KR101895738B1 - 열경화성 접착 조성물 및 열경화성 접착 시트 - Google Patents

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Abstract

고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도, 안정된 도통성이 얻어지는 열경화성 접착 조성물 및 열경화성 접착 시트를 제공한다. 열경화성 접착 시트(20)는 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러를 함유한다. 이에 의해, 경화 후의 열 팽창이 억제됨과 함께, 도전성 필러의 전기 접점이 증가하기 때문에, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도, 안정된 도통성을 얻을 수 있다.

Description

열경화성 접착 조성물 및 열경화성 접착 시트{THERMOSETTING ADHESIVE COMPOSITION AND THERMOSETTING ADHESIVE SHEET}
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판의 접지 단자를 금속판에 접속하고, 보강하기 위한 도전성 열경화성 접착 조성물 및 열경화성 접착 시트에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에 있어서 2014년 11월 12일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원2014-230058을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원은 참조됨으로써 본 출원에 원용된다.
종래, 플렉시블 프린트 배선판을 금속판에 접착시켜 보강함과 함께, 플렉시블 프린트 배선판의 접지 단자를 금속판에 접지시켜 실드하는 것이 행해지고 있다. 플렉시블 프린트 배선판과 금속판과의 접착에는 도전성의 열경화성 접착 조성물이 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 종래의 열경화성 접착 조성물은 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서, 도통성이 저하되고, 접지가 불충분해지는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2011-79959호 공보
본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이고, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도, 안정된 도통성이 얻어지는 열경화성 접착 조성물 및 열경화성 접착 시트를 제공한다.
본 발명자는 예의 검토를 행한 결과, 소정 배합의 아크릴계 공중합체 및 소정의 탭 밀도를 갖는 수지상의 도전성 필러를 사용함으로써, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도, 안정된 도통성이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 열경화성 접착 조성물은, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 접착 시트는, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 소정 배합의 아크릴계 공중합체에 의해 경화 후의 열 팽창을 억제함과 함께, 소정의 탭 밀도를 갖는 수지상의 도전성 필러에 의해 도전성 필러의 전기 접점을 증가시키기 때문에, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도 안정된 도통성을 얻을 수 있다.
도 1은 열경화성 접착 시트를 사용한 접속 방법을 도시하는 사시도이다.
도 2는 열경화성 접착 시트를 사용한 접속 구조체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.
1. 열경화성 접착 조성물
2. 열경화성 접착 시트
3. 실시예
<1. 열경화성 접착 조성물>
본 실시 형태에 따른 열경화성 접착 조성물은, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴(AN) 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 에폭시 수지 경화제 (C)와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러 (D)를 함유한다. 이하, 열경화성 접착 조성물의 각 성분 (A) 내지 (D)에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 아크릴계 공중합체]
아크릴계 공중합체는, 필름 성형 시에 성막성을 부여하고, 경화물에 가요성, 강인성을 부여하는 것이고, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴(AN) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 공중합시킨 것이다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트(아크릴산에스테르) 또는 메타크릴레이트(메타크릴산에스테르)를 의미한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 전자 부품 분야에 적용되어 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제로 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 탄소 원자수가 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 구체예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중의 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 너무 적으면 기본 특성이 저하되고, 너무 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 55 내지 80wt％이다.
또한, 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중의 아크릴로니트릴(AN)의 양은, 너무 적으면 내열성이 저하되고, 너무 많으면 용제에 용해되기 어려워지는 경향이 있으므로, 바람직하게는 15 내지 30wt％이다.
또한, 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 양은, 너무 적으면 내열성이 저하되고, 너무 많으면 박리 강도가 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 5 내지 15질량％이다.
아크릴계 공중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고분자량을 얻는 관점에서 펄 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 너무 작으면 내열성이 저하되고, 너무 크면 용액 점도가 올라가서, 도포성이 악화되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 500000 내지 700000, 보다 바람직하게는 550000 내지 650000이다.
