CN107109162A - 热固化性粘合组合物和热固化性粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供即使在高温环境下、高温高湿环境下也可获得稳定的导通性的热固化性粘合组合物和热固化性粘合片。热固化性粘合片(20)含有：丙烯酸类共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而成；环氧树脂；环氧树脂固化剂；以及树枝状的导电性填料，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。由此，固化后的热膨胀得到抑制，同时导电性填料的电接点增加，因此即使在高温环境下、高温高湿环境下也可获得稳定的导通性。

Description

热固化性粘合组合物和热固化性粘合片
技术领域
本发明涉及将挠性印刷布线板的接地端子与金属板连接而用于补强的导电性的热固化性粘合组合物和热固化性粘合片。本申请以在日本国2014年11月12日申请的日本专利申请号特愿2014-230058作为基础主张优先权，且该申请通过被参照而援引到本申请中。
背景技术
以往，使挠性印刷布线板与金属板粘合而补强，同时通过使挠性印刷布线板的接地端子接地于金属板而进行屏蔽(shield)。在挠性印刷布线板与金属板的粘合中，使用导电性的热固化性粘合组合物。(例如，参照专利文献1)。
但是，以往的热固化性粘合组合物存在下述的情形：在高温环境下、高温高湿环境下，导通性降低，接地变得不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-79959号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而提出的，提供即使在高温环境下、高温高湿环境下也可获得稳定的导通性的热固化性粘合组合物和热固化性粘合片。
用于解决课题的手段
本发明人进行深入研究的结果，发现了：通过使用规定配合的丙烯酸类共聚物和具有规定振实密度的树枝状的导电性填料，即使在高温环境下、高温高湿环境下也可获得稳定的导通性。
即，本发明涉及的热固化性粘合组合物的特征在于含有：丙烯酸类共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而成；环氧树脂；环氧树脂固化剂；以及树枝状的导电性填料，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。
另外，本发明涉及的热固化性粘合片的特征在于含有：丙烯酸类共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而成；环氧树脂；环氧树脂固化剂；以及树枝状的导电性填料，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。
发明效果
根据本发明，由于通过规定的配合的丙烯酸类共聚物抑制固化后的热膨胀，同时通过具有规定的振实密度的树枝状的导电性填料使导电性填料的电接点增加，因此即使在高温环境下、高温高湿环境下也可获得稳定的导通性。
附图说明
[图1] 图1是显示使用了热固化性粘合片的连接方法的斜视图。
[图2] 图2是使用了热固化性粘合片的连接结构体的断面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边按照下述顺序详细地进行说明。
1. 热固化性粘合组合物
2. 热固化性粘合片
3. 实施例
＜1. 热固化性粘合组合物＞
本实施方式涉及的热固化性粘合组合物含有：丙烯酸类共聚物(A)，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈(AN)15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5～15wt％共聚而成；环氧树脂(B)；环氧树脂固化剂(C)；以及树枝状的导电性填料(D)，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。以下，对于热固化性粘合组合物的各成分(A)～(D)详细地进行说明。
[(A)丙烯酸类共聚物]
丙烯酸类共聚物是在膜成形时赋予成膜性且对固化物赋予挠性、强韧性的物质，且是使(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚而成的丙烯酸类共聚物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯(acrylic acid ester)或甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可从适用于电子部件领域的以往的丙烯酸类热固化性粘合剂中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯中适当选择而使用，例如可使用具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
关于构成丙烯酸类共聚物的所有单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，若过少则存在基本特性降低的趋势、若过多则存在耐热性降低的趋势，因此优选为55～80wt％。
另外，关于构成丙烯酸类共聚物的所有单体中的丙烯腈(AN)的量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若过多则存在难以溶解于溶剂的趋势，因此优选为15～30wt％。
另外，关于构成丙烯酸类共聚物的所有单体中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若多则存在剥离强度降低的趋势，因此优选为5～15质量％。
