレットにできる、という利点を有する。
　（５－５．分散性）
　本粉粒体は、粉粒体を水中に分散させて、分散水溶液を調製したとき、当該分散水溶液中で、当該粉粒体に含まれる前記重合体微粒子１００体積％のうち、９０体積％以上が一次粒子として分散することが好ましい。当該構成によると、後述するマトリクス樹脂（Ｃ）と粉粒体とを混合して樹脂組成物とするとき、樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）の分散性に優れる、という利点を有する。
　粉粒体を水中に分散させるときの方法としては、特に限定されないが、例えば攪拌機により攪拌する方法が挙げられる。攪拌条件としては特に限定されないが、３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍにて、３０秒間～１分間撹拌する条件を挙げることができる。
　分散水溶液中には、一次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）と、幾つかの重合体微粒子（Ａ）の一次粒子が凝集してなる二次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）とが存在し得る。分散水溶液中で、粉粒体に含まれる重合体微粒子（Ａ）のうち、一次粒子として分散している割合を算出する方法としては、分散水溶液中に分散している重合体微粒子（Ａ）（一次粒子および二次粒子を含み得る）の体積平均粒子径を計測し、得られた値を重合体微粒子（Ａ）の一次粒子の体積平均粒子径で除し、得られた値に１００を乗じる方法が挙げられる。分散水溶液中に分散している重合体微粒子（Ａ）（一次粒子および二次粒子を含み得る）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ－９５０）または動的光散乱式粒度分布計（マルバーン社製ゼータサイザーＺＳＰ）を用いて、分散水溶液を試料として測定することができる。重合体微粒子（Ａ）の一次粒子の体積平均粒子径は、上述したように、重合体微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。
　〔６．樹脂組成物〕
　〔２．粉粒体の製造方法〕の項で説明した製造方法により得られた粉粒体、〔３．ペレットの製造方法〕の項で説明した製造方法により得られたペレット、〔４．乾燥粉末の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られた乾燥粉末、または〔５．粉粒体〕の項で説明した粉粒体と、マトリクス樹脂とを含有する樹脂組成物もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を、以下、単に本樹脂組成物と称する場合もある。本樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂を「マトリクス樹脂（Ｃ）」とも称する。
　（６－１．マトリクス樹脂（Ｃ））
　マトリクス樹脂（Ｃ）としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を好適に利用し得る。
　（６－１－１．熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体を含む樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、芳香族ポリエステル原料を重合させてなる重合体を含む樹脂も挙げられる。芳香族ポリエステル原料としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物などのラジカル重合性単量体、ジメチルテレフタレート、アルキレングリコールなどが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　（エチレン性不飽和単量体）
　エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。
　エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、α－アルキルアクリル酸、α－アルキルアクリル酸エステル、β－アルキルアクリル酸、β－アルキルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエステル、不飽和エステル、多不飽和カルボン酸、多不飽和エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸およびアセトキシスチレンが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。
　エポキシ樹脂の具体例としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（もしくはＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンもしくはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、および含アミノグリシジルエーテル樹脂、などが挙げられる。前記多価アルコールとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、およびグリセリンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（もしくはＦ）類、または多塩基酸類などを付加反応させて得られるエポキシ化合物も挙げられる。エポキシ樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上述したエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、樹脂組成物の硬化において、反応性が高く、かつ得られた硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、エポキシ樹脂としては、経済性および入手のし易さに優れることから、エポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とするものが好ましい。
　（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシンなどのフェノール類が挙げられる。特に好ましいフェノール類としては、フェノール、およびクレゾールが挙げられる。
　アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびアクロレインなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。アルデヒド類としては、上述したアルデヒド類の発生源となる物質、またはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。アルデヒド類としては、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの操作が容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。
　フェノール類とアルデヒド類とを反応させるときの、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）（以下、反応モル比とも称する）は特に限定されない。反応において酸触媒を使用する場合、前記反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．４～１．０であることが好ましく、０．５～０．８であることがより好ましい。反応においてアルカリ触媒を使用する場合、前記反応モル比（Ｆ／Ｐ）は０．４～４．０であることが好ましく、０．８～２．５であることがより好ましい。反応モル比が前記下限値以上である場合、歩留まりが低くなりすぎず、また、得られるフェノール樹脂の分子量が小さくなる虞がない。一方、反応モル比が前記上限値以下である場合、フェノール樹脂の分子量が大きくなりすぎずかつ軟化点が高くなりすぎないため、加熱時に充分な流動性を得られる。また、反応モル比が前記上限値以下である場合、分子量のコントロールが容易であり、反応条件に起因したゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じる虞がない。
　（ポリオール樹脂）
　ポリオール樹脂は、末端に活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量５０～２０，０００程度の２官能以上のポリオールである。ポリオール樹脂としては、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ポリエーテル型ポリオール類、ポリエステル型ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、およびアクリルポリオール類などを挙げることができる。
　脂肪族アルコールは、二価アルコール、または三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコールなど）のいずれであってもよい。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類（特に炭素数が１～６程度のアルキレングリコール類）、当該アルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２～６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）などが挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオールなど（特に炭素数が３～１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類が挙げられる。
　芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物などの多価フェノール類；ナフタレンジオールなどが挙げられる。
　ポリエーテル型ポリオールとしては、例えば、活性水素を含有する開始剤、１種類または２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを開環重合して得られるランダム共重合体またはブロック共重合体など、およびこれら共重合体の混合物などが挙げられる。ポリエーテル型ポリオールの開環重合に用いられる、活性水素を含有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどのジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖などの糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミンなどのアミン類；などが挙げられる。
　ポリエステル型ポリオールとしては、例えば（ａ）マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸などの多塩基酸および／またはその酸無水物と、（ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０～２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。さらに、（ａ）ポリエステル型ポリオールとしては、ε－カプロラクトン、バレロラクトンなどの開環重合物、および、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ヒマシ油などの活性水素を２個以上有する活性水素化合物、などが挙げられる。
　ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびそれらの水添物などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、（ａ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびビニルフェノールなどの水酸基含有単量体と、（ｂ）ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの汎用単量体との共重合体、並びにそれら共重合体の混合物などが挙げられる。
　これらポリオール樹脂の中でも、得られる粉粒体を含む樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、当該樹脂組成物が硬度と靱性とのバランスに優れた硬化物を提供できることから、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。また、これらポリオール樹脂の中でも、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が接着性に優れる硬化物を提供できることから、ポリエステル型ポリオールが好ましい。
　（アミノ－ホルムアルデヒド樹脂）
　アミノ－ホルムアルデヒド樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。前記アミノ化合物としては、メラミン；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの６－置換グアナミン類；ＣＴＵグアナミン（３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などのアミン置換トリアジン化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類を挙げることができる。また前記アミノ化合物としては、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、および／またはフェニル基で置換した置換メラミン化合物（米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本公開公報：特開平９－１４３２３８号）に記載されている。）、並びに、メラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、および／またはアミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物（米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本公開公報：特開平５－２０２１５７号）に記載されている。）なども使用することができる。前記アミノ化合物としては、上述した化合物中でも、工業的に生産されており安価であることから、多官能性アミノ化合物である、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。上述したアミノ化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらアミノ化合物に加えて、（ａ）フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、およびピロガロールなどのフェノール類、並びに（ｂ）アニリン、などを追加して用いても良い。
　前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、およびフルフラールなどが挙げられる。前記アルデヒド類としては、安価であり、先に挙げたアミノ化合物との反応性が良いことから、ホルムアルデヒド、およびパラホルムアルデヒドが好ましい。アミノ－ホルムアルデヒド樹脂の製造において、アルデヒド類は、アミノ化合物１モルに対して、有効アルデヒド基当たり１．１～６．０モルを使用することが好ましく、１．２～４．０モルを使用することが特に好ましい。
　（６－１－２．熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系重合体、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリル系重合体は、アクリル酸エステル単量体を主成分としたものである。前記アクリル酸エステル単量体は、エステル部分の炭素数が１～２０であることが好ましい。また、アクリル系重合体は、アクリル酸エステル単量体の単独重合体、アクリル酸エステル単量体と不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、酢酸ビニルなどの単量体またはビニル系共重合体との共重合体、などが挙げられる。アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキスエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マトリクス樹脂（Ｃ）において、アクリル酸エステル単量体とビニル系共重合体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、酢酸ビニルとの比率は、アクリル酸エステル単量体は５０重量％～１００重量％、アクリル酸エステル単量体は５０重量％～１００重量％が好ましい。
　アクリル系ポリマーは、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を、５０重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことが更に好ましく、８０重量％以上含むことが特に好ましく、９０重量％以上含むことが最も好ましい。
　ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化系ビニル単量体、および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含む混合物を共重合して得られる。当該混合物は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに含有してもよい。
　前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、屈折率を容易に大きくすることができることから、スチレンが好ましい。
　前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限されない。例えば、炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基またはハロゲン基などの置換基を有し得る。
　炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化系ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどが挙げられる。
　ビニル系共重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが挙げられる。
　ビニル系共重合体の製造では、必要により、重合開始剤を使用してもよい、重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸カリウムなどから１種以上が適宜選択され得る。
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、および２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
　ビニル系共重合体の製造において、前記重合開始剤の添加量は特に制限されない。
　ビニル系共重合体の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
　（６－２．マトリクス樹脂（Ｃ）の物性）
　マトリクス樹脂（Ｃ）の性状は特に限定されない。マトリクス樹脂（Ｃ）は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度は、２５℃において、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記構成によると、マトリクス樹脂（Ｃ）は流動性に優れるという利点を有する。２５℃において１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するマトリクス樹脂（Ｃ）は、液体であるともいえる。
　マトリクス樹脂（Ｃ）の流動性が大きくなるほど、換言すれば粘度が小さくなるほど、マトリクス樹脂（Ｃ）中に、重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させることが困難となる。従来、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するマトリクス樹脂（Ｃ）中に、重合体微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させることは非常に困難であった。しかし、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した構成を有する重合体微粒子（Ａ）が、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するマトリクス樹脂（Ｃ）中で良好に分散しているという利点を有する。
　またマトリクス樹脂（Ｃ）の粘度は、重合体微粒子（Ａ）中にマトリクス樹脂（Ｃ）が入り込むことにより重合体微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐことができることから、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがよりさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
　マトリクス樹脂（Ｃ）は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有していてもよい。マトリクス樹脂（Ｃ）は、半固体（半液体）であってもよく、固体であってもよい。マトリクス樹脂（Ｃ）が１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有する場合、得られる粉粒体を含む樹脂組成物が、べたつきが少なく取り扱いやすいという利点を有する。
　マトリクス樹脂（Ｃ）は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムにて２５℃以下の吸熱ピークを有することが好ましく、０℃以下の吸熱ピークを有することがより好ましい。前記構成によると、マトリクス樹脂（Ｃ）は流動性に優れるという利点を有する。
　マトリクス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂である場合、その状態は、粉粒体との混合時に流動するのであれば特に限定されず、室温で固体であってもよいが、作業性の点から室温で液状が好ましい。