[(B) 에폭시 수지]
에폭시 수지는 3차원 그물눈 구조를 형성하고, 양호한 내열성, 접착성을 부여하는 것이고, 고형 에폭시 수지와 액상(液狀) 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 여기서, 고형 에폭시 수지란, 상온에서 고체인 에폭시 수지를 의미한다. 또한, 액상 에폭시 수지란, 상온에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다. 또한, 상온이란, JIS Z 8703에서 규정되는 5 내지 35℃의 온도 범위를 의미한다.
고형 에폭시 수지로서는 액상 에폭시 수지와 상용하고, 상온에서 고체상(固體狀)이라면 특별히 한정되지 않고, 다관능형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노볼락 페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, DCPD형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
고형 에폭시 수지의 함유량은, 너무 적으면 내열성이 저하되고, 너무 많으면 접착성이 저하되는 경향이 있으므로, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 45질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 35질량부이다.
액상 에폭시 수지로서는, 상온에서 액상이면 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 필름의 점착성, 유연성 등의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 함유량은, 너무 적으면 레진 플로우가 저하되고, 너무 많으면 상온 보관성이 저하되는 경향이 있으므로, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.
따라서, 고형 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 전체의 합계량은 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25 내지 65질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량부이다.
[(C) 에폭시 수지 경화제]
에폭시 수지 경화제로서는, 통상 사용되는 공지된 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기산 디히드라지드, 디시안디아미드, 아민 화합물, 폴리아미드아민 화합물, 시아나토 에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물, 카르복실산, 3급 아민 화합물, 이미다졸, 루이스산, 브뢴스테드산염, 폴리머캅탄계 경화제, 우레아 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 잠재성 경화제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상온 보관성의 관점에서 유기산 디히드라지드를 사용하는 것이 바람직하다.
유기산 디히드라지드는, 상온에서 고체이기 때문에 열경화성 접착 조성물의 상온 보관성을 향상시킬 수 있다. 유기산 디히드라지드로서는, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 이미노디아세트산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸디오 히드라지드, 헥사데칸 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4'-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH(상품명, 아지노모또(주)제), 시트르산 트리히드라지드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비교적 저융점이고, 경화성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이하다는 점에서, 아디프산 디히드라지드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기산 디히드라지드의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 평균 입자 직경이 너무 작으면 열경화성 접착 조성물의 도포를 위해 유기 용제를 사용한 경우에 유기산 디히드라지드 입자가 용해하여 상온 보관성이 저하되는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 너무 크면 열경화성 접착 조성물의 도포성이 저하되고, 또한 입도가 크기 때문에, 아크릴계 공중합체나 에폭시 수지와 충분히 혼합하는 것이 곤란해진다.
에폭시 수지 경화제의 함유량은, 너무 적으면 미반응된 에폭시기가 남고, 가교도 충분하지 않기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되고, 너무 많으면 과잉의 경화제가 미반응인채로 남기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되는 경향이 있으므로, 아크릴계 공중합체 및 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.
[(D) 수지상의 도전성 필러]
수지상의 도전성 필러의 탭 밀도는 1.0 내지 1.8g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6g/㎤이다. 탭 밀도가 너무 작으면 가열 프레스에 의한 열경화성 접착 조성물의 레진 플로우(비어져 나옴)가 증가하는 경향이 있고, 탭 밀도가 너무 크면 도전성 필러의 충전이 과밀해져, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 도통 안정성이 저하되는 경향이 있다.
여기서, 수지상이란, 덴드라이트라고도 불리고, 수목의 나뭇가지와 같은 형상을 의미하고, 주가지 및 측가지를 갖는다. 수지상의 도전성 필러는, 주가지 및 측가지가 서로 얽히기 쉽기 때문에, 굴곡 또는 변형에 의한 도전층 내의 도전 필러끼리의 이격에 대하여, 전기 접점의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 도전성 필러의 탭 밀도는, JIS Z 2512에서 규정되는 방법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 용기 내에 규정량의 분말을 넣고, 탭핑 장치를 사용하여, 분말의 부피가 그 이상 감소하지 않는 곳까지 탭하고, 분말의 질량을 탭후의 분말 부피로 나눈 밀도로 한다.
