CN107109161B - 热固化性粘合组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种可抑制树脂渗出的热固化性粘合组合物和热固化性粘合片。构成热固化性粘合片20的本发明的热固化性粘合组合物含有：丙烯酸类共聚物、热固化性环氧树脂、环氧树脂固化剂、树枝状的导电性填料21和平均粒径为3μm以上且15μm以下的范围的非导电性填料22。由此，非导电性填料22缠绕于树枝状的导电性填料21，因此抑制树脂成分的流动，从而抑制树脂渗出，同时将金属板30与端子11电连接。

Description

热固化性粘合组合物
技术领域
本发明涉及将挠性印刷布线板的接地端子与金属板连接而用于补强的导电性的热固化性粘合组合物。
背景技术
以往，使挠性印刷布线板与金属板粘合而补强，同时通过将挠性印刷布线板的接地端子与金属板电连接而接地，从而进行屏蔽(shield)。在挠性印刷布线板与金属板的粘合中，使用导电性的热固化性粘合组合物。
作为以往技术，例如有：日本特开2011-79959号公报、日本特开2013-41869号公报。
为了进行挠性印刷布线板的电路图案的镀敷或流动焊接，需要在金属板上设置开孔部。但是，以往的热固化性粘合组合物在加热加压时存在下述情况：树脂成分会大量渗出，导致堵塞设置于金属板上的开孔部。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明针对上述以往的实际情况而提出，提供具有导电性且可抑制树脂渗出的热固化性粘合组合物。
用于解决课题的手段
本发明人进行深入研究的结果，发现了：通过使用树枝状的导电性填料和规定的平均粒径的非导电性填料，能够抑制树脂渗出。
即，本发明涉及的热固化性粘合组合物是下述的热固化性粘合组合物，其具有：树脂成分，所述树脂成分含有丙烯酸类共聚物、分子中残存有环氧基的热固化性环氧树脂和使前述热固化性环氧树脂进行固化反应的环氧树脂固化剂；分散于前述树脂成分中的树枝状的导电性填料；和分散于前述树脂成分中的非导电性填料，前述非导电性填料的平均粒径为3μm以上且15μm以下的范围。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，以4质量份以上且120质量份以下的范围含有前述非导电性填料。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，前述非导电性填料为有机填料。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，所述非导电性填料为聚氨酯树脂粒子。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，当将通过共聚反应生成的前述丙烯酸类共聚物的单体设为100wt％时，前述丙烯酸类共聚物是通过使55wt％以上且80wt％以下的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、15wt％以上且30wt％以下的范围的丙烯腈的单体和5wt％以上且15wt％以下的范围的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体共聚反应而生成。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，前述环氧树脂固化剂为有机酸二酰肼。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，相对于100质量份的前述丙烯酸类共聚物，前述热固化性环氧树脂中，以5质量份以上且30质量份以下的范围含有液体状的前述环氧树脂即液体状热固化性环氧树脂，以10质量份以上且50质量份以下的范围含有固体状的前述环氧树脂即固体状热固化性环氧树脂，相对于由前述丙烯酸类共聚物和前述环氧树脂构成的原料成分100质量份，以1质量份以上且50质量份以下的范围含有前述环氧树脂固化剂。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，树枝状的前述导电性填料的平均粒径设为3μm以上且20μm以下的范围。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其成形为膜状。
本发明是下述的热固化性粘合组合物，其中，前述非导电性填料的平均粒径设为小于树枝状的前述导电性填料的平均粒径。
发明效果
根据本发明，由于规定的平均粒径的非导电性填料缠绕于树枝状的导电性填料，因此可抑制树脂成分的流动，从而抑制树脂渗出。
附图说明
[图1] 图1是用于说明使用了热固化性粘合片的连接方法的斜视图。
[图2] 图2是使用了热固化性粘合片的连接结构体的断面图。
