CN103180359A - 热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供不用进行紫外线照射等，且加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性良好的热固化性树脂组合物。热固化性树脂组合物含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用的固化剂，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，固化剂含有有机酸二酰肼，通过具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状多胺或聚酰胺-胺部分地将所述丙烯酸共聚物的环氧基部分交联。

Description

热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法

技术领域

本发明涉及含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用的固化剂的热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法。本申请以在日本国于2010年12月1日提出申请的日本专利申请号2010-268081为基础主张优先权，通过参照将该申请引用于本申请中。

背景技术

在用于挠性印刷电路板（Flexible Printed Circuits 以下称作“FPC”）用途的粘接材料中，以环氧树脂和环氧树脂固化剂的混合物作为固化成分，为了改良剥离强度或赋予可挠性而配合丙烯腈丁二烯橡胶（NBR：Nitril-Butadiene Rubber）（以下称作“NBR”）等。作为该NBR，为了获得良好的焊锡耐热性，广泛使用含有环氧树脂和可交联的羧基的树脂系组合物（参照专利文献1）。

用于FPC用途的粘接组合物由于含有大量的环氧树脂，因此未反应的环氧树脂等会在加热加压成形时大量渗出，具有将设于覆层或增强板等上的开孔部堵塞的问题。

专利文献2中提出了在粘接组合物中含有紫外线（UV）固化树脂，并对开孔部照射紫外线使其固化，由此来防止粘接组合物自开孔部渗出的方法。

但是，在专利文献2记载的技术中，由于追加了紫外线照射的工序，因此需要该紫外线照射工序用的设备投资或者保存时避免紫外线用的特殊保存状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-370996号公报

专利文献2：日本特开昭62-85941号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述以往的事实而提出，其目的在于提供不用进行紫外线照射等，且加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性良好的热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法。

用于解决技术问题的方法

本发明涉及的热固性树脂组合物是含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和该环氧树脂用固化剂的热固性树脂组合物，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，该组合物中，所述丙烯酸共聚物的环氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺（polyamide amine）部分地交联。

本发明涉及的热固性粘接片材为在基材膜上形成包含所述热固性树脂组合物的热固性粘接层而成。

本发明涉及的热固性粘接片材的制造方法具有以下工序：将溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物与具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺混合，使该丙烯酸共聚物的环氧基部分被该液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联的交联工序，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体；在含有所述环氧基部分经交联的丙烯酸共聚物的有机溶剂中溶解环氧树脂和含有有机酸二酰肼的该环氧树脂用的固化剂，由此制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序；与将所述热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上进行干燥，由此形成热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。

发明效果

根据本发明，丙烯酸共聚物的环氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联，因此可以使加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性变得良好。

附图说明

[图1]图1A~图1G为用于说明试验片的制作方法的工序图。

[图2]图2为模式地表示渗出性的测定方法中所用的一例冲裁模的平面图。

[图3]图3为模式地表示渗出性测定用的一例试验片的斜视图。

具体实施方式

以下对于适用本发明的热固性树脂组合物、热固性粘接片材及热固性粘接片材的制造方法的一例具体实施方式，一边参照附图一边按照以下顺序进行说明。

1. 热固性树脂组合物

1-1. 丙烯酸共聚物

1-2. 环氧树脂

1-3. 固化剂

1-4. 具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺

2. 热固性树脂组合物的制造方法

3. 热固性粘接片材

4. 热固性粘接片材的制造方法

5. 其它实施方式

6. 实施例。

＜1. 热固性树脂组合物＞

本实施方式涉及的热固性树脂组合物含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用的固化剂，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体。

＜1-1. 丙烯酸共聚物＞

丙烯酸共聚物在膜成形时具有成膜性，用于对固化物赋予可挠性、强韧性。丙烯酸共聚物为例如使含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体、丙烯腈单体和不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体共聚而成的共聚物。

＜含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体＞

含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体被用于与环氧树脂用固化剂反应，以在热固性树脂组合物的固化物中形成三维交联结构。当形成三维交联结构时，固化物的耐湿性及耐热性提高。例如，即便对包含由热固性树脂组合物的固化物粘接固定于挠性印刷电路板而成的增强树脂片材的增强挠性印刷电路板进行260℃以上的焊锡处理（例如回焊处理）时，也可防止在其粘接固定部发生因吸湿所导致的膨胀现象。

作为这种含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，可以从适用于电子部件领域的以往丙烯酸系热固性粘接剂中所使用的物质中适当选择进行使用。例如作为含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯（GA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下称作“GMA”）。这些含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体中，从安全性、市场上容易获得的观点出发，优选使用GMA。予以说明，含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体可单独使用1种，也可并用2种以上。