수지상의 도전성 필러는, 예를 들어 전해법, 액상 환원법 등에 의해, 금속분에 주가지 및 측가지를 형성함으로써 얻을 수 있다. 금속분으로서는 구리분, 은분, 니켈분 등을 들 수 있고, 주가지 및 측가지로서는 구리, 은, 금 등을 들 수 있다. 즉, 수지상의 도전 필러로서는 구리 코팅 구리 분말, 은 코팅 구리 분말, 금 코팅 구리분, 은 코팅 니켈분, 금 코팅 니켈분 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 은 코팅 구리분을 사용하는 것이 바람직하다.
수지상의 도전성 필러의 평균 입경은, 바람직하게는 3 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 평균 입경이 너무 작으면 주가지 및 측가지의 형성이 곤란해지고, 평균 입경이 너무 크면 필름의 박막화가 곤란해진다. 여기서, 도전성 필러의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정 결과로부터 산출한 체 아래 적산 분율의 50％인 입자 직경 D50으로 한다.
수지상의 도전성 필러의 첨가량은, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 300질량부, 보다 바람직하게는 150 내지 250질량부이다. 첨가량이 너무 적으면 도통성 및 레진 플로우가 악화되는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 도통 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 도전성 필러로서, 구상, 박편상, 필라멘트상 등의 비수지상의 도전성 필러를 첨가해도 된다. 비수지상의 도전성 필러를 함유하는 경우, 도전성 필러 중의 수지상의 도전성 필러의 비율은, 바람직하게는 40 내지 100％, 보다 바람직하게는 60 내지 100％이다. 수지상의 도전성 필러의 비율이 너무 적으면 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 도통 안정성이 저하되는 경향이 있다.
[다른 첨가물]
또한, 열경화성 접착 조성물에 배합하는 다른 첨가물로서, 니트릴 고무를 첨가하는 것이 바람직하다. 니트릴 고무는, 기계적인 성능 및 탄성이 우수하기 때문에, 가(假)부착성을 향상시킬 수 있다. 니트릴 고무의 첨가량은, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 첨가량이 너무 적으면 가부착성이 저하되는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 도통 저항이 상승하는 경향이 있다.
또한, 필요에 따라 무기 필러, 열전도성 입자, 막 형성 수지, 각종 아크릴 단량체 등의 희석용 단량체, 충전제, 연화제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제, 실란 커플링제 등을 배합해도 된다.
이러한 성분으로 구성되는 열경화성 접착 조성물에 의하면, 아크릴계 공중합체에 의해 열 팽창 등을 억제함과 함께, 수지상의 도전성 필러에 의해 전기 접점이 증가하기 때문에, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도 도전층 내의 도전 필러끼리의 이격에 대하여 전기 접점의 저하를 억제할 수 있어, 안정된 도통성을 얻을 수 있다.
<2. 열경화성 접착 시트>
본 실시 형태에 따른 열경화성 접착 시트는, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴(AN) 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 에폭시 수지 경화제 (C)와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러 (D)를 함유한다. 각 성분 (A) 내지 (D)는 전술한 열경화성 접착 조성물과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
전술한 열경화성 접착 조성물은, 통상의 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그리고, 열경화성 접착 조성물을, 기재 필름 상에 바 코터, 롤 코터에 의해 건조 두께가 10 내지 60㎛가 되도록 도포하고, 통상의 방법에 의해 건조함으로써 열경화성의 접착층 갖는 열경화성 접착 시트를 제조할 수 있다.
기재 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 기재에 필요에 따라서 실리콘 등에서 박리 처리한 박리 기재를 사용할 수 있다.