作为丙烯酸类共聚物的聚合方法，没有特别限定，但从获得高分子量的观点考虑，优选使用成珠聚合。关于丙烯酸类共聚物的重均分子量，若过小则存在耐热性降低的趋势，若过大则存在溶液粘度上升，涂布性恶化的趋势，因此优选为500000～700000、更优选为550000～650000。
[(B)环氧树脂]
环氧树脂是形成三维网孔结构，赋予良好的耐热性、粘合性的物质，优选将固体环氧树脂与液状环氧树脂并用。在此，固体环氧树脂是指在常温下为固体的环氧树脂。另外，液状环氧树脂是指在常温下为液状的环氧树脂。另外，常温是指JIS Z 8703所规定的5～35℃的温度范围。
作为固体环氧树脂，只要与液状环氧树脂相容、且在常温下为固体状就没有特别限定，可举出：多官能型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆酚(novolac phenol)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用DCPD型环氧树脂。
关于固体环氧树脂的含量，若过少则存在耐热性降低的趋势、若过多则存在粘合性降低的趋势，因此，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，优选为20～45质量份、更优选为25～35质量份。
作为液状环氧树脂，只要在常温为液状就没有特别限定，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆酚型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。特别是，从膜的粘性、柔软性等的观点考虑，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
关于液状环氧树脂的含量，若过少则存在树脂流动降低的趋势、若过多则存在常温保管性降低的趋势，因此，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，优选为5～20质量份、更优选为5～15质量份。
因此，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，包含固体环氧树脂和液状环氧树脂的环氧树脂整体的合计量优选为25～65质量份、更优选为30～50质量份。
[(C)环氧树脂固化剂]
作为环氧树脂固化剂，可以使用通常所用的公知的固化剂。例如可举出：有机酸二酰肼、双氰胺、胺化合物、聚酰胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂、酸酐、羧酸、叔胺化合物、咪唑、路易斯酸、布朗斯台德酸盐、聚硫醇系固化剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、潜伏性固化剂等，可从这些之中单独使用1种、或将2种以上组合使用。这些之中，从常温保管性的观点考虑，优选使用有机酸二酰肼。
由于有机酸二酰肼在常温下为固体，因此可提高热固化性粘合组合物的常温保管性。作为有机酸二酰肼，例如可举出：己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-二苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名，味之素(株)制)、柠檬酸三酰肼等，可从这些之中单独使用1种，或将2种以上组合使用。这些之中，从熔点相对较低、固化性的平衡优异、容易获取的观点考虑，优选使用己二酸二酰肼。
另外，有机酸二酰肼的平均粒径优选为0.5～15μm、更优选为1～5μm。平均粒径若过小，则在为了涂布热固化性粘合组合物而使用有机溶剂时，存在有机酸二酰肼粒子溶解而导致常温保管性降低的趋势；平均粒径若过大，则热固化性粘合组合物的涂布性降低，而且由于粒度大，因此难以与丙烯酸类共聚物、环氧树脂充分地混合。
关于环氧树脂固化剂的含量，若过少则未反应的环氧基残留且交联也不充分，因此存在耐热性、粘合性降低的趋势；若过多则过量的固化剂在未反应的状态下残留，因此存在耐热性、粘合性降低的趋势，所以，相对于丙烯酸类共聚物和环氧树脂的合计量100质量份，优选为5～20质量份，更优选为5～15质量份。
[(D)树枝状的导电性填料]
树枝状的导电性填料的振实密度为1.0～1.8g/cm3，更优选为1.1～1.6g/cm3。若振实密度过小，则存在由加热加压导致的热固化性粘合组合物的树脂流动(溢出)增加的趋势，若振实密度过大，则存在导电性填料的填充变得过密，高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
在此，树枝状也称为树枝石(dendrite)，是指如树木的枝的形状，具有主枝和侧枝。树枝状的导电性填料由于主枝和侧枝容易相互缠绕，因此可针对由屈曲或变形导致的导电层内的导电填料彼此的远离，抑制电接点的降低。另外，导电性填料的振实密度通过JIS Z 2512所规定的方法进行测定。具体而言，向容器内装入规定量的粉末，使用振实(tapping)装置，进行振实直至粉末的体积不再减少，设为用粉末的质量除以振实后的粉末体积而获得的密度。
树枝状的导电性填料例如可利用电解法、液相还原法等在金属粉上形成主枝和侧枝而获得。作为金属粉，可举出：铜粉、银粉、镍粉等，作为主枝和侧枝，可举出：铜、银、金等。即，作为树枝状的导电填料，可举出：覆铜铜粉、覆银铜粉、覆金铜粉、覆银镍粉、覆金镍粉等，这些之中，优选使用覆银铜粉。
树枝状的导电性填料的平均粒径优选为3～20μm，更优选为5～15μm。若平均粒径过小，则主枝和侧枝的形成变得困难，若平均粒径过大，则膜的薄膜化变得困难。在此，导电性填料的平均粒径设为根据通过激光衍射散射法而得的粒径分布测定结果算出的筛下累计分率的50％的粒径D50。
相对于丙烯酸类共聚物100质量份，树枝状的导电性填料的添加量优选为100～300质量份，更优选为150～250质量份。若添加量过少，则存在导通性和树脂流动恶化的趋势，若添加量过多，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