　（６－３．粉粒体または乾燥粉末とマトリクス樹脂（Ｃ）との配合比率等）
　本粉粒体とマトリクス樹脂（Ｃ）との配合比率は、粉粒体とマトリクス樹脂（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合に、通常、粉粒体が０．５～５０重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が５０～９９．５重量％であることが好ましく、粉粒体が１～３５重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が６５～９９重量％であることがより好ましく、粉粒体が１．５～２５重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が７５～９８．５重量％であることが特に好ましく、粉粒体が２．５～２０重量％、マトリクス樹脂が８０～９７．５重量％であることがもっとも好ましい。
　本粉粒体または乾燥粉末とマトリクス樹脂（Ｃ）との配合比率は、得られる樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｃ）との含有量の比率を所望の値とすることを目的として、（ａ）粉粒体または乾燥粉末に含まれている重合体微粒子（Ａ）以外の成分の含有量および含水率、並びに（ｂ）粉粒体または乾燥粉末とマトリクス樹脂（Ｃ）との混合方法などに応じて、適宜設定され得る。
　樹脂組成物中の重合体微粒子（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｃ）との含有量の比率は、重合体微粒子（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｃ）との合計を１００重量％とした場合に、通常、重合体微粒子（Ａ）が０．５～５０重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が５０～９９．５重量％であることが好ましく、重合体微粒子（Ａ）が１～３５重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が６５～９９重量％であることがより好ましく、重合体微粒子（Ａ）が１．５～２５重量％、マトリクス樹脂（Ｃ）が７５～９８．５重量％であることが特に好ましく、重合体微粒子（Ａ）が２．５～２０重量％、マトリクス樹脂が８０～９７．５重量％であることがもっとも好ましい。
　粉粒体をマトリクス樹脂（Ｃ）と混合する際の温度は、マトリクス樹脂（Ｃ）が流動し得る温度に設定されることが一般的であるが、マトリクス樹脂（Ｃ）が流動し得る温度で樹脂（Ｂ）が流動しうるなら、樹脂（Ｂ）とマトリクス樹脂（Ｃ）を均一に混合することが容易になる。逆に、マトリクス樹脂（Ｃ）が液状で、これに添加する粉粒体中の樹脂（Ｂ）が固体である場合は、両者を均一に混合することが難しくなる。なお本明細書では、２５℃でマトリクス樹脂（Ｃ）が液状である場合は、「２５℃でのマトリクス樹脂（Ｃ）の粘度は、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度以上である」と解釈する。
　（６－４．有機溶剤）
　本樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。上述した粉粒体が実質的に有機溶剤を含まない場合、有機溶剤を実質的に含まない樹脂組成物を得ることができる。「有機溶剤を実質的に含まない」とは、樹脂組成物中の有機溶剤の量が１００ｐｐｍ以下であることを意図する。
　本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量（含溶剤量とも称する。）は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、本樹脂組成物に含まれる揮発成分（但し水は除く）の量ともいえる。本樹脂組成物に含まれる有機溶剤（揮発成分）の量は、例えば、所定量の樹脂組成物を熱風乾燥機などで加熱し、加熱前後の樹脂組成物の重量を測定することにより、減少した重量分として求めることができる。また、本樹脂組成物に含まれる有機溶剤（揮発成分）の量は、ガスクロマトグラフィーによって求めることもできる。また、本樹脂組成物および樹脂組成物に含まれる粉粒体の製造において、有機溶剤を使用していない場合、得られる樹脂組成物に含まれる有機溶剤の量は、０ｐｐｍとみなすことができる。
　本樹脂組成物に実質的に含まれない有機溶剤としては、（ａ）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、（ｂ）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、（ｃ）エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、（ｄ）テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、（ｅ）ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、並びに（ｆ）塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
　（６－５．その他の任意成分）
　本樹脂組成物は、必要に応じて、前述した成分以外の、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、硬化剤、顔料および染料などの着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、無機質充填剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、並びに分散剤などが挙げられる。
　本樹脂組成物は、マトリクス樹脂以外の、公知の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよいし、公知の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。
　〔７．硬化物〕
　〔６．樹脂組成物〕の項で説明した本樹脂組成物において、前記マトリクス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂であるものを硬化させてなる硬化物もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る硬化物を、以下、単に本硬化物ともいう。
　本硬化物は、（ａ）表面美麗であり、（ｂ）高剛性および高弾性率を有し、かつ（ｃ）靱性および接着性に優れるものである。
　〔８．その他の用途〕
　本発明の一実施形態により製造される粉粒体、ペレット、乾燥粉末、本粉粒体、本樹脂組成物または本樹脂組成物の硬化物もしくは成形体は、様々な用途に使用することができ、それらの用途は特に限定されない。本発明の一実施形態により製造される粉粒体、ペレット、乾燥粉末、本粉粒体、本樹脂組成物または本樹脂組成物の硬化物もしくは成形体は、それぞれ、例えば、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、電子基板、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用およびセラミック用の岩盤固結材、ウレタンフォームなどの用途に好ましく用いられる。ウレタンフォームとしては、自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー（衝撃吸収材）、断熱材、工事用床材クッションなどが挙げられる。
　本発明の一実施形態により製造される粉粒体、ペレット、乾燥粉末、本粉粒体、本樹脂組成物または本樹脂組成物の硬化物もしくは成形体は、上述した用途の中でも、接着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、および電子基板として用いられることがより好ましい。
　（８－１．接着剤）
　本発明の一実施形態に係る接着剤は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係る接着剤は、前記構成を有するため、接着性に優れるものである。
　本発明の一実施形態に係る接着剤を、単に本接着剤ともいう。
　本接着剤は、自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用および食品包装用などの種々の用途に好適に用いられ得る。
　本接着剤は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス、など、種々の被着体へ良好な接着性を示す。
　本接着剤は低温（－２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって本接着剤は構造用接着剤としてより好適に用いることができる。
　本接着剤を用いた構造用接着剤は、例えば、自動車および車両（新幹線、電車など）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野などの構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シートなどの内装材の接着、および、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモールなどの外装材の接着などを挙げることができる。
　本接着剤は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（８－２．コーティング材）
　本発明の一実施形態に係るコーティング材は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係るコーティング材は、前記構成を有するため、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜を提供できる。
　本発明の一実施形態に係るコーティング材を、単に本コーティング材ともいう。
　本コーティング材を、例えば床または廊下に施工する場合には、一般に実施されている施工法を適用することができる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて本コーティング材を均一に塗工する。本コーティング材を塗工後、硬化が進み、性能の良い舗装膜が得られる。本コーティング材を硬化して得た塗膜は、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜となり得る。
　本コーティング材の施工方法に依存して、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度を調整してもよい。例えば、本コーティング材の施工にコテまたはレーキを使用する場合、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度は、一般的には５００～９，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調整され得る。本コーティング材の施工にローラーまたはスプレーを使用する場合、当該コーティング材に用いられる樹脂組成物の粘度は、一般的には１００～３，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調整され得る。
