JP7377793B2 - 熱硬化性マトリクス樹脂に対する分散性が改善された粉粒体 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性マトリクス樹脂に対して効率的に分散できる、ポリマー微粒子を含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体に関するものである。

熱硬化性樹脂は、高い耐熱性および機械的強度等の種々の優れた性質を持つため、様々な分野で使用されている。熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂は、例えば、電子回路封止剤、塗料、接着剤および繊維強化材料のマトリクス樹脂として幅広い用途に用いられている。このエポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、および絶縁性等に優れているが、熱硬化性樹脂の特徴である耐衝撃性が不十分という問題を有している。エポキシ樹脂の耐衝撃性を改善するために、エポキシ樹脂にエラストマーを添加する方法が広く用いられている。

エラストマーとしては、多層構造を有するポリマー微粒子が挙げられるが、エポキシ樹脂に１μｍより小さい架橋ポリマー微粒子を分散させることは工業レベルでは非常に難しい。例えば、１次粒子径が１μｍより小さい架橋ポリマー微粒子の集まりである粉粒体（２次粒子とも称する。）、具体的には２次粒子径が１μｍ以上の一般的な多層構造を有するポリマー微粒子の粉粒体と、エポキシ樹脂とを機械的に混合した場合には、混合すること自体は容易である。しかし得られた混合物中で、ポリマー微粒子同士が凝集したままであるため、硬化物の靭性および耐衝撃性改良効果が小さく、硬化物の表面外観も非常に悪い、という問題がある。

この問題に対して、幾つかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、ポリマー微粒子と固体エポキシ樹脂とを混合し粉体化させたポリマー組成物をマスターバッチとして使用し、ポリマー組成物と、液状エポキシ樹脂（本明細書における熱硬化性マトリクス樹脂に相当する）と、を混合して樹脂組成物を得るという技術が開示されている。この技術により、ポリマー微粒子のエポキシ樹脂への分散性が改善される。

特許文献２には、ｉ）ポリマー（Ｐ１）並びにｉｉ）ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及びｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）を備える多段プロセスにより得られるポリマーを含むポリマー組成物が開示されている。

許文献３には、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、多段ポリマーを含み、多段ポリマーがポリマー組成物の少なくとも２０重量％を構成する、ポリマー組成物が開示されている。

国際公開番号ＷＯ２０１６／１０２６５８ 国際公開番号ＷＯ２０１６／１０２６８２ 国際公開番号ＷＯ２０１６／１０２６６６

しかしながら、上述のような従来技術は、熱硬化性マトリクス樹脂におけるポリマー微粒子の分散性という観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。

本発明の一実施形態は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態の目的は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂を用いることにより、ポリマー微粒子を含む粉粒体を、粉粒体との混合時に流動する熱硬化性マトリクス樹脂に配合するときの上記の問題を解決することである。

本発明者は鋭意検討の結果、特定のポリマー微粒子と、特定の粘度を有する樹脂とを含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体とすることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施形態は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体に関する。

さらに、本発明の一実施形態は、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を添加する樹脂（Ｂ）添加工程と、得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法に関する。

さらに、本発明の一実施形態は、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス中にて、樹脂（Ｂ）を重合する樹脂（Ｂ）重合工程と、得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法に関する。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体は、熱硬化性マトリクス樹脂への分散性が良好であるため、熱硬化性マトリクス樹脂との混合が容易であるという効果を奏する。

図１は、実施例１の熱硬化性樹脂用の粉粒体のＴＥＭ画像である。 図２は、比較例１の熱硬化性樹脂用の粉粒体のＴＥＭ画像である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

さらに、本明細書において特記しない限り、構造単位として、Ｘ_１単量体に由来する構造単位と、Ｘ_２単量体に由来する構造単位と、・・・およびＸ_ｎ単量体（ｎは２以上の整数）とを含む共重合体を、「Ｘ_１／Ｘ_２／・・・／Ｘ_ｎ共重合体」とも称する。Ｘ_１／Ｘ_２／・・・／Ｘ_ｎ共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。

〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術において以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。

特許文献１に記載の実施例において、ポリマー微粒子を含有するポリマー組成物は、固体エポキシ樹脂を約７０重量％含有している。特許文献２の技術では、ポリマー（Ｃ１）は少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するため、２５℃ではポリマー（Ｃ１）は固体といえる。特許文献３の技術では、実施例に開示されている（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は固体と考えられる。それ故に、特許文献１～３に記載のポリマー組成物を液状エポキシ樹脂に配合した場合、得られる樹脂組成物中の固体エポキシ樹脂量または固体ポリマー量が多くなってしまう。本発明者は、樹脂組成物中の固体エポキシ樹脂量または固体ポリマー量が多くなる場合、粘度上昇などの種々の樹脂組成物の物性が悪化するという問題点があることを独自に見出した。また、本発明者は、固体エポキシ樹脂または固体ポリマーは熱硬化性樹脂（例えば液状エポキシ樹脂）と混合しづらいため、固体エポキシ樹脂または固体ポリマーを多く含むポリマー組成物を熱硬化性樹脂と混合するとき、多くの時間および熱が必要とされることを独自に見出した。

従って、本発明の一実施形態の目的は、熱硬化性マトリクス樹脂に良好に分散し得るポリマー微粒子を含む粉粒体を提供することである。

さらに、本発明者は、特許文献１～３に記載の技術では、樹脂組成物に対するポリマー微粒子の添加量が制限されるため、得られる硬化物の靱性および耐衝撃性が十分に改善されないという問題があることも独自に見出した。

従って、本発明の他の一実施形態の目的は、粉粒体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることにより、種々の物性への影響を抑えながら、粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂とを混合した樹脂組成物の硬化物の靭性や耐衝撃性を改善することである。

〔２．ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する粉粒体〕
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体を、以下、単に粉粒体ともいう。粉粒体は、上記構成を有するため、熱硬化性樹脂（例えば後述する熱硬化性マトリクス樹脂）への分散性が良好であるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る「粉粒体」は、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する。粉粒体は、後述する熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）に分散させると樹脂組成物となる。この樹脂組成物を硬化させると硬化物となる。

本明細書において、「粉粒体」とは、粉体と粒体との両方を含み、粉、粒などが集まった集合体を意味する。また、特に区別する場合、「粒体」とは体積平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍのもの、「粉体」とは体積平均粒子径が０．０１ｍｍ～０．１ｍｍのものを意味する。また１０μｍ未満の範囲の「体積平均粒子径」は、動的光散乱式（ＤＬＳ：Dynamic Light Scattering）粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定でき、１０μｍ以上の範囲の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定することができる。

乾燥前もしくは乾燥後の、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する粉体を、押出し機などの装置を使用して、ペレットなどの粒体にしても良い。なお必要に応じて、ペレット化時に他の樹脂を混ぜても良い。

ポリマー微粒子（Ａ）は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合している。樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ。

ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有する、ともいえる。

粉粒体は、その性状を示すために、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である。

粉粒体は、耐ブロッキング性の点から、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、より好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が８０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～２０重量％であり、さらに好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が９０～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～１０重量％であり、もっとも好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が９５～９９重量％、樹脂（Ｂ）が１～５重量％である。

また粉粒体において、後述する熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）に対する粉粒体の分散性（以下、単に「分散性」ともいう）の点からは、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が６０～９５重量％、樹脂（Ｂ）が５～４０重量％であり、より好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が６０～９０重量％、樹脂（Ｂ）が１０～４０重量％であり、さらに好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が６０～８５重量％、樹脂（Ｂ）が１５～４０重量％であり、もっとも好ましくはポリマー微粒子（Ａ）が６０～８０重量％、樹脂（Ｂ）が２０～４０重量％である。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体において、透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ法）によって測定される、前記樹脂（Ｂ）の長径が前記ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下であることが好ましい。前記熱硬化性樹脂用の粉粒体の透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）画像は、後述する方法にて取得され得る。

後述する方法にて取得した粉粒体の透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）画像において、ポリマー微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐ点から、樹脂（Ｂ）の長径がポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましく、０個以下であることがもっとも好ましい。

透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）画像において樹脂（Ｂ）の長径がポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインが０個以下であるとは、透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）画像において樹脂（Ｂ）の長径がポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインが存在しないことを意味する。

図１は後述する方法にて取得した実施例１の粉粒体のＴＥＭ画像であり、図２は比較例１の粉粒体のＴＥＭ画像である。図１および２の粉粒体１の断面を示すＴＥＭ画像（４０，０００倍）において、ポリマー微粒子（Ａ）は、略球状または略多角形状の黒色の部分１０であり、樹脂（Ｂ）は、ポリマー微粒子（Ａ）以外の灰色の部分２０である。なおポリマー微粒子（Ａ）も樹脂（Ｂ）も存在しないところは、白色の部分である。

樹脂（Ｂ）の長径とは、ＴＥＭ画像において、ポリマー微粒子（Ａ）以外の灰色の部分２０の最大長さ（外周上の２点を結ぶ直線のうち、最大の直線の長さ）を意味する。

ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、ＴＥＭ画像において、無作為に抽出された３０個のポリマー微粒子（Ａ）の投影面積に等しい円の径（面積円相当径）の平均を意味する。

すなわち、前記「ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径」とは、ＴＥＭ画像において、無作為に抽出した３０個の略球状または略多角形状の黒色の部分１０のそれぞれの面積と等しい面積を有する円の径の平均値を意味する。

粉粒体は、耐ブロッキング性および熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）への分散性の向上の点から、さらにブロッキング防止剤を含むことが好ましい。ブロッキング防止剤は、上記効果を奏するものであれば特に制限されない。ブロッキング防止剤としては、（ｉ）二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、ゼオライト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロケイ酸マグネシウム等の無機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉ）有機微粒子からなるブロッキング防止剤；（ｉｉｉ）ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、シリコーン油などの油脂系ブロッキング防止剤、が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、これらの中で、微粒子（無機微粒子または有機微粒子）からなるブロッキング防止剤が好ましく、有機微粒子からなるブロッキング防止剤がより好ましい。ブロッキング防止剤としては、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体の有機微粒子からなるブロッキング防止剤が特に好ましい。

ブロッキング防止剤としては、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体の有機微粒子からなるブロッキング防止剤が特に好ましい、ともいえる。