[图3] 图3是用于说明使用了热固化性粘合片的连接方法的热固化性粘合片的断面图。
[图4] 图4是用于说明树枝状填料的形状的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边按照下述顺序详细地进行说明。
1. 热固化性粘合组合物
2. 热固化性粘合片
3. 实施例
＜1. 热固化性粘合组合物＞
若将通过聚合反应生成丙烯酸树脂的单体称为丙烯酸单体，则本发明的热固化性粘合组合物含有：将两种以上丙烯酸单体进行共聚所得的丙烯酸聚合物即丙烯酸类共聚物(A)。
另外，本发明的热固化性粘合组合物含有：分子中残存有环氧基且被分类为预聚物的热固化性环氧树脂(B)。热固化性环氧树脂(B)是具有反应性的高分子，若通过反应引发剂使聚合反应引发，则会进行交联而形成网状的高分子。
若将丙烯酸类共聚物(A)和热固化性环氧树脂(B)作为树脂成分，则本发明的热固化性粘合组合物含有：树脂成分、环氧树脂固化剂(C)、树枝状的导电性填料(D)和非导电性填料(E)。
以下，对于热固化性粘合组合物的各成分(A)～(E)详细地进行说明。
[(A)丙烯酸类共聚物]
本发明的丙烯酸类共聚物是在膜成形时赋予成膜性且对固化物赋予挠性、强韧性的物质，且是使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、丙烯腈(AN)单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体共聚而得的丙烯酸类共聚物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯(acrylic acidester)或甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可从适用于电子部件领域的以往的丙烯酸类热固化性粘合剂中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯中适宜选择用作单体，例如可使用具有碳原子数为4以上且12以下的个数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，可从这些之中单独使用1种或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
关于构成丙烯酸类共聚物的所有单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，若过少则存在基本特性降低的趋势、若过多则存在耐热性降低的趋势，因此优选为55wt％以上且80wt％以下。
另外，关于生成丙烯酸类共聚物的所有单体中的丙烯腈(AN)的量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若过多则存在难以溶解于溶剂的趋势，因此优选为15wt％以上且30wt％以下。
另外，关于生成丙烯酸类共聚物的所有单体中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若过多则存在剥离强度降低的趋势，因此优选为5wt％以上且15wt％以下。
作为丙烯酸类共聚物的聚合方法，虽没有特别限定，但从获得高分子量的观点考虑优选使用成珠聚合。关于丙烯酸类共聚物的重均分子量，若过小则存在耐热性降低的趋势、若过大则存在溶液粘度上升、涂布性恶化的趋势，因此优选为500000以上且700000以下、更优选为550000以上且650000以下。
[(B)热固化性环氧树脂]
热固化性环氧树脂是形成三维网孔结构，赋予良好的耐热性、粘合性的物质，在热固化性环氧树脂中具有：常温下为固体的固体状热固化性环氧树脂和常温下为液体的液体状热固化性环氧树脂，本发明所含有的热固化性环氧树脂中，优选将固体状热固化性环氧树脂和液体状热固化性环氧树脂混合使用。
在此，常温是指JIS Z 8703所规定的5℃-35℃(5℃以上且35℃以下)的温度范围。
作为液体状热固化性环氧树脂，只要常温下为液体状就没有特别限定，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆酚(novolac phenol)型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。从膜的粘性、柔软性等观点考虑，特别优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
关于液体状热固化性环氧树脂的含量，若过少则存在树脂流动降低的趋势、若过多则存在常温保管性降低的趋势，因此，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，优选为5质量份以上且30质量份以下的范围，更优选为15质量份以上且25质量份以下的范围。