　本コーティング材が塗付される下地（換言すれば、床または廊下の材質）としては特に限定は無い。前記下地としては、具体的には、（ａ）コンクリート壁、コンクリート板、コンクリートブロック、ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｍａｓｏｎｒｙ　Ｕｎｉｔ）、モルタル板、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ　Ｌｉｇｈｔ－ｗｅｉｇｈｔ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板、石膏板（Ｄｅｎｓ　Ｇｌａｓｓ　Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地、（ｂ）木質系下地（木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｓｔｒａｎｄ　Ｂｏａｒｄ）など）、アスファルト、変性ビチューメンの防水シート、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の防水シート、ＴＰＯの防水シート、プラスチック、ＦＲＰ、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、および（ｃ）金属パネルなどの金属系下地、などが挙げられる。
　本コーティング材を、金属の下地または多孔質下地に塗布する場合について説明する。前記塗布の後、コーティング材を硬化して得られる積層体は、前記下地への防食性に優れるものである。また、前記塗布の後、コーティング材が硬化されて得られる塗膜は、下地に対して、優れた耐クラック性および耐荷重性を付与し得る。そのため、本コーティング材を、金属の下地または多孔質下地に塗布する態様は特に好ましい態様である。
　本コーティング材の塗付方法としては特に限定は無いが、コテ、レーキ、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。
　本コーティング材の用途としては、特に限定されないが、自動車用、電気機器用、事務機用、建材用、木材用、塗り床用、舗装用、重防食用、コンクリート防食用、屋上および屋根の防水用、屋上および屋根の耐食用、地下防水用の塗膜防水材用、自動車補修用、缶塗装用、上塗り用、中塗り用、下塗り用、プライマー用、電着塗料用、高耐候塗料用、無黄変塗料用、などが挙げられる。塗り床用コーティング材、および舗装用コーティング材などに使用する場合、工場、実験室、倉庫、およびクリーンルームなどに使用することができる。
　本コーティング材は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本コーティング材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（８－３．複合材料）
　本発明の一実施形態に係る複合材料は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を、強化繊維のバインダーとして含むものである。本発明の一実施形態に係る複合材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る複合材料を、単に本複合材料ともいう。
　本複合材料は、強化繊維を含み得る。前記強化繊維としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラス長繊維、炭素繊維、天然繊維、金属繊維、熱可塑性樹脂繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン強化繊維などが挙げられる。これら強化繊維の中でも、特に、ガラス繊維および炭素繊維が好ましい。
　本複合材料の製造方法（成形方法）としては、特に限定されないが、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、引き抜き成形法、射出成型法、シートワインディング成形法、スプレーアップ法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ　ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）法、などが挙げられる。
　特に、強化繊維として炭素繊維を用いた場合、本複合材料の製造方法としては、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、などを使用することが好ましい。
　本複合材料の用途としては、特に限定されないが、航空機、宇宙機、自動車、自転車、船舶、兵器、風車、スポーツ用品、容器、建築材料、防水材、プリント基板、電気絶縁材料、などが挙げられる。
　本複合材料は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて、製造することができる。本複合材料に関する、強化繊維、製造方法（成形方法）、製造条件（成形条件）、配合剤、用途、などのより詳細内容については、米国公開特許２００６／０１７３１２８号公報、米国公開特許２０１２／０２４５２８６号公報、特表２００２－５３０４４５号公報（国際公開ＷＯ２０００／０２９４５９号公報）、特開昭５５－１５７６２０号公報（米国特許第４２５１４２８号公報）、特表２０１３－５０４００７号公報（国際公開ＷＯ２０１１／０２８２７１号公報）、特開２００７－１２５８８９号公報（米国公開特許２００７／００９８９９７号公報）、特開２００３－２２０６６１号公報（米国公開特許２００３／０１３４０８５号公報）に記載された内容を挙げることができる。
　（８－４．３Ｄプリンターの造形材料）
　本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を含むものである。本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料を、単に本造形材料ともいう。
　本造形材料の用途としては、特に限定されないが、実際に製品を作る前のデザインの検証および機能検証などを目的とした試作品、航空機の部品、建築部材および医療機器の部品などが挙げられる。
　本造形材料は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本造形材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（８－５．封止剤）
　本発明の一実施形態に係る封止剤は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を用いてなるものである。本発明の一実施形態に係る封止剤は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る封止剤を、単に本封止剤ともいう。
　本封止剤の用途としては、特に限定されないが、半導体などの各種電気機器およびパワ－デバイスなどの封止などが挙げられる。
　本封止剤は、本粉粒体または樹脂組成物を用いて製造することができる。本封止剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（８－６．電子基板）
　本発明の一実施形態に係る電子基板は、上述した本粉粒体または樹脂組成物を用いてなるものである。本発明の一実施形態に係る電子基板は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る電子基板を、単に本電子基板ともいう。
　本電子基板の用途としては、特に限定されないが、プリント回路、プリント配線、プリント回路板、プリント回路実装品、プリント配線板およびプリント板などが挙げられる。
　本電子基板は、本樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物から製造することができる。本電子基板の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
　〔１〕重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させる含浸工程と、前記ラテックスを噴霧する噴霧工程と、を含み、前記重合体微粒子は、グラフト部を有するグラフト共重合体を含む、粉粒体の製造方法。
　〔２〕前記含浸工程は、前記ラテックスに０．５ＭＰａ以上の圧力をかける加圧工程をさらに有する、〔１〕に記載の粉粒体の製造方法。
　〔３〕さらに、前記噴霧工程の前に前記ラテックスを加熱する加熱工程を含む、〔１〕または〔２〕に記載の粉粒体の製造方法。
　〔４〕前記加熱工程における加熱温度は、前記グラフト部のガラス転移温度以上である、〔３〕に記載の粉粒体の製造方法。
　〔５〕前記ガスは、窒素、酸素および空気からなる群より選択される１種以上を含む、〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載の粉粒体の製造方法。
　〔６〕前記粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が５０％以上である、〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の粉粒体の製造方法。
　〔７〕〔１〕～〔６〕の何れか１つに記載の粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、ペレット状に成形する工程を有する、ペレットの製造方法。
　〔８〕〔１〕～〔６〕の何れか１つに記載の粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、乾燥する工程を有する、乾燥粉末の製造方法。
　〔９〕重合体微粒子を凝集してなる粉粒体であり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である、粉粒体：ここで、前記崩壊率とは、直径１７ｍｍの円筒形シリンダーを用いて１００ｋＰａ以上の圧力で前記粉粒体を押し固めて成形物を作製し、当該成形物を目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記成形物の重量で除した値に１００を乗じた値である。
　〔１０〕前記粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が５０％以上である、〔９〕に記載の粉粒体。
　〔１１〕前記粉粒体を水中に分散させて、分散水溶液を調製したとき、当該分散水溶液中で、当該粉粒体に含まれる前記重合体微粒子１００体積％のうち、９０体積％以上が一次粒子として分散する、〔９〕または〔１０〕に記載の粉粒体。
　〔１２〕重合体微粒子を凝集してなる粉粒体を含むペレットであり、前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、崩壊率が５％以下である、ペレット：ここで、前記崩壊率とは、前記ペレットを目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記ペレットの重量で除した値に１００を乗じた値である。
　以下、本発明の一実施形態を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
　［評価方法］
　先ず、実施例および比較例によって製造した粉粒体の評価方法について、以下説明する。