이러한 열경화성 접착 시트는, 예를 들어 플렉시블 프린트 배선판의 단자부와, 그것을 배접하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 유리 에폭시, 스테인리스, 알루미늄 등의 두께 50㎛ 내지 2mm의 보강용 시트를 접착 고정하기 위하여 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 열 라미네이트에 의해 용이하게 보강용 시트와 밀착시킬 수 있기 때문에, 작업성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는, 열경화성 접착 시트를 사용한 접속 예를 도시하는 도면이다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 열경화성 접착 시트를 사용한 접속 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판(10)과 금속판(30)을 열경화성 접착 시트(20)로 접착시킨 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(10)은, 기재(12)와 배선(13)과 접착층(14)과 보호층(15)이 이 차례로 적층되고, 단부에 접지 단자(11)를 갖는다. 이 플렉시블 프린트 배선판(10)은, 예를 들어 기재(12)로서 폴리이미드, 배선(13)으로서 구리, 보호층(15)으로서 폴리이미드 등으로 구성되고, 접지 단자(11)의 표면은 도금된다.
열경화성 접착 시트(20)를 사용하여 플렉시블 프린트 배선판(10)을 금속판(30)에 접착시킴으로써, 플렉시블 프린트 배선판(10)을 보강함과 함께, 플렉시블 프린트 배선판(10)의 접지 단자(11)를 금속판(30)에 접지시켜, 실드할 수 있다. 특히, 전술한 열경화성 접착 시트는, 소정의 배합의 아크릴계 공중합체에 의해 경화 후의 열 팽창을 억제함과 함께, 소정의 탭 밀도를 갖는 수지상의 도전성 필러에 의해 도전성 필러의 전기 접점을 증가시키기 때문에, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서도 안정된 도통성을 얻을 수 있다.
실시예
<3. 실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 하기에 나타내는 아크릴계 공중합체(아크릴 중합체) 또는 폴리아미드 수지와, 에폭시 수지와, 니트릴 고무와, 에폭시 수지 경화제와, 도전성 필러를 배합하고, 열경화성 접착 조성물을 제조하였다. 여기서, 도전성 필러의 탭 밀도는, JIS Z 2512에서 규정되는 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 용기 내에 규정량의 분말을 넣고, 탭핑 장치를 사용하여, 분말의 부피가 그 이상 감소하지 않는 곳까지 탭하고, 분말의 질량을 탭 후의 분말 부피로 나눈 밀도로 하였다. 또한, 도전성 필러의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정 결과로부터 산출한 체 아래 적산 분율의 50％인 입자 직경 D50으로 하였다.
아크릴 중합체: 부틸아크릴레이트(BA), 에틸아크릴레이트(EA)를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트와, 아크릴로니트릴(AN)과, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 소정의 질량 비율로 공중합시킨 아크릴계 공중합체
폴리아미드 수지: T&A TOKA PA(주)
액상 에폭시 수지: jER828, 미쯔비시 가가꾸(주)
고형 에폭시 수지: DCPD형의 고형 에폭시 수지(HP7200L, DIC(주))
니트릴 고무: 니폴 1001, 닛본 제온(주)
에폭시 수지 경화제: 아디프산 디히드라지드
구상 니켈분: 탭 밀도 4.39, 평균 입경 5㎛, SFR-Ni, 니혼 아토마이즈(주)
수지상 구리분 A: 탭 밀도 1.18, 평균 입경 10㎛
수지상 구리분 B: 탭 밀도 1.60, 평균 입경 12㎛
수지상 구리분 C: 탭 밀도 3.28, 평균 입경 23㎛
수지상 구리분 D: 탭 밀도 0.89, 평균 입경 6㎛
필라멘트상 니켈분: 탭 밀도 1.25, F-255, 봐레(주)
그리고, 열경화성 접착 조성물을, 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)에 도포하고, 50 내지 130℃의 건조로 중에서 건조하여, 35㎛ 두께의 열경화성 접착층을 갖는 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 그리고, 하기 (1) 내지 (5)의 항목에 대하여 평가하였다.
[(1) 가부착성의 평가]
열경화성 접착 시트를 직사각(2cm×8cm)으로 커트하고, 그 열경화성 접착층을 150㎛ 두께의 SUS판(2cm×12cm)에 140℃, 1m/min, 0.5MPa로 설정한 라미네이터에서 가부착한 후, 박리 기재를 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출한 열경화 접착층에 편면 점착 테이프(2cm×10cm)를 부착하고, 1cm 폭으로 커트한 후, 점착 테이프를 배킹재로서, 인장 시험기(텐실론)를 사용하여, 박리 각도 180도에서의 박리 강도를 측정하였다. 가부착성의 평가는, 열경화성 접착 시트 박리 강도가 1.5N/cm 미만인 것을 「×」, 1.5N/cm 이상인 것을 「◎」라고 평가하였다.