制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体的量过少时则耐热性降低，过多时则有剥离强度降低的倾向，因此优选为3～15质量%。

＜丙烯腈单体＞

丙烯腈单体被用于提高耐热性。例如，作为丙烯腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯腈单体可单独使用1种、也可并用2种以上。

制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的丙烯腈单体的量过少时则耐热性降低，过多时则变得难以溶解于溶剂，因此优选为20～35质量%、更优选为25～30质量%。

＜不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体＞

作为不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，可以从适用于电子部件领域的以往丙烯酸系热固性粘接剂中所使用的物质中适当选择使用。作为不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体中，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。这些不含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体可单独使用1种、也可并用2种以上。

制备丙烯酸共聚物时所使用的全部单体中的不含环氧树脂的单体的量过少时则基本特性降低，过多时则有耐热性降低的倾向，因此优选为60～75质量%、更优选为65～70质量%。

＜重均分子量＞

丙烯酸共聚物的重均分子量过小时则剥离强度及耐热性降低，重均分子量过大时则有溶液粘度提高、涂布性变差的倾向。因此，丙烯酸共聚物的重均分子量优选为50万～70万、更优选为55万～65万。

＜1-2. 环氧树脂＞

构成热固性树脂组合物的环氧树脂被用于形成三维网眼结构、使粘接性变得良好。

作为环氧树脂，可以从适用于电子部件领域的以往环氧树脂系热固性粘接剂中所使用的液状或固体状的环氧树脂中适当选择使用。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚亚烷基多元醇（新戊二醇等）多缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基（3，4-环氧基环己烷）甲酸酯、双（3，4-环氧基-6-甲基己基甲基）己二酸酯等。这些环氧树脂可单独使用1种、也可并用2种以上。

环氧树脂的使用量过少时则耐热性降低，过多时则有粘接性降低的倾向，因此相对于丙烯酸共聚物100质量份，优选为5～30质量份、更优选为5～20质量份。

＜1-3. 固化剂＞

热固性树脂组合物含有有机酸二酰肼作为环氧树脂的固化剂。通过使用有机酸二酰肼作为固化剂，可以提高常温下为固体的热固性树脂组合物的常温保存性。

有机酸二酰肼优选平均粒径为0.5～15μm、且被均匀地分散。有机酸二酰肼的平均粒径小于0.5μm时，在使用用于涂布热固性树脂组合物的有机溶剂时，有机酸二酰肼粒子溶解的可能性提高，常温保存性有可能降低。有机酸二酰肼的平均粒径大于15μm时，热固性树脂组合物的涂布性降低且粒度大，因而在与丙烯酸聚合物或环氧树脂熔融时有可能无法充分地混合。

作为有机酸二酰肼，可以从以往用作环氧树脂的固化剂的有机酸二酰肼中适当选择。例如，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4’-双苯酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、アミキュアVDH、アミキュアUDH（商品名、味之素（株）制）、柠檬酸三酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二甲酰肼等。有机酸二酰肼可单独使用1种、也可并用2种以上。这些有机酸二酰肼中，从熔点较低、固化性的平衡优异、获得容易的观点出发，优选使用己二酸二酰肼或7，11-十八碳二烯-1，18-二甲酰肼。

固化剂的使用量过少时，则未反应的环氧基残留、交联不充分，因此耐热性、粘接性会降低。另外，固化剂的使用量过多时，则由于过量的固化剂以未反应的状态残留，因此有耐热性、粘接性降低的倾向。因而，固化剂的使用量相对于丙烯酸共聚物及环氧树脂的总计100质量份优选为2～15质量份。

＜1-4. 具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺＞

热固性树脂组合物中，丙烯酸共聚物的环氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联。这样，通过将热固性树脂组合物中的丙烯酸共聚物的环氧基部分地交联，可以调整热固性树脂组合物的渗出性、使加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性变得良好。这里，渗出性良好是指例如在加热加压成形时的未反应环氧树脂的渗出量少。从与环氧树脂在常温下发生固化的观点出发，具有伯氨基及仲氨基的至少一者的多胺或聚酰胺-胺优选为液状。

作为具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺，例如，可举出作为脂肪族多胺的链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺等。作为链状脂肪族多胺，例如可举出二亚乙基三胺、三亚乙基多胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺。作为环状脂肪族多胺，例如可举出薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺。这里，具有叔氨基的多胺或聚酰胺-胺难以控制进行交联时的反应速度，而且相对于环氧树脂作为阴离子聚合型固化剂发挥作用，从而引起环氧树脂自身的聚合，因此难以控制交联量，从该理由出发，并不优选用于本实施方式所涉及的热固性树脂组合物。