作为固体状热固化性环氧树脂，只要是与液体状热固化性环氧树脂相容且常温下为固体状就没有特别限定，可举出：多官能型环氧树脂、双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂、酚醛清漆酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用DCPD型环氧树脂。
关于固体状热固化性环氧树脂的含量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若过多则存在粘合性降低的趋势，因此，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，优选为10质量份以上且50质量份以下的范围，更优选为30质量份以上且50质量份以下的范围。
[(C)环氧树脂固化剂]
作为环氧树脂固化剂，可使用通常所用的公知固化剂。例如可举出：有机酸二酰肼、双氰胺、胺化合物、聚酰胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂、酸酐、羧酸、叔胺化合物、咪唑、路易斯酸、布朗斯台德酸盐、聚硫醇系固化剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、潜伏性固化剂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些之中，从常温保管性的观点考虑，优选使用有机酸二酰肼。
由于有机酸二酰肼在常温下为固体，因此可提高热固化性粘合组合物的常温保管性。作为有机酸二酰肼，例如可举出：己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-二苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名、味之素(株)制)、柠檬酸三酰肼等，可从这些之中单独使用1种，或将2种以上组合使用。这些之中，从熔点相对较低、固化性的平衡优异、容易获取的观点考虑，优选使用己二酸二酰肼。
另外，有机酸二酰肼的平均粒径优选为0.5μm以上且15μm以下的范围，更优选为1μm以上且5μm以下的范围。若平均粒径过小，则在为了涂布热固化性粘合组合物而使用有机溶剂时，存在有机酸二酰肼粒子溶解而导致常温保管性降低的趋势；若平均粒径过大，则热固化性粘合组合物的涂布性降低，而且由于粒度大，因此难以与丙烯酸类共聚物、热固化性环氧树脂充分地混合。
关于环氧树脂固化剂的含量，若过少则会残留未反应的环氧基且交联也不充分，因此存在耐热性、粘合性降低的趋势；若过多则过量的固化剂在未反应的状态下残留，因此存在耐热性、粘合性降低的趋势，所以，相对于丙烯酸类共聚物和热固化性环氧树脂的合计量100质量份，优选以1质量份以上且50质量份以下的范围使用，更优选以5质量份以上且30质量份以下的范围使用。
[(D)树枝状的导电性填料]
树枝状的导电性填料的振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下的范围，更优选为1.1g/cm3以上且1.6g/cm3的范围。若振实密度过小，则存在由加热加压导致的热固化性粘合组合物的树脂流动(溢出)增加的趋势，若振实密度过大，则存在导电性填料的填充变得过密，导致高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
在此，树枝状也称为树枝石(dendrite)，如图4所示，“树枝状”是指如树木的枝的形状，树枝状的导电性填料21具有主枝31和侧枝32、33。树枝状的导电性填料21由于主枝31和侧枝32、33容易相互缠绕，因此可防止因弯曲或变形导致的导电层内的树枝状的导电性填料21彼此的远离，从而即使屈曲或变形也可维持电连接。另外，振实密度通过JIS Z 2512所规定的方法进行测定。具体而言，向容器内装入规定量的粉末，使用振实(tapping)装置，进行振实直至粉末的体积不再减少，设为用粉末的质量除以振实后的粉末体积而获得的密度。
树枝状的导电性填料21例如可利用电解法、液相还原法等在金属粉上形成主枝31和侧枝32、33而获得。
作为金属粉，可举出：铜粉、银粉、镍粉等，作为主枝31和侧枝32、33，可举出：铜、银、金等。即，作为树枝状的导电性填料21，可举出：覆铜铜粉、覆银铜粉、覆金铜粉、覆银镍粉、覆金镍粉等，这些之中，优选使用覆银铜粉。
树枝状的导电性填料21的平均粒径优选为3μm以上且20μm以下的范围、更优选为5μm以上且15μm以下的范围。若平均粒径过小，则难以形成主枝31和侧枝32、33，若平均粒径过大，则难以进行膜的薄膜化。在此，树枝状的导电性填料21的平均粒径是根据例如通过激光衍射散射法而得的粒径分布测定结果算出的筛下累计分率的50％的粒径D50。