[(2) 리플로우 전후의 저항값의 측정]
열경화성 접착 시트를 직사각(2cm×3cm)으로 커트하고, 그 열경화성 접착층을 100㎛ 두께의 SUS판(2cm×3cm)에 140℃로 설정한 라미네이터에서 가부착한 후, 박리 기재를 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출한 열경화성 접착층에 대하여 동일한 크기의 SUS판을 위에서 중첩하고, 진공 프레스기(VacuumStar, 미카드 테크노스사제)를 사용하여, 온도 185℃, 압력 4.0MPa, 진공 유지 시간 10초+프레스 시간 90초인 조건에서 열 프레스한 후, 140℃의 오븐 중에 60분간 유지하였다. 그 후, 시험편을 톱 온도 260℃-30초로 설정한 리플로우로에 통과시켰다. 리플로우로 통과 전후의 SUS판 사이의 저항값을 디지털 멀티미터(요코가와 덴끼 가부시끼가이샤제, 디지털 멀티미터 7555)를 사용하여 측정하였다.
[(3) 습열 시험 전후의 저항값의 측정]
전술한 (2)와 동일하게 하여 시험편을 리플로우로에 통과시켰다. 리플로우 통과 후의 시험편을 85℃, 85％ RH의 습열 오븐 내에서 500시간 방치하였다. 습열 시험 전후의 SUS판 사이의 저항값을 디지털 멀티미터(요코가와 덴끼 가부시끼가이샤제, 디지털 멀티미터 7555)를 사용하여 측정하였다.
[(4) 레진 플로우의 측정]
열경화성 접착 시트의 한쪽 면 열경화성 접착층을 100㎛ 두께의 SUS판(2cm×3cm)에 140℃로 설정한 라미네이터에서 가부착한 후, 박리 기재를 제거하여 다른 쪽의 면 열경화성 접착층을 노출시키고, 열경화성 접착층을 SUS판과 동일한 사이즈로 잘라 떨어뜨렸다. SUS판 상의 노출된 열경화성 접착층을, 175㎛ 두께의 폴리이미드 필름(5cm×5cm)에 140℃로 설정한 라미네이터에서 가부착한 후, 진공 프레스기(VacuumStar, 미카드 테크노스사제)를 사용하여, 온도 185℃, 압력 4.0MPa, 진공 유지 시간 10초+프레스 시간 90초인 조건에서 열 프레스한 후, 140℃의 오븐 중에 60분간 유지하였다. 그리고, 시험편의 SUS 단부로부터 열경화성 접착층이 스며나온 길이를 레진 플로우로서 금속 현미경으로 측정하였다.
[(5) 상온 보관성의 평가]
상온(25℃)에서 3개월간 상온 보관한 열경화성 접착 시트를 직사각(2cm×3cm)으로 커트하고, 그 열경화성 접착층을 100㎛ 두께의 SUS판(2cm×3cm)에 140℃로 설정한 라미네이터에서 가부착한 후, 박리 기재를 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출한 열경화성 접착층에 대하여 동일한 크기의 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름(200H, 듀퐁사)을 위로부터 중첩하고, 진공 프레스기(VacuumStar, 미카드 테크노스사제)를 사용하여, 온도 185℃, 압력 4.0MPa, 진공 유지 시간 10초+프레스 시간 10초인 조건에서 열 프레스한 후, 140℃의 오븐 내에 60분간 유지하였다. 그리고, 폴리이미드 필름에 대하여, 박리 속도 50mm/min로 90도 박리 시험을 행하여, 떼어내는데 필요한 힘을 측정하였다. 상온 보관성의 평가는, 상온(25℃)에서 3개월 보관 후의 열경화성 접착 시트와 초기의 열경화성 접착 시트와의 박리 강도의 차가 2N/cm 미만인 경우의 평가를 「○」로 하고, 2N/cm 이상인 경우의 평가를 「×」로 하였다.