微粒子からなるブロッキング防止剤は、一般に、微粒子が液中に分散してなるもの、またはコロイド状のものである。ブロッキング防止剤中の微粒子は、体積平均粒子径（Ｍｖ）が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．０５～１０μｍである。ブロッキング防止剤の含有量は、粉粒体の総重量に対して、好ましくは０．０１～５．０重量％、より好ましくは０．５～３．０重量％である。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体は、さらに、０．０１～５．０重量％のブロッキング防止剤を含むことが好ましい。当該構成であれば、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）への分散性および耐ブロッキング性をより向上させることができる。

また粉粒体は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤および滑剤等の添加剤を含んでも良い。

ブロッキング防止剤および添加剤は、粉粒体の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。例えば、ブロッキング防止剤および添加剤は、ポリマー微粒子（Ａ）が凝固する前もしくは凝固した後の水懸濁液中へ添加することができ、または、ポリマー微粒子（Ａ）もしくは粉粒体と直接混合することにより、添加することができる。

＜２－１．ポリマー微粒子（Ａ）＞
ポリマー微粒子（Ａ）は、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）に分散させたときに好ましい粘度および高度に安定な熱硬化性樹脂を得る観点から、その体積平均粒子径（Ｍｖ）が、０．０５～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８μｍであり、熱硬化性樹脂への分散性の観点から、さらに好ましくは０．２～０．８μｍである。

粉粒体では、ポリマー微粒子（Ａ）がコア層とシェル層とを有するコアシェル構造であることが好ましい。

より具体的には、ポリマー微粒子（Ａ）は、好ましくは、その内側に存在するコア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル構造であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子（Ａ）は、分散性の点から、コア層とシェル層との間に中間層を有することが好ましい。中間層がコア層を被覆することで、ポリマー微粒子（Ａ）のコア層部分の露出が減って、コア層同士が引っ付きにくくなるため、分散性が向上すると考えられる。

コア層は、弾性体または非弾性体のいずれでも良く、ガラス転移温度が０℃未満の弾性体であることが好ましい。ポリマー微粒子（Ａ）は、より好ましくは、当該弾性体からなるコア層（以下、弾性コア層とも称する）の存在下において、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合してシェル層を形成したポリマー微粒子である。当該構成であるの場合、ポリマー微粒子（Ａ）の構造は、その内部に存在する弾性コア層と、その表面にグラフト重合してこの弾性コア層の周囲、または一部を覆っている、少なくとも１つのシェル層を有する構造となる。

本明細書において「グラフト共重合」とは、シェル層を形成するためのモノマーと弾性コア層表面の官能基との反応により、シェル層と弾性コア層とが共有結合で結合するような重合反応をいう。

熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）中におけるポリマー微粒子（Ａ）の粒子径の個数分布は、得られる樹脂組成物が低粘度で取り扱い易いことから、体積平均粒子径（Ｍｖ）の０．５倍以上１倍以下の半値幅を有すること好ましい。

（２－１－１．コア層）
コア層は、樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、本発明の一実施形態に係る弾性コア層において、ゲル含量は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。

なお、本明細書における「ゲル含量」とは、凝固および乾燥により得られたクラム（粉粒体）０．５ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称する。）１００ｇに浸漬し、２３℃にて２４時間静置した後、ＭＥＫに対する不溶分と可溶分とに分別したときの、不溶分および可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

本発明の一実施形態において、コア層は、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、およびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む重合体を有することが好ましい。オルガノシロキサン系ゴムは、ポリシロキサンゴム系弾性体とも称される。

ゴムとしての性質を有する弾性コア層を形成し得るポリマーとしては、（ｉ）天然ゴム、（ｉｉ）（ａ）ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマーとも称する）および（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマーとも称する）を５０～１００重量％、並びに（ｂ）他の、第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマーとも称する）を０～５０重量％含有して構成されるゴム弾性体、（ｉｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、および（ｉｖ）これらを併用したものが挙げられる。

ジエン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを５０～１００重量％、および、他の、ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを０～５０重量％含有するモノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、ジエン系ゴムとも称される。

（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを５０～１００重量％、および、他の、（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを０～５０重量％含有モノマー混合物を重合して得られるゴム弾性体は、（メタ）アクリレート系ゴムとも称される。

得られる硬化物の靱性改良効果が高い点、耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、熱硬化性樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、弾性コア層は、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、弾性コア層は、（メタ）アクリレート系モノマーを用いた（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上させようとする場合には、弾性コア層は、ポリシロキサンゴム系弾性体であることが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成する第１モノマー（すなわち共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、「ゴムを構成するモノマー」とは、「重合したときゴムを提供し得るモノマー」を意図する。

靱性改良効果が高い点、耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、熱硬化性樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時的粘度上昇が起こり難い点から、１，３－ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３－ブタジエンとスチレンとの共ポリマーであるブタジエン－スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができる点から、ブタジエン－スチレンゴムはより好ましい。

また、弾性コア層に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成する第１モノマーとしては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｉ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；（ｉｉｉ）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｉｖ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；（ｖ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｖｉ）アリル（メタ）アクリレート、およびアリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；（ｖｉｉ）モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系モノマーとして特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

前記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（すなわち第２モノマー）としては、例えば、（ｉ）スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；（ｉｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；（ｉｖ）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；（ｖ）酢酸ビニル；（ｖｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類; （ｖｉｉ）ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。屈折率を容易に大きくすることができることから、特に好ましくはスチレンである。これらのビニル系モノマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、弾性コア層を構成し得るポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えば、（ｉ）ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー；および（ｉｉ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、硬化物に耐熱性を付与する点から、好ましくは、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシおよびジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシであり、容易に入手できて経済的である点から、最も好ましくは、ジメチルシリルオキシである。

弾性コア層がポリシロキサンゴム系弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００重量％として８０重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。

ポリマー微粒子（Ａ）の熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、前記モノマーを重合してなるポリマー成分およびポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる公知の手法を採用することができる。

例えば、前記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に多官能性モノマーおよび／またはメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、例えば、（ｉ）重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、（ｉｉ）ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、または、（ｉｉｉ）ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーおよび／またはメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法、などが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。例えば、（メタ）アクリル基を２つ有するモノマーとして、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、の他、（ｉｉ）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類である、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート等が例示される。また、（メタ）アクリル基を３つ有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートのようなアルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、（メタ）アクリル基を４つ有するモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、（メタ）アクリル基を５つ有するモノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、（メタ）アクリル基を６つ有するモノマーとして、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。

本発明の一実施形態において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－６０℃以下であることが最も好ましい。

一方、得られる硬化物の弾性率（すなわち、剛性）の低下を抑制したい場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。

Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独ポリマーのＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０～１００重量％（より好ましくは、６５～９９重量％）、および単独ポリマーのＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０～５０重量％（より好ましくは、１～３５重量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。

コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。

単独ポリマーのＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２－ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート及び１－アダマンチルメタクリレート、等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。

また、コア層の体積平均粒子径は０．０３～２μｍが好ましく、０．０５～１μｍがより好ましく、０．１～０．８μｍがさらに好ましく、０．２～０．８μｍが最も好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のコア層を安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると硬化物の耐熱性および耐衝撃性が悪くなる恐れがある。

コア層は、ポリマー微粒子全体を１００重量％として、４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％がさらに好ましい。当該コア層が４０重量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。当該コア層が９７重量％よりも大きいとポリマー微粒子（Ａ）が凝集し易くなり、樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。

本発明の一実施形態において、前記コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。

（２－１－２．中間層）
本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、ポリマー微粒子（Ａ）は、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を有し、前記中間層は、ゴム表面架橋層を含有することが好ましい。

粉粒体は、コア層とシェル層との間に中間層を有することが好ましい。中間層は、ポリマー微粒子（Ａ）の熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）中での分散性を向上させるものであれば特に制限されない。中間層は、より分散性を向上させると同時に耐ブロッキング性を改善することができることから、ゴム表面架橋層を含有することが好ましい。

ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を２以上有する多官能性モノマーを３０～１００重量％含み、その他のビニルモノマーを０～７０重量％含むゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなる。ゴム表面架橋層は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）との混合物の粘度を低下させる効果、および、ポリマー微粒子（Ａ）の熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）への分散性を向上させる効果を有する。ゴム表面架橋層は、また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高めたりする効果も有する。

多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくは（ｉ）アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（ｉｉ）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、およびトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

（２－１－３．シェル層）
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合して得られるものであり、種々の役割を担うシェルポリマーからなる。本明細書において「種々の役割」とは、（ｉ）ポリマー微粒子（Ａ）と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させること、（ｉｉ）ポリマー微粒子（Ａ）の熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）に対する分散性を向上させること、および（ｉｉｉ）樹脂組成物または、樹脂組成物を硬化させてなる硬化物中においてポリマー微粒子（Ａ）を一次粒子の状態で分散させることである。

このようなシェルポリマーは、好ましくはコア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層を形成するシェルポリマーとゴムコアとが化学結合していることが好ましい。ゴムコアとは、ゴムとしての性質を有するコアポリマーを意図する。即ち、好ましくは、前記シェルポリマーは、前記コアポリマーの存在下に、シェル層形成用モノマーをコアポリマーにグラフト重合させることで形成される。このようにシェルポリマーを形成することで、シェルポリマーは、コアポリマーにグラフト重合しており、コアポリマーの一部または全体を覆い得る。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。前記「水性のポリマーラテックス状態」とは、水およびコアポリマーの混合物が乳化している状態であることを意図する。本発明の一実施形態において、シェル層は、グラフト部であってもよく、グラフト部はシェル層であってもよい。「シェル層」と「グラフト部」とは、相互置換されてもよい。

シェル層形成用モノマーとしては、熱硬化性マトリクス樹脂組成物（Ｃ）中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。

硬化物およびポリマー中でポリマー微粒子（Ａ）が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の熱硬化性樹脂成分とポリマー微粒子（Ａ）とを化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するモノマーである、反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基を有する反応性基含有モノマーがより好ましい。