相对于丙烯酸类共聚物100质量份，树枝状的导电性填料21的添加量优选为以100质量份以上且300质量份以下的范围使用、更优选为以150质量份以上且250质量份以下的范围使用。
若添加量过少，则存在导通性和树脂流动恶化的趋势，若添加量过多，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
另外，作为导电性填料，也可添加球状、薄片状、丝状等非树枝状的导电性填料。含有非树枝状的导电性填料时，导电性填料中的树枝状的导电性填料的比例优选为以优选40wt％以上且100wt％以下的范围使用，更优选为以60wt％以上且100wt％以下的范围使用。若树枝状的导电性填料21的比例过少，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
[(E)非导电性填料]
非导电性填料的平均粒径优选为3μm以上且15μm以下的范围、更优选为5μm以上且15μm以下的范围。若平均粒径过小，则存在树脂渗出量的抑制效果变小的趋势，若平均粒径过大，则存在电阻值上升的趋势。在此，导电性填料的平均粒径设为根据通过激光衍射散射法而得的粒径分布测定结果算出的筛下累计分率的50％的粒径D50。
另外，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，非导电性填料的添加量优选为以4质量份以上且120质量份以下的范围使用、更优选为以10质量份以上且100质量份以下的范围使用。若添加量过少，则存在树脂渗出量的抑制效果变小的趋势，若添加量过多，则存在粘合强度降低的趋势。
作为非导电性填料，可使用有机填料或无机填料中的至少一种。作为有机填料，例如可举出：聚氨酯树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、环氧树脂粒子等。另外，作为无机填料，例如可举出：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)等。这些之中，从粘合强度(剥离强度)的观点考虑，优选有机填料，作为一例，在有机填料之中也优选使用聚氨酯树脂粒子。聚氨酯树脂粒子可通过悬浮聚合来制造，特别是由于玻璃化转变温度低的性质而可提高热固化性粘合组合物的粘合强度。
另外，将热固化性粘合组合物成型为片状而制作热固化性粘合片时，非导电性填料的平均粒径还会受到树枝状的导电性填料的平均粒径或热固化性粘合片的厚度的影响，有机填料的情形，优选为3μm以上且15μm以下的范围，另一方面，无机填料的情形，优选为3μm以上且10μm以下的范围。
[其它添加物]
另外，作为配合于热固化性粘合组合物中的其它添加物，添加丁腈橡胶为优选。丁腈橡胶由于机械性能和弹性优异，因此可提高暂时贴附性。相对于丙烯酸类共聚物100质量份，丁腈橡胶的添加量优选为以优选1质量份以上且20质量份以下的范围使用，更优选为以5质量份以上且15质量份以下的范围使用。
若添加量过少，则存在暂时贴附性降低的趋势，若添加量过多，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通电阻上升的趋势。
另外，根据需要，还可配合导热性粒子、成膜树脂、各种丙烯酸单体等的稀释用单体、填充剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、硅烷偶联剂等。
由这样的成分构成的热固化性粘合组合物中，若使非导电性填料的平均粒径小于热固化性粘合组合物中所含有的树枝状的导电性填料的平均粒径，则规定的平均粒径的非导电性填料会缠绕于树枝状的导电性填料，抑制树脂成分的流动，也抑制树脂渗出。
另外，通过使用有机填料作为非导电性填料，可提高粘合强度。
＜2. 热固化性粘合片＞
由成形为片状的热固化性粘合组合物构成的热固化性粘合片为，在含有丙烯酸类共聚物(A)、热固化性环氧树脂(B)和环氧树脂固化剂(C)的树脂成分中，分散有树枝状的导电性填料(D)和非导电性填料(E)。各成分(A)～(E)由于与前述的热固化性粘合组合物同样，因此在此将说明省略。
前述的成分(A)～(E)利用常规方法均匀地混合，由此可调制所需组成的热固化性粘合组合物。
然后，将所调整的热固化性粘合组合物利用棒式涂布机、辊式涂布机以干燥厚度达到10μm以上且60μm以下的范围的方式涂布于基材膜上，利用常规方法进行干燥，由此可制造具有热固化性粘合组合物的层的热固化性粘合片。
作为基材膜，可使用根据需要用有机硅等对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等基材进行剥离处理而得的剥离基材。