另外，作为导电性填料，可添加球状、薄片状、丝状等的非树枝状的导电性填料。含有非树枝状的导电性填料时，导电性填料中的树枝状的导电性填料的比例优选为40～100％，更优选为60～100％。若树枝状的导电性填料的比例过少，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通稳定性降低的趋势。
[其它添加物]
另外，作为配合于热固化性粘合组合物中的其它添加物，添加丁腈橡胶为优选。丁腈橡胶由于机械性能和弹性优异，因此可提高暂时贴附性。相对于丙烯酸类共聚物100质量份，丁腈橡胶的添加量优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。若添加量过少，则存在暂时贴附性降低的趋势，若添加量过多，则存在高温环境下、高温高湿环境下的导通电阻上升的趋势。
另外，根据需要，可以配合无机填料、导热性粒子、成膜树脂、各种丙烯酸单体等的稀释用单体、填充剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、硅烷偶联剂等。
根据由这样的成分构成的热固化性粘合组合物，通过丙烯酸类共聚物抑制热膨胀等，同时通过树枝状的导电性填料使电接点增加，因此即使在高温环境下、高温高湿环境下，也可针对导电层内的导电填料彼此的远离，抑制电接点的降低，而可获得稳定的导通性。
＜2. 热固化性粘合片＞
本实施方式涉及的热固化性粘合片含有：丙烯酸类共聚物(A)，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈(AN)15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5～15wt％共聚而成；环氧树脂(B)；环氧树脂固化剂(C)；以及树枝状的导电性填料(D)，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。各成分(A)～(D)由于与前述的热固化性粘合组合物同样，因此在此将说明省略。
前述的热固化性粘合组合物可通过利用常规方法均匀地混合而调制。然后，将热固化性粘合组合物利用棒式涂布机、辊式涂布机以干燥厚度达到10～60μm的方式涂布于基材膜上，利用常规方法进行干燥，由此可制造具有热固化性粘合层的热固化性粘合片。
作为基材膜，可使用根据需要用有机硅等对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等的基材进行剥离处理而得的剥离基材。
这样的热固化性粘合片例如可为了将挠性印刷布线板的端子部和用于其背衬的补强用片进行粘合固定而优选地应用，所述补强用片为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃纤维环氧树脂、不锈钢、铝等的厚度50μm～2mm的材料。另外，由于通过热层合可容易地与补强用片密合，因此可提高操作性。
图1和图2是显示使用了热固化性粘合片的连接例的图。如图1和图2所示，使用了热固化性粘合片的连接结构体是使挠性印刷布线板10与金属板30通过热固化性粘合片20粘合而成的。
挠性印刷布线板10是基材12、布线13、粘合层14和保护层15依次层合而成，且在端部具有接地端子11。该挠性印刷布线板10例如由作为基材12的聚酰亚胺、作为布线13的铜、作为保护层15的聚酰亚胺等构成，且接地端子11的表面被镀金。
通过使用热固化性粘合片20使挠性印刷布线板10粘合于金属板30，可补强挠性印刷布线板10，同时使挠性印刷布线板10的接地端子11接地于金属板30而进行屏蔽。特别是，前述的热固化性粘合片通过规定的配合的丙烯酸类共聚物抑制固化后的热膨胀，同时通过具有规定振实密度的树枝状的导电性填料，使导电性填料的电接点增加，因此即使在高温环境下、高温高湿环境下，也可获得稳定的导通性。
实施例
＜3. 实施例＞
以下，对本发明的实施例进行说明。本实施例中，配合下述所示的丙烯酸类共聚物(丙烯酸系聚合物)或聚酰胺树脂、环氧树脂、丁腈橡胶、环氧树脂固化剂和导电性填料，制作了热固化性粘合组合物。在此，导电性填料的振实密度利用JIS Z2512所规定的方法进行了测定。具体而言，向容器内装入规定量的粉末，使用振实装置，进行振实直至粉末的体积不再减少，设为用粉末的质量除以振实后的粉末体积而获得的密度。另外，将导电性填料的平均粒径设为根据通过激光衍射散射法而得的粒径分布测定结果算出的筛下累计分率的50％的粒径D50。
丙烯酸聚合物：使包含丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈(AN)；和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以规定的质量比例共聚而得的丙烯酸类共聚物
聚酰胺树脂：T＆A TOKA PA(株)
液状环氧树脂：jER828、三菱化学(株)
固体环氧树脂：DCPD型的固体环氧树脂(HP7200L、DIC(株))
丁腈橡胶：Nipol 1001、日本瑞翁(株)
环氧树脂固化剂：己二酸二酰肼
球状镍粉：振实密度4.39、平均粒径5μm、SFR-Ni、日本Atomize(株)
树枝状铜粉A：振实密度1.18、平均粒径10μm
树枝状铜粉B：振实密度1.60、平均粒径12μm
树枝状铜粉C：振实密度3.28、平均粒径23μm
树枝状铜粉D：振实密度0.89、平均粒径6μm
丝状镍粉：振实密度1.25、F-255、Vale(株)
然后，将热固化性粘合组合物涂布于实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)上，在50～130℃的干燥炉中进行干燥，制作了具有35μm厚的热固化性粘合层的热固化性粘合片。然后，对下述(1)～(5)的项目进行了评价。
[(1)暂时贴附性的评价]