シェル層形成用モノマー１００重量％中に含まれる前記反応性基含有モノマーの割合は、好ましくは０．５～９０重量％であり、より好ましくは１～５０重量％であり、さらに好ましくは２～３５重量％であり、特に好ましくは３～２０重量％である。シェル層形成用モノマー中に含まれる、当該反応性基含有モノマーの割合が０．５重量％未満では硬化物の耐衝撃性改良効果が低下する場合がある。シェル層形成用モノマー中に含まれる、当該反応性基含有モノマーの割合が９０重量％よりも大きいと、硬化物の耐衝撃性改良効果が低下する場合があり、また、樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。

反応性基含有モノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層の形成のみに使用することがより好ましい。

またシェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、樹脂組成物中においてポリマー微粒子（Ａ）の膨潤が防止でき、また、樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があり、ポリマー微粒子（Ａ）の熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）への分散性が向上する為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。

多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、１～２０重量％含まれていることが好ましく、５～１５重量％含まれていることがより好ましい。

芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等が挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、（ｉ）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；（ｉｉ）カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；（ｉｉｉ）（ａ）α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、および（ｂ）二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート、等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸等が挙げられる。

二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくは（ｉ）アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（ｉｉ）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、およびトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

これらのモノマー成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シェル層は、上述したモノマー成分以外に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。

本明細書において、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつ弾性体に対してグラフト結合されていない重合体を、非グラフト重合体とも称する。本明細書において、グラフト部の重合において製造された重合体のうち、上述の弾性体に対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、（グラフト部の重量）／（グラフト部の重量）＋（非グラフト重合体の重量）×１００にて表される値、ともいえる。なお、前記「グラフト部」は「シェル層」を意図する。

シェル層のグラフト率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上である。シェル層のグラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。

なお本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、ポリマー微粒子（Ａ）を含有する水性ラテックスを得、次に、当該水性ラテックスから、ポリマー微粒子（Ａ）の粉粒体を得る。水性ラテックスからポリマー微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法としては、具体的には、（ｉ）前記水性ラテックス中のポリマー微粒子（Ａ）を凝析し、（ｉｉ）得られた凝析物を脱水し、（ｉｉｉ）さらに凝析物を乾燥することにより、ポリマー微粒子（Ａ）の粉粒体を得る方法が挙げられる。当該ポリマー微粒子（Ａ）を凝析する方法は特に限定されないが、例えば、溶剤を用いる方法、凝析剤を用いる方法、水性ラテックスを噴霧する方法などが用いられ得る。次いで、ポリマー微粒子（Ａ）の粉粒体２ｇをＭＥＫ５０ｍＬに溶解し、ＭＥＫ溶解物を得る。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。例えば、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間、得られたＭＥＫ溶解物を遠心分離に供し、当該ＭＥＫ溶解物を、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離する。ここで、遠心分離作業は合計３セット実施してもよい。次に、濃縮したＭＥＫ可溶分２０ｍＬをメタノール２００ｍＬに添加し混合する。次いで塩化カルシウム０．０１ｇを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を当該混合物に添加し、１時間攪拌する。その後、得られた混合物をメタノール可溶分とメタノール不溶分とに分離し、当該メタノール不溶分の量をフリー重合体量（ＦＰ量）とする。

そして、次式によりグラフト率を算出することができる。
グラフト率（％）＝１００－［（ＦＰ量）／｛（ＦＰ量）＋（ＭＥＫ不溶分）｝］／（グラフト部の重合体の重量）×１００００
なお、グラフト部以外の重合体の重量は、グラフト部以外の重合体を構成する単量体の仕込み量である。グラフト部以外の重合体は、例えばコア層を形成するコアポリマーである。また、ポリマー微粒子（Ａ）が上述したゴム表面架橋層を含む場合、グラフト部以外の重合体は、コアポリマーおよびゴム表面架橋層の両方を含む。さらに、グラフト部の重合体の重量は、グラフト部の重合体を構成する単量体の仕込み量である。

（シェル層のガラス転移温度）
シェル層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。なお、本発明の一実施形態では、「シェル層のガラス転移温度」は、「グラフト部のガラス転移温度」ともいえる。

シェル層のＴｇは、シェル層に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、シェル層を製造（重合）するときに使用する単量体の組成を変化させることにより、得られるシェル層のＴｇを調整することができる。

シェル層のＴｇは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）（ＳＳＣ－５２００、セイコーインスツルメンツ製）を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間保持し、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を低下させる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め、その極大点からガラス転移温度を求める。複数の極大点がある場合は、最も高い温度からガラス転移温度を求める。

（２－１－４．ポリマー微粒子（Ａ）の製造方法）
（コア層の製造方法）
コア層の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。

（ｉ）ポリマー微粒子（Ａ）を構成するコア層を形成するコアポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、また、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いてもよい。

（ｉｉ）ポリマー微粒子（Ａ）を構成するコア層を形成するコアポリマーが、ポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、およびマイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、また、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いてもよい。

（中間層およびシェル層の形成方法）
中間層の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。

中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョン（水性ラテックス）として得た場合、二重結合を２以上有するモノマーの重合は、乳化重合法により行うことが好ましい。

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー微粒子前駆体をエマルジョン（水性ラテックス）として得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。

乳化重合において用いることができる乳化剤（すなわち、分散剤）としては、（ｉ）（ａ）ジオクチルスルホコハク酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、並びに、アルキルエーテルスルホン酸またはアリールエーテルスルホン酸、（ｂ）ドデシル硫酸に代表されるアルキル硫酸またはアリール硫酸、並びに、アルキルエーテル硫酸またはアリールエーテル硫酸、（ｃ）アルキル置換リン酸またはアリール置換リン酸、並びに、アルキルエーテル置換リン酸またはアリールエーテル置換リン酸、（ｄ）ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルザルコシン酸またはアリールザルコシン酸、（ｅ）オレイン酸およびステアリン酸などに代表されるアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、並びに、アルキルエーテルカルボン酸またはアリールエーテルカルボン酸、などの各種の酸類、これら各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）、（ｉｉ）アルキル置換ポリエチレングリコールまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）、（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、およびポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、前記乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

乳化重合法を採用する場合、公知の開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ポリマー微粒子（Ａ）の製造には、（ｉ）ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物および（ｉｉ）過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、といった過酸化物と、（ｉｉ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

前記レドックス型開始剤系の開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになる。そのため、レドックス型開始剤を用いることは好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることがより好ましい。

前記開始剤の使用量、および、レドックス型開始剤を用いる場合における前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は、公知の範囲で設定することができる。また二重結合を２以上有するモノマーを重合する場合、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。必要に応じて、界面活性剤を追加してもよく、界面活性剤も公知の範囲で用いることができる。

前記重合において、重合温度、圧力、および脱酸素などの条件は、公知の範囲で設定できる。また、中間層形成用モノマーの重合は、１段で行なってもよく、２段以上で行なっても良い。中間層形成用モノマーの重合は、例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョン（水性ラテックス）に、（ｉ）中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、（ｉｉ）中間層形成用モノマーを連続追加する方法、または（ｉｉｉ）あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。

＜２－２．樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ。樹脂（Ｂ）の粘度は、流動性の点から、２５℃において、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また樹脂（Ｂ）の粘度は、ポリマー微粒子中に入り込んでポリマー微粒子（Ａ）同士の融着を防ぐために、２５℃において、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以上、７００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上、９００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上である。

さらに、本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、２５℃での前記樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃での前記熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度に５０，０００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）との均一混合を容易にする点から、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度が２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度以上の場合、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度に２００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがさらに好ましく、０ｍＰａ・ｓを加えた値以下であることがもっとも好ましい。

本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、樹脂（Ｂ）は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることが好ましく、０℃以下の吸熱ピークを有する樹脂であることがより好ましい。

本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。

すなわち、樹脂（Ｂ）を配合する熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の種々の物性への影響の点から熱硬化性樹脂を含むことがより好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、前記樹脂（Ｂ）に含まれる前記熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。熱硬化性樹脂がエチレン性不飽和モノマーであるとは、熱硬化性樹脂が、エチレン性不飽和モノマーを重合させてなる重合体を含む樹脂である、ともいえる。

ただし、樹脂組成物に含有される熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の種々の物性への影響の点から、前記樹脂（Ｂ）に含まれる前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）と同種類を選択することが好ましい。つまり、樹脂組成物に含有される熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であれば、樹脂（Ｂ）もエポキシ樹脂であることが好ましい。

（エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。

エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、α－アルキルアクリル酸、α－アルキルアクリル酸エステル、β－アルキルアクリル酸、β－アルキルアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルエステル、不飽和エステル、多不飽和カルボン酸、多不飽和エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸およびアセトキシスチレンが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも１個有するものであれば特に限定されない。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル（例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、およびグリセリン）、不飽和重合体のエポキシ化物（例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、および石油樹脂）、含アミノグリシジルエーテル樹脂および前記エポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は１種類を単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

硬化させる工程において、反応性が高いため、硬化物が３次元的網目構造を作りやすいなどの点から、上述したエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが好ましい。また、その中でも、経済性および入手のし易さの点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、特にフェノール、クレゾールが好ましい。また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、またはこれらの混合物である。また、上述したアルデヒド類の発生源となる物質、または上述したアルデヒド類の溶液を使用することもできる。反応操作の容易性の点から、ホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類（Ｐとする）とアルデヒド類（Ｆとする）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、酸触媒を使用する場合は０．４～１．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５～０．８である。アルカリ触媒を使用する場合は０．４～４．０であることが好ましく、より好ましくは、０．８～２．５である。

反応モル比が０．５未満であれば、歩留まりが低くなりやすく、また、得られるフェノール樹脂の分子量が小さくなりやすい。一方、反応モル比が０．８を超えると、フェノール樹脂の分子量が大きくなりやすく、軟化点が高くなり、加熱時に充分な流動性が得られなくなることがある。また、分子量のコントロールが難しい場合があり、反応条件によってはゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じ易くなる。

（ポリオール樹脂）
前記ポリオール樹脂は、末端に活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量５０～２０，０００程度の２官能以上のポリオールであり、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ポリエーテル型ポリオール類、ポリエステル型ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、およびアクリルポリオール類等を挙げることができる。

脂肪族アルコールは、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、および四価アルコール等）のいずれであってもよい。二価アルコールとしては、（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１～６程度のアルキレングリコール類）、（ｉｉ）当該アルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２～６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール等（特に炭素数が３～１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類が挙げられる。

芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等が挙げられる。

ポリエーテル型ポリオールとしては、（ｉ）活性水素を含有する開始剤、と、（ｉｉ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等と、を開環重合して得られるランダム共重合体、ブロック共重合体、および、これらの混合物等が挙げられる。前記活性水素を含有する開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種または２種以上の活性水素を含有する開始剤が挙げられる。

ポリエステル型ポリオールとしては、例えば（ｉ）マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の多価アルコールと、をエステル化触媒の存在下、１５０～２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。ポリエステル型ポリオールとしては、更に、ε－カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物、ポリカーボネートジオール、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。

ポリオレフィン型ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよびその水添物等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、（ｉ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびビニルフェノール等の水酸基含有モノマーと、（ｉｉ）ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の汎用モノマーと、の共重合体、及びその混合物等が挙げられる。

これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールは、樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、得られる硬化物の硬度および靱性のバランスに優れることから好ましい。また、接着性の観点からは、ポリエステル型ポリオールが好ましい。

（アミノ－ホルムアルデヒド樹脂）
アミノ－ホルムアルデヒド樹脂は、アミノ化合物（アミノ系モノマー化合物とも称する。）とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。ここで用いられるアミノ化合物としては、（ｉ）メラミン；（ｉｉ）グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の６－置換グアナミン類；（ｉｉｉ）ＣＴＵグアナミン（３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９－ビス［（３，５－ジアミノ－２，４，６－卜リアザフェニル）メチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物；（ｉｖ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類を挙げることができる。またメラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基および／またはフェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９－１４３２３８号公報）］、並びに、メラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基および／またはアミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５－２０２１５７号公報）］なども使用できる。中でも、多官能性アミノ化合物としては、工業的に生産されており安価なメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンが好ましく、特にメラミンが最も好ましい。

発明の一実施形態において、上記アミノ系モノマー化合物は、一種又は二種以上のアミノ化合物を用いることができる。また上述した多官能性アミノ化合物に加えて、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を追加して用いても良い。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。アルデヒド類としては、安価で、かつ、先に挙げたアミノ系モノマー化合物との反応性が良いホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はアミノ系モノマー化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１～６．０モル、特に１．２～４．０モルとなるように、アルデヒド化合物を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態にかかる熱硬化性樹脂用の粉粒体において、樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。

熱可塑性樹脂としては、アクリル系ポリマー、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルモノマーを主成分としたものである。前記アクリル酸エステルモノマーは、エステル部分の炭素数が１～２０であることが好ましい。また、アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、アクリル酸エステルモノマーと不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニルなどのモノマーまたはビニル系共重合体との共重合体、などが挙げられる。アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキスエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体において、アクリル酸エステルモノマーとビニル系共重合体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニルとの比率は、アクリル酸エステルモノマーは５０重量％～１００重量％、アクリル酸エステルモノマーは５０重量％～１００重量％が好ましい。

アクリル系ポリマーは、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を、５０重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことが更に好ましく、８０重量％以上含むことが特に好ましく、９０重量％以上含むことが最も好ましい。

ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系モノマー、シアン化系ビニルモノマー、および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマーを含有するビニル系モノマー混合物を共重合して得られる。当該ビニル系モノマー混合物は、上述したモノマーと共重合可能なその他のモノマーをさらに含有してもよい。

前記芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。これらの中でも、屈折率を容易に大きくすることができるという観点から、芳香族ビニルモノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。

前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、特に制限されない。例えば、炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基またはハロゲン基などの置換基を有し得る。

炭素数１～６のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

シアン化ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これら単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

また、これらと共重合可能な他のモノマーは、前記芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー以外のビニル系モノマーであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系モノマー、マレイミド系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などから選択され得る。

アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどから選択され得る。

マレイミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどから選択され得る。

前記ビニル共重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが挙げられる。

また、ビニル系共重合体の製造方法では、必要により、重合開始剤を使用してもよい、重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸カリウムなどから１種以上が適宜選択され得る。

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、および２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる。

また、前記重合開始剤の添加量は特に制限されない。

ビニル系共重合体の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

＜２－３．粉粒体の製造方法＞
ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する粉粒体を製造する方法は、特に限定されないが、（ｉａ）水性ラテックス状態を塩析し、凝固させた後、脱水し、乾燥する方法、（ｉｉａ）水性ラテックス状態から噴霧乾燥する方法等が挙げられる。

上記（ｉａ）の方法は、より具体的には、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む水性ラテックス状態を塩析し、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を凝固させた後、得られる凝固物を脱水および乾燥に供する方法、ともいえる。上記（ｉｉａ）の方法は、より具体的には、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む水性ラテックスを噴霧乾燥する方法、ともいえる。

ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する方法は、種々の方法が利用できる。ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する方法としては、例えば、（ｉ）ポリマー微粒子（Ａ）の重合工程中に樹脂（Ｂ）を直接添加する方法、水性ラテックス状態にて添加する方法、もしくは溶液状態にて添加する方法、（ｉｉ）ポリマー微粒子（Ａ）の水性ラテックスに対して樹脂（Ｂ）を直接添加する方法、水性ラテックス状態にて添加する方法、もしくは溶液状態にて添加する方法などが挙げられる。ポリマー微粒子（Ａ）の水性ラテックスに対して樹脂（Ｂ）を水性ラテックス状態で添加する方法が好ましい。樹脂（Ｂ）の水性ラテックス状態は、水性エマルジョン状態ともいえる。また、樹脂（Ｂ）の水性ラテックス状態は、樹脂（Ｂ）の乳化液ともいえる。

ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合において、樹脂（Ｂ）を水性ラテックス状態で添加する場合、例えば樹脂（Ｂ）の乳化液を添加する場合について説明する。この場合、樹脂（Ｂ）の乳化液の液滴径は、得られる粉粒体の分散性に影響を与え得る。樹脂（Ｂ）の乳化液の液滴径は、ポリマー微粒子（Ａ）とポリマー微粒子（Ａ）との間に効率的に樹脂（Ｂ）が入りこむことから、ポリマー微粒子（Ａ）の体積平均粒子径以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）がアクリル系ポリマーなどの熱可塑性樹脂である場合、樹脂（Ｂ）を乳化重合で合成することができ、その結果、樹脂（Ｂ）の乳化液の液滴を、マイクロメートルサイズからナノメートルサイズまで適宜変更できるという利点を有する。

〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、＜２．ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体＞の項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを含有する。

本発明の一実施形態に係る粉粒体は、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）と混合して、熱硬化性の樹脂組成物として使用することができる。熱硬化性樹脂用の粉粒体に含まれる樹脂（Ｂ）は、通常、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）と相溶し、熱硬化性樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂の一成分となる。すなわち樹脂（Ｂ）は、通常、マトリクス樹脂でもある場合が多い。

＜３－１．熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）＞
熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）との配合比率は、熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）との合計を１００重量％とした場合に、通常、熱硬化性樹脂用の粉粒体が０．５～５０重量％、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が５０～９９．５重量％であることが好ましく、熱硬化性樹脂用の粉粒体が１～３５重量％、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が６５～９９重量％であることがより好ましく、熱硬化性樹脂用の粉粒体が１．５～２５重量％、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が７５～９８．５重量％であることがさらに好ましく、粉粒体が２．５～２０重量％、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が８０～９７．５重量％であることがもっとも好ましい。

熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の状態は、熱硬化性樹脂用の粉粒体との混合時に流動すれば特に限定されず、室温で固体であってもよいが、作業性の点から室温で液状が好ましい。

熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合するときの温度は、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が流動しうる温度に設定されることが一般的である。熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が流動しうる温度において、樹脂（Ｂ）が流動しうるなら、樹脂（Ｂ）と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを均一に混合することが容易になる。逆に、従来技術の実施例のように、熱硬化性マトリクス樹脂が液状で、これに添加する粉粒体中のエポキシ樹脂が固体である場合は、両者を均一に混合することが難しくなる。なお本明細書では、２５℃で熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）が液状である場合は、「２５℃での熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度は、２５℃での樹脂（Ｂ）の粘度以上である」と解釈する。

熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）としては、樹脂（Ｂ）と同じ樹脂が使用可能であり、例えば、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いることができる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）は、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

＜３－２．その他の配合成分＞
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の配合成分を含有してもよい。その他の配合成分としては、硬化剤、顔料および染料などの着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、無機質充填剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。

〔４．熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法〕
＜４－１．製造方法１＞
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法（製造方法１とも称する。）は、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を添加する樹脂（Ｂ）添加工程と、得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、前記凝集体を回収する回収工程と、を有する。また、ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有する。また、樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ。さらに、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である。本明細書において、「凝集」、「凝析」および「凝固」は、それぞれ同じ意味を表し、それぞれ相互置換可能である。

以下、本実施形態（製造方法１）に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体〕の項の記載を援用する。

樹脂（Ｂ）添加工程は、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む水性ラテックスを得る工程である。樹脂（Ｂ）添加工程は、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する工程であるともいえる。ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を添加する具体的な方法としては、特に限定されず、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を、直接添加する方法、水性エマルジョン状態にて添加する方法および溶液状態にて添加する方法、などが挙げられる。樹脂（Ｂ）添加工程では、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに対して樹脂（Ｂ）を水性エマルジョン状態で添加することが好ましい。

凝集工程は、水性ラテックス中のポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させるための工程である。凝集工程では、ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を得ることができる。ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤を用いる方法、凝集剤（凝析剤および凝固剤とも称する。）を用いる方法、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む水性ラテックスを噴霧する方法などが用いられ得る。

凝集工程としては、凝集剤を用いてポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する工程を有することが好ましい。当該構成によると、溶剤を用いる必要がないため、環境負荷が小さい、熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができる。また、当該構成によると、噴霧のための特別な施設を必要としないことから、簡便に熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができる。

回収工程は、水性ラテックス中の水を取り除いて、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体を得る工程である。回収工程は、水性ラテックス中から、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体と、水成分とを分離する工程とも換言できる。なお、水成分とは、水を主たる成分とするが、乳化剤、凝集しなかったポリマー微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）等を含む混合物である。ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体を回収する方法については、特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法は、さらに洗浄工程および乾燥工程を有していてもよい。

