JP5152026B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は接着剤として広く用いられている。
例えば特許文献１および２には、優れた性能を有する接着剤としてエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、ブチラール樹脂とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物にフェノールノボラック樹脂オリゴマーおよびジシアンジアミドを配合してなることを特徴とする積層板金属箔接着用の接着剤組成物が記載されている。また、特許文献２には、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂等を特定比率で含む接着剤組成物が記載されている。

特開平２−４８８７号公報 特開平３−２１２４７４号公報

しかしながら、特許文献１または２に記載のような接着剤は、接着性および柔軟性が十分でなかった。よって積層板用接着剤として用いることはできたとしても、構造用接着剤として用いることはできなかった。また、皮膜付き部材（皮膜付き金属部材等）の接着に用いた場合、剥離すると皮膜と部材とが剥離してしまう「メッキ破壊」が生じ問題であった。

本発明の目的は接着性および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができ、さらにメッキ破壊が生じず接着剤の高信頼性という点で優れるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）およびアセタール樹脂（Ｃ）を含み、
エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アセタール樹脂（Ｃ）を０．１〜１質量部を含み、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル型粒子（Ｂ）５〜１００質量部を含む、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）アセタール樹脂（Ｃ）の分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であり、アセタール化度が６０ｍｏｌ％以上である、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）コアシェル型粒子（Ｂ）における最外層のガラス転移点が＋５０℃以上であり、内層のガラス転移点が−３０℃以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）コアシェル型粒子（Ｂ）の平均１次粒子径が５０〜５００ｎｍである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）構造用接着剤である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明によれば接着性および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができ、さらにメッキ破壊が生じず接着剤の高信頼性という点で優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）およびアセタール樹脂（Ｃ）を主成分として含むエポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。

エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。また、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のうち、少なくともゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂を含む。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０以上３００以下であるのが好ましい。また、エポキシ当量が１８０以上３００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜７０質量％であるのがより好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ゴム変性エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜３５０g/eqであるのが好ましい。また、ゴム変性エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜６０質量％であるのがより好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含むゴム変性エポキシ樹脂におけるエポキシ当量および添加量とする。

ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールを用いると好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、質量平均分子量として３００〜５０００であるのが好ましく、５００〜２０００であるのがより好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応させることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜２５０g/eqであるのが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタン変性エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂（Ａ）中、０〜１００質量％であるのが好ましく、０〜５０質量％であるのがより好ましく、１〜５０質量％であるのがより好ましく、２〜５０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。

ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含むウレタン変性エポキシ樹脂におけるエポキシ当量および添加量とする。

コアシェル型粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル型粒子（Ｂ）は、コア層およびシェル層の２層を少なくとも有するものである。
コアシェル型粒子（Ｂ）は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、２層および／または３層であるのが好ましい。

また、コアシェル型粒子（Ｂ）は、シェル層のガラス転移温度が５０℃以上であるのが好ましい。また、前記シェル層に隣接する内層のガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましい。
コアシェル型粒子（Ｂ）が２層構造の場合、シェル層に隣接する内層はコア層となる。そしてこのコア層のガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましい。
コアシェル型粒子（Ｂ）が３層構造の場合、コアシェル型粒子（Ｂ）は、シェル層に隣接する内層として中間層を有し、中間層のガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましい。３層構造のコアシェル型粒子（Ｂ）は、中心にガラス転移温度が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移温度が−３０℃以下の中間層を有していることが好ましく、さらに中間層を覆うようにガラス転移温度が５０℃以上の最外殻にシェル層を有することが好ましい。

コアシェル型粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部に上記コア層と異なるガラス転移温度をもった層を有する４層構造であってもよい。

コアシェル型粒子（Ｂ）を構成する各層について説明する。
まずシェル層について説明する。
シェル層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。コアシェル型粒子（Ｂ）における他層のガラス転移点も同様とする。

シェル層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。

また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０ｗｔ％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。