本实施方式所涉及的热固性树脂组合物中，优选丙烯酸共聚物的环氧基部分的1%以上、更优选丙烯酸共聚物的环氧基部分的3～12%被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺交联。当丙烯酸共聚物中被交联的环氧基部分小于1%时，加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性不会成为足够良好的状态。另外，当丙烯酸共聚物中被交联的环氧基部分多于12%时，虽然渗出性没有问题，但固化反应过度进行、常温保存性变得不良。予以说明，环氧基被交联的比例难以严密地进行测定，但例如通过观察DSC (Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热法)测定的放热量，可以大致计算其比例。

这样，本实施方式所涉及的热固性树脂组合物中，特别优选丙烯酸共聚物的环氧基部分的3～12%被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的多胺或聚酰胺-胺交联。由此，可以在调整粘接剂的渗出量、使加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性变得良好的同时，长期显示良好的膜的常温保存性。

另外，本实施方式所涉及的热固性树脂组合物通过含有有机酸二酰肼作为固化剂，常温保存稳定性优异、不需要冰箱等设备，可以使搬运、保存等处理变得非常容易。

进而，本实施方式所涉及的热固性树脂组合物由于具有优异的粘接强度，因此相对于聚酰亚胺膜、金属板也可维持高粘接性。另外，本实施方式所涉及的热固性树脂组合物由于吸湿焊锡耐热性优异，因此即便例如在夏季等的高湿度下也可使实装时的耐无铅回焊性变得良好。

＜2. 热固性树脂组合物的制造方法＞

本实施方式所涉及的热固性树脂组合物可以通过利用常规方法均匀地混合丙烯酸共聚物、环氧树脂、固化剂和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺来进行制备。作为热固性树脂组合物的形态，例如可举出糊、膜、分散液状。

热固性树脂组合物例如可通过以下的方法制造。将溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物、和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺用搅拌机混合的同时进行反应。混合后，在该有机溶剂中投入规定量的环氧树脂及固化剂，可以制作形成热固性树脂组合物的粘接剂溶液。

＜3. 热固性粘接片材＞

热固性粘接片材例如为在基材膜（剥离基材）上形成包含上述热固性树脂组合物的热固性粘接层而成的片材。作为基材膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等。热固性粘接片材从保存性或使用时的处理性等观点出发，优选在对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等根据需要用有机硅等进行了剥离处理的基材膜上以10～50μm的厚度成形有包含热固性树脂组合物的热固性粘接层。

＜4. 热固性粘接片材的制造方法＞

热固性粘接片材例如可通过以下的方法制造。热固性粘接片材的制造方法包括以下工序：使丙烯酸共聚物的环氧基部分的1～15%被液状的多胺或聚酰胺-胺交联的交联工序；制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序；与形成热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。

在交联工序中，将溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物（含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体）、和具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺混合。由此，使丙烯酸共聚物的环氧基部分被液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联。作为丙烯酸共聚物及液状的多胺或聚酰胺-胺，可以使用上述化合物。

在制备工序中，以达到与有机溶剂对应的粘度的方式投入热固性树脂组合物，使固化剂分散在有机溶剂中，使丙烯酸共聚物及环氧树脂溶解在有机溶剂中，由此制备热固性粘接层形成用涂料。作为有机溶剂，例如可使用甲乙酮、甲苯等。在制备工序中，优选全部有机酸二酰肼粒子的70质量%在室温下作为固体粒子分散在热固性粘接层形成用涂料中。由此，可以提高热固性粘接片材的常温保存性。

在热固性粘接层形成工序中，以干燥厚度达到10～50μm的方式用棒涂机、辊涂机等将制备工序中制备的热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上，通过常规方法进行干燥，形成热固性粘接层。由此，可获得热固性粘接层片材。

上述热固性树脂组合物及热固性粘接片材例如可优选适用于电子部件领域。特别是热固性粘接片材可优选适用于对挠性印刷电路板的端子部等与用于其衬里的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、环氧玻璃、不锈钢、铝等厚度50μm～2mm的增强用树脂片材进行粘接固定。由此，可获得挠性印刷电路板的端子部与增强用树脂片材通过本实施方式所涉及的固化性粘接层片材的除去了基材膜的热固性粘接层的热固化物进行粘接固定而成的增强挠性印刷电路板。