洗浄工程は、前記回収工程で得られた、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体を洗浄する工程である。凝集体を洗浄することにより、夾雑物等の含有量が少ない熱硬化性樹脂用の粉粒体が得られる。洗浄工程では、凝集体を水で洗浄することがより好ましく、イオン交換水または純水で洗浄することがさらに好ましい。

洗浄工程は、凝集体を洗浄する工程であればよく、具体的な方法について特に限定されない。例えば、凝集体と水とを混合して攪拌機により撹拌する方法、凝集体と水とをニーダーを用いて混練する方法、凝集体と水とを自転公転ミキサーで混合する方法、水を凝集体に噴霧する方法、加圧ろ過機によりケーキ洗浄する方法等の方法を挙げることができる。ニーダーとしては、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、押出式ニーダー、押出機等、各種利用できる。

洗浄の時間は特に限定されず、例えば、１秒間～６０分間を挙げることができるが、１秒間～４５分間であることが好ましく、１分間～３０分間であることがより好ましく、３分間～３０分間であることがさらに好ましく、５分間～３０分間であることが特に好ましく、１０分間～３０分間であることが特に好ましい。洗浄の時間は、５分間～１０分間であってもよい。

洗浄の回数は特に限定されず、例えば、１～１０回（サイクル）を挙げることができるが、１回～６回（サイクル）であることが好ましく、１回～５回（サイクル）であることがより好ましく、１回～４回（サイクル）であることがさらに好ましく、１回～３回（サイクル）であることが最も好ましい。

洗浄水の量は特に限定されず、例えば、凝集体１重量部に対して、０．１重量部～１０００重量部であることを挙げることができるが、１重量部～５００重量部であることが好ましく、１重量部～２００重量部であることがより好ましく、１重量部～１０重量部であることがさらに好ましく、２重量部～１０重量部であることが特に好ましい。洗浄水の量は、凝集体１重量部に対して、１５重量部～５００重量部であってもよく、２～５重量部であってもよい。また、ニーダーを用いた凝集体と水との混練により洗浄する場合、洗浄水を少なくできるため、より好ましい。

洗浄水の温度も限定されず、例えば、常温のもの、加熱した温水を適宜使用し得る。洗浄効果は温水の方が高いため、加熱した洗浄水を使用することが好ましい。洗浄水の温度は、ポリマー微粒子（Ａ）のシェル層のガラス転移温度未満の温度であることが好ましい。洗浄水の温度を、ポリマー微粒子（Ａ）のシェル層のＴｇ未満とすることにより、ポリマー微粒子（Ａ）の粒子同士が融着し分散性が悪化することを回避できる。すなわち、得られる粉粒体を含む樹脂組成物においてポリマー微粒子（Ａ）の分散性により優れる、という利点を有する。洗浄水の温度としては、例えば、１０℃～１００℃を挙げることができるが、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～１００℃であることがより好ましく、４０℃～１００℃であることがさらに好ましく、４０℃～８０℃であることがよりさらに好ましく、４０℃～７０℃であることが特に好ましい。洗浄水の温度としては、１５℃～９０℃であってもよく、２０℃～８５℃であってもよい。また、洗浄水の温度としては、熱硬化性樹脂における分散性に優れる熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができることから、９０℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることがさらに好ましい。

また、洗浄した水を除く方法も限定されず、例えば、洗浄水の払い出し、減圧濾過、油水分離、フィルタープレス、遠心分離、ベルトプレス、スクリュープレス、膜分離、圧搾脱水等の方法を挙げることができる。

洗浄する対象物としては、凝集体中に含まれる不純物全般を意図し、特に限定されない。例えば、乳化剤（例えば、リン系乳化剤、スルホン酸系乳化剤）由来の夾雑物のほか、後述する凝集剤を使用する場合には凝集剤由来の夾雑物等を挙げることができる。

乳化剤としては、（ａ）以下に例示するような酸類、当該酸類のアルカリ金属塩、または当該酸類のアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、（ｂ）アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤、（ｃ）ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。前記酸類としては、（ａ１）ジオクチルスルホコハク酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルもしくはアリールスルホン酸、またはアルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、（ａ２）ドデシル硫酸に代表されるアルキルもしくはアリール硫酸、またはアルキルもしくはアリールエーテル硫酸、（ａ３）アルキルもしくはアリール置換リン酸、またはアルキルまたはアリールエーテル置換リン酸、（ａ４）ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルもしくはアリールザルコシン酸、（ａ５）オレイン酸およびステアリン酸などに代表されるアルキルもしくはアリールカルボン酸、またはアルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸、などが挙げられる。ここで、前記（ａ１）および（ａ２）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、硫黄系乳化剤といい、前記（ａ３）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、リン系乳化剤といい、前記（ａ４）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、ザルコシン酸系乳化剤といい、前記（ａ５）に記載の酸類から形成されるアニオン性乳化剤を、カルボン酸系乳化剤という。これらの乳化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乾燥工程は、前記回収工程または前記洗浄工程で得られた、ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する凝集体を乾燥させ、粉粒体を得る工程である。凝集体を乾燥する方法としては特に限定されず、乾燥機を用いて凝集体を乾燥する方法、容器内に凝集体を仕込み当該容器内を加熱減圧する方法、容器内に凝集体を仕込み当該容器内で乾燥ガスと凝集体とを向流接触させる方法、などが挙げられる。乾燥工程における乾燥温度、例えば乾燥機内の温度、または乾燥ガスの温度、としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂における分散性に優れる熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができることから、ポリマー微粒子（Ａ）のシェル層のガラス転移温度未満の温度であることが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、例えば、９０℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることがさらに好ましい。

＜４－２．製造方法２＞
また、本発明の他の一実施形態に係る熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法（製造方法２とも称する。）は、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス中にて、樹脂（Ｂ）を重合する樹脂（Ｂ）重合工程と、得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、前記凝集体を回収する回収工程と、を有する。また、ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有する。また、樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ。さらに、ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である。

以下、本実施形態（製造方法２）に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体〕および＜４－１．製造方法１＞の項の記載を援用する。

製造方法２は、製造方法１と同様に、さらに洗浄工程および乾燥工程を有していてもよい。洗浄工程および乾燥工程の態様については、好ましい態様を含み、＜４－１．製造方法１＞の項に記載の態様と同様であってもよい。

前記製造方法１および２において、前記凝集工程は、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度にて、得られた水性ラテックスと凝集剤とを混合する工程を有することが好ましい。当該工程の具体例としては、（ｉ）ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含み、かつポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度の水性ラテックスに固体の凝集剤を添加し、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度にて水性ラテックスと凝集剤または凝集剤の水溶液とを混合する工程、または（ｉｉ）ポリマー微粒子（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む水性ラテックスを、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度である凝集剤の水溶液に添加し、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度にて水性ラテックスと凝集剤または凝集剤の水溶液とを混合する工程、工程、が挙げられる。当該構成によると、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満の温度にて、ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製することができる。その結果、熱硬化性樹脂（例えば上述した熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ））において分散性に優れる熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができる。なお、「グラフト部のガラス転移温度」は、上述した「シェル層のガラス転移温度」ともいえ、「シェル層のガラス転移温度」の項にて説明した方法にて測定することができる。前記凝集工程は、例えば、９０℃未満の温度にて実施することが好ましく、８０℃未満の温度にて実施することがより好ましく、７０℃未満の温度にて実施することがさらに好ましい。

前記凝集剤としては、乳化重合ラテックスを凝集（凝析および凝固とも称する。）し得る性質を有する無機酸（塩）および／または有機酸（塩）の水溶液、並びに高分子凝集剤であればよい。例えば、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液；（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液；（ｃ）酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液；（ｄ）酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液が挙げられる。高分子凝集剤としては、親水基と疎水基とを有する高分子化合物であればよく特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの高分子凝集剤であってもよい。本発明の一実施形態の作用効果をより高めることができるという点より、高分子凝集剤としては、カチオン系の高分子凝集剤が好ましい。カチオン系の高分子凝集剤としては、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解させたときにカチオン性を示す高分子凝集剤、たとえば、ポリアミン類、ポリジシアンジアミド類、カチオン化デンプン、カチオン系ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩類、ポリビニルピリジン類、キトサン等であればよい。凝集剤は、上述した化合物の１種類を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。凝集剤としては、これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩酸、硫酸等の一価若しくは二価の無機塩あるいは無機酸の水溶液が好適に使用できる。前記凝集剤の添加方法には特に制限は無く、一気に添加、分割添加、あるいは連続的に添加することができる。

前記製造方法１および２は、前記凝集工程と前記回収工程との間に、ポリマー微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および凝集剤を含む水性ラテックスを加熱する工程をさらに有していてもよい。ポリマー微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および凝集剤を含む水性ラテックスを加熱する工程を有する場合、得られる凝集体の含水率を低くすることができ、および／または得られる粉粒体中の微粉を減らすことができる。ここで、ポリマー微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）および凝集剤を含む水性ラテックスを加熱する温度（加熱温度）は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂における分散性に優れる熱硬化性樹脂用の粉粒体を得ることができることから、ポリマー微粒子（Ａ）のグラフト部のガラス転移温度未満であることが好ましい。当該加熱温度は、例えば、９０℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることがさらに好ましい。

〔５．樹脂組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、〔２．ポリマー微粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂用の粉粒体〕の項に記載の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合する工程を含む。当該構成であれば、ポリマー微粒子（Ａ）の分散性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の他の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、〔４．熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法〕の項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法により得られた熱硬化性樹脂用の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合する工程を含む。当該構成であれば、ポリマー微粒子（Ａ）の分散性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

前記熱硬化性樹脂用の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合するための具体的な方法は、特に限定されず、自転・公転ミキサーを用いる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂用の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合する方法は、例えば、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて４０分間混合する方法が好ましい。

さらに、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、その他の工程を備えていても良い。上述した工程以外に、得られた樹脂組成物を加熱し、脱揮・乾燥させる工程を備えていてもよい。かかる工程も種々の方法を利用でき、特に限定されない。例えば、加熱および真空脱揮等が挙げられる。