　（弾性体および重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の測定）
　水性ラテックスに分散している弾性体または重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅII－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で水性ラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られた弾性体または重合体微粒子（Ａ）の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～２０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
　（重合体微粒子（Ａ）の回収率）
　重合体微粒子（Ａ）の回収率を以下のように算出した。噴霧工程後に、液体状のラテックスを確認した場合、当該液体状のラテックスを回収して重量を測定し、以下の式に則って回収率を算出した。１－（（噴霧工程後に、液体として回収されたラテックス重量）／（圧力容器に仕込んだラテックス重量））×１００
なお、噴霧工程後に、液体状のラテックスが確認されなかった場合、回収率は１００％とした。重合体微粒子（Ａ）の回収率の結果は、表１では「重合体の回収率」の欄に記載した。
　（樹脂（Ｂ）の粘度の測定方法）
　樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度（すなわち、２５℃である樹脂（Ｂ）の粘度）は、粘度計（ＤＶ２Ｔ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した。測定にはコーンスピンドルＣＰＡ－４１Ｚを用いた。
　（含水率）
　粉粒体の含水率を以下のように測定した。粉粒体５ｇを試料として使用し、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ製、ＭＸ－５０）により含水率を測定した。設定温度は１０５℃とした。下記式にて、含水率を求めた。
含水率（％）＝｛（水分量）／（乾燥した粉粒体の重量＋水分量）｝×１００。
　（崩壊率）
　粉粒体Ａ、Ｃ、Ｃ’、ＦおよびＪを用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した。具体的な方法は以下の通りである。１ｇの粉粒体を、内径１３ｍｍ、高さ１７ｍｍのプラスチック製円筒形シリンダーに仕込んだ。シリンダー中の粉粒体に対して、プランジャーを用いて１０４ｋＰａの圧力を３０秒間負荷し、粉粒体の成形物を作製した。続いて、成形物を目開き４ｍｍ、線径１．４ｍｍの平織りふるいに載せた。ふるいに手動で振動を与えて分級した。具体的には、ふるいの両側を両手でもち、左右に、かつ水平に７５ｍｍ動かして行った。１０秒間に２０回（１往復１回）の速さで、２０秒間振動させた。ふるいを通過した粉粒体の重量分を、ふるいにかける前の成形物の（すなわち１ｇ）で除し、得られた値に１００をかけて、崩壊率とした。
　（乾燥樹脂中の元素分析）
　実施例４および比較例４にて得られた乾燥樹脂のカルシウム元素および塩素元素の濃度を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＥＰＯＳ　ＳＰＥＣＴＲＯ社）を用いて測定した。
　（熱安定性試験前後のΔＹＩの算出方法）
　実施例４および比較例４にて得られた粉粒体を使用して、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。試験片は以下のように得た。得られた粉粒体とポリカーボネート系樹脂とを、粉粒体：ポリカーボネート系樹脂＝２：１００の割合で混合し、混合物を二軸押出機（ＴＥＸ－４４、日本製鋼所製）を用いて押出混練し、ペレット化した。押出機の成形条件は、Ｃ２～Ｃ９＝２６０℃、ダイス温度＝２６０℃とした。続いて、得られたペレットを、１２０℃ドライオーブン中で５時間乾燥の上、射出成形機（１６０ＭＳＰ－１０型、三菱重工（株）製）を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８－１号形（ダンベルピース）テスト試験片を作成した。射出成形条件は、シリンダー温度Ｔ３＝２７５℃、Ｔ２＝２８０℃、Ｔ１＝２８５℃、ノズル温度Ｎ＝２８５℃、金型温度＝９０℃とした。
　得られた試験片について、ＡＳＴＭ－Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）を用いて、色調/ＹＩを測定した。次に、試験片を１２０℃のドライオーブンに６日間静置した。その後、ドライオーブンから取り出した試験片について、前記と同じ方法により色調／ＹＩを測定した。ドライオーブン処理前の色調／ＹＩの値を、ドライオーブン処理前の色調／ＹＩの値で除し、熱安定性試験前後のΔＹＩとした。熱安定性試験前後のΔＹＩは小さい方がよい。熱安定性試験前後のΔＹＩが小さいことは、高温環境下で使用した場合、色調変化が小さいことを意味する。
　（分散性Ａ）
　以下の方法により、分散水溶液中で、粉粒体に含まれる重合体微粒子（Ａ）のうち、一次粒子として分散している割合を算出した。実施例２にて得られた粉粒体Ｂまたは比較例２にて得られた粉粒体Ｃの０．５ｇを、２０ｍｌの水と混合し、混合物を攪拌し、分散水溶液を調製した。得られた分散水溶液を試料とし、レーザー回折式粒度分布径（堀場製作所製ＬＡ－９５０）または動的光散乱式粒度分布計（マルバーン社製ゼータサイザーＺＳＰ）を用いて、分散水溶液中に分散している重合体微粒子（Ａ）の体積基準粒度分布を測定した。具体的には、実施例２の粉粒体Ｂについては動的光散乱式粒度分布計（マルバーン社製ゼータサイザーＺＳＰ）を用い、粉粒体Ｃについてはレーザー回折式粒度分布径（堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いた。得られた値に基づき、各試料全体を１００％としたとき、各試料に含まれる一次粒子の積算体積頻度を、一次粒子で分散している重合体微粒子（Ａ）の割合として表記した。結果を図１に示す。
　（分散性Ｂ）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５（塗料一般試験方法　分散度）評価方法に基づく方法により、樹脂組成物におけるマトリクス樹脂（Ｃ）中の重合体微粒子（Ａ）の分散の程度（分散性Ｂ）を評価した。評価には最大溝深さ１００μｍの粒ゲージを使用した。具体的な評価方法は下記の通りである。実施例５および６で得られた樹脂組成物を粒ゲージ上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の樹脂組成物をかき取り、分散状態を目視で確認した。スクレーパーの運動で生じた粒状痕が、３ｍｍ幅の帯の中に５～１０個の点が発生した位置の目盛りを読み取った。結果を表４に示す。
　製造例：重合体微粒子（Ａ）の調製
　製造例１－１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）の調製（弾性体の重合）
　攪拌機を備えた耐圧重合器中に、純水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００８部、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．０３部を投入した。次に、投入した原料を攪拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン（Ｂｄ）１００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０５部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．２部を耐圧重合器内に投入した。その後、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム１．４部を、６時間かけて、耐圧重合器内に滴下して投入した。その後、耐圧重合器内の反応溶液を、反応溶液中のｐＨ６．５～７．５および反応溶液の温度５０℃で１０時間保持し、重合を行った。転化率は９８重量％であった。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含む水性ラテックス（Ｒ－１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれる弾性体の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。
　製造例１－２；重合体微粒子ラテックス（Ｌ－１）の調製（グラフト部の重合）
　ガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を、固形分約７１部相当の量となるように投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ガラス製反応器中の反応溶液を、反応溶液中のｐＨ６．５～７．５および反応溶液の温度約６０℃に保ちながら（ａ）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２部およびスチレン（Ｓｔ）７部をガラス製反応器内に、６０分間かけて連続的に添加し、（ｂ）ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ＢＨＰ）０．０７部およびＳＦＳ０．１部をガラス製反応器内に２時間かけて全量添加し、重合を行った。ＭＭＡおよびＳｔの添加とＢＨＰおよびＳＦＳの添加とは同時に開始した。ＢＨＰおよびＳＦＳの全量添加後、さらに反応溶液を約６０にて１時間保持し、重合を終了した。当該重合により重合体微粒子（Ａ）を含むラテックス（Ｌ－１）を得た。ラテックス（Ｌ－１）は水性ラテックスである。得られたラテックスに含まれる重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。得られたラテックスにおける固形分濃度は３７％であった。
　製造例１－３；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製（弾性体の重合）
　攪拌機を備えた耐圧重合器中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、ＥＤＴＡ０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５部を投入した。次に、投入した原料を攪拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ１００部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０３部を耐圧重合器内に投入し、続いてＳＦＳ０．１０部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から１５時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡおよび硫酸第一鉄・７水和塩のそれぞれを、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含むラテックス（Ｒ－２）を得た。ラテックス（Ｒ－２）は水性ラテックスである。得られたラテックスに含まれる弾性体の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