<실시예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리 분말 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
실시예 1의 열경화성 점착 시트의 (1) 가부착성의 평가는 ○였다. 또한, (2) 리플로우 전의 저항값은 4.50E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 4.70E-02Ω이고, 변화율은 4.4％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 4.70E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 5.00E-02Ω이고, 변화율은 6.4％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 115㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<실시예 2>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리분 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 150질량부와, 필라멘트상 니켈분(탭 밀도 1.25g/㎤) 100질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 60％였다.
실시예 2의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 6.30E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 7.00E-02Ω이고, 변화율은 11.1％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 7.00E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 8.20E-02Ω이고, 변화율은 17.0％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 124㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<실시예 3>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리 분말 B(탭 밀도 1.60g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
실시예 3의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 4.90E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 5.40E-02Ω이고, 변화율은 10.2％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 5.40E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 6.20E-02Ω이고, 변화율은 14.8％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 112㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 81질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 13질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 6질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리분 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 1의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 7.20E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 1.30E-01Ω이고, 변화율은 80.6％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 1.30E-01Ω, 습열 시험 후의 저항값은 1.45E-01Ω이고, 변화율은 11.5％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 110㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 2>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 75질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 1질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리 분말 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 2의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 6.80E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 2.10E-01Ω이고, 변화율은 208.8％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 2.10E-01Ω, 습열 시험 후의 저항값은 2.32E-01Ω이고, 변화율은 10.5％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 116㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 3>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 구상 니켈분(탭 밀도 4.39g/㎤) 300질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 0％였다.
비교예 3의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 6.20E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 5.43E-01Ω이고, 변화율은 775.8％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 5.43E-01Ω, 습열 시험 후의 저항값은 6.49E-01Ω이고, 변화율은 20.0％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 101㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 4>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 구상 니켈분(탭 밀도 4.39g/㎤) 200질량부와, 수지상 구리 분말 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 100질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 33％였다.
비교예 4의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 5.30E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 1.13E-01Ω이고, 변화율은 113.2％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 1.13E-01Ω, 습열 시험 후의 저항값은 1.34E-01Ω이고, 변화율은 18.6％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 121㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 5>
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지 100질량부와, 고형 에폭시 수지 20질량부와, 수지상 구리 분말 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 200질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 5의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 5.20E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 5.50E-02Ω이고, 변화율은 5.8％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 5.90E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 6.06E-01Ω이고, 변화율은 927.0％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 176㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ×였다.
<비교예 6>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리 분말 C(탭 밀도 3.28g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 6의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 5.60E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 1.23E-01Ω이고, 변화율은 120.0％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 1.23E-01Ω, 습열 시험 후의 저항값은 1.76E-01Ω이고, 변화율은 43.1％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 94㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 7>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 니트릴 고무 8질량부와, 아디프산 디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리분 D(탭 밀도 0.89g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 7의 열경화성 점착 시트의 (2) 리플로우 전의 저항값은 4.60E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 5.20E-02Ω이고, 변화율은 13.0％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 5.20E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 6.10E-02Ω이고, 변화율은 17.3％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 194㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
<비교예 8>
표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 66질량부와, 아크릴로니트릴(AN) 24질량부와, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10질량부를 공중합시킨 아크릴계 공중합체 100질량부와, 고형 에폭시 수지 30질량부와, 액상 에폭시 수지 10질량부와, 아디프산디히드라지드 10질량부와, 수지상 구리분 A(탭 밀도 1.18g/㎤) 250질량부를 함유하는 열경화성 접착 조성물을 사용하여 열경화성 접착 시트를 제조하였다. 이 열경화성 점착 시트의 도전성 필러 중의 수지상 필러의 비율은 100％였다.
