JP2009041028A - 光半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化直後から光透過性に優れ、青色光・紫外光を長時間照射されたり、高温で長時間使用されても光透過性に優れる、すなわち、初期透過性、耐紫外光性および耐熱性のいずれにも優れる硬化物を与える光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】耐熱性及び耐紫外光性が付与されてなる光半導体封止用樹脂組成物であり、下記（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに第四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とする組成物。（Ａ）：エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）：下記（b1）〜（b４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤（b1）多価カルボン酸（b２）多価カルボン酸無水物（b３）多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応生成物（b４）多価カルボン酸無水物とジビニルエーテル化合物との反応生成物
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体封止用樹脂組成物、該組成物を硬化してなる光半導体封止用硬化物、該硬化物に封止された光ダイオードに関する。

光半導体封止用樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を含まない脂環式エポキシ樹脂（以下、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂という）、ポリプロピレングリコールなどの可撓性エポキシ樹脂及び酸無水物硬化剤からなる透明性樹脂組成物を用いることが既に知られており（特許文献１）、同公報には光半導体との密着性を改良するために、メタクリル酸系リン酸エステルをさらに含有させた光半導体封止用樹脂組成物について具体的に開示されている。最近、光半導体の一種である発光ダイオード素子には、青色光、紫外光などの高エネルギーの短波長光に長時間、照射されても、着色しないという特性（以下、耐紫外光性という）を有する光半導体封止用樹脂組成物が求められるようになってきたが、上記公報には、耐紫外光性については言及されていない。
特開平６−３１６６２６号公報

本発明者らが、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂と脂環式カルボン酸無水物とからなる透明性樹脂組成物について検討したところ、該組成物の硬化物は、硬化直後、透明であるものの既に着色しており、高温（１５０℃）で保管すると、さらに着色するという問題点が明らかになった。本発明の目的は、硬化直後から光透過性に優れ、青色光・紫外光を長時間照射されたり、高温で長時間使用されても光透過性に優れる、すなわち、初期透過性、耐紫外光性および耐熱性のいずれにも優れる硬化物を与える光半導体封止用樹脂組成物を提供することである。

本発明は、耐熱性及び耐紫外光性が付与されてなる光半導体封止用樹脂組成物であり、下記（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに第四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とする組成物を提供する。
（Ａ）：エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）：下記（b1）〜（b４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤
（b1）多価カルボン酸
（b２）多価カルボン酸無水物
（b３）多価カルボン酸と下記一般式（Ｂ-１）で表される化合物との
反応生成物
（b４）多価カルボン酸無水物と
下記一般式（Ｂ-２）で表される化合物との反応生成物

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^３とＲ^４とが結合した炭素数１〜８のアルキレン基であってもよい。Ｒ^７はアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^７で表されるアルキル基及びアルキレン基に含まれるメチレン基は、エーテル基及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子を表す。）

本発明の光半導体封止用硬化物は、可視光、紫外光などの光透過性に優れ、青色光、紫外光などの高エネルギーの短波長光によって長時間照射されても、着色が少なく、光透過性に優れる。さらに、高温にて長時間使用されても光透過性に優れる。

本発明の（Ａ）成分とは、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体であり、具体的には、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種類の単量体と、下記一般式（Ａ-１）で表される単量体とを重合して得られるエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体などが例示される。
Ｒ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｅ （Ａ-１）
（式中、Ｒは炭素数２〜１２程度のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基等を表し、Ｅは下記

から選ばれるエポキシ基を表す。）

一般式（Ａ-１）で表される単量体として具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。一般式（Ａ-１）で表される単量体として、２種類以上の一般式（Ａ-１）で表される単量体を用いてもよい。一般式（Ａ-１）で表される単量体としては、中でも、不飽和グリシジルエステルおよび飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ、３，４，−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好適である。

また、（Ａ）成分に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。（メタ）アクリル系単量体としては、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、とりわけ、直鎖あるいは分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（Ａ）成分における（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、０〜９５ｍｏｌ％程度、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％程度である。

