JP2000159860A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、耐熱性に優れる接着剤及び接着シー
トさらには封止材に有用な耐熱性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基を有するアクリル系樹
脂及び（Ｂ）硬化剤を含む耐熱性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系で難
燃性が得られ、接着性と耐熱性に優れた接着剤、接着シ
ートさらには半導体の液状封止剤等に好適な耐熱性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化に伴い、電
子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる配線板
あるいは半導体パッケージ等に要求される特性も多様化
してきている。このような中でプリント配線板は、配線
占有面積が小さくなり多層配線板化、プレキシブル配線
板化（ＦＰＣ）等の要求が益々高まってきている。これ
らの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは
接着フィルムを用いているが、接着性及び耐熱性に優
れ、かつ非ハロゲン系で難燃性を有している接着剤ある
いは接着シートはなかった。また、半導体パッケージに
おいても小型化が急速に進み、その開発はめざましい
が、その中の材料としてポリイミドフィルムが多く用い
られている。このポリイミドフィルムに対する接着性に
優れ、耐熱性が良く、かつ非ハロゲン系で難燃性を有し
ている接着剤さらには封止材はなかった。

【０００３】これまでの耐熱性樹脂組成物は、アンチモ
ン系化合物及びハロゲン系化合物を併用添加することで
いわゆる「フリーラジカルトラップ効果」やオキシハロ
ゲン化アンチモンの脱水炭化作用を利用するものが知ら
れているが、燃焼時の環境汚染等の問題が解決していな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、接着性、耐熱性に優れる接着剤及び接着シート
さらには封止材に有用な耐熱性樹脂組成物を提供するも
のである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載
の発明の効果を奏し、さらに非ハロゲン系で難燃性を有
する接着剤及び接着シートさらには封止材に有用な耐熱
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ基を有するアクリル系樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む耐
熱性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）成分
のエポキシ基を有するアクリル系樹脂が、エポキシ基を
有するアクリレート又はエポキシ基を有するメタクリレ
ートとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
トと他の共重合性モノマーとの共重合体である前記の耐
熱性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の他に、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）窒素系化合物及び（Ｅ）リン系化合物を含む前記
の耐熱性樹脂組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分のエポキシ基を有する
アクリル系樹脂としては、例えば、エポキシ基を有する
アクリレート又はエポキシ基を有するメタクリレートと
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと他
の共重合性モノマーとの共重合体を用いることができ
る。

【０００７】エポキシ基を有するアクリレートとして
は、グリシジルアクリレート等が挙げられ、エポキシ基
を有するメタクリレートとしてはグリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルと
しては、前記に対応するものが挙げられる。他の共重合
性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト等のヒドロキシアルキルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレー
ト、これに対応するメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【０００８】（Ａ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂
としては、グリシジルメタクリレート１〜１０重量部、
アクリロニトリル１５〜３５重量部、ブチルアクリレー
ト３５〜８０重量部及びエチルアクリレート０〜４９重
量部を合計１００重量部として使用し共重合してなる樹
脂が、合成容易性、はんだ耐熱性の点から好ましい。

【０００９】（Ａ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂
は、塊状重合法、溶液重合法等の公知のラジカル重合法
により製造できる。重合において有機溶剤を使用する場
合、有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤に溶解して使用できる。また、重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、オキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチルニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のア
ゾビス系が使用できる。

【００１０】（Ａ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂
の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ法（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンによる
検量線を用いて算出した値）は、特性のバランスから５
００，０００〜２，０００，０００であることが好まし
く、７００，０００〜１，０００，０００であることが
より好ましい。また、ガラス転移点温度は、はんだ耐熱
性の点から−５０℃以上であることが好ましく、−３０
〜−１０℃であることがより好ましい。

