JP2016102204A - 熱硬化性接着組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、前記非導電性フィラーが、前記アクリル系共重合体100質量部に対し、4質量部以上120質量部以下の範囲で含有された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記非導電性フィラーが有機フィラーである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記非導電性フィラーがポリウレタン樹脂粒子である有機フィラーである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記アクリル系共重合体が、前記アクリル系共重合体を共重合反応によって生成するモノマーを100wt%としたときに、55wt%以上80wt%以下の範囲のアルキル(メタ)アクリレートのモノマーと、15wt%以上30wt%以下の範囲のアクリロニトリルのモノマーと、5wt%以上15wt%以下の範囲のグリシジルメタクリレートのモノマーとが共重合反応によって生成された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤が、有機酸ジヒドラジドである熱硬化性接着組成物である。
本発明は、100質量部の前記アクリル系共重合体に対して、前記熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状の前記エポキシ樹脂である液体状熱硬化性エポキシ樹脂が5質量部以上30質量部以下の範囲で含有され、固体状の前記エポキシ樹脂である固体状熱硬化性エポキシ樹脂が10質量部以上50質量部以下の範囲で含有され、前記アクリル系共重合体と前記エポキシ樹脂とから成る原料成分100質量部に対して、前記エポキシ樹脂硬化剤は、1質量部以上50質量部以下の範囲で含有された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径が、3μm以上20μm以下の範囲にされた熱硬化性接着組成物である。
本発明は、フィルム状に成形された熱硬化性接着組成物である。
本発明は、樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径よりも、前記非導電性フィラーの平均粒径は小さくされた熱硬化性接着組成物である。
1.熱硬化性接着組成物
2.熱硬化性接着シート
3.実施例
重合反応によってアクリル樹脂を生成するモノマーをアクリルモノマーと呼ぶと、本発明の熱硬化性接着組成物は、二種類以上のアクリルモノマーが共重合して得られたアクリルポリマーであるアクリル系共重合体(A)を含有する。
また、本発明の熱硬化性接着組成物は、分子中にエポキシ基が残存され、プレポリマーに分類される熱硬化性エポキシ樹脂(B)を含有する。熱硬化性エポキシ樹脂(B)は反応性を有する高分子であり 反応開始剤によって重合反応が開始されると、架橋して網状の高分子が形成される。
アクリル系共重合体(A)と、熱硬化性エポキシ樹脂(B)とを樹脂成分とすると、本発明の熱硬化性接着組成物は、樹脂成分と、エポキシ樹脂硬化剤(C)と、樹枝状の導電性フィラー(D)と、非導電性フィラー(E)とを含有する。
以下、熱硬化性接着組成物の各成分(A)〜(E)について詳細に説明する。
本発明のアクリル系共重合体は、フィルム成形時に成膜性を付与し、硬化物に可撓性、強靭性を付与するものであり、アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、アクリロニトリル(AN)モノマーと、グリシジルメタクリレート(GMA)モノマーとを共重合させたものである。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレート(アクリル酸エステル)又はメタクリレート(メタクリル酸エステル)を意味する。
熱硬化性エポキシ樹脂は、3次元網目構造を形成し、良好な耐熱性、接着性を付与するものであり、熱硬化性エポキシ樹脂には、常温で固体である固体状熱硬化性エポキシ樹脂と、常温で液体である液体状熱硬化性エポキシ樹脂とがあり、本発明が含有する熱硬化性エポキシ樹脂には、固体状熱硬化性エポキシ樹脂と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂とを混合して用いることが好ましい。
ここで、常温とは、JIS Z 8703で規定される5℃−35℃(5℃以上35℃以下)の温度範囲を意味する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、潜在性硬化剤などが挙げられ、これらの中から1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、常温保管性の観点から有機酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
樹枝状の導電性フィラーのタップ密度は、1.0g/cm3以上1.8g/cm3以下の範囲が好ましく、1.1g/cm3以上1.6g/cm3以下の範囲がより好ましい。タップ密度が小さすぎると加熱プレスによる熱硬化性接着組成物のレジンフロー(はみ出し)が増加する傾向にあり、タップ密度が大きすぎると導電性フィラーの充填が過密となり、高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。
金属粉としては、銅粉、銀粉、ニッケル粉などが挙げられ、主枝31及び側枝32、33としては、銅、銀、金などが挙げられる。すなわち、樹枝状の導電性フィラー21としては、銅コート銅粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉などが挙げられ、これらの中でも、銀コート銅粉を用いることが好ましい。
添加量が少なすぎると導通性及びレジンフローが悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。
非導電性フィラーの平均粒径は、3μm以上15μm以下の範囲であることが好ましく、5μm以上15μm以下の範囲であることがより好ましい。平均粒径が小さすぎると樹脂しみ出し量の抑制の効果が小さくなる傾向にあり、平均粒径が大きすぎると抵抗値が上昇する傾向にある。ここで、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の50%の粒子径D50とする。
また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、ニトリルゴムを添加することが好ましい。ニトリルゴムは、機械的な性能及び弾性が優れるため、仮貼り性を向上させることができる。ニトリルゴムの添加量は、アクリル系共重合体100質量部に対し、好ましくは1質量部以上20質量部以下の範囲で用いることが好ましく、5質量部以上15質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
添加量が少なすぎると仮貼り性が低下する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通抵抗が上昇する傾向にある。
また、非導電性フィラーとして有機フィラーを用いることにより、接着強度を向上させることができる。
シート状に成形された熱硬化性接着組成物から成る熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体(A)と、熱硬化性エポキシ樹脂(B)と、エポキシ樹脂硬化剤(C)とを含有する樹脂成分に、樹枝状の導電性フィラー(D)と、非導電性フィラー(E)とが分散されている。各成分(A)〜(E)は、前述の熱硬化性接着組成物と同様であるため、ここでは説明を省略する。