　製造例１－４；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）の調製（弾性体の重合）
　耐圧重合器中に、前記で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）を固形分で７部、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、ＥＤＴＡ０．００２部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１部を投入した。次に、投入した原料を撹拌しつつ、耐圧重合器内部の気体を窒素置換することにより、耐圧重合器内部から酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ９３部を耐圧重合器内に投入し、耐圧重合器内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０２部を耐圧重合器内に投入し、続いてＳＦＳ０．１０部を耐圧重合器内に投入し、重合を開始した。重合開始から３０時間目に、減圧下にて脱揮して、重合に使用されずに残存した単量体を脱揮除去することにより、重合を終了した。重合中、ＰＨＰ、ＥＤＴＡおよび硫酸第一鉄・７水和塩を、任意の量および任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体を含むラテックス（Ｒ－３）を得た。ラテックス（Ｒ－３）は水性ラテックスである。得られたラテックスに含まれる弾性体の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。
　製造例１－５；重合体微粒子ラテックス（Ｌ－２）の調製（グラフト部の重合）
　ガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２１５部（ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性体７０を含む）、および、脱イオン水８２部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール２．６部、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ＢＨＰ）０．００７部をガラス製反応器に添加し、ガラス製反応器内の混合物を１０分間攪拌した。その後、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．１３重量部をガラス製反応器に添加し、３０分間攪拌した。その後、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス製反応器に添加し、３０分間撹拌した。
　その後、ＭＭＡ２８．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５部、およびＢＨＰ０．０８５部の混合物をガラス製反応器内に、１２０分間かけて連続的に添加した。その後、ＢＨＰ０．０１３部をガラス製反応器内に添加し、さらに１時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、重合体微粒子（Ａ）を含むラテックス（Ｌ－２）を得た。単量体成分の重合転化率は９９％以上であった。ラテックス（Ｌ－２）は水性ラテックスである。得られたラテックスに含まれる重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。得られたラテックス（Ｌ－２）における固形分濃度（重合体微粒子（Ａ）の濃度）は３１％であった。
　（実施例１）
　（含浸工程および加熱工程）
　ラテックス（Ｌ－１）２０００ｇに対してフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加し、得られたラテックスを攪拌機を備えた圧力容器に仕込んだ。圧力容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、窒素ガスを圧力容器内に流入し、圧力容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧し、ラテックス（Ｌ－１）に３．０ＭＰａの圧力をかけた。ラテックスの温度が１３０℃、および圧力容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。かかる操作により、ラテックス（Ｌ－１）に窒素ガスを含むガスを含浸させた。
　（噴霧工程）
　前記圧力容器の払出口に、ボール弁および孔径Φ２．８ｍｍのオリフィスを設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、前記ボール弁を開いて圧力容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してガスが含浸されたラテックスを噴霧（吐出）した。これにより、含水率６０％の粉粒体を得た。得られた粉粒体を粉粒体Ａとした。重合体微粒子（Ａ）の回収率を表１に示す。粉粒体Ａを用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した結果を表２に示す。なお、粉粒体Ａの成形物は、本発明の一実施形態に係るペレットといえる。
　（実施例２）
　（含浸工程および加熱工程）
　ラテックス（Ｌ－１）２０００ｇに対してフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加し、得られたラテックスを攪拌機を備えた圧力容器に仕込んだ。圧力容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、二酸化炭素ガスを圧力容器内に流入し、圧力容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧し、ラテックス（Ｌ－１）に３．０ＭＰａの圧力をかけた。ラテックスの温度が１３０℃、および圧力容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。かかる操作により、ラテックス（Ｌ－１）に二酸化炭素を含むガスを含浸させた。
　（噴霧工程）
　前記圧力容器の払出口に、ボール弁および孔径Φ２．８ｍｍのオリフィスを設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、前記ボール弁を開いて圧力容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してガスが含浸されたラテックスを噴霧（吐出）した。これにより、含水率６２％の粉粒体を得た。得られた粉粒体を粉粒体Ｂとした。重合体微粒子（Ａ）の回収率を表１に示す。粉粒体Ｂを用いて分散水溶液を作製し、分散水溶液中で、粉粒体Ｂに含まれる重合体微粒子（Ａ）のうち一次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）の割合を、前記（分散性Ａ）に記載の方法により測定した。結果を図１に黒の実線で示す。
　（実施例３）
　（含浸工程および加熱工程）
　ラテックス（Ｌ－１）２０００ｇに対してフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加し、得られたラテックスを攪拌機を備えた圧力容器に仕込んだ。圧力容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの攪拌は、ラテックスを噴霧し終えるまで続けられた。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、空気を圧力容器内に流入し、圧力容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧し、ラテックス（Ｌ－１）に３．０ＭＰａの圧力をかけた。ラテックスの温度が１３０℃、および圧力容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。かかる操作により、ラテックス（Ｌ－１）にガス（空気）を含浸させた。
　（噴霧工程）
　前記圧力容器の払出口に、ボール弁および孔径Φ２．８ｍｍのオリフィスを設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、前記ボール弁を開いて圧力容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してガスが含浸されたラテックスを噴霧（吐出）した。これにより、含水率６３％の粉粒体を得た。重合体微粒子（Ａ）の回収率を表１に示す。
　（比較例１）
　（含浸工程および加熱工程）
　ラテックス（Ｌ－１）２０００ｇに対してフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加し、得られたラテックスを攪拌機を備えた圧力容器に仕込んだ。圧力容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、二酸化炭素を圧力容器内に流入し、圧力容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧した。ラテックスの温度が１３０℃、および圧力容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。
　（噴霧工程）
　前記圧力容器の払出口に、ボール弁を設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、ラテックスの加熱を終了し、ラテックスを７５℃まで放冷した。その後、前記ボール弁を開いて圧力容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してラテックスを常圧下に吐出した。すなわち、比較例１では、ラテックスは噴霧されなかった。比較例１では、ラテックスを吐出した後、粉粒体は得られず、重合体微粒子（Ａ）が凝集していないラテックスを得た。圧力容器の内壁面に、薄く被膜化したラテックスを回収し、これを用いて回収率を算出した。回収率を表１示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、本発明の一実施形態に係る製造方法であれば、ラテックスから重合体微粒子（Ａ）を効率よく回収できることが分かる。
　（比較例２）
　ラテックス（Ｌ－１）１０００ｇに対してフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６〔ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’，ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２部を添加した。得られたラテックスに対して塩化カルシウム水溶液を添加し、重合体微粒子（Ａ）の凝集体を得た。得られた凝集体に９５℃、５分の熱処理を行った。得られた凝集体に対して４００部の純水を使用して、凝集体を洗浄した。その後、凝集体を脱水に供し、白色の粉粒体を得た。得られた粉粒体を粉粒体Ｃとした。粉粒体Ｃを用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した結果を表２に示す。また、粉粒体Ｃを用いて分散水溶液を作製し、分散水溶液中で、粉粒体Ｃに含まれる重合体微粒子（Ａ）のうち一次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）の割合を、前記（分散性Ａ）に記載の方法により測定した。結果を図１に灰色の長鎖線で示す。