また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含むのが好ましい。シェル層によってコアシェル型粒子の凝集を防ぐことができる。また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーが極性の高いアクリロニトリルを含むことによって、マトリックスであるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高まり分散性が向上する。
また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、ポリマーがニトリル基を有することになるので、ニトリル基はエポキシ樹脂（Ａ）が硬化して生成するヒドロキシ基と水素結合を形成することができる。また、ニトリル基は、被着体（例えば、溶融亜鉛めっき鋼板）の界面に対し作用し接着性を高めることができる。
このように、ニトリル基が形成することができるエポキシ樹脂（Ａ）との水素結合および／または被着体に対する作用によって、本発明の組成物は、低温から高温におけるより優れた接着性能およびより優れた柔軟性を有することができる。

シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、アクリロニトリル以外にアクリロニトリルと共重合しうるモノマーとして、さらに芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体を含むことができる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。なかでも、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、スチレンが好ましい。

アクリロニトリルの量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。

アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデンが挙げられる。
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５０質量％以下の範囲である。

また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、シェル層は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。
シェル層を製造する際に使用することができる架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。特に低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、通常、３０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。

また、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、シェル層は、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。

次にシェル層に隣接する内層について以下に説明する。
シェル層に隣接する内層は、低温から高温における接着性能および柔軟性により優れるという観点から、そのガラス転移温度が−３０℃以下であるのが好ましく、−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。

シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーは、例えば、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステル、ブタジエンを含むことができる。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーは、例えば、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共に、それに共重合可能な他のビニル系単量体を併用することができる。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物や芳香族ビニリデン化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共重合可能な他のビニル系単量体の量は、シェル層に隣接する内層を製造する際に使用するモノマーの全量に対して、通常、５０質量％以下の範囲であり、好ましくは３０質量％以下の範囲である。

シェル層に隣接する内層は、架橋性単量体によって架橋されていてもよい。架橋性単量体は、上記と同義である。架橋性単量体の使用量は、シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、通常、０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。

シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーはさらにグラフト化単量体を含むことができる。グラフト化単量体は特に制限されない。

コアシェル型粒子（Ｂ）が３層である場合のコア層について以下に説明する。
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体が挙げられる。芳香族ビニル単量体は、上記と同義である。

３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーは、芳香族ビニル単量体以外に、さらに、非芳香族系単量体、架橋性単量体を含むことができる。
非芳香族単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデンが挙げられる。非芳香族単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、好ましくは５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２０質量％以下の範囲である。

３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、特にジビニルベンゼンが好ましい。
架橋性単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、通常、３０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。

３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーはさらにグラフト化単量体を含むことができる。
３層のコアシェル型粒子（Ｂ）におけるコア層のガラス転移温度が５０℃以上の物質であることが好ましい。コア層のガラス転移温度は５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。

本発明の組成物において、コアシェル型粒子（Ｂ）は１次粒子径の平均が５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル型粒子（Ｂ）が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まる傾向があるからである。
なお、コアシェル型粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均値はゼータ電位粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
コアシェル型粒子（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物において、コアシェル型粒子（Ｂ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましく、２５〜８０質量部であるのがさらに好ましい。

コアシェル型粒子（Ｂ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層、中間層及びシェル層を順次形成させることにより製造することができる。

アセタール樹脂（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有するアセタール樹脂（Ｃ）は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えばポリビニルアルコールに各種アルデヒドを反応させて作る。反応させる各種アルデヒドの反応率を変えることによってアセタール化度を変えることができる。

アセタール樹脂（Ｃ）は、分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜１２０，０００であるのがより好ましく、１５，０００〜１２０，０００であるのがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になり、さらにメッキ破壊が生じず接着剤自身の凝集力が高まるという点で優れるからである。

アセタール樹脂（Ｃ）は、アセタール化度が６０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になり、さらにメッキ破壊が生じず接着剤自身の凝集力が高まるという点で優れるからである。

アセタール樹脂（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になり、さらにメッキ破壊が生じず接着剤自身の凝集力が高まるという点で優れるからである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含有することができる。
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｄ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、硬化剤（Ｄ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。

本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）、アセタール樹脂（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）の合計含有率は６０質量％以上である。この含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）、アセタール樹脂（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）の他に、その用途に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）およびアセタール樹脂（Ｃ）ならびに必要に応じて硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。