（Ａ）成分には、（メタ）アクリル系単量体とは異なる単量体であって、アクリル酸と共重合し得るエチレン性二重結合を分子内に１個含有する脂肪族単量体を重合せしめてもよい。具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類等が挙げられる。（Ａ）成分における該脂肪族単量体の使用量としては、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体を構成するすべての単量体１００重量部に対して、通常、１０重量部以下であり、好ましくは、実質的に使用しないことが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒に、使用する単量体およびラジカル発生剤を混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜１２０℃程度にて共重合する方法等が挙げられる。

（Ａ）成分として２種類以上のエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体を使用してもよい。また、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４５００ｇ／当量程度である。エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）などの市販品を使用してもよい。

本発明の硬化物が着色しない限り、（Ａ）成分として、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体とは異なる、実質上分子内に二重結合を含まないエポキシ樹脂を混合せしめてもよい。具体的には、含複素環エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂などを混合せしめてもよい。

ここで、含複素環エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

飽和環状脂肪族エポキシ樹脂とは、分子内に二重結合を含まない脂環式エポキシ樹脂であり、例えば、下記式（Ａ-２）

で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。（Ａ）成分における分子内に炭素−炭素二重結合を含まないエポキシ樹脂の含有量は、通常、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体の同重量程度以下である。

本発明の（Ｂ）成分とは、下記（b1）〜（b４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤である。
（b1）多価カルボン酸
（b２）多価カルボン酸無水物
（b３）多価カルボン酸と下記一般式（Ｂ-１）で表される化合物との反応生成物
（b４）多価カルボン酸無水物と下記一般式（Ｂ-２）で表される化合物との反応生成物

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^３とＲ^４とが結合した炭素数１〜８のアルキレン基であってもよい。Ｒ^７はアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^７で表されるアルキル基及びアルキレン基に含まれるメチレン基は、エーテル基及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子を表す。）

（b1）としては、通常、分子内に２個以上の遊離カルボキシル基を含有する炭素数２〜２２程度の化合物であり、具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、エチルオクタデカン二酸などの脂肪族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、フェニルオクタデカン二酸などの芳香族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸；（メタ）アクリル酸を重合して得られるアクリル樹脂；マレイン化ポリブタジエン樹脂などが例示される。

（b２）とは、前記（b1）の分子内酸無水物及び／又は分子間酸無水物であり、具体的には、無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＴＡ）など芳香族多価カルボン酸無水物；無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ１０ジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物（ジャパンエポキシレジン（株）社製 ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物など脂環式多価カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルオクタデカン二酸）無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物などが例示される。

（b２）としては、中でも分子内酸無水物が好ましく、とりわけ、脂環式多価カルボン酸の分子内酸無水物が好ましく、中でもとりわけ、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物など、実質上分子内に二重結合を含まない脂環式カルボン酸無水物が好ましい。

（b３）としては、前記多価カルボン酸（b１）と一般式（Ｂ-１）で表される化合物との反応生成物であり、（b１）の遊離カルボキシル基が一般式（Ｂ-１）で保護されたものである。ここで、一般式（Ｂ-１）で表される化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらのエーテル基がチオエーテル基に置換された脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらのエーテル基にチオエーテル基に置換された環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

（b４）としては、前記多価カルボン酸無水物（b２）と一般式（Ｂ-２）で表される化合物との反応生成物であり、（b２）の酸無水物基が開環して、一般式（Ｂ-２）で保護されたものである。ここで、一般式（Ｂ-２）で表される化合物としては、例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール ビニルエーテル、ヒドロキノンのビニルエーテル化物、ビスフェノールＡのビニルエーテル化物、ビスフェノールＦのビニルエーテル化物、及びこれらのエーテル基がチオエーテル基に置換されたジビニルチオエーテル類などが挙げられる。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分としては、中でも（b２）が好ましい。樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（b１）〜（b４）の種類によって異なり、（b１）の場合、（Ａ）成分に含有されるエポキシ基の合計１モルに対して、（b１）の遊離カルボキシル基が１．０〜３．０モル程度、好ましくは１．６〜２．４モル程度であり、（b２）の場合、（Ａ）成分に含有されるエポキシ基の合計１モルに対して、（b２）の酸無水物基（-CO-O-CO-）が、通常、０．５〜１．５モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度である。（b３）の場合、（Ａ）成分に含有されるエポキシ基の合計１モルに対して、（Ｂ-１）との反応で得られるエステル基が１．０〜３．０モル程度、好ましくは１．６〜２．４モル程度であり、（b４）の場合、（Ａ）成分に含有されるエポキシ基の合計１モルに対して、（Ｂ-２）との反応で得られるエステル基が１．０〜３．０モル程度、好ましくは１．６〜２．４モル程度である。