〔６．用途〕
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、３Ｄプリンターの造形材料；接着剤；封止剤；インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、レジンコンクリート用バインダー等のバインダー；床材用およびセラミック用の岩盤固結材；自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用および食品包装用、等の接着剤；コーティング材；繊維強化複合材料；自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー、断熱材、工事用床材クッション、等のウレタンフォーム；等の用途に好ましく用いられる。

＜６－１．硬化物＞
本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物である。本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、ともいえる。本発明の一実施形態に係る硬化物は、前記構成を有するため、高剛性および高弾性率を示しながら靱性および接着性にも優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る硬化物は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であってもよい。このような構成を有する硬化物も、高剛性および高弾性率を示しながら靱性および接着性にも優れるという利点を有する。

上述した用途の中でも、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を硬化して成る硬化物は高剛性および高弾性率を示しながら靱性や接着性に優れるため、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、構造接着剤、コーティング材、３Ｄプリンターの造形材料、封止剤、および、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を強化繊維のバインダーとして用いてなる繊維強化複合材料として用いられることがより好ましい。

＜６－２．接着剤＞
本発明の一実施形態に係る接着剤は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなる接着剤である。本発明の一実施形態に係る接着剤は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係る接着剤は、前記構成を有するため、接着性に優れるものである。本発明の一実施形態に係る接着剤は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。本発明の一実施形態に係る接着剤は、好ましくは構造接着剤である。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス、等、種々の被着体に対して良好な接着性を示す。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は低温(－２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって樹脂組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。

したがって、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた前記構造用接着剤は、例えば、自動車、車両（例えば新幹線、電車など）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、（ｉ）天井、ドア、シート等の内装材の接着、（ｉｉ）ランプなどの自動車照明灯具、（ｉｉｉ）サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。

＜６－３．コーティング材＞
本発明の一実施形態に係るコーティング材は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなるコーティング材である。本発明の一実施形態に係るコーティング材は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係るコーティング材は、前記構成を有するため、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜を提供できる。本発明の一実施形態に係るコーティング材は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物をコーティング材として、一般にコテおよびレーキを使用して施工する場合は、水およびポリマー微粒子を含む樹脂（Ｂ）の混合物の粘度は５００～９，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調製する。またローラーおよびスプレーを使用する場合は、水およびポリマー微粒子を含む樹脂（Ｂ）の混合物の粘度は１００～３，０００ｃｐｓ／２５℃程度に調製する。

また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を床および廊下に施工する場合、一般に実施されている施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、樹脂組成物の硬化が進み、性能の良い舗装膜が得られる。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得た塗膜は、耐荷重性および耐摩耗性に優れた塗膜が得られる。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を塗付するときの下地としては特に限定されないが、具体的には、コンクリート壁；コンクリート板；コンクリートブロック；ＣＭＵ（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍａｓｏｎｒｙ Ｕｎｉｔ）；モルタル板、ＡＬＣ板、石膏板（Ｄｅｎｓ Ｇｌａｓｓ Ｇｏｌｄ：Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製など）、スレート板などの無機系下地；木材、合板、ＯＳＢ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｓｔｒａｎｄ Ｂｏａｒｄ）、などの木質系下地；アスファルト；変性ビチューメン、ＥＰＤＭ、ＴＰＯなどの防水シート；プラスチック；ＦＲＰ、ウレタンフォーム断熱材などの有機系下地、金属パネルなどの金属系下地が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を、金属または多孔質下地に塗布した後、該樹脂組成物を硬化して成る積層体は、該下地への防食性に優れながら、耐クラック性および耐荷重性に優れた塗膜を有するため、特に好ましい。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いたコーティング材の塗付方法としては特に限定されないが、具体的には、コテ、レーキ、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの公知の塗布方法により行うことができる。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いたコーティング材の用途としては、特に限定されないが、具体的には、自動車用塗料、電気機器用塗料、事務機用塗料、建材用塗料、木材用塗料、塗り床用塗料、重防食用塗料、コンクリート防食用塗料、屋上・屋根防水用の塗膜防水材用塗料、耐食・地下防水用の塗膜防水材用塗料、電着塗料、自動車補修用塗料、缶塗装用塗料、上塗り用塗料、中塗り用塗料、下塗り用塗料、プライマー用塗料、高耐候塗料；無黄変塗料、等が挙げられる。塗り床材、舗装材などに使用する場合、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどに使用できる。

＜６－４．繊維強化複合材料＞
本発明の一実施形態に係る複合材料は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなる複合材料である。本発明の一実施形態に係る複合材料は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係る複合材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る複合材料は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を繊維強化複合材料として使用する場合、強化繊維としては、特に限定されないが、具体的には、ガラス繊維、ガラス長繊維、炭素繊維、天然繊維、金属繊維、熱可塑性樹脂繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン強化繊維等が挙げられる。特に、ガラス繊維および炭素繊維が好ましい。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた複合材料の成形法方法としては、特に限定されないが、具体的には、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、引き抜き成形法、射出成型法、シートワインディング成形法、スプレーアップ法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）法、等が挙げられる。

特に、炭素繊維強化複合材料として使用する場合、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、ハンドレイアップ成形法、真空バッグ成形法、樹脂注入成形（ＲＴＭ）法、バキュームアシスト樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）法、等が好ましい。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた複合材料の用途としては、特に限定されないが、具体的には、航空機、宇宙機、自動車、自転車、船舶、兵器、風車、スポーツ用品、容器、建築材料、防水材、プリント基板、電気絶縁材料、等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた複合材料に関する、強化繊維、成形方法、成形条件、配合剤、および用途、等のより詳細内容については、米国公開特許２００６／０１７３１２８号公報、米国公開特許２０１２／０２４５２８６号公報、特表２００２－５３０４４５号公報（ＷＯ２０００／０２９４５９）、特開昭５５－１５７６２０（米国特許第４２５１４２８号公報）、特表２０１３－５０４００７号公報（ＷＯ２０１１／０２８２７１）、特開２００７－１２５８８９（米国公開特許２００７／００９８９９７号公報）、および特開２００３－２２０６６１（米国公開特許２００３／０１３４０８５号公報）に記載された内容を挙げることができる。

＜６－５．３Ｄプリンターの造形材料＞
本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなる、３Ｄプリンターの造形材料である。本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。

本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンターの造形材料を、単に本造形材料ともいう。

本造形材料の用途としては、特に限定されないが、実際に製品を作る前のデザインの検証および機能検証などを目的とした試作品、航空機の部品、建築部材および医療機器の部品などが挙げられる。

本造形材料は、本樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物から製造することができる。本造形材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

＜６－６．封止剤＞
本発明の一実施形態に係る封止剤は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなる封止剤である。本発明の一実施形態に係る封止剤は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係る封止剤は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る封止剤は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。

本発明の一実施形態に係る封止剤を、単に本封止剤ともいう。

本封止剤の用途としては、特に限定されないが、半導体などの各種電気機器およびパワ－デバイスなどの封止などが挙げられる。

本封止剤は、本樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物から製造することができる。本封止剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

＜６－７．電子基板＞
本発明の一実施形態に係る電子基板は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を用いてなる電子基板である。本発明の一実施形態に係る電子基板は、〔３．熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物〕の項に記載の樹脂組成物を含むともいえる。本発明の一実施形態に係る電子基板は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。本発明の一実施形態に係る電子基板は、〔５．樹脂組成物の製造方法〕の項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を含むものであってもよい。本発明の一実施形態に係る電子基板は、前記構成を有するため、靭性および耐衝撃性に優れるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る電子基板を、単に本電子基板ともいう。

本電子基板の用途としては、特に限定されないが、プリント回路、プリント配線、プリント回路板、プリント回路実装品、プリント配線板およびプリント板などが挙げられる。

本電子基板は、本樹脂組成物を用いて、本樹脂組成物から製造することができる。本電子基板の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）と、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔２〕前記樹脂（Ｂ）が示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する〔１〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔３〕前記樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂を含む〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔４〕前記樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂を含む、〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔５〕透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ法）によって測定される、前記樹脂（Ｂ）の長径が前記ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔６〕前記ポリマー微粒子（Ａ）がコア層とシェル層とを有するコアシェル構造である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔７〕前記コア層は、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、およびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む重合体を有する〔６〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔８〕前記ポリマー微粒子（Ａ）は、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を有し、前記中間層は、ゴム表面架橋層を含有する〔６〕または〔７〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔９〕さらに、０．０１～５．０重量％のブロッキング防止剤を含む〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。

〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物。

〔１１〕前記熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）は、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である〔１０〕に記載の樹脂組成物。

〔１２〕〔１０〕または〔１１〕に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。

〔１３〕ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を添加する樹脂（Ｂ）添加工程と、
得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、
前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、
前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、
前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、
前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法。

〔１４〕ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス中にて、樹脂（Ｂ）を重合する樹脂（Ｂ）重合工程と、
得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、
前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、
前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、
前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、
前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法。

〔１５〕〔１３〕または〔１４〕に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法により得られた熱硬化性樹脂用の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）を含有し、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が５０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～５０重量％である粉粒体。

〔２〕前記樹脂（Ｂ）が示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する〔１〕に記載の粉粒体。

〔３〕前記樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂を含む〔１〕または〔２〕に記載の粉粒体。

〔４〕前記樹脂（Ｂ）に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である〔３〕に記載の粉粒体。

〔５〕透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ法）によって測定される、前記樹脂（Ｂ）の長径が前記ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の粉粒体。

〔６〕前記ポリマー微粒子（Ａ）がコア層とシェル層を有するコアシェル構造である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の粉粒体。

〔７〕前記コア層は、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む重合体を有する〔６〕に記載の粉粒体。

〔８〕前記ポリマー微粒子（Ａ）は、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を有し、前記中間層は、ゴム表面架橋層を含有する〔６〕または〔７〕に記載の粉粒体。

〔９〕さらに、０．０１～５．０重量％のブロッキング防止剤を含む〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の粉粒体。

〔１０〕さらに、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）を含有する〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

〔１１〕前記熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）は、エチレン性不飽和モノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である〔１０〕に記載の樹脂組成物。

〔１２〕２５℃での前記樹脂（Ｂ）の粘度は、２５℃での前記熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）の粘度に５０，０００ｍＰａ・ｓを加えた値以下である〔１０〕または〔１１〕に記載の樹脂組成物。