本発明の組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着として用いることができる。

以上で説明した本発明の組成物は、接着性および柔軟性に優れ、構造用接着剤として好ましく用いることができ、さらにメッキ破壊が生じ難く、接着剤が高信頼性であるという点で優れる。
本発明の組成物がこのような性能を具備する理由について明確ではないが、極性の高いアセタール樹脂を特定量配合することで高い接着力が得られるものと、本発明者は推定している。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜５および参考例１）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）およびゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）を用い、コアシェル型粒子（Ｂ）として３層コアシェル型粒子（Ｍ−６０１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）または２層コアシェル粒子（Ｆ３５１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）を用い、アセタール樹脂（Ｃ）としてアセタール樹脂−１（ＫＳ−１０、積水化学社製、分子量（Ｍｗ）約１７，０００、アセタール化度：７４±３mol％）、またはアセタール樹脂−２（ＫＳ−３、積水化学社製、分子量（Ｍｗ）約１０８，０００、アセタール化度：７４±３mol％）を用い、硬化剤（Ｄ）として硬化剤（Ｄｉｃｙ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用い、さらに触媒（ＤＵＭＵ９９、保土ヶ谷化学社製）およびシリカ（ＲＹ−２００Ｓ、日本エアロジル社製）を加え、これらを均一に混練して本発明の組成物を得た。各々の実施例における各成分の添加量（質量部）は第１表の通りである。
そして、各組成物を２種類のテストピース（溶融亜鉛めっき鋼板、非めっき鋼板）の各々の表面に塗布し、引張り剪断強度試験およびＴ字剥離強度試験に供した。ここで両試験ともにＪＩＳ Ｋ−６８５０（１９９９年）に従って行った。ここでテストピースは０．８×２５×２００ｍｍのものを用いた。また、１７０℃で３０分間保持して各組成物を硬化させた。また、接着剤の塗布厚は０．１５ｍｍとした。試験結果を第１表に示す。

（比較例１）
アセタール樹脂を用いないこと以外は実施例２，３，６と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。

（比較例２）
コアシェル型粒子を用いないこと以外は実施例６と同様とした実験を行った。試験結果を第１表に示す。

実施例１〜５および参考例１において、引張り剪断強度およびＴ字剥離強度は−２０℃、室温、８０℃のいずれの温度においても良好であった。ただし、参考例１においては塗布のテストピースへ塗布する際に組成物の糸引きがあり、塗布がやや難しかった。
また、８０℃におけるＴ字剥離強度試験における破壊形態は、いずれの実施例においても凝集破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が高い。
なお、破壊には、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊」と、接着剤と被着体（テストピース）との界面で剥がれる「界面破壊」があり、さらに被着体（テストピース）がめっき鋼板である場合は、めっきと鋼板とが剥離する「メッキ破壊」がある。ここで、接着剤と被着材とが接着されていることを保証するためにも、破壊形式としては凝集破壊が好ましい。界面破壊またはメッキ破壊は接着力をコントロールできていない状態であり、信頼性に乏しい。

これに対してアセタール樹脂（Ｃ）を含まない比較例１の組成物を用いた場合は、実施例１〜５および参考例１に対して低い強度となった。また、８０℃における引張り剪断試験における破壊形態はメッキ破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が低い。
また、コアシェル型粒子（Ｂ）を用いていない比較例２の組成物を用いた場合、実施例１〜５および参考例１に対して低い強度となった。また、８０℃における引張り剪断試験における破壊形態はメッキ破壊であり、Ｔ字剥離試験における破壊形態は界面破壊であった。したがって、接着剤としての信頼性が低い。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型粒子（Ｂ）およびアセタール樹脂（Ｃ）を含み、
   エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アセタール樹脂（Ｃ）を０．１〜１質量部を含み、
   エポキシ樹脂（Ａ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂およびゴム変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コアシェル型粒子（Ｂ）５〜１００質量部を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. アセタール樹脂（Ｃ）の分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であり、アセタール化度が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. コアシェル型粒子（Ｂ）における最外層のガラス転移点が＋５０℃以上であり、内層のガラス転移点が−３０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. コアシェル型粒子（Ｂ）の平均１次粒子径が５０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 構造用接着剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。