（Ｂ）成分には、必要に応じて、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩、ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム塩、ホウ素化合物、アルコール類、金属塩、有機金属錯塩などが挙げられる。ここで、三級アミンとしては、例えば、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミンおよび２−（ジメチルアミノ）メチルフェノ−ルなどが挙げられ、三級アミン塩としては、三級アミンの２−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸塩等が例示される。

四級アンモニウム塩としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、前記塩化物が臭化物、沃化物に置換したものなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エン、およびそれらのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、テトラフェニルボレート塩、８−ベンジル−１−アザ−８−アゾニアジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンテトラフェニルボレートなどがある。

ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩類等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン類等が挙げられる。

硬化促進剤として、２種類以上の硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の中でも、第四級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩が好ましい。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物が与える硬化物の耐熱性を一層、向上させるために、該組成物に酸化防止剤を添加剤として含有させることが推奨される。酸化防止剤としては、例えば、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｃ）フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｃ-１）

（式中、ｎは１〜２２の整数を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられ、とりわけ、炭素数ｎが、８〜１８程度のフェノール系酸化防止剤が好適である。本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量としては、通常、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０３〜３重量部程度であり、好ましくは０．１〜１重量部程度である。

本発明に用いられる（Ｄ）イオウ系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｄ-１）

（式中、ｍは１０〜２２の整数を表す）で表される化合物などが挙げられ、中でも、ｍが１２〜１９のイオウ系酸化防止剤が好適である。本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量としては、通常、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０３〜３重量部程度であり、好ましくは０．１〜１重量部程度である。

酸化防止剤としては、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、及び（Ｄ）イオウ系酸化防止剤が好ましく、とりわけ（Ｃ）と（Ｄ）を併用することが好ましい。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、得られる硬化物の光透過性、耐熱性、耐紫外光性を損なわない範囲で、離型剤、シランカップリング剤、低応力化剤、充填剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、光散乱剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させてもよい。

光半導体封止用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等が主として固体である場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等を微粉砕したのち、混合する方法；（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等を混練機で溶融混練する方法；溶媒中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等を溶解してから均一に攪拌・混合し、次いで溶剤を除去する方法、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等が主として液体である場合、これらを攪拌・混合する方法；溶媒中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および添加剤等を溶解してから均一に攪拌・混合し、次いで溶剤を除去する方法 などが挙げられる。得られた樹脂組成物が常温で固体である場合には、さらに打錠してもよい。

本発明の硬化物は、かくして得られた樹脂組成物の硬化物であり、硬化物の初期透過率は、通常、７０％程度以上、好ましくは７５％程度以上である。ここで、初期透過率とは、樹脂組成物を硬化し、室温までに冷却して得られた、厚さ２ｍｍに調整された硬化物を、冷却後２日以内に、波長３７０ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定したものである。透過率が７０％以上の硬化物は、光透過性に優れる傾向がある。

本発明の硬化物は、耐紫外光および耐熱性に優れる。ここで、耐紫外光試験とは、２ｍｍに調整した硬化物を４０℃・５０％ＲＨの条件下、３４０ｎｍにおける光量０．５５Ｗ／ｍ^２の光を３００時間照射した後、波長３７０ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定することであり、該透過率が４０％程度以上であると、着色が防止される、すなわち、光透過性に優れることから、耐紫外光性に優れる。該透過率が５０％以上であると、とりわけ、耐紫外光性に優れる。また、耐熱性試験とは、２ｍｍに調整した硬化物を１５０℃の条件下、７２時間保管した後、波長３７０ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定することであり、該透過率が４０％程度以上であると、着色が防止される、すなわち、光透過性に優れることから、耐熱性に優れる。該透過率が５０％以上であると、とりわけ、耐熱性に優れる。