〔１３〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。

〔１４〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなる接着剤。

〔１５〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなるコーティング材。

〔１６〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を、強化繊維のバインダーとして用いてなる複合材料。

〔１７〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなる３Ｄプリンターの造形材料。

〔１８〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなる封止剤。

〔１９〕〔１０〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなる電子基板。

以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例は、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。

＜評価方法＞
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物の評価方法について、以下に説明する。

（平均粒子径の測定）
水性ラテックスに分散している弾性コア層およびポリマー微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、並びにそれぞれの弾性コア層およびポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

（樹脂（Ｂ）の水性エマルジョン中の樹脂（Ｂ）の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ））
樹脂（Ｂ）の水性エマルジョンに含有される樹脂（Ｂ）をＤＳＣ７０２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定に供したところ、次の温度の吸熱ピークを示した。
・Ｗ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）に含有されるエポキシは－１５．０℃、
・Ｗ３４３５Ｒ６７（Ｅ－２）に含有されるエポキシは－３．６℃、
・Ｗ１１５５Ｒ５５（Ｅ－３）に含有されるエポキシは３３．３℃、
・アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（Ｅ－４）は－６．９６℃、
・アデカサイザーＯ－１８０Ａ（Ｅ－５）は－１７．０℃、
・ＥＰＯＮ８６３（Ｅ－６）は－２０．９２℃、
・Ｅｔｅｒｓｅｔ２０１０（Ｅ－７）は－２３．６６℃、
・Ｅ－８に含有される樹脂は－５２．８℃、
・Ｅ－９に含有される樹脂は－５１．５℃、
・Ｅ－１０に含有される樹脂は－３３．１℃、
・Ｅ－１１に含有される樹脂は－５０．９℃、
・Ｅ－１２に含有される樹脂は－３１．５℃、
・Ｅ－１３に含有される樹脂は５４．４℃、
・Ｅ－１４に含有される樹脂は４６．９℃であった。

（樹脂（Ｂ）の水性エマルジョン中の樹脂（Ｂ）の粘度測定）
樹脂（Ｂ）の水性エマルジョンに含有される樹脂（Ｂ）をそれぞれ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて、粘度領域によってスピンドルＣＰＥ－５２を用いて、測定温度２５℃にてＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）を必要に応じ変化させ粘度を測定したところ、次の結果を得た。
・Ｗ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）に含有されるエポキシは１２，０００ｍＰａ・ｓ、
・Ｗ３４３５Ｒ６７（Ｅ－２）に含有されるエポキシは７１４，０００ｍＰａ・ｓ、
・アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（Ｅ－４）は３７３ｍＰａ・ｓ、
・アデカサイザーＯ－１８０Ａ（Ｅ－５）は８６５ｍＰａ・ｓ、
・ＥＰＯＮ８６３（Ｅ－６）は３，７７２ｍＰａ・ｓ、
・Ｅｔｅｒｓｅｔ２０１０（Ｅ－７）は１，０８１ｍＰａ・ｓ、
・Ｅ－８に含有される樹脂は８，５６７ｍＰａ・ｓ、
・Ｅ－９に含有される樹脂は２３，３３７ｍＰａ・ｓ、
・Ｅ－１０に含有される樹脂は３１４，０００ｍＰａ・ｓ、
・Ｅ－１１に含有される樹脂は３２，８６２ｍＰａ・ｓ、
・Ｅ－１２に含有される樹脂は３３７，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、Ｗ１１５５Ｒ５５（Ｅ－３）に含有されるエポキシ、Ｅ－１３に含有される樹脂およびＥ－１４に含有される樹脂は、固体であるため、粘度が測定できなかった。

（樹脂組成物中の粉粒体の分散性）
樹脂組成物をグラインドメーター上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上の粉粒体をかき取り、分散状態を目視で確認した。スクレーパーの運動で生じた粒状痕が、３ｍｍ幅の帯の中に５～１０個の点が発生した位置の目盛りを読み取った。

（粉粒体の耐ブロッキング性）
粉粒体３０ｇを直径５０ｍｍの筒状の容器に入れ、粉粒体上に荷重６．３ｋｇの重しを乗せ、６０℃で２時間静置した後に、粉粒体のブロックを取出し、このブロックを崩すために必要な力をレオメーターにて測定した。

（ＴＥＭ画像）
後述する製造例４－１および４－３で得られた粉粒体（パウダー）を凍結後、ウルトラミクロトームを用いて切り取り作製した１００ｎｍ厚の薄片サンプルを酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）で染色した後、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)(日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０)を用い、加速電圧１００ｋＶで構造を観察した。

＜１．コア層の形成＞
（製造例１－１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）の調製）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、投入された原料を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって耐圧重合機中から酸素を除いた。その後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を耐圧重合機に投入し、耐圧重合機内を４５℃に昇温した。次いで、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を耐圧重合機に投入し重合を開始した。そして重合開始から３、５、および７時間後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５重量部を耐圧重合機に投入した。また、重合開始４、６、および８時間後、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を耐圧重合機に投入した。重合１５時間後、減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ－１）を得た。得られた水性ラテックス（Ｒ－１）に含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。

（製造例１－２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製）
耐圧重合機中に、得られたポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ－１）を固形分で７重量部、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入し、投入された原料を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって耐圧重合機中から酸素を除いた。その後、Ｂｄ９３重量部を耐圧重合機に投入し、耐圧重合機内を４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２重量部、続いてＳＦＳ０．１０重量部を耐圧重合機に投入し重合を開始した。そして重合開始から３時間おきに２４時間後まで、ＰＨＰ０．０２５重量部、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を耐圧重合機に投入した。重合３０時間後に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ－２）を得た。得られた水性ラテックス（Ｒ－２）に含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。

＜２．ポリマー微粒子（Ａ）の調製（シェル層の形成）＞
（製造例２－１；コアシェルポリマーラテックス（水性ラテックス：Ｌ－１）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、得られたポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ－２）２１５重量部（ポリブタジエンポリマー微粒子７０重量部相当）、および脱イオン水８２重量部を仕込み、窒素置換を行いながら投入された原料を６０℃で撹拌した。次いで、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール２．６重量部、およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ＢＨＰ）０．００７重量部をガラス反応器に添加し１０分間反応混合物を攪拌した。その後、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．１３重量部をガラス反応器に加え、３０分間反応混合物を攪拌した。そして、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス反応器に添加し、さらに３０分間反応混合物を撹拌した。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５重量部、及びＢＨＰ０．０８５重量部の混合物を１２０分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。添加終了後、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックス（Ｌ－１）に含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

（製造例２－２；コアシェルポリマーラテックス（水性ラテックス：Ｌ－２）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、得られたポリブタジエンゴムを主成分とする弾性コア層を含む水性ラテックス（Ｒ－２）２１５重量部（ポリブタジエンポリマー微粒子７０重量部相当）、および脱イオン水８２重量部を仕込み、窒素置換を行いながら投入された原料を６０℃で撹拌した。その後、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．１３重量部をガラス反応器に投入し、ＭＭＡ２８．５重量部、ＢＡ１．５重量部、およびＢＨＰ０．０８５重量部の混合物を１２０分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。そして、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間反応混合物を撹拌し、重合を完結させ、ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックス（Ｌ－２）に含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

＜３．ブロッキング防止剤の調製＞
（製造例３－１；ブロッキング防止剤ラテックス（水性ラテックス：Ｂ－１）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２００重量部、リン酸二水素ナトリウム０．０３重量部、ＳＤＢＳ０．０６５重量部を投入し、投入された原料を撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた。その後、ＭＭＡ４．７５重量部、スチレン（Ｓｔ）０．２５重量部をガラス反応器に投入し、さらに、ＥＤＴＡ０．００８重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００２重量部、ＳＦＳ０．２重量部、ＢＨＰ０．０１７重量部をガラス反応器に投入した。添加終了後、ＭＭＡ７６重量部、Ｓｔ４重量部、ＢＨＰ０．３４３重量部の混合物を１６５分間かけて連続的に添加した。次いで、ＭＭＡ１２．５重量部、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール２．５重量部、ＢＨＰ０．１重量部の混合物を４５分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｂ－１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックス（Ｂ－１）に含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１７５ｎｍであった。

＜４．粉粒体の調製＞
（製造例４－１；粉粒体（Ｐ－１）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）（三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度７０重量％、エポキシ樹脂含有量６０％）８．８量部（エポキシ樹脂５．３重量部相当）と、酸化防止剤であるイルガノックス１１３５（３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１．１重量部とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集（凝固）させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１）を得た。

（製造例４－２；粉粒体（Ｐ－２）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ３４３５Ｒ６７（Ｅ－２）（三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度６７重量％、エポキシ樹脂含有量５１％）１０．４量部（エポキシ樹脂５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－２）を得た。

（製造例４－３；粉粒体（Ｐ－３）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ１１５５Ｒ５５（Ｅ－３）（三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度５５重量％、エポキシ樹脂含有量５０％）１０．６重量部（エポキシ樹脂５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－３）を得た。

（製造例４－４；粉粒体（Ｐ－４）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを、混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－４）を得た。

（製造例４－５；粉粒体（Ｐ－５）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）５．１量部（エポキシ樹脂３．１重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－５）を得た。

（製造例４－６；粉粒体（Ｐ－６）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）５．１量部（エポキシ樹脂３．１重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物に水性ラテックス（Ｂ－１）５重量部（ポリマー微粒子１．５重量部相当）を投入し、遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－６）を得た。

（製造例４－７；粉粒体（Ｐ－７）の調製）
ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－２）３３３重量部と、樹脂（Ｂ）である液状エポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０（Ｅ－１）５．１量部（エポキシ樹脂３．１重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－７）を得た。

（製造例４－８；粉粒体（Ｐ－８）の調製）
水と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＯ－１３０Ｐ）と、乳化剤であるＳＤＢＳとを、ホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（Ｅ－４）（エポキシ樹脂含有量５０％）を得た。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－４）１０．６量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５と、を混合することにより水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し、湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－８）を得た。

（製造例４－９；粉粒体（Ｐ－９）の調製）
水と、樹脂（Ｂ）であるエポキシ化アマニ油（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＯ－１８０Ａ）と、乳化剤であるＳＤＢＳとを、ホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（Ｅ－５）（エポキシ樹脂含有量５０％）を得た。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－５）１０．６量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５と、を混合することにより水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－９）を得た。