＜5. 其它实施方式＞

本实施方式所涉及的热固性树脂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可根据需要配合有不会促进有机酸二酰肼的溶解的金属惰性剂、消泡剂、防锈剂、分散剂等公知的添加材料。

实施例

以下对本发明的具体实施例进行说明。予以说明，下述实施例并不限定本发明的范围。

（材料）

・丙烯酸共聚物

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）

・环氧树脂

JER828、JER1001

・固化剂

4，4’-二氨基二苯基砜（DDS）、7，11-十八碳二烯-1，18-二甲酰肼（UDH）

・具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺

三亚乙基四胺及其改性物的混合物

・含羧基的NBR

ニポール 1072J。

（热固化粘接层形成用涂料的制备）

准备包含表1所示单体的丙烯酸共聚物。以达到表1组成的方式称量溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物、和三亚乙基四胺及其改性物的混合物，一边用搅拌机混合一边反应2小时，使丙烯酸共聚物的环氧基部分被三亚乙基四胺及其改性物的混合物部分地交联。混合后，投入规定量的环氧树脂、固化剂，制作为表1组成的热固性粘接层形成用涂料（粘接剂溶液）。予以说明，在比较例1中未混合三亚乙基四胺及其改性物的混合物。

（热固性粘接片材的制作）

将所得的热固性粘接层形成用涂料涂布于实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在50～130℃的干燥炉中进行干燥，形成35μm厚的热固性粘接层，由此制作热固性粘接片材。

[表1]

表1中“BA”表示丙烯酸丁酯、“EA”表示丙烯酸乙酯、“AN”表示丙烯腈、“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯、“DDS”表示4，4’-二氨基二苯基砜、“UDH”表示7，11-十八碳二烯-1，18-二甲酰肼。另外，表1中丙烯酸共聚物、环氧树脂、固化剂、液状伯胺或仲胺、以及含羧基的NBR的添加量的单位分别为质量份。

表1中，“液状伯胺或仲胺的实际配合量”表示实际添加的三亚乙基四胺及其改性物的量（质量份）。

表1中“丙烯酸橡胶中的环氧基的交联比例”表示丙烯酸共聚物的环氧基部分被三亚乙基四胺及其改性物的混合物交联的比例（%）。

（渗出性评价）

渗出性的评价如下进行。如图1A所示，准备加工成在膜化为35μm的热固性粘接层1的表面上设有轻剥离型剥离膜（以下称作“轻面侧膜”）2和重剥离型剥离膜（以下称作“重面侧膜”）3的双剥离（两面剥离）型的粘接片材4。如图1B所示，剥离粘接片材4的轻面侧膜2，如图1C所示，在100℃、1m/min、5kg/cm的条件下层叠于175μm的聚酰亚胺膜5。如图1D及图1E所示，对层叠于聚酰亚胺膜5的粘接片材4，使用图2所示的冲裁模6，从聚酰亚胺膜5侧冲裁粘接片材4。如图1F所示，将从聚酰亚胺膜5侧冲裁的粘接片材4的样品的重面侧膜3剥离，层叠包含铜7和聚酰亚胺膜8的CCL（copper clad laminate，覆铜层叠体）9。由此制作试验片10。试验片10如图1G及图3所示，短边为50mm、长边为100mm，在试验片10的短边方向（厚度方向）上形成直径10mm、直径5mm及直径3mm的渗出性测定用的孔穴。

渗出性为对试验片10在170℃、2MPa、1分钟的条件下进行压制，利用光学显微镜测定热固性粘接层1由压制后的冲裁截面的渗出量。将渗出性的测定结果示于表1。表1中，渗出性为“○”表示由设于试验片10的孔穴中渗出的热固性粘接层1的溢出幅度为50～100μm。渗出性为“△”表示由设于试验片10的孔穴中渗出的热固性粘接层1的溢出幅度为100～200μm。渗出性为“×”表示渗出的热固性粘接层1的溢出幅度为200μm以上。

（剥离强度的评价）

剥离强度的评价如下进行。将刚获得的热固性粘接性片材裁切为规定大小的长方形（5cm×10cm），利用设定为80℃的层合机将该热固性粘接层暂时粘贴在175μm的聚酰亚胺膜（175AH、カネカ（株）制）上后，将基材膜去除，使热固性粘接层露出。相对于露出的热固性粘接层，自上重叠相同大小的50μm厚的聚酰亚胺膜（200H、デュポン社制），在170℃下以2. 0MPa的压力加热加压60秒钟后，在140℃的烘箱中保持60分钟。