【００１１】本発明における（Ｂ）成分の硬化剤は、エ
ポキシ基と反応するか、エポキシ基同士の反応、エポキ
シ基と他の官能基との反応を促進させるものであればよ
く、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
等の酸無水物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、
フェノールノボラック樹脂、ブチル化フェノール樹脂等
のフェノール類、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、２級又は３級アミン、メラミン、トリアジン化合
物、有機酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、ジシアンジアミド、トリフェニルフォ
スフィン、ポリメルカプタン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１２】（Ｂ）硬化剤の使用量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ま
しい。０．１重量部未満では、はんだ耐熱性が不充分と
なる傾向があり、１０重量部を超えると接着性が低下す
る傾向がある。

【００１３】本発明の耐熱性樹脂組成物には、屈曲性、
耐熱性等の点から、（Ｃ）エポキシ樹脂を添加すること
が好ましい。そのような（Ｃ）エポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂
及びその変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、
ＹＤＣ１３１２（東都化成(株)製）、テクモアＶＧ３１
０１（三井化学(株)製）、ＴＭＨ５７４（住友化学(株)
製）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル(株)製）等の
芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ネート等の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。

【００１４】これらの（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量は、
屈曲性、耐熱性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対
して５〜７０重量部であることが好ましく、１０〜５０
重量部であることがより好ましい。なお、（Ｃ）成分１
００重量部に対して１０〜８０重量部のフェノキシ樹脂
を使用することが、耐熱性、接着性等の点から好まし
い。

【００１５】本発明の耐熱性樹脂組成物には、難燃性の
点から、（Ｄ）窒素系化合を添加することが好ましい。
そのような（Ｄ）窒素系化合物としては、窒素を含有す
る化合物であれば特に限定されるものではないが、トリ
アジン環を有する化合物が難燃性、耐熱性の点から好ま
しく、そのような化合物としては、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、スピログアナミン等とアルデヒド
類、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドとの
縮合物であるメラミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等とそれら
のメチロール基の一部又は全部をメタノール、ブタノー
ル等の低級アルコールでエーテル化したもの、シアヌル
酸、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート等のシ
アヌル酸誘導体等が挙げられる。

【００１６】また、フェノール類とトリアジン環を有す
る化合物とアルデヒド類との反応物が特に好ましく用い
られる。上記フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾル
シン、カテコール等の多価フェノールなどが挙げられ
る。

【００１７】（Ｄ）窒素系化合物の使用量は、（Ａ）成
分１００重量部に対して１０〜５０重量部とすることが
好ましい。１０重量部未満では、難燃性が不充分となる
傾向があり、５０重量部を超えるとはんだ耐熱性が低下
する傾向がある。

【００１８】本発明の耐熱性樹脂組成物には、難燃性の
点から、（Ｅ）リン系化合物を添加することが好まし
い。そのような（Ｅ）リン系化合物としては、リンを含
有する化合物であれば特に限定されるものではないが、
環境性、難燃性等の点から有機リン系化合物が好まし
い。（Ｅ）有機リン系化合物としては、例えば、トリフ
ェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポ
リホスフェート、レゾルシンポリホスフェート、トリキ
シレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、ビ
フェニル型リン酸エステル等のリン酸エステル類が挙げ
られる。

【００１９】（Ｅ）リン系化合物の使用量は、（Ａ）成
分１００重量部に対して１０〜４０重量部とすることが
好ましい。１０重量部未満では、難燃性が不充分となる
傾向があり、４０重量部を超えるとはんだ耐熱性が低下
する傾向がある。

【００２０】難燃性を一層向上させるために、（Ｄ）窒
素系化合物と（Ｅ）有機リン系化合物を併用することが
好ましい。

【００２１】本発明の耐熱性樹脂組成物には、屈曲性の
点から、アミドエポキシ樹脂又はアミドイミドエポキシ
樹脂（以下、アミド（イミド）エポキシ樹脂と略す）を
添加することが好ましい。アミド（イミド）エポキシ樹
脂を添加する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重
量部に対して１０〜１００重量部とすることが好まし
い。１０重量部未満では屈曲性向上効果が低い傾向があ
り、１００重量部を超えると耐熱性、接着性が低下する
傾向がある。