这样的热固化性粘合片例如可为了将挠性印刷布线板的端子部和用于其背衬的补强用片进行粘合固定而优选地应用，所述补强用片为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃纤维环氧树脂、不锈钢、铝等的材料，厚度为50μm以上且2mm以下。另外，由于通过热层合可容易地与补强用片密合，因此可提高操作性。
图1～图3是显示使用了热固化性粘合片的连接例的图。
图2的符号8显示使用热固化性粘合片使挠性印刷布线板10与金属板30通过热固化性粘合片20粘合而得的连接结构体。
首先，若对连接结构体8进行说明，则挠性印刷布线板10是基材12、布线13、粘合层14和保护层15依次层合而成，且于端部设置有端子11。该挠性印刷布线板10例如由作为基材12的聚酰亚胺、作为布线13的铜、作为粘合层14的环氧树脂、作为保护层15的聚酰亚胺等构成，且端子11的表面被镀金。
其次，若对连接结构体8的制造顺序进行说明，则图3中，如图1所示，为使未固化的热固化性粘合片20自基材膜剥离并配置于挠性印刷布线板10与金属板30之间的状态，且热固化性组合物的层的表面及背面露出(暴露)。
在挠性印刷布线板10的表面，露出保护层15，在保护层15的端子11上的位置形成有在底面露出端子11的开口18。
使热固化性粘合片20的单面与挠性印刷布线板10表面的保护层15和露出于开口18底面的端子11的表面接触，且使相反侧的面与金属板30接触，一边将挠性印刷布线板10和金属板30加热，一边将金属板30和挠性印刷布线板10中的任一或两者按压于热固化性粘合片20上。
例如，将挠性印刷布线板10置于台上，通过一边对金属板30加热一边按压金属板30，而按压挠性印刷布线板10与金属板30所夹持的热固化性粘合片20。
热固化性粘合片20的表面和背面在常温下具有粘合力，挠性印刷布线板10与金属板30粘合于热固化性粘合片20。
热固化性粘合片20通过来自经加热的金属板30或经加热的挠性印刷布线板10的热传导而被加热，升温并软化。此时，树脂成分的流动因分散于树脂成分中的非导电性填料22和树枝状的导电性填料21而受到抑制。
软化的热固化性粘合片20在与金属板30、挠性印刷布线板10的保护层15和端子11接触的状态下升温。若热固化性粘合片20的温度上升至规定温度，则环氧树脂固化剂与热固化性环氧树脂中的环氧基进行反应，引发热固化性环氧树脂的聚合反应，形成网孔结构的高分子环氧树脂，并热固化。
挠性印刷布线板10、金属板30和已热固化的热固化性粘合片20冷却时，可获得金属板30与挠性印刷布线板10通过已热固化的热固化性粘合片20相互连接而得的连接结构体8(图2)。
已热固化的热固化性粘合片20也与金属板30、挠性印刷布线板10的保护层15和端子11接触，分散于已热固化的热固化性粘合片20中的树枝状的导电性填料21与相邻的树枝状的导电性填料21接触，已热固化的热固化性粘合片20通过相互接触的多数树枝状的导电性填料21而至少在厚度方向具有电气导电性。该例中，热固化性粘合片20的展宽方向也具有电气导电性。
位于已热固化的热固化性粘合片20的表面的树枝状的导电性填料21在已热固化的热固化性粘合片20的单面与端子11接触，在相反侧的面与金属板30接触，因此，金属板30和端子11与位于已热固化的热固化性粘合片20中的相互接触的多个树枝状的导电性填料21接触，而电连接，因此金属板30和端子11通过已热固化的热固化性粘合片20而电连接。
在金属板30设为覆盖挠性印刷布线板10的布线图案的大小且端子11连接于接地电位的情形下，由于金属板30连接于接地电位，因此挠性印刷布线板10的布线图案受到屏蔽，不会有有害电磁波入射到布线图案。
如此，通过使热固化性粘合片20固化而使挠性印刷布线板10与金属板30粘合，可对挠性印刷布线板10进行补强，同时可使挠性印刷布线板10的端子11与金属板30电连接。如此，端子11接地时，可将挠性印刷布线板10屏蔽。
通过已固化的热固化性粘合片20连接于金属板30的端子11，也可连接于挠性印刷布线板10的电子电路的接地电位以外的电位。
本发明的热固化性粘合片20中，规定的平均粒径的非导电性填料22缠绕于树枝状的导电性填料21，抑制树脂成分的流动，从而抑制树脂渗出。因此，可使在金属板30上设置开孔部而进行挠性印刷布线板10的电路图案的镀敷或焊接时的成品率提高。
实施例
＜3.1 第1实施例：对于非导电性填料的大小＞
在第1实施例中，制作热固化性粘合片，对于非导电性填料的大小进行了验证。就热固化性粘合片而言，使用下述成分调制了热固化性粘合组合物。将热固化性粘合组合物涂布于施行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)上，在50～130℃的干燥炉中进行干燥，制作了具有35μm厚的热固化性粘合组合物的层的热固化性粘合片。