本発明の硬化物のガラス転移温度は、通常、約１３０℃以上である。ガラス転移温度が、１３０℃以上であると、耐熱性に優れる傾向にあることから、好ましい。

本発明の光ダイオードとしては、例えば、発光ダイオード素子、フォトダイオード素子などの光半導体を本発明の硬化物で封止したものである。光ダイオードの製造方法としては、例えば、光半導体に、必要に応じてリード線などの電極を取り付け、続いて、本発明の樹脂組成物にてトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止、硬化する方法；光半導体を基板に実装し、そこに本発明の樹脂組成物にて封止、硬化する方法などが挙げられる。また、本発明の光ダイオードには、蛍光体など光半導体とは異なる発光体が装着されていてもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。

＜硬化物の物性測定方法＞
（１）初期透過率
樹脂組成物を硬化せしめ、室温までに冷却した時ないし冷却後２日以内に、厚さ２ｍｍの硬化物の透過スペクトルを日本分光（株）製Ｖ−５６０分光光度計で測定し、波長３７０ｎｍにおける透過率を求めた。
（２）高温保管後の透過率
硬化物を１５０℃の送風乾燥炉中に７２時間保管した後、前記（１）と同様の方法で波長３７０ｎｍにおける透過率を測定した。
（３）紫外光照射後の透過率
硬化物をＡＴＬＡＳ Ｃｉ４０００キセノンウェザオメーターを使用し、４０℃・５０％ＲＨの条件下、３４０ｎｍにおける光量が０．５５Ｗ／ｍ^２の光を３００時間照射した後、前記（１）と同様の方法で波長３７０ｎｍにおける透過率を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＩＩ製ＴＭＡ−１００熱分析装置を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの条件で測定し、ＴＭＡ曲線の変曲点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（実施例１）（Ｂ）成分としてＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）１００部、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ ５００３（第４級ホスホニウムブロマイド、サンアプロ（株）製）を１部添加した硬化剤を作製した。前記硬化剤成分５５部と、（Ａ）成分として、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、Ｔｇ＝７０℃、日本油脂（株）製）１００部とをアセトン１００部に溶解し、均一に混合した後、真空乾燥機でアセトンを留去し、室温で固形状の光半導体封止用樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は等量であった。該樹脂組成物を、１００℃に予熱したガラス板に盛り、２ｍｍのスペーサーを介して別の１００℃に予熱したガラス板で挟み、クリップで固定したところ、該樹脂組成物は溶融して２ｍｍ厚の板状に成型された。クリップで固定したまま、１００℃で２時間、続いて１２０℃で２時間、硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（実施例２）硬化促進剤をテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製、ＴＢＰ−ＢＢ）にした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、１００℃の熱プレスで２時間加圧硬化した後、１２０℃の硬化炉で２時間硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（実施例３）実施例２の樹脂組成物１００部に対して下記式（Ｃ-２）で表されるフェノール系酸化防止剤０．５部を添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物および硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（実施例４）実施例２の樹脂組成物１００部に対して式（Ｃ-２）で表されるフェノール系酸化防止剤０．２５部および下記式（Ｄ-２）で表されるイオウ系酸化防止剤０．２５部を添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物および硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（比較例１）（Ａ）成分として、エポトートＹＤ−１２８Ｍ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１８５、東都化成（株）製）１００部に、実施例１で得られた硬化剤成分９２部を添加、攪拌・混合し、室温で溶液状の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は等量であった。２枚のガラス板を２ｍｍのスペーサーを介して固定して金型とし、１００℃に金型を予熱した。金型に樹脂組成物を注型したのち、１００℃で２時間、続いて１２０℃で２時間、硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（比較例２）（Ａ）成分として、エポトートＹＤ−１２８Ｍ ７５部と、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル ３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量＝１３４、ダイセル化学（株）製）２５部を混合して使用した。該混合物（（Ａ）成分）のエポキシ当量は１６９であった。該（Ａ）成分１００部と実施例１で得られた硬化剤成分１００部とを、攪拌・混合し、室温で溶液状の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物基との物質量比（当量）は等しかった。続いて、比較例１と同様に成型、硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（比較例３）（Ａ）成分として、セロキサイド２０２１Ｐ １００部に、実施例１で得られた硬化剤成分１２７部を添加、攪拌・混合し、室温で溶液状の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は等量であった。続いて、比較例１と同様に成型、硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（比較例４）（Ａ）成分として、ＨＢＰＡＤＧＥ（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２１０、丸善石油化学（株）製）１００部に、実施例１で得られた硬化剤成分８１部を攪拌・混合し、室温で溶液状の樹脂組成物を得た。この際、エポキシ基と酸無水物とのモル比は等量であった。続いて、比較例１と同様に成型、硬化せしめ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化物の物性測定の結果は表１に記載した。