【００２２】アミド（イミド）エポキシ樹脂は、アミド
結合及び／又はイミド結合とエポキシ基とを有する樹脂
であれば、特に制限はないが、例えば、酸末端ポリアミ
ド樹脂及び／又は酸末端ポリアミドイミド樹脂（以下酸
末端ポリアミド（イミド）樹脂と略す）とエポキシ樹脂
（上記（Ｃ）成分として例示したものを使用しうる）と
を（エポキシ樹脂のエポキシ基）／（酸末端ポリアミド
樹脂及び／又は酸末端ポリアミドイミド樹脂のカルボン
酸基）の比を１より大きくして反応させて得られる。上
記の反応はγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等の
スルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類などの溶媒を使用し反応温度５０℃〜２５
０℃、反応時間１〜１０時間程度として行うことができ
る。

【００２３】上記酸末端ポリアミド（イミド）樹脂は、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無
水物等の酸成分とジイソシアネート又はジアミンとを反
応させることにより合成できる。

【００２４】酸末端ポリアミド（イミド）樹脂は、現像
性の点から、ポリアルキレンオキサイドユニット及び／
又はポリカーボネットユニットを分子構造中に有するこ
とが好ましい。酸末端ポリアミド（イミド）樹脂に導入
するポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカーボネ
ットユニットはポリアルキレングリコールの両末端カル
ボン酸化合物、ポリカーボネートジオールの両末端カル
ボン酸化合物等をジカルボン酸として用い、これをジイ
ソシアネートと反応させ導入できる。

【００２５】上記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡあるいは水添ビスフェノールＡのこれらポリアルキ
レンオキサイド付加物が挙げられる。ポリカーボネート
ジオールとしては、例えば、直鎖状脂肪族ポリカーボネ
ートジオールが挙げられ、市販品としてプラクセルＣＤ
シリーズ（ダイセル化学工業(株)製）ニッポラン９８
０、９８１（日本ポリウレタン工業(株)製）などが市販
品として入手できる。ポリカーボネートジオールをジカ
ルボン酸と反応させることにより両末端カルボン酸化合
物とすることができる。またポリアルキレンオキサイド
ユニット及び／又はポリカーボネートユニットを分子構
造中に有する両末端ジアミン、例えば、ポリアルキレン
グリコールの両末端にアミノ基を導入した化合物やポリ
カーボネートジアミンとトリメリット酸とを反応させて
得られるイミドジカルボン酸化合物もジカルボン酸とし
て使用できる。

【００２６】これらポリアルキレングリコールユニット
及び／又はポリカーボネートユニットは、アミド（イミ
ド）エポキシ樹脂中に５〜７０重量％存在させることが
好ましく、１０〜５０重量％存在させることがより好ま
しい。５重量％未満では接着性が劣る傾向にあり、７０
重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。

【００２７】酸末端アミド（イミド）樹脂の製造に使用
する酸成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキ
シジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボ
キシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無
水物などが挙げられる。これらの酸成分の使用量は、ジ
イソシアネート成分あるいはジアミン成分に対してモル
比で１以上とすることが好ましく、１．００１〜２．０
とすることが好ましい。

【００２８】酸末端アミド（イミド）樹脂の製造に使用
する有機ジイソシアネートとしては４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、等
の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソイアネート、トランスシク
ロヘキサン−１，４−ジイソイアネート、水添ｍ−キシ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂
肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちで
は耐熱性の点から芳香族イソシアネートが好ましく、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートが特に好ましい。

【００２９】酸末端アミド（イミド）樹脂の製造に使用
するジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジア
ミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対
する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−
ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等
のジアミンを用いることもできる。