そして、調整された熱硬化性接着組成物を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が10μm以上60μm以下の範囲になるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性接着組成物の層を有する熱硬化性接着シートを製造することができる。
図2の符号8は、熱硬化性接着シートを用いてフレキシブルプリント配線板10と金属板30とを熱硬化性接着シート20で接着させた接続構造体を示している。
第1実施例では、熱硬化性接着シートを作製し、非導電性フィラーの大きさについて検証した。熱硬化性接着シートは、下記成分を用いて熱硬化性接着組成物を調製した。熱硬化性接着組成物を剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)に塗布し、50〜130℃の乾燥炉中で乾燥し、35μm厚の熱硬化性接着組成物の層を有する熱硬化性接着シートを作製した。
また、熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状熱硬化性エポキシ樹脂(製品名「jER828」、三菱化学株式会社製)と 固体状熱硬化性エポキシ樹脂には、DCPD型の固形エポキシ樹脂(製品名「HP7200L」、DIC株式会社製)と、エポキシ樹脂硬化剤(アジピン酸ジヒドラジド)を用いた。
樹枝状の導電性フィラーには、タップ密度1.4g/cm3、平均粒径10μmの樹枝状の銅粉を用いた。
非導電性フィラーには、平均粒径が、0.7μm,2.0μm,3.8μm,6.0μm,または15.0μmのポリウレタン粒子(製品名「アートパール」、根上工業株式会社製)、又は、平均粒径が0.7μm,3.0μm,7.0μm,10.0μmのシリカ粒子(製品名「FB」、電気化学工業株式会社製)とを用いた。
熱硬化性接着シートを短冊(2cm×5cm)にカットし、その一方の面の熱硬化性接着組成物の層を1.5cm×40cmの金メッキ基板に140℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて他方の面の熱硬化性接着組成物の層を露出させた。
熱硬化性接着シートの一方の面の熱硬化性接着組成物の層を100μm厚のSUS板(2cm×3cm)に140℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて他方の面の熱硬化性接着組成物の層を露出させ、熱硬化性接着組成物の層をSUS板と同じサイズに切り落とした。SUS板上の露出した熱硬化性接着組成物の層を、175μm厚のポリイミドフィルム(5cm×5cm)に140℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、真空プレス機(製品名「Vacuum Star」、ミカドテクノス株式会社製)を用い、温度185℃、圧力4.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間90秒という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。そして、試験片のSUS端部から熱硬化性接着組成物の層がしみだした長さを樹脂しみ出し量として金属顕微鏡にて測定した。樹脂しみ出し量は、200μm以下であることが望ましい。
表1に示すように、アクリル系共重合体25質量部と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂5質量部と、固体状熱硬化性エポキシ樹脂10質量部と、アジピン酸ジヒドラジド10質量部と、樹枝状の銅粉50質量部と、平均粒径3.8μmのポリウレタン粒子6質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は188μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を6質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.2N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は106μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径15.0μmのポリウレタン粒子を6質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.3N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は95μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径3.0μmのシリカ粒子を12質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.4N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は195μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径7.0μmのシリカ粒子を12質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.0N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は98μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径10.0μmのシリカ粒子を12質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.5N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は98μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は254μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径0.7μmのポリウレタン粒子を6質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.6N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は240μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径2.0μmのポリウレタン粒子を6質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は14.8N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は210μmであった。
表1に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径0.7μmのシリカ粒子を12質量部配合した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.2N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は212μmであった。
表1に示すように、導電性フィラーとして樹枝状銅粉の代わりにフィラメント状ニッケル粉を50質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(2)樹脂しみ出し量は249μmであった。