然后，对(1)粘合强度和(2)树脂渗出量进行了评价。在此，树枝状的导电性填料的振实密度通过JIS Z 2512所规定的方法进行了测定。具体而言，向容器内装入规定量的粉末，使用振实装置，振实直至粉末的体积不再减少，设为用粉末的质量除以振实后的粉末体积而获得的密度。另外，导电性填料的平均粒径设为根据通过激光衍射散射法而得的粒径分布测定结果算出的筛下累计分率的50％的粒径D50。
使用以如下方式获得的丙烯酸类共聚物：在将通过共聚反应获得丙烯酸类共聚物的丙烯酸单体整体设为100wt％时，使丙烯酸单体含有66wt％的包含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸乙酯(EA)的(甲基)丙烯酸烷基酯、24wt％的丙烯腈(AN)和10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，使其进行共聚反应。
另外，热固化性环氧树脂使用了液体状热固化性环氧树脂(产品名“jER828”、三菱化学株式会社制)，以及固体状热固化性环氧树脂使用了DCPD型的固体环氧树脂(产品名“HP7200L”、DIC株式会社制)，和环氧树脂固化剂(己二酸二酰肼)。
树枝状的导电性填料中使用了振实密度1.4g/cm3、平均粒径10μm的树枝状的铜粉。
作为其它形状的导电性填料，使用了丝状镍粉(产品名“F-255”、Vale株式会社制)。
非导电性填料使用了平均粒径为0.7μm、2.0μm、3.8μm、6.0μm、或15.0μm的聚氨酯粒子(产品名“Art Pearl”、根上工业株式会社制)；或者，平均粒径为0.7μm、3.0μm、7.0μm、10.0μm的二氧化硅粒子(产品名“FB”、电气化学工业株式会社制)。
[(1)剥离强度的测定]
将热固化性粘合片切成条(2cm×5cm)，将其一个面的热固化性粘合组合物的层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于1.5cm×40cm的镀金基板之后，去除剥离基材使另一个面的热固化性粘合组合物的层露出。
对于已露出的热固化性粘合组合物的层，自上方叠加相同大小的50μm厚的聚酰亚胺膜，使用真空加压机(产品名“Vacuum Star”、MIKADO TECHNOS株式会社制)，在温度185℃、压力4.0MPa、真空保持时间10秒＋加压时间90秒的条件进行热压之后，在140℃的烘箱中保持了60分钟。然后，对聚酰亚胺膜以剥离速度50mm/分钟进行90度剥离试验，测定剥离所需要的力作为剥离强度。剥离强度优选为12N/cm以上。
[(2)树脂渗出量的测定]
将热固化性粘合片的一个面的热固化性粘合组合物的层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于100μm厚的SUS板(2cm×3cm)上之后，去除剥离基材使另一个面的热固化性粘合组合物的层露出，将热固化性粘合组合物的层裁切成与SUS板相同的尺寸。将SUS板上的露出的热固化性粘合组合物的层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于175μm厚的聚酰亚胺膜(5cm×5cm)上之后，使用真空加压机(产品名“Vacuum Star”、MIKADO TECHNOS株式会社制)，在温度185℃、压力4.0MPa、真空保持时间10秒＋加压时间90秒的条件下进行热压之后，在140℃的烘箱中保持了60分钟。然后，利用金属显微镜测定热固化性粘合组合物的层从试验片的SUS端部渗出的长度作为树脂渗出量。树脂渗出量优选为200μm以下。
＜实施例1＞
如表1所示，使用含有丙烯酸类共聚物25质量份、液体状热固化性环氧树脂5质量份、固体状热固化性环氧树脂10质量份、己二酸二酰肼10质量份、树枝状的铜粉50质量份、以及平均粒径为3.8μm的聚氨酯粒子6质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.1N/cm、(2)树脂渗出量为188μm。
＜实施例2＞
如表1所示，除了配合6质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.2N/cm、(2)树脂渗出量为106μm。
＜实施例3＞
如表1所示，除了配合6质量份的平均粒径15.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.3N/cm、(2)树脂渗出量为95μm。
＜实施例4＞
如表1所示，除了配合12质量份的平均粒径3.0μm的二氧化硅粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.4N/cm、(2)树脂渗出量为195μm。
＜实施例5＞
如表1所示，除了配合12质量份的平均粒径7.0μm的二氧化硅粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.0N/cm、(2)树脂渗出量为98μm。