【００３０】本発本発明の耐熱性樹脂組成物には、耐衝
撃性の点から、ゴム成分を添加してもよい。そのような
ゴム成分としては、アクリロニトリルゴム、ポリブタジ
エンゴム、アクリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
ポリブタジエンゴムとしてはブタジエンゴム、ブタジエ
ン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム等が用
いられる。これらのエポキシ変性物、例えば、ダイセル
化学社のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３
６００、エポキシ化ブタジエン−スチレン等もゴム成分
として用いられる。アクリル−ブタジエンゴムとして
は、いわゆるＮＢＲゴム、アクリル−イソプレン、アク
リル−ブタジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン
−スチレン等が好適に使える。これらのカルボン酸変性
物、例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製ハイカー、日本
合成ゴム社製ＸＥＲ９１、ＰＮＲ−１Ｈ等もゴム成分と
して用いられる。またこれらのエポキシ変性物、例え
ば、日本合成ゴム社製、ＸＥＲ８１、東都化成社製エポ
トートＹＲ４５０、ＹＲ２０７等もゴム成分として用い
られる。

【００３１】本発明の耐熱性樹脂組成物には、絶縁性等
の電気特性、はんだ耐熱性等の点から、無機充填剤を含
有させてもよい。無機充填剤としては、例えば、シリ
カ、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、窒
化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミナ、ジルコニウム、シ
リコーンゴム等を挙げることができる。これらは単独で
又は２種以上組み合わせて用いられる。これら無機充填
剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜
８００重量部あることが好ましく、７０〜７００重量部
であることがより好ましい。

【００３２】本発明の耐熱性樹脂組成物は有機溶剤を含
有させてもよい。有機溶剤としては、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テ
トラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルセ
ロソルブ、クロロフェノール等が挙げられる。有機溶剤
を使用する場合、その使用量は、耐熱性樹脂組成物の加
熱残分が５〜９５重量％程度となるような量とすること
が、作業性の点から好ましい。また、本発明の耐熱性樹
脂組成物には他に必要に応じて、カップリング剤、顔
料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加
してもよい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３４】〔ポリカーボネートジオール（プラクセル
ＣＤ２１０：平均分子量１，０００：ダイセル化学工業
社）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−１）の製造例〕撹
拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備え
たフラスコに、ポリカーボネートジオールとセバシン酸
を表１の配合量仕込み、２時間かけて２００℃に昇温し
さらに３時間反応させた後冷却し、酸価８２．５、分子
量１，３６０のポリカーボネートジオールの両末端カル
ボン酸化合物を得た。

【００３５】〔ポリプロピレンジアミン（ジェファーミ
ン：ＥＤ−９００平均分子量９００：ハンツマ、コーポ
レーション製）の両末端カルボン酸化合物（Ａ−２）の
製造例〕ジェファーミン及びセバシン酸を表１の配合量
仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させ、酸価８２．
５、分子量１，３６０のポリプロピレンジアミンの両末
端カルボン酸化合物を得た。表１に配合量と得られた樹
脂の酸価、重量平均分子量を示す。

【００３６】

【化１】 （ただし、ｂが平均で１５．５、ａ＋ｃが平均で２．５
である）

【００３７】

【表１】

【００３８】〔アミドエポキシ樹脂（Ｂ−１）の製造
例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計
を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン；１００重量
部、ＮＭＰ；５０重量部を仕込、さらに上記（Ａ−
１）；３７．９重量部、アジピン酸；７．９重量部、セ
バシン酸；１０．９重量部、イソフタル酸；１８．０重
量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）；２５．５重量部、コロネートＴ８０（トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）日本ポリウレタン工業
(株)製）；１７．７重量部を仕込み、２００℃に昇温
し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価
（固形分）；５４．８の酸末端ポリアミド樹脂を得た。
さらにエポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０（三井化学
(株)製）２２．０重量部を仕込１５０℃で３時間保温後
ジメチルフォルムアミドを加え加熱残分３５重量％に
し、エポキシ当量（固形分換算）９，３００の樹脂を得
た。