另外，将裁切为长方形（5cm×10cm）的热固性粘接片材的热固性粘接层按压在0. 5mm的SUS304板或厚度1mm的环氧玻璃板上暂时粘贴后，将基材膜去除，使热固性粘接层露出。相对于露出的热固性粘接层，自上重叠长方形状的厚度50μm的聚酰亚胺膜（5cm×10cm），在170℃下以2. 0MPa的压力加热加压60秒钟后，在140℃的烘箱中保持60分钟。

在烘箱中保持后，相对于聚酰亚胺膜以剥离速度50mm/min进行90度剥离试验，测定撕下所需要的力。将测定结果示于表1。剥离强度在实用上期待为10N/cm。

（吸湿回焊耐热性试验）

吸湿回焊耐热性试验如下所述进行。利用设定为80℃的层合机将裁切为长方形（2cm×2cm）的热固性粘接性片材的热固性粘接层暂时粘贴在175μm厚的聚酰亚胺膜（アピカル175AH、カネカ（株）制）上。将剥离基材从热固性粘接性片材上去除，使热固性粘接层露出。相对于露出的热固性粘接层，自上重叠相同大小的厚度50μm的聚酰亚胺膜（カプトン200H、デュポン社制），在170℃下以2. 0MPa的压力加热加压60秒钟后，在140℃的烘箱中保持60分钟。将进行了加热固化的试验片在40℃、90RH的湿热烘箱中放置96小时。

使刚进行了湿热处理的试验片通过设定为最高温度260℃-30秒的回焊炉，对通过后的试验片目视观察有无膨胀、剥离等外观异常。将观察结果示于表1。表1中，吸湿回焊耐热性为“A”是指外观完全没有问题的情况。吸湿回焊耐热性为“C”是指试验片中观察到由于发泡所导致的膨胀的情况。

（关于常温保存性）

常温保存性如下所述进行评价。表1中，常温保存性为“○”表示剥离强度的值与初期相比较，降低率为30%以内且吸湿回焊性没有变化的情况。另外，常温保存性为“×”表示剥离强度的值与初期相比较，降低率为30%以上或吸湿回焊性发生变化的情况。

实施例1～实施例5中获得的热固性粘接片材中，丙烯酸共聚物的环氧基部分的0.5～18%被三亚乙基四胺及其改性物的混合物交联。因此，实施例1～实施例5中获得的热固性粘接片材的加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性良好。

特别是，实施例3～实施例5中获得的热固性粘接片材在热固性粘接层中含有有机酸二酰肼，丙烯酸共聚物的环氧基部分的3～12%被三亚乙基四胺及其改性物的混合物交联。因此，实施例3～实施例5中获得的热固性粘接片材的加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性、膜的常温保存性、剥离强度、吸湿回焊耐热性试验的评价全部为良好。

比较例1中获得的热固性粘接片材的热固性粘接层中不含有机酸二酰肼，丙烯酸共聚物的环氧基部分未被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺交联。因此，比较例1中获得的热固性粘接片材的加热加压成形时的未反应环氧树脂等的渗出性、膜的常温保存性、剥离强度、吸湿回焊耐热性试验的评价全部为不良。

Claims (8)

1.热固性树脂组合物，其是含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和该环氧树脂用的固化剂的热固性树脂组合物，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，该组合物中，所述丙烯酸共聚物的环氧基部分被具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物的环氧基部分的1%以上被所述具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺交联。

3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物的环氧基部分的3～12%被所述具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺交联。

4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述固化剂含有有机酸二酰肼。

5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中，所述含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体的配合比率为所述丙烯酸共聚物的3～15质量%。

6.根据权利要求4或5所述的热固性树脂组合物，其中，所述有机酸二酰肼的平均粒径为0.5～15μm、且被均一地分散。

7.热固性粘接片材，其中，在基材膜上形成有包含权利要求1~6中任一项所述的热固性树脂组合物的热固性粘接层。

8.热固性粘接片材的制造方法，其具有以下工序：

将溶解于有机溶剂的丙烯酸共聚物、与具有伯氨基及仲氨基的至少一者的液状的多胺或聚酰胺-胺混合，使该丙烯酸共聚物的环氧基部分被该液状的多胺或聚酰胺-胺部分地交联的交联工序，所述丙烯酸共聚物含有含环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体；

在含有所述环氧基部分经交联的丙烯酸共聚物的有机溶剂中，溶解环氧树脂和含有有机酸二酰肼的该环氧树脂用的固化剂，由此制备热固性粘接层形成用涂料的制备工序；与

将所述热固性粘接层形成用涂料涂布于基材膜上、进行干燥，由此形成热固性粘接层的热固性粘接层形成工序。

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