（１）初期透過率
７０％以上を○、７０％未満を×と表した。
（２）高温（１５０℃×７２時間）保管後の透過率
４０％以上を○、４０％未満を×と表した。
（３）紫外光照射後の透過率
（３４０ｎｍにおける光量０．５５Ｗ／ｍ^２の光を３００時間照射）
４０％以上を○、４０％未満を×と表した。

Claims (12)

1. 耐熱性及び耐紫外光性が付与されてなる光半導体封止用樹脂組成物であり、下記（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに第四級ホスホニウム塩を含有することを特徴とする組成物。
   （Ａ）：エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体
   （Ｂ）：下記（b1）〜（b４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤
   （b1）多価カルボン酸
   （b２）多価カルボン酸無水物
   （b３）多価カルボン酸と下記一般式（Ｂ-１）で表される化合物との
   反応生成物
   （b４）多価カルボン酸無水物と
   下記一般式（Ｂ-２）で表される化合物との反応生成物
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^３とＲ^４とが結合した炭素数１〜８のアルキレン基であってもよい。Ｒ^７はアルキレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^７で表されるアルキル基及びアルキレン基に含まれるメチレン基は、エーテル基及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子を表す。）
2. （１）耐熱性が、下記の耐熱性試験において透過率４０％以上であり、かつ、
   （２）耐紫外光性が、下記の耐紫外光試験において透過率４０％以上であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
   ・耐熱性試験
   ２ｍｍに調整した硬化物を１５０℃の条件下、７２時間保管した後、波長３７０ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定すること。
   ・耐紫外光試験
   ２ｍｍに調整した硬化物を４０℃・５０％ＲＨの条件下、３４０ｎｍにおける光量０．５５Ｗ／ｍ^２の光を３００時間照射した後、波長３７０ｎｍにおける厚さ方向の透過率を測定すること。
3. （Ａ）成分がアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種類の単量体と、下記一般式（Ａ-１）で表される単量体とを重合して得られるエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
   Ｒ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｅ （Ａ-１）
   （式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基を表し、Ｅは下記
   

   

   から選ばれるエポキシ基を表す。）
4. （Ａ）成分のエポキシ当量が１２８ｇ／当量以上であって、該組成物の硬化物が１３０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. （b２）が脂環式カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. （b２）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物および５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の脂環式カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 第四級ホスホニウム塩が、第４級ホスホニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 光半導体封止用樹脂組成物が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
9. 酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び／又はイオウ系酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項８記載の組成物。
10. 酸化防止剤として、下記一般式（Ｃ-１）で表されるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項８又は９記載の組成物。
    

    

    （式中、ｎは１〜２２の整数を表す）
11. 酸化防止剤として、下記一般式（Ｄ-１）で表されるイオウ系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項８又は９記載の組成物。
    

    

    （式中、ｍは１０〜２２の整数を表す）
12. 請求項１〜１１のいずれか記載の組成物を硬化してなる硬化物。