【００３９】〔アミドイミドエポキシ樹脂（Ｂ−２）の
製造例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温
度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０重量部を仕込、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４重量部（０．０３
０モル）、無水トリメリット酸；１１．６重量部（０．
０６０モル）を仕込み２００℃で２．５時間保温した。
これに上記（Ａ−２）；４１．０重量部（０．０３３モ
ル）、アジピン酸；４．３重量部（０．０２９モル）、
セバシン酸；５．９重量部（０．０２９モル）、イソフ
タル酸；４．９重量部（０．０２９モル）、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１８．
９重量部（０．０７５モル）、コロネートＴ８０（トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）日本ポリウレタン工業
(株)製）；８．８重量部（０．０５０モル）及びγ−ブ
チロラクトン１００重量部を仕込２００℃に昇温し、４
時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価（固形
分）；３３．２の酸末端ポリアミドイミド樹脂を得た。

【００４０】さらにカルボン酸基の１．２倍量になるよ
うエポキシ樹脂；プラサームＥＰ１６（大日本インキ化
学工業(株)製臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）５
６．８重量部を仕込み１５０℃で３時間保温後、ジメチ
ルフォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分３５重量％
にし、エポキシ当量（固形分換算）９，１００の樹脂を
得た。表２に配合量と得られた樹脂の加熱残分、エポキ
シ当量を示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】〔エポキシ基を有するアクリル系樹脂Ａ及
びエポキシ基を有するアクリル系樹脂Ｂの製造例〕混合
機及び冷却器を備え付けた反応器に表３に示す配合物
（Ｉ）を入れ、８０℃〜８５℃に加熱し、表１に示す配
合物（II）を添加し、４〜８時間保温し、重合率で２０
〜４０％反応させた重合体を得た。冷却後メタノールを
加えポリマーを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。ポリ
マー中に残ったメタノールを乾燥させ続いてメチルエチ
ルケトンを固形分が１５重量％になるように加えた。こ
の樹脂のガラス転移点温度、重量平均分子量を表３に示
した。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１〜３、比較例１〜２ 得られたアミドエポキシ樹脂（Ｂ−１）、アミドイミド
エポキシ樹脂（Ｂ−２）、エポキシ基を有するアクリル
系樹脂Ａ及びエポキシ基を有するアクリル系樹脂Ｂに対
して表４に示す材料を加え耐熱性樹脂組成物を得た。得
られた耐熱性樹脂組成物を厚さ３５μｍの圧延銅箔（Ｂ
ＹＨ：日鉱グールドホイール(株)製）に乾燥膜厚３０μ
ｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させたも
のを作製し、さらに前記圧延銅箔を張り合わせ熱プレス
で１７０℃で１２０分間、４MPaで硬化させ試料（試料
Ａ）とした。また、得られた耐熱性樹脂組成物を銅箔に
塗布し、乾燥させたものにポリイミドフィルム（ユーピ
レックス：宇部興産(株)製）を張り合わせ熱プレスで１
７０℃１２０分間、４MPaで硬化させ試料（試料Ｂ）と
した。

【００４５】また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５
０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス：宇部興
産(株)製）に乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、１
３０℃で３分間乾燥させたものを作製し、前記ポリイミ
ドフィルムを張り合わせ熱プレスで１７０℃１２０分
間、４MPaで硬化させ試料（試料Ｃ）とした。また、得
られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフ
ィルム（ユーピレックス：宇部興産(株)製）に乾燥膜厚
３０μｍになるように塗布し、１７０℃で１２０分間硬
化させ試料（試料Ｄ）とした。そして、これらの試料を
用いて難燃性及び屈曲性（試料Ｄ）、接着性（試料Ａ、
試料Ｃ）、はんだ耐熱性（試料Ｂ）を調べその結果を表
５に示した。特性の測定方法、測定条件を次に示す。

【００４６】〈難燃性〉試料Ｄを使用（ポリイミドフィ
ルム／樹脂組成物）、ＵＬ−９４の測定方法に準拠して
測定した。 〈接着性〉試料Ａ、試料Ｃを使用（Ａ：銅箔／樹脂組成
物／銅箔Ｂ：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／ポリイ
ミドフィルム）、１８０°剥離強度を測定した。 測定温度：２５℃、剥離速度：１０mm/min

