CN111394017A - 一种具有高导热率和导电性的热固型粘合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热固型粘合材料，由该材料制作的热固型粘合片中，加入了焊料，可以仅将焊料布置在需要导电性和导热性的区域中。应用在电子元件和散热装置之间，可以获得高导热率以及导电率，并且可以良好地散发从电子元件产生的热量。此外，通过使用本发明的粘合片将电子元件和粘合到散热器，简化了电子器件的制造工艺。

Description

一种具有高导热率和导电性的热固型粘合材料
技术领域
本发明涉及一种具有高导热率和导电性的热固型粘合材料。
背景技术
在以TAB法或T-BGA（球状引脚栅格阵列封装技术）法的封装技术上， IC芯片通过热固型粘合剂粘贴到散热板，以便散发从其产生的热量。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种与现有技术中的粘合剂不同的热固型粘合材料。
技术方案：本发明提供一种热固型粘合剂，热固型粘合剂包含乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物和具有羧基的树脂。
进一步地，乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物为乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的混合物；（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基为具有1至8个碳原子的烷基；具有羧基的树脂是具有羧基的松香。
进一步地，热固型粘合剂包含50％（重量分数）以上的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和乙烯混合物聚合而获得的重复单元；重复单元中的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的重量比为50：50〜1：99。
进一步地，热固型粘合剂中所含的乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物占比为10%至95％（重量比）；乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物占比为0-80％（重量比）；具有羧基的松香的比例为1％至20％（重量比），松香的酸值为100至300（mgKOH / g），软化点为50℃至200℃。
本发明还公开了一种制备热固型粘合片的方法，首先，制备乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物和具有羧基的松香，然后进行混合，混合持续进行1分钟至2小时，期间的温度为20℃至120℃；将混合后的物料熔融涂布在基板上以形成前体膜；之后，用电子束照射前体膜，以形成热固型粘合片。
本发明的热固型粘合片包含乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物和具有羧基的树脂组成的热固型粘合剂，在经过电子束照射后，乙烯单元通过电子束辐射被自由基活化，在乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的乙烯单元之间形成分子间交联，并在在共聚物的乙烯之间交联而形成的热固型粘合片。热固型粘合片在常温下为固体。
进一步地，根据制备热固型粘合片的方法而制备的热固型粘合片；粘合片具有通孔，在通孔内具有焊料，焊料的熔点低于150°C。
进一步地，焊料优选为Sn / In或Sn / Bi。
本发明还提供一种将热固型粘合片用于将散热单元贴合在电子元件上的用途。
本发明还提供一种将散热单元与电子元件粘合的方法，包括将热固型粘合片放置于散热单元与电子元件之间进行贴合的步骤，然后进行压接的步骤，压接步骤是在120°C至300°C、0.1-100 kg / cm2的压力下，压接0.1至30秒；其特征在于，还包括固化步骤，固化步骤是在压接温度为120℃以上持续进行1分钟〜24小时。
热固型粘合片在常温下为固体。热固型粘合片在压接步骤中，焊料熔融并充分流动，并且焊料和粘合剂组合物熔融结合，但是，热固型粘合剂组合物熔融进度不明显，由于以这种方式将焊料和粘合剂组合物熔融结合，所以即使其不是铆钉形也不会脱落。在固化步骤中，加热固化本质上是乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“环氧基”与具有羧基的松香的“羧基”之间的反应，并且，不会产生水和水之类的反应副产物，从而在没有水分的情况下进行固化。具有优异的粘合性能。
优选地，布置在热固型粘合片上的焊料至少一部分对应于电子元件所在的区域。
有益效果：本发明的热固型粘合片包含乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物和具有羧基的树脂组成的粘合剂，在经过电子束照射后，在乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的乙烯单元之间形成分子间交联。 在分子之间的这种交联反应中，乙烯单元通过电子束辐射被自由基活化，并在在共聚物的乙烯之间交联而形成的热固型粘合片。热固型粘合片在常温下为固体。将本发明的焊料放置在热固型粘合片的通孔中，在120℃至150℃情况下，通过热压热固型粘合剂，焊料熔融并充分流动，并且焊料和粘合剂组合物熔融结合，但是，热固型粘合剂组合物熔融进度不明显，由于以这种方式将焊料和粘合剂组合物熔融结合，所以即使其不是铆钉形也不会脱落。之后，在压接状态下加热或在压接后加热，从而在没有水分的情况下进行固化步骤。加热固化本质上是乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“环氧基”与具有羧基的松香的“羧基”之间的反应，并且，不会产生水等反应副产物。具有优异的粘合性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