第2実施例では、実施例2と同様の非導電性フィラーを配合して熱硬化性接着組成物を作製し、非導電性フィラーの配合量について、剥離強度及び樹脂しみ出し量を評価した。なお、各配合成分及び評価項目は、第1実施例と同様のため、ここでは説明を省略する。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を0.5質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.0N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は225μmであった。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を1質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は198μmであった。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を3質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は14.9N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は161μmであった。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を10質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.5N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は86μmであった。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を30質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は13.0N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は66μmであった。
表2に示すように、非導電性フィラーとして平均粒径6.0μmのポリウレタン粒子を50質量部配合した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は9.5N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は47μmであった。
第3実施例では、所定のタップ密度を有する導電性フィラーを配合して熱硬化性接着組成物を作製し、導電性フィラーのタップ密度について、樹脂しみ出し量を評価した。
樹枝状銅粉A:タップ密度0.89g/cm3、平均粒径6μm
樹枝状銅粉B:タップ密度1.18g/cm3、平均粒径10μm
樹枝状銅粉C:タップ密度1.60g/cm3、平均粒径12μm
樹枝状銅粉D:タップ密度3.28g/cm3、平均粒径23μm
なお、各配合成分及び評価項目は、第1実施例と同様のため、ここでは説明を省略する。
表3に示すように、アクリル系共重合体100質量部と、液体状熱硬化性エポキシ樹脂10質量部と、固体状熱硬化性エポキシ樹脂30質量部と、アジピン酸ジヒドラジド10質量部と、ニトリルゴム(製品名「ニポール1001」、日本ゼオン株式会社製)8質量部と、タップ密度が0.89g/cm3の樹枝状銅粉A250質量部と、平均粒径6μmのポリウレタン粒子10質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は194μmであった。
表3に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が1.18g/cm3の樹枝状銅粉Bを250質量部配合した以外は、実施例11と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は115μmであった。
表3に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が1.60g/cm3の樹枝状銅粉Cを250質量部配合した以外は、実施例11と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は15.0N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は112μmであった。
表3に示すように、導電性フィラーとしてタップ密度が3.28g/cm3の樹枝状銅粉Dを250質量部配合した以外は、実施例11と同様にして熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性接着シートの(1)剥離強度は12.1N/cmであり、(2)樹脂しみ出し量は94μmであった。
Claims (10)
- アクリル系共重合体と、分子中にエポキシ基が残存する熱硬化性エポキシ樹脂と、前記熱硬化性エポキシ樹脂に硬化反応をさせるエポキシ樹脂硬化剤とを含有する樹脂成分と、
前記樹脂成分に分散された樹枝状の導電性フィラーと、
前記樹脂成分に分散された非導電性フィラーと、
を有し、前記非導電性フィラーの平均粒径は3μm以上15μm以下の範囲である熱硬化性接着組成物。 - 前記非導電性フィラーは、前記アクリル系共重合体100質量部に対し、4質量部以上120質量部以下の範囲で含有された請求項1記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記非導電性フィラーは有機フィラーである請求項1又は2のいずれか1項記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記非導電性フィラーはポリウレタン樹脂粒子である有機フィラーである請求項1又は2のいずれか1項記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記アクリル系共重合体は、前記アクリル系共重合体を共重合反応によって生成するモノマーを100wt%としたときに、55wt%以上80wt%以下の範囲のアルキル(メタ)アクリレートのモノマーと、15wt%以上30wt%以下の範囲のアクリロニトリルのモノマーと、5wt%以上15wt%以下の範囲のグリシジルメタクリレートのモノマーとが共重合反応によって生成された請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 前記エポキシ樹脂硬化剤は、有機酸ジヒドラジドである請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱硬化性接着組成物。
- 100質量部の前記アクリル系共重合体に対して、前記熱硬化性エポキシ樹脂には、液体状の前記エポキシ樹脂である液体状熱硬化性エポキシ樹脂が5質量部以上30質量部以下の範囲で含有され、固体状の前記エポキシ樹脂である固体状熱硬化性エポキシ樹脂が10質量部以上50質量部以下の範囲で含有され、
前記アクリル系共重合体と前記エポキシ樹脂とから成る原料成分100質量部に対して、前記エポキシ樹脂硬化剤は、1質量部以上50質量部以下の範囲で含有された請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱硬化性接着組成物。 - 樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径は、3μm以上20μm以下の範囲にされた請求項1記載の熱硬化性接着組成物。
- フィルム状に成形された請求項1記載の熱硬化性接着組成物。
- 樹枝状の前記導電性フィラーの平均粒径よりも、前記非導電性フィラーの平均粒径は小さくされた請求項1記載の熱硬化性接着組成物。
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