【００４７】〈はんだ耐熱性〉試料Ｂを使用（銅箔／樹
脂組成物／ポリイミドフィルム）、温度２８０℃、２９
０℃、３００℃のはんだ浴に３分間試料を浸漬し、ふく
れ、はがれ等外観の異常を調べた。 ◎：全く異常なし ○：僅かにフクレがある 〈屈曲性〉試料Ｄを使用（ポリイミドフィルム／樹脂組
成物）、ハゼ折れ試験を行い、微小ひび割れが発生した
折り回数を調べた。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】実施例４ 表６に示すように配合し、三本ロールで混練して耐熱性
樹脂組成物を得た。この耐熱性樹脂組成物をブリキ板に
乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１５０℃で２
時間硬化乾燥後、水銀アマルガム法によりフィルムとし
て単離して試料とし、ＴＭＡ引っ張りモード（サンプル
幅５mm、荷重５ｇ、温度２５〜２５０℃、昇温速度１０
℃／分）によりＴｇ及びα（線膨張率：ガラス領域の値
を採用、単位は×１０^-6／℃）測定し、結果を表７に示
す。また、この耐熱性樹脂組成物を厚さ７５μｍのポリ
イミドフィルム（ユーピレックス：宇部興産(株)製）に
乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、１５０℃で２時
間硬化乾燥後サンプルを裏返しにし、ポリイミドフィル
ムに１０mm間隔で切り込みを入れ、ポリイミドフィルム
の端部を引き剥がし、９０°ピール剥離強度（２５℃、
剥離速度１０mm/min）を測定し、結果を表７に示す。

【００５１】また、この樹脂組成物をディスペンサーに
よって表面にアルミニウムのジグザグ配線を設けその上
に２μｍのポリイミドパッシベーション膜を被せ電極を
キャリアテープのインナーリードと接合した模擬ＩＣに
塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させ封止体を得た。
この封止体について１２１℃、２気圧のプレッシャーク
ッカー（ＰＣＴ）試験（クラック、はがれ等の異常の有
無を調べる）及び−５０℃／１０分と１２５℃／１０分
の温度サイクル試験（クラック、はがれ等の異常が生じ
た時のサイクル回数を調べる）を行った結果を表７に示
す。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【発明の効果】請求項１及び２記載の耐熱性樹脂組成物
は、接着性、耐熱性に優れる接着剤及び接着シートさら
には封止材に有用なものである。請求項３記載の耐熱性
樹脂組成物は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏
し、さらに非ハロゲン系で難燃性を有する接着剤及び接
着シートさらには封止材に有用なものである。

フロントページの続き (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AA06 AB01 AB02 AB09 AB10 AB17 AD01 AF05 AF06 AF07 AG06 AK11 CD13 CD14 DA05 DB05 DB07 DB08 DB21 DC04 DC05 DC06 DC10 DC31 DC41 DC45 DD02 DD07 FA04 FB08 FB09 FB12 JA06 JA07 4J040 DF041 DF051 DF081 EB032 EB132 EB142 EB152 EC001 EC062 EC072 EC092 EC132 EC231 EC232 GA11 HB23 HB37 HB38 HB47 HC04 HC05 HC08 HC18 HC24 HC25 HD03 HD24 HD27 JA09 KA16 LA01 LA02 LA08 NA20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基を有するアクリル系樹
   脂及び（Ｂ）硬化剤を含む耐熱性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のエポキシ基を有するアクリ
   ル系樹脂が、エポキシ基を有するアクリレート又はエポ
   キシ基を有するメタクリレートとアルキルアクリレート
   又はアルキルメタクリレートと他の共重合性モノマーと
   の共重合体である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さら
   に（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）窒素系化合物及び（Ｅ）
   リン系化合物を含む請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組
   成物。