本发明目的在于提供一种与现有技术中的粘合剂不同的热固型粘合材料。具体为包含乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物和具有羧基的树脂的热固型粘合剂。该热固型粘合剂在常温下为固体，且易于制备和应用。这种热固型粘合剂对于半导体电子元件粘合到散热器特别有用，简化了电子器件的制造工艺。
乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物为乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的混合物；（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基为具有1至8个碳原子的烷基；具有羧基的树脂可以选用具有羧基的松香。
热固型粘合剂包含50％（重量分数）以上的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和乙烯混合物聚合而获得的重复单元；重复单元中的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的重量比为50：50〜1：99。如果乙烯的含量太小，则与松香的相容性可能降低，并且可能无法获得均匀的组成，并且电子束交联可能会困难。相反，如果乙烯的含量太大，则粘合性能可能降低。
热固型粘合剂中所含的乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的比例通常重量比为10至95％。 如果该重量小于10％，则固化产物的内聚强度的提高效果可能降低，而如果重量比超过95％，则热压粘合期间的粘合力可能降低。其含量优选在重量比30〜88％的范围内，特别优选在重量比40〜85％的范围内。热固型粘合剂包含乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的重量比在80％以下。 如果含量超过80％重量比，则组合物的热固型可能降低。乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的比例通常为4〜80％的重量比，优选为重量比10〜60％，特别优选重量比为15〜50％。
具有羧基的松香在热固化操作中与乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应，起到使热固型粘合剂组合物热固化的作用，并提高粘合性能。 作为松香，可以使用树胶松香，木松香，妥尔油松香或通过化学改性它们而获得的松香（例如，聚合松香）。具有羧基的松香比例通常为重量比1％至20％。如果重量比不足1％，则组合物的固化性，热密合性降低，另一方面，如果超过重量比20％，则固化后的组合物的密合性降低。其含量优选为重量比2〜15％，特别优选为重量比为3〜10％。上述比率基于乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物和具有羧基的松香的总重量。松香的酸值优选为100至300（mgKOH / g）。 如果酸值太低，则可能降低与乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的反应性，并且可能降低组合物的固化性（防止粘度上升的效果）。“酸值”是中和1 g样品所需的以氢氧化钾的mg表示的值。松香的软化点优选为50至200℃，特别优选为70至150℃。如果软化点太低，则在储存期间可能与乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物发生反应，并且可能降低储存稳定性。 产品的可固化性可能降低。在此，“软化点”是根据JIS K 6730测定的值。松香可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在190℃下测量的乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，（甲基）丙烯酸酯共聚物的熔体流动速率通常为1（g / 10分钟）以上。如果为1以上，则可以使热固型粘合剂组合物热粘合；为了促进热固型粘合剂组合物的前体的熔融涂布，优选为150（g / 10分钟）以上。 另一方面，如果流动速率太大，则固化的组合物的内聚强度可能降低，流动速率特别优选在200至1000（g / 10分钟）的范围内。此处所述流动速率是根据JIS K 6670的规定测量的值。选择乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重均分子量，以使流动速率在上述范围内。
下面是本发明的一优选实施例：制备含有乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物和具有羧基的树脂的混合物，然后进行混合，一般地，通过使用捏合机，辊磨机，挤出机，行星式混合机，均质混合机进行混合持续进行1分钟至2小时，期间的温度为20℃至120℃，以使乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯（甲基）丙烯酸酯共聚物与松香之间的反应基本上不进行。
在120℃和6.28rad / sec条件下测量的组合物前体的复弹性模量，优选在500至1,000,000泊，并且特别优选在1200至10,000泊。如果复弹性模量太低，则可能难以模制（包括涂层）至预定厚度，而如果太高，则可能难以连续模制。用于控制性能的热固型粘合剂组合物的弹性模量理想地由在150℃下的储能弹性模量指定。但是，用于本发明的热固型粘合剂组合物通常在该温度下不表现出恒定的弹性模量，因为固化反应通过加热而进行。 因此，热固型粘合剂组合物的储能弹性模量定义如下。在使用前（在施加在被粘物上之前，例如在热压粘合之前）使用热固型粘合剂组合物作为样品，使用动态粘弹性测量装置将样品的温度从80°C升高到280°C。 以5℃/ min的温度速率升高温度，并且以6.28rad / sec的剪切速率测量储能模量。然后，在所获得的图表（温度对储能弹性模量）上，将150℃下的储能弹性模量的值定义为“热固型粘合剂组合物的储能弹性模量”。