비교예 8의 열경화성 점착 시트의 (1) 가부착성의 평가는 ×였다. 또한, (2) 리플로우 전의 저항값은 3.80E-02Ω, 리플로우 후의 저항값은 4.10E-02Ω이고, 변화율은 7.9％였다. 또한, (3) 습열 시험 전의 저항값은 4.10E-02Ω, 습열 시험 후의 저항값은 4.60E-02Ω이고, 변화율은 12.2％였다. 또한, (4) 레진 플로우는 103㎛였다. 또한, (5) 상온 보관성의 평가는 ○였다.
Figure 112017040419202-pct00001
비교예 1, 2와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체를 사용하고 있지 않은 경우, 리플로우 시험에 있어서 도통 저항이 상승하여, 안정성이 악화되었다. 또한, 비교예 3과 같이, 구상의 도전성 필러를 첨가한 경우, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 리플로우 시험에 있어서 도통 저항이 상승하여, 안정성이 악화되었다. 또한, 비교예 4와 같이, 도전성 필러 중에 수지상의 도전성 필러를 33％의 비율로 첨가한 경우, 비교예 3에 비해 안정성은 개선되었지만, 도통 저항은 높았다. 또한, 비교예 5와 같이, 아크릴계 공중합체 대신 폴리아미드 수지를 사용한 경우, 리플로우 시험의 내열성은 양호했지만, 고습 고온 시험에 있어서 도통 저항이 상승하여, 안정성이 악화되고, 또한 상온 보관성도 악화되었다. 또한, 비교예 6과 같이 탭 밀도가 3.28g/㎤의 수지상의 도전성 필러를 사용한 경우, 레진 플로우는 작지만, 리플로우 시험 및 고습 고온 시험에 있어서 도통 저항이 상승하여, 안정성이 악화되었다. 또한, 비교예 7과 같이 탭 밀도가 0.89g/㎤의 수지상의 도전성 필러를 사용한 경우, 리플로우 시험 및 고습 고온 시험에 있어서 안정된 도통성을 나타내지만, 레진 플로우가 컸다. 또한, 비교예 8과 같이 니트릴 고무를 첨가하지 않은 경우, 가부착성이 악화되었다.
한편, 실시예 1 내지 3과 같이, 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러를 사용함으로써, 리플로우 시험 및 고습 고온 시험에 있어서 안정된 도통성을 나타내고, 또한 레진 플로우도 작고, 우수한 상온 보관성을 나타내었다. 또한, 니트릴 고무를 첨가함으로써, 우수한 가부착성을 얻을 수 있었다.
10 플렉시블 프린트 배선판, 11 접지 단자, 12 기재, 13 배선, 14 접착층, 15 보호층, 20 열경화성 접착 시트, 30 금속판

Claims (8)

  1. 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와,
    에폭시 수지와,
    에폭시 수지 경화제와,
    탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러
    를 함유하고,
    상기 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 함유하고,
    상기 고형 에폭시 수지의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 25 내지 35질량부이고,
    상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 5 내지 15질량부이고,
    상기 에폭시 수지 경화제의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여 5 내지 20질량부인, 열경화성 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 고무를 함유하는, 열경화성 접착 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제가 유기산 디히드라지드인, 열경화성 접착 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지상의 도전성 필러의 첨가량이 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 100 내지 300질량부인, 열경화성 접착 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비수지상의 도전성 필러를 함유하고,
    도전성 필러 중의 상기 수지상의 도전성 필러의 비율이 40 내지 100％인, 열경화성 접착 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 알킬(메트)아크릴레이트 55 내지 80wt％, 아크릴로니트릴 15 내지 30wt％ 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 15wt％를 공중합시킨 아크릴계 공중합체와,
    에폭시 수지와,
    에폭시 수지 경화제와,
    탭 밀도가 1.0 내지 1.8g/㎤인 수지상의 도전성 필러
    를 함유하고,
    상기 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 함유하고,
    상기 고형 에폭시 수지의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 25 내지 35질량부이고,
    상기 액상 에폭시 수지의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 5 내지 15질량부이고,
    상기 에폭시 수지 경화제의 함유량이 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여 5 내지 20질량부인, 열경화성 접착 시트.
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