（製造例４－１０；粉粒体（Ｐ－１０）の調製）
水と樹脂（Ｂ）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＨＥＸＩＯＮ社製、ＥＰＯＮ８６３）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（Ｅ－６）（エポキシ樹脂含有量５０％）を調製した。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－６）１０．６量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に、得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１０）を得た。

（製造例４－１１；粉粒体（Ｐ－１１）の調製）
水と樹脂（Ｂ）である不飽和ポリエステル樹脂（Ｅｔｅｒｎａｌ社製、Ｅｔｅｒｓｅｔ２０１０）と乳化剤であるＳＤＢＳとを、共にホモジナイザーを用いて混合することにより、樹脂（Ｂ）を乳化させた水性エマルジョン（Ｅ－７）（樹脂含有量５０％）を調製した。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－７）１０．６量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部の酸化防止剤であるイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１１）を得た。

（製造例４－１２；粉粒体（Ｐ－１２）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた。その後、ＢＡ１００重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。次いで、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－８）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性エマルジョン（Ｅ－８）に含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－８）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１２）を得た。

（製造例４－１３；粉粒体（Ｐ－１３）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた。その後、ＢＡ９０重量部、ＭＭＡ１０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。次いで、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－９）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性エマルジョン（Ｅ－９）に含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－９）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１３）を得た。

（製造例４－１４；粉粒体（Ｐ－１４）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた。その後、ＢＡ７０重量部、ＭＭＡ３０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。次いで、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－１０）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性エマルジョンに含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－１０）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１４）を得た。

（製造例４－１５；粉粒体（Ｐ－１５）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた。その後、ＢＡ９０重量部、Ｓｔ１０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。その後、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－１１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性エマルジョンに含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－１１）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１５）を得た。

（製造例４－１６；粉粒体（Ｐ－１６）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた後、ＢＡ７０重量部、Ｓｔ３０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。その後、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－１２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性エマルジョンに含まれる樹脂（Ｂ））の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－１２）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１６）を得た。

（製造例４－１７；粉粒体（Ｐ－１７）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた後、ＢＡ１０重量部、ＭＭＡ９０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。その後、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－１３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性エマルジョンに含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍであり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－１３）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１７）を得た。

（製造例４－１８；粉粒体（Ｐ－１８）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水２２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．９部、および水酸化ナトリウム０．１部を投入した。投入された原料を６８℃で撹拌しつつ十分に窒素置換を行なってガラス反応器から酸素を除いた後、ＢＡ１０重量部、Ｓｔ９０重量部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．０重量部、ＢＨＰ１．０重量部の混合物を３００分間かけて連続的にガラス反応器に添加した。その後、ＢＨＰ０．０５重量部をガラス反応器に添加し、さらに１時間、反応混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、樹脂（Ｂ）を含む水性エマルジョン（Ｅ－１４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性エマルジョンに含まれる樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は８０ｎｍでああり、固形分濃度（樹脂（Ｂ）の濃度）は３３％であった。次に、ポリマー微粒子（Ａ）１００重量部相当である水性ラテックス（Ｌ－１）３３３重量部と、前記水性エマルジョン（Ｅ－１４）１６．１量部（樹脂（Ｂ）５．３重量部相当）と、１．１重量部のイルガノックス１１３５とを混合し、水性ラテックスを得た。塩化カルシウム４部を溶解し、かつ、７０℃に調温したイオン交換水６００部中に得られた水性ラテックスを投入し、ポリマー微粒子（Ａ）を樹脂（Ｂ）とともに凝集させた。その後、得られた混合物を遠心脱水し湿粉を得た。さらに、得られた湿粉に対して、イオン交換水５００部中に湿粉を投入する操作と、得られた混合物を遠心脱水する操作とを合計２サイクル繰り返し、最後に５０℃の乾燥機中で４８時間乾燥し、粉粒体（Ｐ－１８）を得た。

上述した粉粒体（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）の処方は、表１に示すとおりである。なお表のポリマー微粒子（Ａ）の欄では、水性ラテックスの添加量ではなく、ポリマー微粒子（Ａ）相当の量（単位は重量部）を記載している。

表１のポリマー微粒子（Ａ）の欄において、「表面架橋あり」とは中間層を有することを意図し、ポリマー微粒子（Ａ）（Ｌ－１）は中間層を有するものである。表１のポリマー微粒子（Ａ）の欄において、「表面架橋なし」とは中間層を有していないことを意図し、ポリマー微粒子（Ａ）（Ｌ－２）は中間層を有さないものである。

粉粒体（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）の耐ブロッキング性を評価した。その結果を表２に示す。さらに表２に示す処方にしたがって、ＪＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）と粉粒体（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）とをそれぞれ計量し、自転・公転ミキサーで２０００ｒｐｍにて４０分間混合することにより、樹脂組成物（実施例１～１４および比較例１～４）を得た。そして、得られた各樹脂組成物における粉粒体の分散性を評価した。その結果を表２に示す。また実施例３、４については、自転・公転ミキサーで２０００ｒｐｍにて３０分間混合した樹脂組成物における粉粒体の分散性も評価した。その結果を表２に示す。さらに実施例１および比較例１のＴＥＭ画像を取得して、当該画像を用いて、樹脂（Ｂ）の長径が、ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインの個数を評価した。

＜結果＞
表２より、実施例１～１４にて用いられた粉粒体は、比較例１～４にて用いられた粉粒体に比べて、分散性が良好であることがわかる。

また、実施例３および実施例５を比較すると、中間層を有する粉粒体を含んでいる実施例３の方が、中間層を含んでいない粉粒体を含んでいる実施例５より分散性が高く、耐ブロッキング性に優れることがわかる。

実施例３および４を比較するとブロッキング防止剤を含む粉粒体を含んでいる実施例４の方が、ブロッキング防止剤を含んでいない粉粒体を含んでいる実施例３より耐ブロッキング性だけでなく分散性に優れることがわかる。

実施例１および比較例１より、ＴＥＭ法によって測定される、樹脂（Ｂ）の長径が、ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下である粉粒体は、分散性に優れることがわかる。

図１は、実施例１の粉粒体の断面のＴＥＭ画像（４０，０００倍）であり、図２は比較例１の粉粒体の断面のＴＥＭ画像（４０，０００倍）である。図１および２より、実施例１の粉粒体は、比較例１の粉粒体に比べて、ポリマー微粒子（Ａ）１０が密に詰まっており、樹脂（Ｂ）２０が均一に分散していることがわかる。また、ポリマー微粒子（Ａ）も樹脂（Ｂ）も存在しない白色の部分も少ない。したがって、実施例１の粉粒体は、比較例１よりも分散性が良好であることがわかる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、３Ｄプリンターの造形材料；接着剤；封止剤；インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー；フォームチップバインダー、鋳物用バインダー；床材用およびセラミック用の岩盤固結材；自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用、食品包装用、等の接着剤；コーティング材；繊維強化複合材料；自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー、断熱材、工事用床材クッション、等のウレタンフォーム；等の用途に好ましく用いられる。

１ 粉粒体
１０ ポリマー微粒子（Ａ）
２０ 樹脂（Ｂ）のドメイン

Claims (15)

1. 芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）と、
   ２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）とを含有し、
   前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、
   前記ポリマー微粒子（Ａ）がコア層とシェル層とを有するコアシェル構造であり、
   前記コア層は、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、およびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む重合体を有し、
   前記樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂、および／または、
   アクリル系ポリマー、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂、である熱硬化性樹脂用の粉粒体。
2. 前記エポキシ樹脂は、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化アマニ油である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
3. 前記樹脂（Ｂ）が示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムが２５℃以下の吸熱ピークを有する請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
4. 前記樹脂（Ｂ）が前記熱硬化性樹脂を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
5. 前記樹脂（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂を含む、請求項１または３に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
6. 透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ法）によって測定される、前記樹脂（Ｂ）の長径が前記ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒子径の１．５倍以上であるドメインは、５個以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
7. 前記ポリマー微粒子（Ａ）は、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を有し、前記中間層は、ゴム表面架橋層を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
8. さらに、０．０１～５．０重量％のブロッキング防止剤を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体。
9. 熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法であって、
   芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーより選択される１種以上の単量体単位を含む重合体がグラフト結合しているポリマー微粒子（Ａ）と、
   ２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ樹脂（Ｂ）とを含有し、
   前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、
   前記ポリマー微粒子（Ａ）がコア層とシェル層とを有するコアシェル構造であり、
   前記コア層は、前記ポリマー微粒子（Ａ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、およびオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む重合体を有し、
   前記樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂、および／または、アクリル系ポリマー、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂、であり、
   前記粉粒体は、前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とを含む水性ラテックスを使用して前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製した後、当該凝集体を回収し、さらに当該凝集体を乾燥することにより得られるものである、
   熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体と熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物。
11. 前記熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
13. ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックスに樹脂（Ｂ）を添加する樹脂（Ｂ）添加工程と、
    得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、
    前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、
    前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、
    前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、
    前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、
    前記樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂、および／または、アクリル系ポリマー、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂、である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法。
14. ポリマー微粒子（Ａ）を含む水性ラテックス中にて、樹脂（Ｂ）を重合する樹脂（Ｂ）重合工程と、
    得られた水性ラテックスを使用して、前記ポリマー微粒子（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）を含む凝集体を調製する凝集工程と、
    前記凝集体を回収する回収工程と、を有し、
    前記ポリマー微粒子（Ａ）は、構成単位として、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構成単位を含む重合体であるグラフト部を有し、
    前記樹脂（Ｂ）は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持ち、
    前記ポリマー微粒子（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計を１００重量％とした場合に、前記ポリマー微粒子（Ａ）が７０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）が１～３０重量％であり、
    前記樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオール樹脂およびアミノ－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂、および／または、アクリル系ポリマー、ビニル系共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタンおよびポリ酢酸ビニルからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂、である熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法。
15. 請求項９、１３または１４に記載の熱硬化性樹脂用の粉粒体の製造方法により得られた熱硬化性樹脂用の粉粒体と、熱硬化性マトリクス樹脂（Ｃ）とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。