将热固化性粘合片切成条(2cm×8cm)，将其热固化性粘合层利用设定为140℃、1m/分钟、0.5MPa的层合机暂时贴附于150μm厚的SUS板(2cm×12cm)之后，去除剥离基材，使热固化性粘合层露出。将单面胶粘带(2cm×10cm)贴附于已露出的热固化粘合层上，切成1cm宽之后，将胶粘带作为背衬材料，使用拉伸试验机(Tensilon)，测定了剥离角度180度下的剥离强度。关于暂时贴附性的评价，将热固化性粘合片剥离强度为小于1.5N/cm者评价为“×”、将为1.5N/cm以上者评价为“◎”。
[(2)回流焊(reflow)前后的电阻值的测定]
将热固化性粘合片切成条(2cm×3cm)，将该热固化性粘合层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于100μm厚的SUS板(2cm×3cm)上之后，去除剥离基材，使热固化性粘合层露出。对于已露出的热固化性粘合层，自上方叠加相同大小的SUS板，使用真空加压机(VacuumStar、MIKADO TECHNOS社制)，在温度185℃、压力4.0MPa、真空保持时间10秒＋加压时间90秒的条件下进行热压之后，在140℃的烘箱中保持了60分钟。然后，使试验片通过设定为顶部温度260℃-30秒的回流焊炉。使用数字万用表(横河电气株式会社制、DigitalMultiMeter7555)测定了通过回流焊炉前后的SUS板间的电阻值。
[(3)湿热试验前后的电阻值的测定]
与前述的(2)同样地使试验片通过回流焊炉。将通过回流焊后的试验片在85℃、85％RH的湿热烘箱中放置了500小时。使用数字万用表(横河电气株式会社制、DigitalMultiMeter7555)测定了湿热试验前后的SUS板间的电阻值。
[(4)树脂流动的测定]
将热固化性粘合片的一个面的热固化性粘合层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于100μm厚的SUS板(2cm×3cm)上之后，去除剥离基材，使另一个面的热固化性粘合层露出，将热固化性粘合层裁切成与SUS板相同的尺寸。将SUS板上的已露出的热固化性粘合层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于175μm厚的聚酰亚胺膜(5cm×5cm)上之后，使用真空加压机(Vacuum Star、MIKADO TECHNOS社制)，在温度185℃、压力4.0MPa、真空保持时间10秒＋加压时间90秒的条件下进行热压之后，在140℃的烘箱中保持了60分钟。然后，利用金属显微镜测定热固化性粘合层从试验片的SUS端部渗出的长度作为树脂流动。
[(5)常温保管性的评价]
将在常温(25℃)下常温保管了3个月的热固化性粘合片切成条(2cm×3cm)，该热固化性粘合层利用设定为140℃的层合机暂时贴附于100μm厚的SUS板(2cm×3cm)之后，去除剥离基材，使热固化性粘合层露出。对于已露出的热固化性粘合层，自上方叠加相同大小的50μm厚的聚酰亚胺膜(200H、杜邦公司)，使用真空加压机(Vacuum Star、MIKADO TECHNOS社制)，在温度185℃、压力4.0MPa、真空保持时间10秒＋加压时间10秒的条件下进行热压之后，在140℃的烘箱中保持了60分钟。然后，对聚酰亚胺膜，以剥离速度50mm/分钟进行90度剥离试验，测定了剥下所需的力。关于常温保管性的评价，将在常温(25℃)下保管3个月后的热固化性粘合片与初期的热固化性粘合片的剥离强度之差为小于2N/cm的情形评价为“○”，将为2N/cm以上的情形评价为“×”。
＜实施例1＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份、固体环氧树脂30质量份、液状环氧树脂10质量份、丁腈橡胶8质量份、己二酸二酰肼10质量份、以及树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
实施例1的热固化性粘合片的(1)暂时贴附性的评价为○。另外，(2)回流焊前的电阻值为4.50E-02Ω，回流焊后的电阻值为4.70E-02Ω，变化率为4.4％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为4.70E-02Ω，湿热试验后的电阻值为5.00E-02Ω，变化率为6.4％。另外，(4)树脂流动为115μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜实施例2＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)150质量份，以及丝状镍粉(振实密度1.25g/cm3)100质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为60％。
实施例2的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为6.30E-02Ω，回流焊后的电阻值为7.00E-02Ω，变化率为11.1％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为7.00E-02Ω，湿热试验后的电阻值为8.20E-02Ω，变化率为17.0％。另外，(4)树脂流动为124μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜实施例3＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉B(振实密度1.60g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