　（比較例３）
　比較例２で得られた粉粒体Ｃに純水を加えて、当該粉粒体の水分量を調整し、含水率５８％とした粉粒体Ｃ’を得た。粉粒体Ｃ’を用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、実施例１と比較例２との比較から、本製造方法によって得られる粉粒体は、従来の製造方法により得られる粉粒体より崩壊率が低いことがわかる。また、実施例１と比較例３との比較から、従来の製造方法により得られる粉粒体が本製造方法により得られる粉粒体と同じ含水率を有するように調整した場合であっても、本製造方法によって得られる粉粒体は、従来の製造方法により得られる粉粒体より崩壊率が低いことがわかる。すなわち、本製造方法により得られる粉粒体は、従来の製造方法により得られる粉粒体と比較して、微粉の発生がより少なく、かつ成形性に優れるといえる。
　次に、実施例２にて得られた粉粒体Ｂの分散水溶液または比較例２にて得られた粉粒体Ｃの分散水溶液中に分散している重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の分布（体積基準粒度分布）を、それぞれ黒の実線または灰色の長鎖線にて、図１に示した。また、重合体微粒子を含むラテックス（Ｌ－１）を用いて、前記分散水溶液と同様に、ラテックス（Ｌ－１）中に分散している重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の分布を測定し、その結果を図１に黒の破線で示した。ラテックス（Ｌ－１）中に分散している重合体微粒子（Ａ）の体積平均粒子径の分布は、重合体微粒子（Ａ）の一次粒子の体積平均粒子径の分布ともいえる。
　図１の結果より、粉粒体Ｂの分散水溶液中で、粉粒体Ｂに含まれる重合体微粒子（Ａ）１００体積％のうち、一次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）は９９％であった。一方、粉粒体Ｃの分散水溶液中で、粉粒体Ｃに含まれる重合体微粒子（Ａ）１００体積％のうち、一次粒子として分散している重合体微粒子（Ａ）は０％であった。
　（実施例４）
　（乾燥粉末の製造）
　粉粒体Ａを５０℃の乾燥機内に静置して、粉粒体Ａを乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｄを得た。水４００部を使用して乾燥樹脂Ｄを洗浄し、洗浄後の乾燥樹脂Ｄを５０℃の乾燥機内に静置して、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｄ’を得た。乾燥樹脂Ｄおよび乾燥樹脂Ｄ’を用いて、乾燥樹脂中の元素分析、および熱安定性試験前後のΔＹＩを測定した。結果を表３に示した。なお、乾燥樹脂ＤおよびＤ’は、本発明の一実施形態に係る乾燥粉末といえる。
　（比較例４）
　（乾燥粉末の製造）
　粉粒体Ｃを５０℃の乾燥機内に静置して、粉粒体Ｃを乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｅを得た。水４００部を使用して乾燥樹脂Ｅを洗浄し、洗浄後の乾燥樹脂Ｅを５０℃の乾燥機内に静置して、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｅ’を得た。乾燥樹脂Ｅおよび乾燥樹脂Ｅ’を用いて、乾燥樹脂中の元素分析、および熱安定性試験前後のΔＹＩを測定した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３より、実施例４にて得られた乾燥樹脂（乾燥樹脂Ｄおよび乾燥樹脂Ｄ’）は、洗浄の有無にかかわらず、比較例４にて得られた乾燥樹脂と比較して、乾燥樹脂中のカルシウム元素および塩素元素量が少ないことが分かる。一方、比較例４にて得られた乾燥樹脂（乾燥樹脂Ｅ’）は、洗浄したにもかかわらず、実施例４にて得られた乾燥樹脂と比較して、非常に多量のカルシウム元素および塩素元素量を含んでいることが分かる。また、実施例４にて得られた乾燥樹脂は、比較例４にて得られた乾燥樹脂と比較して、熱安定性試験前後のΔＹＩが低いことが分かる。従って、本製造方法にて得られる粉粒体を乾燥して得られる乾燥樹脂（乾燥粉末）は、高温条件下で使用する場合において、従来技術にて得られる乾燥樹脂（乾燥粉末）と比較して、より安定であるといえる。
　（実施例５）
　（樹脂混合工程、含浸工程および加熱工程）
　重合体微粒子（Ａ）１００部相当であるラテックス（Ｌ－２）３３３部に、樹脂（Ｂ）である（ａ）液状エポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０（三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度７０重量％、エポキシ樹脂含有量６０％、粘度（７００ｍＰａ・ｓ、２５℃））８．８重量部（エポキシ樹脂５．３重量部相当）および（ｂ）イルガノックス１１３５（３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１．１重量部の混合物、を混合し、重合体微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含むラテックスを得た。得られたラテックスを攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ（総量約２Ｌ）。耐圧容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、窒素ガスを耐圧容器内に流入し、耐圧容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧し、ラテックスに３．０ＭＰａの圧力をかけた。ラテックスの温度が１３０℃、および耐圧容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。かかる操作により、樹脂（Ｂ）を含むラテックスに窒素ガスを含むガスを含浸させた。
　（噴霧工程）
　前記耐圧容器の払出口に、ボール弁および孔径Φ２．８ｍｍのオリフィスを設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、前記ボール弁を開いて耐圧容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してガスが含浸されたラテックスを噴霧（吐出）した。これにより、含水率６４％の粉粒体を得た。得られた粉粒体を粉粒体Ｆとした。重合体微粒子（Ａ）の回収率を表４に示す。粉粒体Ｆを用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した結果を表４に示す。なお、粉粒体Ｆの成形物は、本発明の一実施形態に係るペレットといえる。
　（乾燥粉末の製造）
　得られた粉粒体Ｆを５０℃の乾燥機内にて静置して、粉粒体Ｆを乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｇ１を得た。以下（ｉ）～（ｉｉｉ）の操作を順に２回行い、乾燥樹脂Ｇ１を洗浄し、樹脂Ｇ２を得た：（ｉ）イオン交換水５００部を乾燥樹脂Ｇ１に添加した；（ｉｉ）得られた混合物を攪拌した；（ｉｉｉ）得られた混合物から水を除去した。洗浄された樹脂Ｇ２を５０℃の乾燥機内にて静置して、樹脂Ｇ２を乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｇ３を得た。なお、乾燥樹脂Ｇ１およびＧ３は、本発明の一実施形態に係る乾燥粉末である。
　（樹脂組成物の製造）
　得られた乾燥樹脂Ｇ３（乾燥粉末）と、マトリクス樹脂（Ｃ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８）とを、重量比率（乾燥樹脂Ｇ３の重量：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量）が５：９５となるように、自転公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）の容器内に仕込んだ。当該自転公転ミキサーにて、容器内の原料を回転数２０００ｒｐｍで４０分間混合し、樹脂組成物Ｈを得た。得られた樹脂組成物Ｈの分散性Ｂの評価結果を表４に示す。
　（実施例６）
　（含浸工程および加熱工程）
　（ａ）重合体微粒子（Ａ）１００部相当であるラテックス（Ｌ－２）約２Ｌを、攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、ラテックスを攪拌しつつ、ラテックスを加熱し、ラテックスの温度を１３０℃まで昇温した。ラテックスの温度が１３０℃に達したところで、窒素ガスを耐圧容器内に流入し、耐圧容器内の気相部の圧力を３．０ＭＰａに昇圧しし、ラテックス（Ｌ－２）に３．０ＭＰａの圧力をかけた。ラテックスの温度が１３０℃、および耐圧容器内の気相部の圧力が３．０ＭＰａの状態で、５分間保持した。かかる操作により、ラテックス（Ｌ－２）に窒素ガスを含むガスを含浸させた。
　（噴霧工程）
　前記耐圧容器の払出口に、ボール弁および孔径Φ２．８ｍｍのオリフィスを設置した流路を取付けた。上記含浸工程および加熱工程が完了した後、前記ボール弁を開いて耐圧容器内のラテックスを前記流路に導入し、前記オリフィスを介してガスが含浸されたラテックスを噴霧（吐出）した。これにより、含水率６５％の粉粒体を得た。得られた粉粒体を粉粒体Ｊとした。重合体微粒子（Ａ）の回収率を表４に示す。粉粒体Ｊを用いて成形物を作製し、当該成形物の崩壊率を測定した結果を表４に示す。なお、粉粒体Ｊの成形物は、本発明の一実施形態に係るペレットといえる。
　（乾燥粉末の製造）
　得られた粉粒体Ｊを５０℃の乾燥機内にて静置して、粉粒体Ｊを乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｋ１を得た。以下（ｉ）～（ｉｉｉ）の操作を順に２回行い、乾燥樹脂Ｋ１を洗浄し、樹脂Ｋ２を得た：（ｉ）イオン交換水５００部を乾燥樹脂Ｋ１に添加した；（ｉｉ）得られた混合物を攪拌した；（ｉｉｉ）得られた混合物から水を除去した。洗浄された樹脂Ｋ２を５０℃の乾燥機内にて静置して、樹脂Ｋ２を乾燥し、白色粉末状の乾燥粉末である乾燥樹脂Ｋ３を得た。なお、乾燥樹脂Ｋ１およびＫ３は、本発明の一実施形態に係る乾燥粉末である。
　（樹脂組成物の製造）
　得られた乾燥樹脂Ｋ３（乾燥粉末）とマトリクス樹脂（Ｃ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８）とを、重量比率（乾燥樹脂Ｋ３の重量：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量）が５：９５となるように、自転公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）の容器内に仕込んだ。当該自転公転ミキサーにて、容器内の原料を回転数２０００ｒｐｍで４０分間混合し、樹脂組成物Ｌを得た。得られた樹脂組成物Ｌの分散性Ｂの評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示すように、実施例５および６の重合体微粒子（Ａ）の粉粒体としての回収率は１００％であり、含水率はほぼ同じ値であった。また、実施例５および６の崩壊率はほぼ同じ値であり、いずれも本願の一実施形態の範囲内であった。一方、樹脂（Ｂ）を含む実施例５の粉粒体は、樹脂（Ｂ）を含まない実施例６の粉粒体と比較して、分散性により優れることがわかる。