＜实施例6＞
如表1所示，除了配合12质量份的平均粒径10.0μm的二氧化硅粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.5N/cm、(2)树脂渗出量为98μm。
＜比较例1＞
如表1所示，除了未配合非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.1N/cm、(2)树脂渗出量为254μm。
＜比较例2＞
如表1所示，除了配合6质量份的平均粒径0.7μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.6N/cm、(2)树脂渗出量为240μm。
＜比较例3＞
如表1所示，除了配合6质量份的平均粒径2.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为14.8N/cm、(2)树脂渗出量为210μm。
＜比较例4＞
如表1所示，除了配合12质量份的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子作为非导电性填料以外，与实施例1同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.2N/cm、(2)树脂渗出量为212μm。
＜比较例5＞
如表1所示，除了配合50质量份的丝状镍粉代替树枝状铜粉作为导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(2)树脂渗出量为249μm。
[表1]
如比较例1那样不含非导电性填料时，树脂渗出量多。另外，如比较例2～4那样，非导电性填料的平均粒径小时，树脂渗出量也多。另外，如比较例5那样，含有丝状镍粉代替树枝状铜粉时，树脂渗出量也多。
另一方面，如实施例1～6那样，非导电性填料的平均粒径为3～15μm时，树脂渗出量减少，而且剥离强度也良好。特别是，关于剥离强度，与为无机填料的二氧化硅粒子相比，为有机填料的聚氨酯粒子更为良好。
＜3.2 第2实施例：对于非导电性填料的配合量＞
在第2实施例中，配合与实施例2同样的非导电性填料，制作热固化性粘合组合物，对于非导电性填料的配合量，评价了剥离强度和树脂渗出量。需要说明的是，各配合成分和评价项目由于与第1实施例同样，因此在此将说明省略。
＜比较例6＞
如表2所示，除了配合0.5质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.0N/cm、(2)树脂渗出量为225μm。
＜实施例7＞
如表2所示，除了配合1质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.1N/cm、(2)树脂渗出量为198μm。
＜实施例8＞
如表2所示，除了配合3质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为14.9N/cm、(2)树脂渗出量为161μm。
＜实施例9＞
如表2所示，除了配合10质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.5N/cm、(2)树脂渗出量为86μm。
＜实施例10＞
如表2所示，除了配合30质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为13.0N/cm、(2)树脂渗出量为66μm。
＜比较例7＞
如表2所示，除了配合50质量份的平均粒径6.0μm的聚氨酯粒子作为非导电性填料以外，与实施例2同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为9.5N/cm、(2)树脂渗出量为47μm。
[表2]
如比较例6那样，聚氨酯粒子的配合量少时，树脂渗出量多，如比较例7那样，聚氨酯粒子的配合量多时，尽管树脂渗出量少，但剥离强度小。另一方面，如实施例2、7～10那样，聚氨酯粒子的配合量为1～30质量份时，树脂渗出量减少，且剥离强度也良好。
＜3.3 第3实施例：对于导电性填料的振实密度＞
在第3实施例中，配合具有规定振实密度的导电性填料来制作热固化性粘合组合物，对于导电性填料的振实密度，评价了树脂渗出量。
树枝状铜粉A：振实密度0.89g/cm3、平均粒径6μm
树枝状铜粉B：振实密度1.18g/cm3、平均粒径10μm
树枝状铜粉C：振实密度1.60g/cm3、平均粒径12μm
树枝状铜粉D：振实密度3.28g/cm3、平均粒径23μm
需要说明的是，各配合成分和评价项目由于与第1实施例同样，因此在此将说明省略。
＜实施例11＞