实施例3的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为4.90E-02Ω，回流焊后的电阻值为5.40E-02Ω，变化率为10.2％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为5.40E-02Ω，湿热试验后的电阻值为6.20E-02Ω，变化率为14.8％。另外，(4)树脂流动为112μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例1＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯81质量份、丙烯腈(AN)13质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)6质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例1的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为7.20E-02Ω，回流焊后的电阻值为1.30E-01Ω，变化率为80.6％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为1.30E-01Ω，湿热试验后的电阻值为1.45E-01Ω，变化率为11.5％。另外，(4)树脂流动为110μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例2＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯75质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例2的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为6.80E-02Ω，回流焊后的电阻值为2.10E-01Ω，变化率为208.8％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为2.10E-01Ω，湿热试验后的电阻值为2.32E-01Ω，变化率为10.5％。另外，(4)树脂流动为116μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例3＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及球状镍粉(振实密度4.39g/cm3)300质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为0％。
比较例3的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为6.20E-02Ω，回流焊后的电阻值为5.43E-01Ω，变化率为775.8％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为5.43E-01Ω，湿热试验后的电阻值为6.49E-01Ω，变化率为20.0％。另外，(4)树脂流动为101μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例4＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，球状镍粉(振实密度4.39g/cm3)200质量份，以及树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)100质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为33％。
比较例4的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为5.30E-02Ω，回流焊后的电阻值为1.13E-01Ω，变化率为113.2％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为1.13E-01Ω，湿热试验后的电阻值为1.34E-01Ω，变化率为18.6％。另外，(4)树脂流动为121μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例5＞
如表1所示，使用含有聚酰胺树脂100质量份、固体环氧树脂20质量份和树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)200质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例5的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为5.20E-02Ω，回流焊后的电阻值为5.50E-02Ω，变化率为5.8％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为5.90E-02Ω，湿热试验后的电阻值为6.06E-01Ω，变化率为927.0％。另外，(4)树脂流动为176μm。另外，(5)常温保管性的评价为×。