　本発明の一実施形態によれば、電解質および有機溶媒を使用することなく、重合体微粒子を含むラテックスから、重合体微粒子を回収することができ、それにより、低夾雑物（低不純物）かつ環境負荷の小さい粉粒体を得ることができる。本発明の一実施形態により得られる粉粒体を含む樹脂組成物または当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は着剤、コーティング材、強化繊維のバインダー、複合材料、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、電子基板などの用途に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　重合体微粒子を含むラテックスにガスを含浸させる含浸工程と、
    　前記ラテックスを噴霧する噴霧工程と、を含み、
    　前記重合体微粒子は、グラフト部を有するグラフト共重合体を含む、
    粉粒体の製造方法。
  2. 　前記含浸工程は、前記ラテックスに０．５ＭＰａ以上の圧力をかける加圧工程をさらに有する、請求項１に記載の粉粒体の製造方法。
  3. 　さらに、前記噴霧工程の前に前記ラテックスを加熱する加熱工程を含む、請求項１または２に記載の粉粒体の製造方法。
  4. 　前記加熱工程における加熱温度は、前記グラフト部のガラス転移温度以上である、請求項３に記載の粉粒体の製造方法。
  5. 　前記ガスは、窒素、酸素および空気からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法。
  6. 　前記粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が５０％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、ペレット状に成形する工程を有する、ペレットの製造方法。
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法によって製造された粉粒体を、乾燥する工程を有する、乾燥粉末の製造方法。
  9. 　重合体微粒子を凝集してなる粉粒体であり、
    　前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、
    　崩壊率が５％以下である、粉粒体：
    　ここで、前記崩壊率とは、直径１７ｍｍの円筒形シリンダーを用いて１００ｋＰａ以上の圧力で前記粉粒体を押し固めて成形物を作製し、当該成形物を目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記成形物の重量で除した値に１００を乗じた値である。
  10. 　前記粉粒体は、粉粒体の重量を基準として含水率が５０％以上である、請求項９に記載の粉粒体。
  11. 　前記粉粒体を水中に分散させて、分散水溶液を調製したとき、当該分散水溶液中で、当該粉粒体に含まれる前記重合体微粒子１００体積％のうち、９０体積％以上が一次粒子として分散する、請求項９または１０に記載の粉粒体。
  12. 　重合体微粒子を凝集してなる粉粒体を含むペレットであり、
    　前記重合体微粒子は、（ａ）グラフト部を有するグラフト共重合体を含み、かつ（ｂ）体積平均粒子径が０．０３μｍ～２．００μｍであり、
    　崩壊率が５％以下である、ペレット：
    　ここで、前記崩壊率とは、前記ペレットを目開き４ｍｍのふるいにかけたとき、当該ふるいを通過した前記粉粒体の重量をふるいにかける前の前記ペレットの重量で除した値に１００を乗じた値である。

     
PCT/JP2020/014661 2019-03-28 2020-03-30 粉粒体の製造方法および粉粒体 WO2020196923A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021509702A JPWO2020196923A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-30
CN202080024823.1A CN113853402A (zh) 2019-03-28 2020-03-30 粉粒体的制造方法及粉粒体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019063426 2019-03-28
JP2019-063426 2019-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020196923A1 true WO2020196923A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72611606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/014661 WO2020196923A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-30 粉粒体の製造方法および粉粒体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020196923A1 (ja)
CN (1) CN113853402A (ja)
WO (1) WO2020196923A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219757A (en) * 1975-08-06 1977-02-15 Exxon Research Engineering Co Process for producing fine polymer powder
WO2005078013A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 樹脂用改質剤及びこれを用いた樹脂組成物、成形品
JP2008535962A (ja) * 2005-03-21 2008-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー粉末の製造方法
JP2008297339A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体粉体の製造方法、グラフト共重合体粉体、及びポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JP2009516041A (ja) * 2005-11-17 2009-04-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3132040B2 (ja) * 1991-05-10 2001-02-05 ジェイエスアール株式会社 粉体組成物およびその製造方法
JP4629315B2 (ja) * 2003-05-06 2011-02-09 株式会社クラレ アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物
JP2007330942A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 粘着性微粉体の回収方法及び装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219757A (en) * 1975-08-06 1977-02-15 Exxon Research Engineering Co Process for producing fine polymer powder
WO2005078013A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 樹脂用改質剤及びこれを用いた樹脂組成物、成形品
JP2008535962A (ja) * 2005-03-21 2008-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー粉末の製造方法
JP2009516041A (ja) * 2005-11-17 2009-04-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマー添加物の乾燥粉末を調製するためのプロセス
JP2008297339A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体粉体の製造方法、グラフト共重合体粉体、及びポリ塩化ビニル系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020196923A1 (ja) 2020-10-01
CN113853402A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7391043B2 (ja) 樹脂組成物およびその利用
JP7451498B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
WO2020196923A1 (ja) 粉粒体の製造方法および粉粒体
JP7461931B2 (ja) 粉粒体およびその利用
WO2021060482A1 (ja) 粉粒体および粉粒体の製造方法
JP2020164601A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその利用
WO2020196920A1 (ja) 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
JP7249845B2 (ja) 粉粒体の製造方法および粉粒体
JP7377793B2 (ja) 熱硬化性マトリクス樹脂に対する分散性が改善された粉粒体
JP7442992B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法
CN113677720A (zh) 粉粒体及其利用
WO2020218552A1 (ja) 構造物の製造方法
JP7356883B2 (ja) 粒子含有組成物の製造方法、および粒子含有組成物の製造システム
CN114364765B (zh) 粘接剂及粘接剂的制造方法
CN116783226A (zh) 树脂组合物
US20230331982A1 (en) Resin composition
JP2022135756A (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2022135758A (ja) 分離方法および樹脂組成物の製造方法
WO2022071406A1 (ja) ラテックスおよび樹脂組成物、並びにそれらの製造方法
WO2024010080A1 (ja) Ｕｖ硬化型印刷インク組成物、およびその製造方法ならびに硬化被膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20777979

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021509702

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20777979

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1