将混合后的物料熔融涂布在基板上以形成前体膜；例如，离型纸或离型膜可以用作基板。 熔融涂布通常在60至120°C的温度范围内进行。 常规的涂覆方法如刮刀涂覆机和模头涂覆机用于涂覆。 此外，可以通过挤出方法形成片状前体而不使用基板。粘合片的厚度优选为0.001〜5mm，特别优选为0.005〜0.5mm。 如果厚度太薄，则难以作为粘接片进行处理；另一方面，如果厚度太厚，则交联在厚度方向上变得不均，粘接剂的可靠性降低。
之后，用电子束照射前体膜，形成热固型粘合片。通常，在150至500keV范围内的加速电压和通常在10至400kGy范围内的吸收剂量进行电子束照射，在经过电子束照射后，乙烯单元通过电子束辐射被自由基活化，在乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的乙烯单元之间形成分子间交联，并在在共聚物的乙烯之间交联而形成的热固型粘合片。热固型粘合片在常温下为固体。
之后，通过诸如冲压等适当手段在粘合片上的期望位置处形成通孔。在通孔区域中设置低熔点焊料。低熔点焊料通常具有低于约150°C的熔点，优选具有低于120°C的熔点，最优选Sn / In（熔点117℃）和Sn / Bi（熔点139℃），因为它们不含有害的Pb或Cd。将本发明的焊料放置在如上所述形成的粘合片的通孔中，并根据需要通过诸如热压粘合粘合剂之类的合适手段通过剥离衬垫进行按压。获得热固型粘合片。压接温度优选为120℃至150℃。在这样的温度下，焊料熔融并充分流动，并且焊料和热固型粘合剂组合物熔融结合，但是热固型粘合剂组合物熔融进度不明显。由于以这种方式将焊料和热固型粘合剂组合物熔融结合，所以即使其不是铆钉形也不会脱落。
本法将散热单元与电子元件粘合的方法为：首先，从热固型粘合片上去除衬里，将热固型粘合剂片夹在电子元件和散热器之间，并且将电子元件，热固型粘合片和散热器彼此粘附，其中，布置在热固型粘合片上的焊料至少一部分对应于电子元件所在的区域。该主体形成以该顺序层压的层压体。随后，在0.1秒至30秒的时间内、在120°C至300°C的温度范围内以及0.1-100kg / cm²的压力范围内对层压板进行热压粘合操作，以形成三个构件彼此紧密接触的粘合结构。本发明的热固型粘合片仅通过如上所述的热压粘合发挥足够的粘合强度，但是固化后可以进一步提高粘合强度。即，在压接状态下，在120℃以上，优选130〜300℃的温度下对上述粘合结构进行1分钟〜24小时的后固化。 为了缩短后固化步骤的时间，特别优选的条件是140-200℃固化30分钟至1.2小时。在压接状态下加热或在压接后加热，从而在没有水分的情况下进行固化步骤。加热固化本质上是乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“环氧基”与具有羧基的松香的“羧基”之间的反应，并且，不会产生水等反应副产物。具有优异的粘合性能。
本发明的在热固型粘合片中，提供了焊料，可以仅将焊料布置为仅能够保持在需要导电性和导热性的区域中。应用在电子元件和散热装置之间，可以获得高导热率以及导电率，并且可以良好地散发从芯片产生的热量。此外，通过使用本发明的粘合片将电子元件粘合到散热器，简化了电子部件的制造工艺。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种热固型粘合剂，其特征在于，所述热固型粘合剂包含乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物和具有羧基的树脂。
2.根据权利要求1所述热固型粘合剂，其特征在于，所述乙烯-（甲基）丙烯酸油酯共聚物为乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的混合物；所述（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基为具有1至8个碳原子的烷基；所述具有羧基的树脂是具有羧基的松香。
3.根据权利要求2所述热固型粘合剂，其特征在于，所述热固型粘合剂包含重量分数为50％以上的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和乙烯混合物聚合而获得的重复单元；重复单元中的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的重量比为50：50〜1：99。
4.根据权利要求2所述热固型粘合剂，其特征在于，在热固型粘合剂中，乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量分数为10%至95％；乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物重量分数为0-80％；具有羧基的松香的重量分数为1％至20％（重量比），所述松香的酸值为100至300（mgKOH / g），软化点为50℃至200℃。
5.一种制备热固型粘合片的方法，其特征在于，首先，制备乙烯-（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物和具有羧基的松香，然后进行混合，所述混合持续进行1分钟至2小时，期间的温度为20℃至120℃；将混合后的物料熔融涂布在基板上以形成前体膜；之后，用电子束照射前体膜，以形成热固型粘合片。
6.一种热固型粘合片，其特征在于，根据权利要求5所述制备热固型粘合片的方法而制备的热固型粘合片；所述粘合片具有通孔，在通孔内具有焊料，所述焊料的熔点低于150°C。
7.根据权利要求6所述一种热固型粘合片，其特征在于，所述焊料为Sn / In或Sn /Bi。
8.将权利要求7所述热固型粘合片用于将散热单元粘合在电子元件上的用途。
9.一种将散热单元与电子元件粘合的方法，包括将权利要求6所述热固型粘合片放置于散热单元与电子元件之间进行贴合的步骤，然后进行压接的步骤，压接步骤是在120-300°C、0.1-100 kg / cm2的压力下，压接0.1至30秒；其特征在于，还包括固化步骤，固化步骤是在压接状态下，温度为120℃以上持续进行1分钟〜24小时。
10.根据权利要求9所述的将散热单元与电子元件粘合的方法，其特征在于，所述布置在热固型粘合片上的焊料至少一部分对应于电子元件所在的区域。
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