如表3所示，使用含有丙烯酸类共聚物100质量份、液体状热固化性环氧树脂10质量份、固体状热固化性环氧树脂30质量份、己二酸二酰肼10质量份、丁腈橡胶(产品名“Nipol 1001”、日本瑞翁株式会社制)8质量份、振实密度为0.89g/cm3的树枝状铜粉A 250质量份、以及平均粒径为6μm的聚氨酯粒子10质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.1N/cm，(2)树脂渗出量为194μm。
＜实施例12＞
如表3所示，除了配合250质量份的振实密度为1.18g/cm3的树枝状铜粉B作为导电性填料以外，与实施例11同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.1N/cm，(2)树脂渗出量为115μm。
＜实施例13＞
如表3所示，除了配合250质量份的振实密度为1.60g/cm3的树枝状铜粉C作为导电性填料以外，与实施例11同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为15.0N/cm，(2)树脂渗出量为112μm。
＜实施例14＞
如表3所示，除了配合250质量份的振实密度为3.28g/cm3的树枝状铜粉D作为导电性填料以外，与实施例11同样，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的(1)剥离强度为12.1N/cm，(2)树脂渗出量为94μm。
[表3]
已知通过如实施例11～14那样，使用振实密度为0.8g/cm3以上的树枝状铜粉，可减少树脂渗出量。另外，树枝状的导电性填料的振实密度为0.89g/cm3以上且1.6g/cm3以下的范围时，对于剥离强度，也可获得高的值。
需要说明的是，上述热固化性粘合片在常温下会在表面表现出粘合性(“粘合性”包含粘着性)，但本发明的热固化性粘合片也可以是在常温下在表面不表现出粘合性，为了将金属板与挠性印刷布线板加热进行粘合，在被加热而升温时才表现出粘合性。
符号说明
10　挠性印刷布线板、11　端子、12　基材、13　布线、14　粘合层、15　保护层、20　热固化性粘合片、21　树枝状的导电性填料、22　非导电性填料、30　金属板。

Claims (9)

1.热固化性粘合组合物，其具有：
树脂成分，所述树脂成分含有丙烯酸类共聚物、分子中残存有环氧基的热固化性环氧树脂和使前述热固化性环氧树脂进行固化反应的环氧树脂固化剂；
分散于前述树脂成分中的树枝状的导电性填料；和
分散于前述树脂成分中的非导电性填料，
其中，相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，以100质量份以上且300质量份以下的范围含有前述树枝状的导电性填料，相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，以4质量份以上且120质量份以下的范围含有前述非导电性填料，前述非导电性填料的平均粒径为3μm以上且15μm以下的范围。
2.权利要求1所述的热固化性粘合组合物，其中，前述非导电性填料为有机填料。
3.权利要求1或2所述的热固化性粘合组合物，其中，前述非导电性填料为聚氨酯树脂粒子。
4.权利要求1或2所述的热固化性粘合组合物，其中，将通过共聚反应生成前述丙烯酸类共聚物的单体设为100wt％时，前述丙烯酸类共聚物是通过使55wt％以上且80wt％以下的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、15wt％以上且30wt％以下的范围的丙烯腈的单体和5wt％以上且15wt％以下的范围的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体共聚反应而生成。
5.权利要求1或2所述的热固化性粘合组合物，其中，前述环氧树脂固化剂为有机酸二酰肼。
6.权利要求1或2所述的热固化性粘合组合物，
其中，相对于100质量份的前述丙烯酸类共聚物，前述热固化性环氧树脂中，以5质量份以上且30质量份以下的范围含有液体状的前述环氧树脂即液体状热固化性环氧树脂，以10质量份以上且50质量份以下的范围含有固体状的前述环氧树脂即固体状热固化性环氧树脂，
相对于由前述丙烯酸类共聚物和前述环氧树脂构成的原料成分100质量份，以1质量份以上且50质量份以下的范围含有前述环氧树脂固化剂。
7.权利要求1所述的热固化性粘合组合物，其中，树枝状的前述导电性填料的平均粒径设为3μm以上且20μm以下的范围。
8.权利要求1所述的热固化性粘合组合物，其成形为膜状。
9.权利要求1所述的热固化性粘合组合物，其中，前述非导电性填料的平均粒径设为小于树枝状的前述导电性填料的平均粒径。
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