＜比较例6＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉C(振实密度3.28g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例6的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为5.60E-02Ω，回流焊后的电阻值为1.23E-01Ω，变化率为120.0％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为1.23E-01Ω，湿热试验后的电阻值为1.76E-01Ω，变化率为43.1％。另外，(4)树脂流动为94μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例7＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，丁腈橡胶8质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉D(振实密度0.89g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例7的热固化性粘合片的(2)回流焊前的电阻值为4.60E-02Ω，回流焊后的电阻值为5.20E-02Ω，变化率为13.0％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为5.20E-02Ω，湿热试验后的电阻值为6.10E-02Ω，变化率为17.3％。另外，(4)树脂流动为194μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
＜比较例8＞
如表1所示，使用含有使(甲基)丙烯酸烷基酯66质量份、丙烯腈(AN)24质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份共聚而得的丙烯酸类共聚物100质量份，固体环氧树脂30质量份，液状环氧树脂10质量份，己二酸二酰肼10质量份，以及树枝状铜粉A(振实密度1.18g/cm3)250质量份的热固化性粘合组合物，制作了热固化性粘合片。该热固化性粘合片的导电性填料中的树枝状填料的比例为100％。
比较例8的热固化性粘合片的(1)暂时贴附性的评价为×。另外，(2)回流焊前的电阻值为3.80E-02Ω，回流焊后的电阻值为4.10E-02Ω，变化率为7.9％。另外，(3)湿热试验前的电阻值为4.10E-02Ω，湿热试验后的电阻值为4.60E-02Ω，变化率为12.2％。另外，(4)树脂流动为103μm。另外，(5)常温保管性的评价为○。
[表1]
。
如比较例1、2所示，未使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而得的丙烯酸类共聚物时，在回流焊试验中，导通电阻上升，稳定性恶化。另外，如比较例3所示，添加球状的导电性填料时，与比较例1、2同样，在回流焊试验中，导通电阻上升，稳定性恶化。另外，如比较例4所示，向导电性填料中以33％的比例添加树枝状的导电性填料时，与比较例3相比，尽管稳定性得到改善，但导通电阻提高。另外，如比较例5所示，使用聚酰胺树脂代替丙烯酸类共聚物时，尽管回流焊试验的耐热性良好，但在高湿高温试验中，导通电阻上升，稳定性恶化，而且常温保管性也恶化。另外，如比较例6所示，使用振实密度为3.28g/cm3的树枝状的导电性填料时，尽管树脂流动小，但在回流焊试验和高湿高温试验中，导通电阻上升，稳定性恶化。另外，如比较例7所示，使用振实密度为0.89g/cm3的树枝状的导电性填料时，在回流焊试验和高湿高温试验中，尽管显示稳定的导通性，但树脂流动大。另外，如比较例8所示，未添加丁腈橡胶时，暂时贴附性恶化。
另一方面，如实施例1～3所示，通过使用使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而得的丙烯酸类共聚物，以及振实密度为1.0～1.8g/cm3的树枝状的导电性填料，在回流焊试验和高湿高温试验中显示稳定的导通性，而且树脂流动也小，显示了优异的常温保管性。另外，通过添加丁腈橡胶，可以获得优异的暂时贴附性。
符号说明
10 挠性印刷布线板、11 接地端子、12 基材、13 布线、14 粘合层、15 保护层、20 热固化性粘合片、30 金属板。

Claims (8)

1.热固化性粘合组合物，其含有：
丙烯酸类共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而成；
环氧树脂；
环氧树脂固化剂；以及
树枝状的导电性填料，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。
2.权利要求1所述的热固化性粘合组合物，其含有丁腈橡胶。
3.权利要求1或2所述的热固化性粘合组合物，其中，前述环氧树脂固化剂为有机酸二酰肼。
4.权利要求1～3中任一项所述的热固化性粘合组合物，其中，相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，前述树枝状的导电性填料的添加量为100～300质量份。
5.权利要求4所述的热固化性粘合组合物，其含有非树枝状的导电性填料，
导电性填料中的前述树枝状的导电性填料的比例为40～100％。
6.权利要求1～5中任一项所述的热固化性粘合组合物，其中，相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，前述环氧树脂的含量为25～65质量份的范围。
7.权利要求1～6中任一项所述的热固化性粘合组合物，其中，前述环氧树脂含有液状环氧树脂和固体环氧树脂，
相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，前述固体环氧树脂的含量为20～45质量份，
相对于前述丙烯酸类共聚物100质量份，前述液状环氧树脂的含量为5～20质量份，
相对于前述丙烯酸类共聚物和前述环氧树脂的合计量100质量份，前述环氧树脂固化剂的含量为5～20质量份。
8.热固化性粘合片，其含有：
丙烯酸类共聚物，其是使(甲基)丙烯酸烷基酯55～80wt％、丙烯腈15～30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯5～15wt％共聚而成；
环氧树脂；
环氧树脂固化剂；以及
树枝状的导电性填料，其振实密度为1.0～1.8g/cm3。
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